KR101784092B1 - 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법 - Google Patents

마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 타이타늄산화물 구조체의 표면적을 증가시키기 위한 새로운 방법을 제시한다. 종래 사용해 오던 황산을 포함하는 전해액 용액을 대신하여 인산과 불산을 사용함으로써 기존의 나노튜브 또는 나노와이어 형태의 타이타늄산화물 구조체보다 표면적이 월등히 증가된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 제조할 수 있고, 이에 제조된 타이타늄산화물 구조체는 다양한 산업의 적용을 기대할 수 있는 매우 유용한 기술이다.

Description

마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법{Method of Manufacturing Titanium oxide structure for Type of Microcone}
본 발명은 우수한 표면적을 확보할 수 있는 타이타늄산화물 구조체를 제조함으로써 전극, 센서 등의 다양한 산업에 적용 가능한 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
타이타늄(Titanium) 금속은 우수한 부식 저항성, 높은 비강도, 무독성 등 우수한 성질을 가지고 있어 여러 산업 분야에 사용되고 있으며, 표면처리 방법의 하나인 양극 산화(Anodic Oxidation)는 전기 화학적 방법으로 티타늄의 표면에 산화 피막을 형성하는 방법으로서, 티타늄의 표면에 형성되는 산화 피막에는 기공을 포함하여 전체적으로 거친 면이 형성되므로 결합력을 향상시킬 수 있고, 금속 이온의 방출을 억제할 수 있으며, 부식 저항을 증가시켜 안정성을 부여할 수 있어 다양한 연구가 현재 진행 중에 있다.
특히, 타이타늄금속을 양극산화하여 얻은 타이타늄산화물(Titanium oxide) 구조체는, 염료감응형 태양전지, 임플란트, 광촉매, 및 바이오센서 등의 소재로 다양한 산업 분야에서 활용되고 있으며, 특히 타이타늄산화물 구조체는 나노튜브 또는 나노와이어 형태로 주로 제조되고 있으나, 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체에 대한 연구는 현재 전무한 상황이다.
대한민국 등록특허 제1275878호
이에, 본 발명의 목적은 나노튜브 또는 나노와이어 형태의 타이타늄산화물 구조체보다 우수한 표면적을 갖는 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 타이타늄금속의 양극산화 처리공정에 의한 타이타늄산화물 구조체 제조방법에 있어서, 인산(H3PO4)과 불산(HF)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 및 상기 전해질 용액을 사용하여 타이타늄금속을 양극산화시켜 타이타늄산화물의 표면에 3차원 고깔모양을 갖는 마이크로콘(Microcone) 형태의 구조체를 형성하는 단계; 를 포함하는, 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 포함하는, 배터리 전극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 포함하는, 센서를 제공한다.
본 발명은, 종래 사용해 오던 황산을 포함하는 전해액 용액을 대신하여 인산과 불산이 포함된 전해액 용액에 특정 전압조건을 인가할 경우, 기존의 나노튜브 또는 나노와이어 형태의 타이타늄산화물 구조체보다 표면적이 월등히 증가된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 제조할 수 있고, 이에 제조된 타이타늄산화물 구조체는 다양한 산업에 적용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 SEM 이미지(전압조정 x 2k)를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 SEM 이미지(전압조정 x 10k)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 구조체가 타이타늄산화물 구조체에 점유하는 비율을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 구조체를 측면에서 본 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 X선 회절 분석기의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 전류전압분석법결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 에너지 분산형 X선 분광기에 의한 기본적 매핑 (Elemental mapping)을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 열처리 하지 않은 경우의 X선 회절 분석기의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 60V 전압을 인가하였을 때의 X선 회절 분석기의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 용량에 대한 정전류 조건의 충·방전을 나타낸 도면이다.
도 11은 리튬 셀의 사이클 수에 대한 특이적인 비가역적 용량을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체와 나노튜브 형태의 구조체를 리튬 이차전지에 적용하였을 때의 성능을 비교한 도면이다.
도 13은 3시간 동안 450℃로 열처리 하였을 때 본 발명에 따른 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체의 용량에 대한 정전류 조건의 충·방전을 나타낸 도면이다.
도 14는 3시간 동안 450℃로 열처리 하였을 때 리튬 셀의 사이클 수에 대한 특이적인 비가역적 용량을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 양극산화를 통한 타이타늄산화물 구조체 제조방법을 연구 개발하던 중, 황산 대신 인산이 포함된 전해액 용액에 일정량의 불산을 첨가하여 얻어진 전해질 용액으로 특정 전압을 인가하여 양극산화를 수행하였을 때, 타이타늄산화물 구조체의 표면적이 증가된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 타이타늄금속의 양극산화 처리공정에 의한 타이타늄산화물 구조체 제조방법에 있어서, 인산(H3PO4)과 불산(HF)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 및 상기 전해질 용액을 사용하여 타이타늄금속을 양극산화시켜 타이타늄산화물의 표면에 3차원 고깔모양을 갖는 마이크로콘(Microcone) 형태의 구조체를 형성하는 단계; 를 포함하는, 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법을 제공한다.
상기 타이타늄금속의 양극산화 처리공정 시, 적절한 전해질 용액의 조성, 처리온도와 시간, 및 전압 등의 변수 등에 따라 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 양극산화 전에 타이타늄금속을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 타이타늄금속을 미리 정한 평균 두께와 평균 직경을 갖는 디스크(Disk)로 준비하고, 상기 타이타늄금속 디스크를 아세톤에 침지시켜 약 15분간 초음파 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 타이타늄금속을 양극산화장치에 장착하고 전해질 용액에 침지시킨 후 2 전극 시스템에 의해 양극산화 처리공정을 수행한다. 이 때, 작동전극은 타이타늄금속 디스크이고, 반대전극으로는 전해질 내에서 전자분포를 원활히 하기 위해 백금메쉬를 전해질 용액에 침지시켜 이용함이 바람직하다.
상기 전해질 용액은, 증류수 기반으로서, 0.5 내지 1.5M의 인산과 전체 전해질 용액 기준 0.1 내지 1.0 중량%인 불산을 포함할 수 있다.
상기 전해질 용액은 증류수 기반으로 할 수 있으며, 반드시 증류수만으로 제한되는 것은 아니며, 양극산화를 수행할 수 있는 용액이면 무관하며, 증류수와 에틸렌글라이콜이 혼합되어 전해질 용액을 형성할 수도 있다.
상기 전해액 용액에 인산을 사용하는 이유는 H+가 공기 중으로 빠져나가고, PO4 3-는 타이타늄금속에 접근하여 산화막을 형성하는데 기여할 수 있다. 이때, 상기 인산의 몰농도값이 0.5M 미만인 경우, 타이타늄금속에 산화막을 형성하는 PO4 3-가 부족하기 때문에 타이타늄금속에 산화가 잘 일어나지 않는 문제점이 있고, 인산의 몰농도값이 1.5M을 초과하는 경우, 마이크로콘이 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있는 바, 상기 인산의 몰농도 값은 0.5 내지 1.5M 범위를 유지하는 것이 바람직하며, 특히 마이크로콘이 형성되지 않는 문제점을 극복하기 위해서는 1.0M 인산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전체 전해질 용액 100 중량% 기준으로 불산이 0.1 중량% 미만인 경우에는 베리어 (Barrier) 형태의 타이타늄 산화물이 생성되는 문제점이 있고, 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 마이크로콘이 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있는 바, 불산은 전체 전해질 용액 기준으로 0.5 중량%만큼 넣어주는 것이 보다 바람직하다.
상기 양극산화는 상온조건에서 45 내지 75V의 전압인가 조건에서 0.5 내지 1.5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 전압인가 범위 관련하여, 45V 미만 또는 75V를 초과하여 양극산화를 수행하는 경우에는, 전류밀도가 낮아지는 문제가 발생하여 원활한 양극산화를 진행할 수 없으므로, 45 내지 75V 전압인가 범위 내에서 타이타늄금속을 양극산화 수행하는 것이 바람직하며, 특히 60V 조건에서 양극산화를 수행할 경우 우수한 전류밀도를 가질 수 있어 양극산화 공정 시 원활하게 진행 될 수 있는 바, 평균높이가 높아 우수한 표면적을 가질 수 있는 마이크로콘 구조체를 제조할 수 있으므로 60V를 인가하여 수행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양극산화를 상기 조건에서 0.5시간 미만으로 수행한다면 마이크로콘의 개수가 감소되는 문제점이 있고, 1.5시간 초과하여 수행한다면 마이크로콘의 구조가 무너지는 문제점이 발생할 수 있는 바, 0.5 내지 1.5시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 특히 1.0시간 동안 양극산화를 수행하면 마이크로콘 구조의 타이타늄 산화물이 잘 형성될 수 있으므로 1.0시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 마이크로콘 형태의 구조체는 5.0 내지 9.0 ㎛의 평균 높이를 가질 수 있으며, 특히 우수한 전류밀도를 가질 수 있는 60V에서 양극산화 수행 시 가장 높은 평균높이를 갖는 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 얻을 수 있고, 이때 얻어진 마이크로콘 형태 구조체는 약 8.8 ㎛의 평균 높이를 가질 수 있어, 나노튜브 형태의 타이타늄산화물 구조체보다 높은 표면적을 가질 수 있게 된다.
상기 타이타늄산화물 구조체의 단위면적당 점유율은 35 내지 55% 일 수 있으며, 특히 우수한 전류밀도를 가질 수 있는 60V에서 양극산화 수행시 타이타늄산화물 구조체 단위면적 당 약 55%를 점유하는 마이크로콘 형태 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 포함하는, 배터리 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체를 포함하는, 센서를 제공한다.
상기 센서는, 가스 센서 또는 바이오 센서일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 타이타늄산화물 구조체의 합성
타이타늄 호일(0.127 mm thickness, 99.7% purity, 15 mm ㅧ 15 mm, Sigma-Aldrich)을 아세톤, 에탄올, 및 증류수에 초음파(ultra-sonication)를 이용하여 세척해주고 건조시켰다. 양극산화는 1시간 동안 상온에서 전체 전해질 용액 기준 0.5 중량%불산(HF, Aldrich)과 1.0M 인산(H3PO4, Aldrich)이 포함된 전해질 용액에서 다양한 전압(0-200V)으로 직류전원 공급기(DC power supply, N8761A, Agilent Technologies)를 사용해서 실험을 진행하였다. 작동전극(Working electrode)에는 타이타늄 호일을, 반대전극(Counter electrode)에는 백금 메쉬(Platinium mesh)를 사용하였다. 양극산화를 1시간, 상온, 60V 조건에서 실행했을 때 가장 마이크로콘(Microcone)구조가 잘 형성되었다.
<실험예 1> 타이타늄산화물 구조체의 표면 분석
1. 필드 방사 주사형 전자 현미경 분석
양극산화된 타이타늄산화물 구조체의 표면에 형성된 마이크로콘 구조의 형태는 필드 방사 주사형 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, EMAX 4300-SE, Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하였다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 다양한 전압(0-200V)조건에서 타이타늄 박판을 양극산화 수행하였을 때, 30V를 인가하였을 경우 타이타늄산화물 구조체의 표면에 마이크로콘 형태의 구조체가 형성되지 않음을 알 수 있고, 다양한 전압조건 중에서 특히 60V를 인가하였을 때, 타이타늄산화물 구조체의 표면에 마이크로콘 형태의 구조체가 뚜렷하게 형성되는 것을 알 수 있었다.
2. X선 회절 분석
샘플들은 CuKa radiation를 사용한 X선 회절 분석기(X-ray diffraction; XRD, Rigaku D/max-RB, Japan)로 분석하였다.
도 5를 참조하면, 30V에서 양극산화 수행한 경우에는 순수한 타이타늄 박판에서 얻은 XRD 피크를 얻는 반면, 45 내지 75V에서 타이타늄 박판을 양극산화 수행한 후, 각각의 샘플을 X선 회절 분석기로 분석한 결과, 약 25 Theta에서 미세한 피크가 형성되는 것으로 보아 마이크로콘 형태의 구조체가 형성됨을 알 수 있으며, 특히 60V 조건에서는 마이크로콘 형태의 구조체가 형성되는 최적의 조건임을 알 수 있었다.
3. 순환전압전류법 분석
순환전압전류법(Cyclic voltammetry; CV)은, 3-전극 일정전류 시스템(Three-electrode galvanostatic system, Autolab, PGSTAT302N, Netherlands)를 사용한 0.5M Na2SO4 전해질, -1.5 V에서 +1.5 V 전압범위, 10 mV/s의 스캔속도 조건에서 실행하였다.
도 6을 참조하면, 60V 조건에서는 포텐셜(V vs Ag/AgCL 3M KCL)이 낮으며, 전류밀도가 높은 바, 마이크로콘 형태의 구조체가 형성되는 최적의 조건임을 알 수 있었다.
4. 에너지 분산형 X선 분광기 분석
샘플들은 에너지 분산형 X선 분광기(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy; EDS Horiba EX-250)로 분석하였다.
도 7을 참조하면, 음파처리 (Sonication)를 사용하여 탈지시켜 마이크로콘 형태 구조체의 상부를 떨어뜨린 결과 마이크로콘 형태의 구조체 내부가 비어 산소원소의 분포가 없는 것을 보아 타이타늄 산화물이 없는 빈 공간임을 알 수 있다.
5. 열처리에 따른 분석
도 8을 참조하면, 마이크로콘 형태의 타이타늄 산화물 구조체가 열처리를 하지 않아도 아나타제 (anatase) 결정을 가지는 것을 알 수 있었다. 아나타제 (anatase) 결정성은 타이타늄을 양극산화하여 나노튜브를 합성하였을 때 열처리를 해야만 어모퍼스 (amorphous)에서 변하는 결정성이다.
6. 전기화학적 분석 (Electrochemical measurement)
작동전극 (Working electrode)에는 3시간 동안 450℃로 열처리된 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체, 반대전극 (Counter electrode)에는 리튬 금속 호일, 전해액(Electrolyte)은 육불화인산리튬 (LiPF6 (PC:EC:DEC)), 전압범위(Voltage range)는 1.0 내지 3.0V, 전류밀도(Current density)는 0.1, 0.05, 0.02, 및 0.005 ㎃/㎝2의 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.
도 10 내지 도 14를 참조하면, 마이크로콘 형태의 타이타늄 산화물 구조체를 형성하여 리튬이온배터리에 적용시킨 결과, 나노튜브 형태보다 월등한 용량이 나오며 싸이클이 점차 진행되어도 용량의 감소는 거의 없으며 쿨롬 (coulombic) 효율은 거의 90~100%가 나오는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 타이타늄금속의 양극산화 처리공정에 의한 타이타늄산화물 구조체 제조방법에 있어서,
    1.0 M의 인산(H3PO4)과 0.5 중량%의 불산(HF)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 전해질 용액을 사용하여 타이타늄금속을 60V 전압인가 조건에서 1시간 동안 양극산화시켜 타이타늄산화물의 표면에 3차원 고깔모양을 갖는 8.8 내지 9.0㎛의 평균 높이를 가지는 마이크로콘(Microcone) 형태의 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 마이크로콘 형태의 타이타늄산화물 구조체 제조방법.
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  3. 삭제
  4. 삭제
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  7. 삭제
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