CN108217648A - 一种复合多孔炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合多孔炭材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合多孔炭材料及其制备方法与应用，本发明复合多孔炭材料的制备方法，采用炭化料和石墨烯材料为原料，通过水热反应制备得到复合炭材料，经过活化和后处理得到一种复合多孔炭材料，该方法能够有效提高石墨烯材料的添加量，并避免石墨烯材料的团聚，充分发挥石墨烯材料的优势，有效提高所得复合多孔炭材料的比表面积、比电容和导电性能，提高其综合性能；此外，本发明复合多孔炭材料的制备方法工艺简单、污染少，符合绿色发展的要求。本发明复合多孔炭材料比表面积高，比电容高，导电性能好，综合性能优异，能够用于制备电子元器件。

Description

一种复合多孔炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种复合多孔炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
多孔炭材料由于其具有高的比表面积和丰富的孔道结构而被广泛用作电极材料，吸附材料以及催化材料等。但由于多孔炭孔隙发达，孔壁上的碳所占的比例较低，多孔炭颗粒之间的接触面积较小，导致无定形碳结构上的缺陷，因此多孔炭材料的导电性能和力学性能往往不高。石墨烯材料因其具有较高的电导率和优异的力学性能等而被研究者广泛关注，但石墨烯材料由于其结构的特点，单独使用存在较大的问题。石墨烯材料与多孔炭材料进行复合，既可以阻止石墨烯材料的团聚又可以提高多孔炭的导电性，从而制备出具有高导电性和具有高比表面积的复合多孔炭材料。
相关技术中，采用前驱体复合或原位聚合的方式制备复合多孔炭材料，而采用前驱体复合或原位聚合的方式往往会使石墨烯材料的添加量受到一定的限制，过量的石墨烯材料极易团聚，会影响所得产品的综合性能，不能够充分体现石墨烯材料的优势，从而影响所得复合多孔炭材料的性能，不能满足实际应用需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合多孔炭材料的制备方法，该方法能够有效提高石墨烯材料的添加量，并避免石墨烯材料的团聚，充分发挥石墨烯材料的优势，有效提高所得复合多孔炭材料的比表面积、比电容和导电性能，提高其综合性能；此外，该方法工艺简单、污染少，符合绿色发展的要求。
本发明的第二目的在于提供一种采用第一目的所述制备方法制备得到的复合多孔炭材料，所述的复合多孔炭材料比表面积高，比电容高，导电性能好，综合性能优异。
本发明的第三目的在于提供一种第二目的所述的复合多孔炭材料的应用，所述复合多孔炭材料具有优异的比表面积、比电容和导电性能，能够用于制备电子元器件。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
a.配制炭化料、石墨烯材料和还原剂的混合溶液，进行水热反应，得到复合炭材料；
b.复合炭材料经活化及后处理，得到一种复合多孔炭材料。
本发明复合多孔炭材料的制备方法，采用炭化料和石墨烯材料为原料，通过水热反应制备得到复合炭材料，经过活化和后处理得到一种复合多孔炭材料，能够有效提高石墨烯材料的添加量，并避免石墨烯材料的团聚，充分发挥石墨烯材料的优势，有效提高所得复合多孔炭材料的比表面积、比电容和导电性能，提高综合性能；此外，本发明复合多孔炭材料的制备方法工艺简单、污染少，符合绿色发展的要求。
本发明采用水热法能够在炭化料表面制备一层石墨烯材料薄膜，在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，降低了制备薄膜成本，避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散，所得薄膜纯度高，均一性好，结合牢固。
可选地，所述炭化料是由碳前驱体炭化得到。
可选地，所述碳前驱体包括产碳率高的物质，比如酚醛树脂、葡萄糖、聚丙烯腈和沥青中的一种或多种，优选包括酚醛树脂。
采用特定的碳前驱体，有助于提高所得炭化料的比表面积，使其能够负载更多的石墨烯材料，充分提高所得复合多孔炭材料的比电容和导电性能。
可选地，所述碳前驱体经固化粉碎后进行炭化。
可选地，所述炭化温度为500℃-600℃，优选为550℃-600℃，进一步优选为550℃。
可选地，所述炭化时间为2h以上，优选为2-4h，进一步优选为2h。
可选地，所述炭化过程的升温速率为5℃/min以上，优选为5-10℃/min，进一步优选为5℃/min。
采用特定的炭化条件，有助于促进碳前驱体充分炭化，提高所得孔道结构的稳定性。
可选地，所述炭化在保护气氛和/或真空状态下进行。
可选地，所述保护气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的任意一种。
可选地，所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和石墨烯衍生物中的一种或多种，优选包括氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选包括氧化石墨烯。
采用不同种类的石墨烯材料，能够得到具有不同导电性能的复合多孔炭材料。
可选地，所述还原剂包括无机还原剂和有机还原剂中的一种或多种，优选包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、碘化氢、偏磷酸钠、二氧化硫脲中的一种或多种，进一步优选包括水合肼、L-抗坏血酸和碘化氢中的一种或多种。
可选地，所述炭化料和水的质量比为1：1-100。
可选地，所述炭化料、石墨烯材料和还原剂的质量比为100：0.01-50：0.01-100，优选为100：0.1-20：0.1-20，进一步优选为100：1-10：1-10。
本发明大大提高了石墨烯材料的添加量，采用特定炭化料、石墨烯材料和还原剂用量比，有助于充分提高所得复合多孔炭材料的比电容和导电性能。
可选地，所述水热反应所用容器的体积填充度为80％以下，优选为60％-80％。
可选地，所述水热反应的温度为120℃以上，优选为120-180℃，进一步优选为180℃。
可选地，所述水热反应的时间为2h以上，优选为2-24h，进一步优选为4-12h。
采用特定的水热条件，有助于促进石墨烯材料在炭化料表面自组装，形成石墨烯材料薄膜，最终发挥石墨烯材料本身的优异性能，充分提高所得复合多孔炭材料的比电容和导电性能。
可选地，所述步骤a中将石墨烯材料配制成石墨烯材料溶液。
可选地，所述石墨烯材料溶液的制备方法包括：
将石墨烯材料在水中超声分散均匀，得到石墨烯材料溶液。
采用超声分散的方式，能够避免在大量使用石墨烯材料的情况下而引起的石墨烯材料团聚。
可选地，所述石墨烯材料可采用石墨烯浆料或者粉体等形式，在水中进行分散。
可选地，所述超声功率为1000kW以上，优选为1000-3000kW。
可选地，所述石墨烯材料溶液的浓度为0.1wt％-1.5wt％，优选为0.5wt％-1wt％。
采用特定的超声功率和石墨烯材料用量，有助于提高石墨烯材料的分散效率和分散效果。
可选地，为进一步增加复合多孔炭材料的导电性能，可在石墨烯材料溶液中加入碳纳米管。
可选地，所述石墨烯材料和碳纳米管的混合溶液中，石墨烯材料和碳纳米管的质量比为1：0.01-1，优选为1：0.2-1。
可选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。
采用特定石墨烯材料和碳纳米管用量比例，有助于提高所得复合多孔炭材料的比电容和导电性能。
将石墨烯材料与炭化料进行水热处理，石墨烯材料在炭化料表面自组装，形成石墨烯材料薄膜，最终发挥石墨烯材料本身优异性能。而碳纳米管与石墨烯材料有着相似的优异性能，一个片层结构和一个纳米管状结构，为避免石墨烯材料覆盖不均匀导致导电性降低的缺陷，在石墨烯材料溶液中加入碳纳米管，同时将石墨烯材料和碳纳米管的混合溶液与炭化料进行水热反应，相互辅助相互补充，获得性能更加优异的复合多孔炭材料。
可选地，所述步骤b活化条件为将复合炭材料在保护性气氛下升温至800～1000℃，优选保护性气氛下升温至800℃，然后通入水蒸气恒温处理；
可选地，所述保护性气氛为惰性气氛，优选包括氦气气氛、氩气气氛、氮气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述活化的时间为2h以上，优选为2-4h，进一步优选为2h。
可选地，所述活化过程的升温速率为5℃/min以上，优选为5-10℃/min，进一步优选为5℃/min。
可选地，所述步骤b中后处理包括：
将活化后所得产物浸渍、清洗，得到一种复合多孔炭材料。
可选地，所述浸渍采用酸溶液进行，优选采用无机酸溶液进行，进一步优选采用HCl溶液进行。
可选地，所述HCl溶液的浓度为5％-10％，优选为5％。
可选地，所述浸渍的时间为2h以上，优选为2-10h，进一步优选为6h。
可选地，将活化后所得产物粉碎后进行浸渍。
可选地，所述活化后所得产物粉碎至D50为10μm以下，优选为5-10μm，进一步优选为5μm。
采用特定活化和后处理条件，有助于去除所得复合多孔炭材料的杂质，并造孔，进一步提高所得复合多孔炭材料的比表面积。
一种复合多孔炭材料，所述复合多孔炭材料采用上述的一种复合多孔炭材料的制备方法制备得到。
本发明所述复合多孔炭材料比表面积高，比电容高，导电性能好，综合性能优异。
所述一种复合多孔炭材料的应用，所述复合多孔炭材料用于制备电子元器件。
本发明复合多孔炭材料具有优异的比表面积、比电容和导电性能，能够用于制备电子元器件。
可选地，所述电子元器件包括电容和/或电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用炭化料和石墨烯材料为原料，通过水热反应制备得到复合炭材料，经过活化和后处理得到一种复合多孔炭材料，该方法能够有效提高石墨烯材料的添加量，并避免石墨烯材料的团聚，充分发挥石墨烯材料的优势，有效提高所得复合多孔炭材料的比表面积、比电容和导电性能，提高其综合性能；此外，本发明复合多孔炭材料的制备方法工艺简单、污染少，符合绿色发展的要求。本发明所述复合多孔炭材料比表面积高，比电容高，导电性能好，综合性能优异，能够用于制备电子元器件。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种复合多孔炭材料的制备方法，包括：
1)将酚醛树脂在150℃下进行固化、粉碎备用；
2)将粉碎料置于真空管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温2h，得到炭化料；
3)将氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，制得0.5wt％氧化石墨烯材料溶液；
4)称取100份上述干燥之后的炭化料，按照炭化料与去离子水的比例1:10加入去离子水搅拌均匀，然后按照炭化料：氧化石墨烯：水合肼100:0.01:0.01的比例，加入氧化石墨烯水溶液和水合肼，搅拌均匀；
5)将上述悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为60％，于180℃下保温6h，之后自然冷却，得到复合炭材料。
6)将复合炭材料置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并按照0.8mL/min的速率通入水蒸气，并恒温2h。将活化后的产物粉碎至中位径D50在5μm左右，置于过量的HCl溶液(质量分数为5％)中进行浸渍，后经蒸馏水洗至中性并烘干，得到复合多孔炭材料。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1相比，仅改变炭化料、氧化石墨烯和水合肼的比例，依次分别为100:0.1：0.1，100:1:1，100:5:5，100:10：10和100:20：20，其余各条件完全一致。
实施例7
一种复合多孔炭材料的制备方法，包括：
1)将酚醛树脂在150℃下进行固化、粉碎备用。
2)将粉碎料置于真空管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温2h，得到炭化料；
3)将氧化石墨烯和碳纳米管超声分散在蒸馏水中，制得0.5wt％的氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1:0.1；
4)称取100份上述干燥之后的炭化料，按照炭化料与去离子水的比例1:10加入去离子水搅拌均匀，之后按照炭化料：氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液：水合肼100:0.01:0.01的比例，加入氧化石墨烯和碳纳米管水溶液和水合肼，一起搅拌均匀；
5)将上述悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度在60％，于180℃下保温6h，之后自然冷却，得到复合炭材料；
6)将复合炭材料置于管式炉中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并按照0.8mL/min的速率通入水蒸气，并恒温2h。将活化后的产物粉碎至D50 5μm左右，置于过量的HCl溶液(质量分数为10％)中进行浸渍，后经蒸馏水洗至中性并烘干，最终得到复合多孔炭材料。
实施例8-10
实施例8-10与实施例7相比仅改变炭化料、氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液和水合肼的比例，依次分别为100:0.1:0.1，100:1:1和100:10:10，其余各条件完全一致。
实施例11-13
实施例11-13与实施例7相比仅改变氧化石墨烯和碳纳米管的比例，依次分别为1:0.2，1:0.5和1:1，其他条件完全一致。
实施例14-16
实施例14-16与实施例1相比仅改变水热反应的温度与时间条件，依次分别为120℃，24h；140℃，16h和160℃，8h，其他条件完全一致。
实施例17-18
实施例17-18与实施例1相比仅改变还原剂的种类，依次分别为抗坏血酸和碘化氢，其他条件完全一致。
对比例1
采用实施例1的方法，区别在于不进行氧化石墨烯和酚醛树脂碳的复合，直接将酚醛树脂进行炭化、活化以及后处理，得到多孔炭材料。
对比例2
采用实施例6的方法，区别在于直接将氧化石墨烯与酚醛树脂混合，进行炭化、水热反应、活化及后处理，得到多孔炭材料。
性能测试：
将各实施例以及各对比例制得的复合多孔炭材料进行氮气吸脱附测试、电导率测试以及电化学性能测试。
(1)复合多孔碳材料的电导率测试：
通过四探针电阻率测试仪，在180kg/cm2的压力下进行电阻率测试，然后根据电导率和电阻率的关系进行数学换算即的复合多孔碳材料的电导率。
(2)BET测试-氮气吸脱附测试：
依据GB/T 19587-2004所述测试方法根据气体吸附BET原理测定进行测试
(3)电化学测试方法：
复合多孔炭材料、导电炭黑以及粘结剂按照85:10:5的质量比混合，然后再2000-20000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的薄膜，并将薄膜置于100℃下放置24h。将干燥好的薄膜剪成1*1cm电极片，称重后置于两片泡沫镍之间，并以镍片引出，使用压片机在8MPa下压实，得到待测电极。将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系在1A/g的电流密度下进行测试。
测试结果见表1：
表1复合多孔炭材料性能测试结果
通过表1可以看出，本发明采用不同用量比例的炭化料、石墨烯材料和还原剂，能够制备得到具有不同比表面积、电导率和比电容的复合多孔炭材料，其中随石墨烯材料和还原剂用量的增加，所得复合多孔炭材料的比表面积、电导率和比电容呈增长趋势。当在石墨烯材料溶液中加入了碳纳米管时，适量加入碳纳米管能够提高所得复合多孔炭材料的比表面积、电导率和比电容，但过量加入碳纳米管也会导致所得复合多孔炭材料的比表面积、电导率和比电容的降低。本发明所得复合多孔炭材料的比表面积、电导率和比电容同时也受水热反应的温度与时间条件，以及还原剂种类的影响，整体上调整水热反应的温度与时间条件，以及还原剂种类均能得到比表面积、电导率和比电容等各项性能优异的复合多孔炭材料。通过对比例1可以看出，本发明采用石墨烯材料或，石墨烯材料/碳纳米管与炭化料进行复合，能够有效提高所得复合多孔炭材料的比表面积、电导率和比电容。通过对比例2可以看出，不采用炭化料与石墨烯材料进行复合，而直接将石墨烯材料添加到炭化料前驱体中进行炭化等后续制备工艺，所得复合多孔炭材料由于石墨烯材料的大量团聚，将导致其不能达到预期性能，和采用石墨烯材料与炭化料复合制备的复合多孔炭材料相比，其比表面积、电导率和比电容均显著降低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.配制炭化料、石墨烯材料和还原剂的混合溶液，进行水热反应，得到复合炭材料；
b.复合炭材料经活化及后处理，得到一种复合多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述炭化料是由碳前驱体炭化得到。
3.根据权利要求2所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体包括酚醛树脂、葡萄糖、聚丙烯腈和沥青中的一种或多种，优选包括酚醛树脂；
可选地，所述碳前驱体经固化粉碎后进行炭化；
可选地，所述炭化温度为500℃-600℃，优选为550℃-600℃，进一步优选为550℃；
可选地，所述炭化时间为2h以上，优选为2-4h，进一步优选为2h；
可选地，所述炭化过程的升温速率为5℃/min以上，优选为5-10℃/min，进一步优选为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和石墨烯衍生物中的一种或多种，优选包括氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选包括氧化石墨烯；
可选地，所述还原剂包括无机还原剂和有机还原剂中的一种或多种，优选包括L-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、碘化氢、偏磷酸钠、二氧化硫脲中的一种或多种，进一步优选包括水合肼、L-抗坏血酸和碘化氢中的一种或多种；
可选地，所述炭化料和水的质量比为1：1-100；
可选地，所述炭化料、石墨烯材料和还原剂的质量比为100：0.01-50：0.01-100，优选为100：0.1-20：0.1-20，进一步优选为100：1-10：1-10；
可选地，所述水热反应所用容器的体积填充度为80％以下，优选为60％-80％；
可选地，所述水热反应的温度为120℃以上，优选为120-180℃，进一步优选为180℃；
可选地，所述水热反应的时间为2h以上，优选为2-24h，进一步优选为4-12h。
5.根据权利要求1所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中将石墨烯材料配制成石墨烯材料溶液；
可选地，所述石墨烯材料溶液的制备方法包括：
将石墨烯材料在水中超声分散均匀，得到石墨烯材料溶液；
可选地，所述超声功率为1000kW以上，优选为1000-3000kW；
可选地，所述石墨烯材料溶液的浓度为0.1wt％-1.5wt％，优选为0.5wt％-1wt％。
6.根据权利要求5所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料溶液中还可以加入碳纳米管；
可选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；
可选地，所述石墨烯材料和碳纳米管的质量比为1：0.01-1，优选为1：0.2-1。
7.根据权利要求1所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b活化条件为将复合炭材料在保护性气氛下升温至800～1000℃，优选保护性气氛下升温至800℃，然后通入水蒸气恒温处理；
可选地，所述保护性气氛为惰性气氛，优选包括氦气气氛、氩气气氛、氮气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述活化的时间为2h以上，优选为2-4h，进一步优选为2h；
可选地，所述活化过程的升温速率为5℃/min以上，优选为5-10℃/min，进一步优选为5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种复合多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b后处理包括：
将活化后所得产物浸渍、清洗，得到一种复合多孔炭材料；
可选地，所述浸渍采用酸溶液进行，优选采用无机酸溶液进行，进一步优选采用HCl溶液进行；
可选地，所述HCl溶液的浓度为5％-10％，优选为5％；
可选地，所述浸渍的时间为2h以上，优选为2-10h，进一步优选为2-6h；
可选地，将活化后所得产物粉碎后进行浸渍；
可选地，所述活化后所得产物粉碎至D50为10μm以下，优选为5-10μm，进一步优选为5μm。
9.一种复合多孔炭材料，其特征在于，所述复合多孔炭材料采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种复合多孔炭材料的应用，其特征在于，所述复合多孔炭材料用于制备电子元器件；
可选地，所述电子元器件包括电容和/或电极。
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