JP4758789B2

JP4758789B2 - 電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池

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Publication number: JP4758789B2
Application number: JP2006064894A
Authority: JP
Inventors: 徳榮劉; 永民梁; 艶玲邱; 植群田; 華民張; 宝廉衣
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: JP2006253145A; US20060280997A1

Description

本発明は，電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）に係り，さらに詳細には，ＰＥＭＦＣに使用され得る高活性の電極用担持触媒に関する。

ＰＥＭＦＣは，近年，移動機器の電源として使用できる有力な候補となるにつれ，これに対する関心が日ごとに高まっている。このような点は，ＰＥＭＦＣが軽く，エネルギーの密度が高く，非常に環境にやさしく，かつ始動が速いという点による。過去数十年間，ＰＥＭＦＣと関連した数多くの科学的・技術的な問題点が成功裏に解決されてきた結果，本技術分野は商業化の工程に近接している。しかし，まだ実生活への応用をさえぎる障害物が残っている実情である。

上記のような障害物の一つは，天然ガス，メタノールまたは他の液体燃料の改質工程によるものであり，水素内に僅か数ｐｐｍ程度含まれている微量の一酸化炭素（ＣＯ）である。この一酸化炭素が，ＰＥＭＦＣのアノードから発生する水素の酸化反応（ＨｙｄｒｏｇｅｎＯｘｉｄａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ：ＨＯＲ）に最も活性の良いものとして立証された，高表面積の炭素に担持された白金電極触媒が，深刻に被毒されるということである。ここで，「触媒が被毒される」とは，触媒が持つ触媒作用が阻害されることを意味する。ＰＥＭＦＣが当面したＣＯの問題は，出力及びエネルギー効率の低下につながる。高活性のＣＯに対する耐被毒性の電極触媒を開発するための数多くの研究が進められ，相当の発展があった。

非特許文献１は，ＰｔＲｕ／Ｃが優秀なＣＯに対する耐被毒性を有することを報告した。また，非特許文献２は，ＰｔＲｕＮｉ／ＣがＰｔＲｕ／Ｃに比べてさらに向上した触媒活性を有するということを示した。

しかし，ＣＯに対する耐被毒性の触媒により改善された性能も，ＰＥＭＦＣの商業化のためにまだ不十分であり，ＣＯの存在下でもＨＯＲにさらに高活性を有する電極触媒の開発が大きく要求される。

効率的なＣＯに対する耐被毒性の電極触媒は，ＣＯ被毒を最小化するか，または活性サイトに吸着したＣＯを可能な限り低いレベルに除去する一方，水素の酸化反応サイトの数を極大化することで得られる。

特許文献１は，金属が高担持された貴金属担持触媒の製造方法を開示する。しかし，上記方法は，対流の加熱を利用するため，不均一，かつ遅い反応をもたらし得る。

特許文献２は，白金の含量の多い白金系合金触媒の製造方法を開示する。しかし，上記方法は，製造時間が長すぎる。

最近では，触媒の製造にマイクロウェーブが使用されるが，分子の双極子モーメントの相互作用を引き起こして加熱するという特性上，反応速度が速く，粒径が小さく，かつ粒度分布の狭い結果物が得られる。

特許文献３は，マイクロウェーブの照射による担持触媒の製造方法が記載されている。この方法は，小さく，かつ均一なナノ粒子が得られるが，使用された化学薬品（ホルムアルデヒド，水素化ホウ素ナトリウム等）が有害であり，かつ腐食性が強い。

特許文献４は，マイクロウェーブを利用した触媒の製造方法を開示しているが，安定剤（ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＰｈ３等）を使用する。

中国特許ＣＮ１１７１６７０Ｃ号明細書米国特許第５０６８１６１号明細書中国特許ＣＮ１３９５３３５Ａ号明細書特許第２００３２８６５０９号公報Ｍ．Ｇｏｔｚｅｔａｌ．，"ＢｉｎａｒｙａｎｄｔｅｒｎａｒｙａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔｓＷ，ＳｎａｎｄＭｏｆｏｒＰＥＭＦＣｓｏｐｅｒａｔｅｄｏｎｍｅｔｈａｎｏｌｏｒｒｅｆｏｒｍａｔｅｇａｓ"，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，４３（１９９８）３６３７。朴・キョンウォンら，"ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄｅｆｆｅｃｔｓｏｆＮｉｉｎＰｔ／ＮｉａｎｄＰｔ／Ｒｕ／Ｎｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ，"Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６（２００２）１８６９。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，ＣＯに対する耐被毒性を向上させることが可能な，新規かつ改良された電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，伝導性担体上に触媒が担持された，プロトン交換膜燃料電池に用いられる電極用担持触媒であって，上記触媒は，少なくとも白金およびニッケルを含み，白金とニッケルとの原子比は，１：０.９〜１：１.１であり，担持触媒全体に対する上記触媒の含量は，３０質量％〜８０質量％である電極用担持触媒が提供される。

かかる構成によれば，ニッケル及び／または他の金属の合金によって白金の電子に影響を及ぼすことによって，白金活性サイトに対するＣＯの影響を減少させる。また，活性サイトに吸着されたＣＯが，効果的に二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化される。これらの二つの効果により，水素酸化反応の触媒活性サイトを大きく向上させ得る。結果として，本発明に係る電極用担持触媒は，１００ｐｐｍのＣＯの存在下でも水素酸化反応に対するＣＯに対する耐被毒性を著しく向上させることが可能である。

上記触媒は，白金およびニッケルと，パラジウム，イリジウムまたはタングステンと，を少なくとも含む。

上記触媒の含量は，担持触媒全体に対して３０質量％〜６０質量％であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，燃料電池に用いられる電極用担持触媒の製造方法であって，１）金属化合物を溶媒に溶解させて，溶液Ａを得る工程と，２）電気伝導性の担体を，分散剤と２０ｍｌ／ｇ担体〜１００ｍｌ／ｇ担体の割合で混合して，スラリーＢを得る工程と，３）溶液ＡとスラリーＢとを混合し，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を添加して，ｐＨを１０〜１４に調節してスラリーＣを得る工程と，４）スラリーＣをマイクロウェーブで連続的または断続的に加熱して，室温まで冷却させた後，酸を添加してｐＨを６以下に調節してスラリーＤを得る工程と，５）スラリーＤの固体相を分離して，水またはアルコールを利用してｐＨが７で塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥して，粉末Ｅを得る工程と，６）粉末Ｅを，３００℃〜８００℃の温度で，還元性ガス雰囲気内で熱処理する工程とを含み，金属化合物は，金属の塩化物と，金属の硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩またはハロゲン化物とからなり，溶液Ａに溶解している金属化合物は，白金およびニッケルと，パラジウム，イリジウムまたはタングステンと，を少なくとも含み，白金とニッケルとの原子比は１：０．９〜１：１．１である電極用担持触媒の製造方法が提供される。

上記電気伝導性担体は，黒鉛化されたカーボンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，エアロゲル炭素またはメソカーボンであってもよい。

上記溶媒は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，またはＣ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類であってもよい。

上記分散剤は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類，または１級アルコール類，２級アルコール類もしくは３級アルコール類のカルボン酸塩であってもよい。

上記マイクロウェーブの周波数は，１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであり，出力は，４００Ｗ〜１０００Ｗであってもよい。

上記還元性ガスの還元性成分の含量は，０.５体積％〜１０体積％であってもよい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化塩，炭酸塩または重炭酸塩であってもよい。

上記マイクロウェーブの加熱時間は，１分〜３０分であってもよい。

上記の酸は，塩酸，シュウ酸，酢酸，硫酸または硝酸であってもよい。

上記の熱処理は，１時間〜８時間行われてもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記の電極用担持触媒を含むプロトン交換膜燃料電池用の電極が提供される。

上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上記の電極用担持触媒を含む電極をアノード電極として備えるプロトン交換膜燃料電池が提供される。

本発明によれば，ＣＯに対する耐被毒性を向上させることが可能な，電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下に，本発明の第１の実施形態に係るＣＯに対する耐被毒性の向上した白金ニッケル系のアノード触媒について説明する。上記触媒の製造方法は，簡単かつ迅速であり，活性成分が高担持される一段階工程方法であり，使用される溶媒，還元剤及び分散剤も安全かつ無害である。

本発明の第１の実施形態に係る電極用担持触媒は，伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって，上記触媒は，少なくとも白金及びニッケルを含み，上記白金と上記ニッケルとの原子比が１：０.９〜１：１.１であり，触媒層全体に対する金属の含量が３０質量％〜８０質量％であるプロトン交換膜燃料電池電極用のＰｔＮｉ系担持触媒である。

上記触媒は，例えば，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族から選択される金属成分を少なくとも一つ以上さらに含み得る。特に，上記金属成分は，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，オスミウム，金，銀，チタン，モリブデン，タングステン，鉄またはレニウムをさらに含み得る。

本実施形態に係るプロトン交換膜燃料電池電極用の担持触媒の製造方法は，１）金属化合物を溶媒に溶解させて溶液Ａを得る工程と，２）電気伝導性担体を分散剤と，２０ｍｌ／ｇ担体〜１００ｍｌ／ｇの担体の割合で混合させてスラリーＢを得る工程と，３）上記溶液ＡとスラリーＢとを混合して，アルカリ金属またはアルカリ土金属の塩を添加してｐＨを１０〜１４に調節してスラリーＣを得る工程と，４）上記スラリーＣをマイクロウェーブで連続的または断続的に加熱して室温まで冷却させた後，酸を添加してｐＨを６以下に調節してスラリーＤを得る工程と，５）上記スラリーＤの固体相を分離して，水またはアルコールを利用してｐＨが約７であり，塩化イオンがなくなるまで洗浄した後，乾燥して粉末Ｅを得る工程と，６）上記粉末Ｅを３００℃〜８００℃の温度で還元性ガス雰囲気内で熱処理する工程とを含む。上記熱処理の結果物を室温まで冷却させることによって最終的な触媒を得る。

本実施形態に係る触媒層は，伝導性の担体材料及び触媒からなっており，触媒としての白金及びニッケルは，上記担持触媒の少なくとも３０質量％を占める。本実施形態に係る触媒は，例えば，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＢ族，望ましくは，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，オスミウム，金，銀，チタン，モリブデン，タングステン，鉄及び／またはレニウムから一つ以上の金属成分を，任意の含量でさらに含み得る。本実施形態に係る触媒で金属の含量は，一般的に３０質量％〜８０質量％であり，３０質量％〜６０質量％であることがさらに望ましい。上記金属の含量が３０質量％未満であれば，活性が不十分であり，上記金属の含量が８０質量％を超えれば，貴金属の含量が多すぎて経済的に不利である。また，上記白金及びニッケルの総含量が上記担持触媒の総質量に対比して３０質量％以上であり得る。

本実施形態に係る担持触媒の製造において，上記可溶金属化合物は，当該金属の硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，ハロゲン化物のうちの一つ以上である。上記電気伝導性の担体は，黒鉛化されたカーボンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，エアロゲル炭素及び／またはメソカーボンである。上記溶媒は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，及び／またはＣ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類であり，上記分散剤は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類，及び／またはこれらのアルコール類のカルボン酸塩である。

上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は，例えば，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化塩，炭酸塩または重炭酸塩であってもよい。

本実施形態において，上記マイクロウェーブは，１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ，望ましくは，２ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数を有し，４００Ｗ〜１０００Ｗ，望ましくは，５００Ｗ〜８００Ｗの出力を有する。上記マイクロウェーブの周波数が１ｋＨｚ未満Ｂであれば，加熱効果が不十分で，熱処理が良好に行われないことがあり，上記周波数が５０ｋＨｚを超えれば，熱処理が過度に行われ，金属粒子の凝集が発生する可能性がある。また，上記マイクロウェーブの出力が４００Ｗ未満であれば，加熱効果が不十分で，熱処理が良好に行われないことがあり，上記出力が１０００Ｗを超えれば，熱処理が過度に行われ，金属粒子の凝集が発生する可能性がある。

上記の酸は，例えば，塩酸，シュウ酸，酢酸，硫酸または硝酸を挙げることができる。しかし，本実施形態で用いられる酸が，上記のものに限定されるわけではない。

また，上記マイクロウェーブの加熱時間は，１分〜３０分であり，上記マイクロウェーブの出力によって適切な値を選択できる。

上記還元性の成分は，フローで０.５体積％〜１０体積％，望ましくは，１体積％〜５体積％を占める。上記還元性成分の含量が０.５体積％未満であれば，金属成分の還元反応が良好に行われず，活性を有する金属触媒粒子が不十分に生成され，還元性成分の含量が１０体積％を超えれば，還元反応が過度に行われて，金属触媒の粒径が過度に成長し得る。上記還元性ガスは，例えば，水素ガスまたはメタンガスであり，選択的に，窒素，アルゴンのような不活性気体と混合して使用できる。

上記熱処理は，１時間〜８時間行われ得る。もし，熱処理時間が１時間未満であれば，熱処理が十分に行われず，触媒還元が不十分であり，上記熱処理時間が８時間を超えれば，還元が過度に行われて触媒金属の粒径が過度に大きくなり得る。また，上記熱処理の温度が３００℃未満であれば，触媒還元が不十分であり，上記熱処理温度が８００℃を超えれば，触媒金属の粒径が過度に大きくなり得る。
（実施例）

以下に，実施例を示しながら，本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１：Ｐｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１２.４ｍｌ，塩化ルテニウム（ＩＩＩ）をエチレングリコールに溶かした溶液（３.７ｍｇＲｕ／ｍＬ）５１.３５ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）１１ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に，エチレングリコールにＮａＯＨを溶かした２.５Ｍ濃度の溶液を加えてｐＨを１２に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１.５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させて，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を水素が５体積％含まれた５００℃の窒素雰囲気内４時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：１であるＰｔＲｕＮｉ／Ｃ触媒を得た。

上記触媒の金属ナノ複合体が小径（３.４ｎｍ）及び均一な分布（２〜６ｎｍ）を有するということが，図１から分かる。

図２は，上記触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。図２に示すように，上記パターンは，白金面心立方（ｆｃｃ）構造の回折ピークの特性のみを表し，Ｒｕ及びＮｉの跡はない。金属クラスタの平均粒径は，３.２ｎｍであり，格子定数は，３.８３７Åである。これは，Ｐｔ／Ｃ（３.９１８Å）及びＰｔＲｕ／Ｃ（３.８８４Å）より小さいが，金属ナノ粒子がＰｔ，Ｒｕ及びＮｉの合金結晶体であるという事実を支持する。これは，ＣＯがＰｔに弱く吸着され，したがって，Ｐｔを覆っているＣＯが減少することを意味する。

図３に示すように，触媒の性能は非常に優秀である。５００及び１０００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で，上記触媒は，商用のＰｔＲｕ／Ｃ触媒に比べてそれぞれ３０ｍＶ〜７７ｍＶさらに優れた性能を示す。本実施例に係る触媒，及び以下に示す比較例１の商用の触媒に対して行ったガスクロマトグラフィの分析結果，５００ｍＡ／ｃｍ^２で入口ＣＯの約７０％及び約５２％がそれぞれＣＯ_２に酸化された。

（比較例１）
金属の含量が４０質量％である商用のＰｔＲｕ／ＸＣ−７２触媒を利用して，実施例１と同じ方法で単位電池を製造し，上記単位電池の性能をテストした。このとき，燃料としては，ＣＯが１００ｐｐｍ含まれた水素ガスを利用し，酸化剤としては，酸素を利用した。

得られた結果を図３に示した。図３に示すように，実施例１の場合が，比較例１に比べて優れた性能を表し，これは，実施例１の触媒のＣＯに対する耐被毒性に優れていることを表している。

（実施例２：ＰｔＲｕＮｉの担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）２７.８６ｍｌ，塩化ルテニウム（ＩＩＩ）をエチレングリコールに溶かした溶液（３.７ｍｇＲｕ／ｍｌ）１１５.４７ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）２４.８１ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に炭酸ナトリウムを加えて，ｐＨを１０に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させて，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の硝酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，水素が５体積％含まれた５００℃の窒素雰囲気内４時間熱処理して，金属の含量が６０質量％であり，金属の比率が１：１：１であるＰｔＲｕＮｉ／Ｃ触媒を得た。

上記触媒をカソード触媒として適用した単位電池を製造して，１００ｐｐｍのＣＯを含む水素燃料を利用して性能を測定した。上記比較例１の触媒を利用して製造した単位電池に対しても同じ実験を行い，その結果を図４に示した。図４に示すように，実施例２の触媒が比較例１の触媒に比べてさらに優れた性能を表すということが分かる。

（実施例３：Ｐｔ_１Ｎｉ_１Ｉｒ_２の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を脱イオン水１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）６.８９ｍｌ，塩化イリジウム酸をエチレングリコールに溶かした溶液（３５ｍｇＩｒ／ｍｌ）１１.４８ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）６.１３ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に水酸化ナトリウムを加えて，ｐＨを１２に合わせ，その結果物に４８.２ｋＨｚの周波数及び４００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを３０分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させ，ｐＨが２になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，０.５体積％の水素が含まれた６００℃の窒素雰囲気内３時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：２であるＰｔ_１Ｎｉ_１Ｉｒ_２／Ｃ触媒を得た。

上記触媒をアノード触媒として適用した単位電池を製造して，１００ｐｐｍのＣＯを含む水素燃料を利用して性能を測定した。上記比較例１の触媒を利用して製造した単位電池に対しても同じ実験を行い，その結果を図５に示した。図５に示すように，実施例３の触媒が比較例１の触媒に比べてさらに優れた性能を表すということが分かる。

（実施例４：ＰｔＮｉの担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１１.１４ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）９.９２ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に水酸化ナトリウムを加えて，ｐＨを１３に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１.５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させて，ｐＨが１になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を１体積％のメタンが含まれた３００℃の窒素雰囲気内８時間熱処理して，金属の含量が３０質量％であり，金属の比率が１：１であるＰｔ_１Ｎｉ_１／Ｃ触媒を得た。

上記触媒をカソード触媒として適用した単位電池を製造して，１００ｐｐｍのＣＯを含む水素燃料を利用して性能を測定して，その結果を図６に示した。図６に示すように，触媒金属の含量が３０質量％であるが，非常に高い性能を表しているということが分かる。

（実施例５：Ｐｔ_１Ｎｉ_１Ｆｅ_１の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２をエチレングリコール１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１４.２ｍｌ，硝酸鉄水溶液（１０ｍｇＦｅ／ｍｌ）１２.０３ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）１２.６４ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に水酸化ナトリウムを加えて，ｐＨを１２に合わせ，その結果物に４８.２ｋＨｚの周波数及び４００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを３０分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させて，ｐＨが１になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，５体積％の水素が含まれた８００℃の窒素雰囲気内１時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：１であるＰｔ_１Ｎｉ_１Ｆｅ_１／Ｃ触媒を得た。

（実施例６：Ｐｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１の担持触媒）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１ｇをエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１２.４ｍｌ，塩化ルテニウム（ＩＩＩ）をエチレングリコールに溶かした溶液（３.７ｍｇＲｕ／ｍｌ）５１.３５ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）１１ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に，エチレングリコールにＮａＯＨを溶かした２.５Ｍ濃度の溶液を加えて，ｐＨを１２に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１.５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させて，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，５体積％の水素が含まれた５００℃の窒素雰囲気内４時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：１であるＰｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１／ＣＮＴ触媒を得た。

（実施例７：Ｐｔ_１Ｎｉ_１Ｐｄ_０.５の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１４.３２ｍｌ，塩化パラジウム（ＩＩ）をエチレングリコールに溶かした溶液（３０ｍｇＰｄ／ｍｌ）１２.７５ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）３.８５ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液にＮａＯＨを加えてｐＨを１２に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させ，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を１０体積％のメタンが含まれた５００℃のアルゴン雰囲気内で４時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：０.５であるＰｔ_１Ｎｉ_１Ｐｄ_０.５／ＸＣ−７２触媒を得た。

（実施例８：Ｐｔ_１Ｎｉ_１Ｗ_１の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液１００ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）７.５３ｍｌ，タングステン酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）１.１５ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）６.７１ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液にＮａＯＨを加えて，ｐＨを１２に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させ，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，１０体積％のメタンが含まれた５００℃のアルゴン雰囲気内で４時間熱処理して，金属の含量が５０質量％であり，金属の比率が１：１：１であるＰｔ_１Ｎｉ_１Ｗ_１／ＸＣ−７２触媒を得た。

（実施例９：Ｐｔ_１Ｎｉ_１Ａｕ_０.５の担持触媒）
１ｇのバルカンＸＣ−７２を９５体積％のエチレングリコール水溶液５０ｍｌに入れて攪拌して，スラリーＡを得た。六塩化白金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（２９.６ｍｇＰｔ／ｍｌ）１２.４８ｍｌ，塩化金酸をエチレングリコールに溶かした溶液（３０ｍｇＡｕ／ｍｌ）６.２２ｍｌ，及び硝酸ニッケル水溶液（１０ｍｇＮｉ／ｍｌ）１１.１１ｍｌを混合してスラリーＡに加えた。このように形成された懸濁液に，エチレングリコールにＮａＯＨを溶かした２.５Ｍ濃度の溶液を加えて，ｐＨを１２に合わせ，その結果物に２.４５ｋＨｚの周波数及び７００Ｗの出力を有するマイクロウェーブを１５分間照射した。次いで，上記スラリーを室温まで冷却させ，ｐＨが０.５になるまで３Ｍ濃度の塩酸溶液を添加した。固体物質を分離して塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥させた。乾燥された固体物質を，５体積％の水素が含まれた５００℃の窒素雰囲気内４時間熱処理して，金属の含量が４０質量％であり，金属の比率が１：１：０.５であるＰｔ_１Ｎｉ_１Ａｕ_０.５／ＸＣ−７２触媒を得た。

（実施例１０：Ｐｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１の担持触媒）
触媒の金属の含量が８０質量％であるという点を除いては，上記実施例１と同じくして触媒を製造した。

（実施例１１：Ｐｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１の担持触媒）
触媒の金属の含量が３０質量％であるという点を除いては，上記実施例１と同じくして触媒を製造した。

図には示していないが，上記の実施例５〜１１においても，比較例１の触媒に比べてさらに優れた性能を表すということが分かった。

上記のように，本発明の各実施例に示したＣＯ耐被毒性を有する担持触媒は，製造が非常に簡単であり，操作が容易であり，環境にやさしく，かつ触媒効率が高くて，分布が均一なものである。

上記のように，本発明の各実施例に示した担持触媒は，改善されたマイクロウェーブ照射ポリオール（ＩｍｐｒｏｖｅｄＭｉｃｒｏｗａｖｅ−ＩｒｒａｄｉａｔｅｄＰｏｌｙｏｌ：ＩＭＩＰ）方法及び不活性雰囲気で還元させつつ熱処理を行うことで合成でき，向上したＣＯに対する耐被毒性及び水素酸化反応に高い活性を表する触媒である。また，該電極触媒の製造方法は，製造が非常に簡単であり，反応速度が速く，環境にやさしく，かつ安価である。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

金属の原子比が１：１：１であり，金属の含量が４０質量％である本発明の実施例１に係るＰｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１／Ｃ触媒のＴＥＭイメージである。金属の原子比が１：１：１であり，金属の含量が４０質量％である本発明の実施例１に係るＰｔ_１Ｒｕ_１Ｎｉ_１／Ｃ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ図である。実施例１の触媒及び比較例１の触媒を利用した単位セルの性能曲線を示すグラフ図である。実施例２の触媒及び比較例１の触媒を利用した単位セルの性能曲線を示すグラフ図である。実施例３の触媒及び比較例１の触媒を利用した単位セルの性能曲線を示すグラフ図である。実施例４の触媒を利用した単位セルの性能曲線を示すグラフ図である。

Claims

伝導性担体上に触媒が担持された，プロトン交換膜燃料電池に用いられる電極用担持触媒であって：
前記触媒は，白金およびニッケルと，パラジウム，イリジウムまたはタングステンと，を少なくとも含み，前記白金と前記ニッケルとの原子比は１：０．９〜１：１．１であり，前記担持触媒全体に対する前記触媒の含量は３０質量％〜８０質量％であることを特徴とする，電極用担持触媒。
前記触媒の含量は，前記担持触媒に対して３０質量％〜６０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載の電極用担持触媒。
燃料電池に用いられる電極用担持触媒の製造方法であって：
１）金属化合物を溶媒に溶解させて，溶液Ａを得る工程と，
２）電気伝導性の担体を，分散剤と２０ｍｌ／ｇ担体〜１００ｍｌ／ｇ担体の割合で混合して，スラリーＢを得る工程と，
３）前記溶液Ａと前記スラリーＢとを混合し，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を添加して，ｐＨを１０〜１４に調節してスラリーＣを得る工程と，
４）前記スラリーＣをマイクロウェーブで連続的または断続的に加熱して，室温まで冷却させた後，酸を添加してｐＨを６以下に調節してスラリーＤを得る工程と，
５）前記スラリーＤの固体相を分離して，水またはアルコールを利用してｐＨが７で塩化物イオンがなくなるまで洗浄した後に乾燥して，粉末Ｅを得る工程と，
６）前記粉末Ｅを，３００℃〜８００℃の温度で，還元性ガス雰囲気内で熱処理する工程と，
を含み，
前記金属化合物は，金属の塩化物と，金属の硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩またはハロゲン化物とからなり，
前記溶液Ａに溶解している前記金属化合物は、白金およびニッケルと，パラジウム，イリジウムまたはタングステンと，を少なくとも含み，前記白金と前記ニッケルとの原子比は１：０．９〜１：１．１であることを特徴とする，電極用担持触媒の製造方法。
前記電気伝導性担体は，黒鉛化されたカーボンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，エアロゲル炭素またはメソカーボンであることを特徴とする，請求項３に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記溶媒は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，またはＣ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類であることを特徴とする，請求項３または４に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記分散剤は，水，Ｃ_２〜Ｃ_８の１級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の２級アルコール類，Ｃ_２〜Ｃ_８の３級アルコール類，または前記１級アルコール類，前記２級アルコール類もしくは前記３級アルコール類のカルボン酸塩であることを特徴とする，請求項３〜５のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記マイクロウェーブの周波数は，１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであり，出力は，４００Ｗ〜１０００Ｗであることを特徴とする，請求項３〜６のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記還元性ガスの還元性成分の含量は，０．５体積％〜１０体積％であることを特徴とする，請求項３〜７のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の塩は，前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の水酸化塩，炭酸塩または重炭酸塩であることを特徴とする，請求項３〜８のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記マイクロウェーブの加熱時間は，１分〜３０分であることを特徴とする，請求項３〜９のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記酸は，塩酸，シュウ酸，酢酸，硫酸または硝酸であることを特徴とする，請求項３〜１０のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
前記熱処理は，１時間〜８時間行われることを特徴とする，請求項３〜１１のいずれか１項に記載の電極用担持触媒の製造方法。
請求項１または２に記載の電極用担持触媒を含むことを特徴とする，プロトン交換膜燃料電池用の電極。
請求項１または２に記載の電極用担持触媒を含む電極をアノード電極として備えることを特徴とする，プロトン交換膜燃料電池。