CN102231435A - 一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法，是将预处理后的铜基底在微乳液中室温下反应2-96h小时或者在碱性水溶液中室温下反应40-90min，取出铜基底经洗涤、晾干后得到Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜或Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜，将晾干后的薄膜在惰性气氛中于150-200℃处理4-6小时得到形貌相似的CuO微纳多级结构薄膜或CuO纳米棒阵列薄膜。本薄膜形貌均匀，结构稳定，可直接用作锂离子电池电极，方便简化了电极的制作过程，明显提高了电池首次放电比容量、减小首次不可逆容量损失、进一步提高了循环性能与倍率性能。

Description

一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法

一、技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，确切地说是一种在铜基底上制备CuO薄膜的方法。

二、背景技术

CuO作为一种p型半导体材料(Eg＝1.2eV)，具有独特的电、磁、催化特性，在催化剂、热电材料、传感材料和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。CuO理论比容量为670mAhg^-1，超过了常用的石墨负极的理论比容量372mAh g^-1。近年来，CuO纳米材料作为锂离子电池负极材料引起了关注。中国科技大学郑化桂教授课题组报道了在400℃热分解CuC₂O₄制得直径10nm的CuO纳米粉体，结果显示在0.1mA cm^-2电流密度下首次放电比容量为810mAh g^-1，首次放电比容量超过CuO理论比容量。但很快第二次放电比容量衰减至350mAh g^-1，第三次放电比容量衰减至120mAh g^-1(Optical and electrochemical properties of nanosized CuOvia thermal decomposition of copper oxalate[J]Solid State Electronics.2008，52，245-248.)。

然而，由于过渡金属氧化物本身是一种导电性不强的半导体材料，首次放电时，易团聚成大颗粒，产生较大的应力，容易从集流体上脱落。造成了材料首次不可逆容量损失较大、循环性能较差。同时，对于电极制作来说，粉末电极的传统制作方法主要是将活性物质、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(PVDF等)均匀混合，用N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成浆料，然后在导电集流体(正极用铝箔，负极用铜基底)表面涂布并最终烘干而成。纳米粉体材料具有高的比表面积和表面能，易团聚，制作电极时难以均匀地与导电剂和粘结剂混合，电极与集流体基底间接触电阻较高。此外，纳米材料堆积密度低，也导致制作电极需要消耗大量的粘结剂或导电剂等惰性组分，使其体积能量密度受限。

针对氧化铜纳米粉体材料在锂离子电池中应用存在的问题，一些研究小组将单一纳米结构氧化铜薄膜直接用作锂离子电池电极。哈尔滨工业大学潘钦敏教授课题组以铜基底、K₂S₂O₈、NaOH和十二烷基硫酸钠(SDS)为原料，在铜基底上制备了CuO纳米线薄膜。将其作为锂离子电池电极，结果显示在0.15mA cm^-2电流密度下首次放电比容量为970mAh g^-1，第二次放电比容量衰减至560mAh g^-1。在0.2mA cm^-2电流密度下充放电循环50次后，该材料的放电比容量为520mAh g^-1，未报道更高倍率下的电化学性能(Fabrication of CuO film withnetwork-like architectures through solution-immersion and their application in lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2007，167，206-211)。

三、发明内容

本发明旨在为锂离子电池提供一种可直接作为锂离子电池电极的CuO薄膜材料，所要解决的问题是本材料具有更好的结构稳定性与导电性，对提高材料的首次放电比容量、减小首次不可逆容量损失、提高循环性能与倍率性能具有明显的促进作用。

本发明所称的在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法包括在铜基底上制备CuO微纳多级结构薄膜的方法和在铜基底上制备CuO纳米棒阵列薄膜的方法。

本发明的技术方案包括铜基底的预处理、氧化反应和热处理以及洗涤和干燥，与现有技术的区别是所述的氧化反应是预处理后的铜基底在微乳液中室温下反应2-96h，取出铜基底用有机溶剂洗涤后晾干得到氢氧化铜(Cu(OH)₂)微纳多级结构薄膜；所述的热处理是晾干后的(Cu(OH)₂)微纳多级结构薄膜在惰性气氛中于150-200℃下处理4-6小时得到相似形貌的氧化铜(CuO)微纳多级结构薄膜。

所述的微乳液是表面活性剂有机溶液与碱性水溶液按表面活性剂与水摩尔比1∶1-20混合振荡得到的油包水型微乳液。在有机溶液中表面活性剂浓度0.05-0.25mol/L；在碱性水溶液中NaOH或KOH浓度1-2mol/L，氧化剂浓度0.05-0.2mol/L，氨浓度1.0-2.5mol/L。

所述的表面活性剂选自琥珀酸(即丁二酸)二异辛酯磺酸钠(NaAOT)或十二烷基硫酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。

所述的有机溶剂选自异辛烷或正己醇或正丁醇。

所述的氧化剂选自过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)或过硫酸钠(Na₂S₂O₈)或过硫酸钾(K₂S₂O₈)或过氧化氢(H₂O₂)。

实验表明，制备CuO纳米棒阵列薄膜直接在碱性水溶液中进行。也包括铜基底的预处理、氧化反应和热处理以及洗涤和干燥，所述的氧化反应是将预处理后的铜基底在碱性水溶液中室温下反应40-90min，取出铜基底用蒸馏水和无水乙醇洗涤后晾干得到Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜；所述的热处理是将晾干后的Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜在惰性气氛中于150-200℃下处理4-6小时得到相似形貌的CuO纳米棒阵列薄膜。所述的碱性水溶液中NaOH或KOH浓度1-2mol/L，氧化剂浓度0.05-0.2mol/L，氨浓度1.0-2.5mol/L。

所述的氧化剂选自(NH₄)₂S₂O₈或Na₂S₂O₈或K₂S₂O₈或H₂O₂。

所述的铜基底预处理是先将铜基底在丙酮、乙醇等有机溶剂中超声10-30min后，放置在1-2mol/L的硫酸溶液中超声10-30min；最后放置在60-85wt％(质量百分比)的磷酸溶液中进行电化学抛光，其电压为2-5V。

将上述制备得到的CuO微纳多级结构薄膜或CuO纳米棒阵列薄膜分别作为锂离子电池工作电极，以锂片为对电极，电解液为1mol/LiPF₆的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明合成方法简单可控，薄膜形貌均匀；

2、本发明在铜基底上采用微乳液反应体系合成了CuO微纳多级结构薄膜、采用水溶液反应体系在铜基底上合成了CuO纳米棒阵列薄膜。与市售CuO粉体材料相比，不仅简化了电极制作，而且具有更好的结构稳定性与导电性，它们均明显提高了电池首次放电比容量、减小首次不可逆容量损失、进一步提高了循环性能与倍率性能。

3、生长在铜基底上的CuO微纳多级结构薄膜与单一纳米结构薄膜相比，结构更加稳定，充分发挥微纳多级结构的协同优势，提高了电池首次放电比容量、减小首次不可逆容量损失、进一步提高了循环性能与倍率性能。

4、传统制造电极方法，存在活性物质难以与导电剂乙炔黑或炭黑、粘结剂PVDF等混合均匀的问题，活性物质颗粒之间以及活性物质与集流体基底间接触电阻仍然较高，从而影响电极材料的相关电化学性能。将该微纳多级结构薄膜直接用作锂离子电池电极，省去了使用碳黑、粘结剂PVDF和活性物质混合涂布制作电极片的复杂过程，其活性物质与基底(导电集流体)自然形成一体，减小了接触电阻，并有效地遏制材料在充放电过程中产生的体积变化，进一步提高电池的相关电化学性能。

5、微纳多级结构薄膜相比于单一纳米结构材料，比表面积以及表面活性相对小一些，减少了电极和电解液之间发生分解副反应的程度，减少了生成SEI膜的量，从而CuO首次不可逆容量损失。此外，生长在铜基底上的CuO微纳多级结构薄膜具有长程有序的稳定结构，不仅能减小晶粒之间以及与基底集流体之间的接触电阻，而且能遏制材料在充放电过程中产生的体积变化，减少因生成活性较高的纳米金属可能引起的团聚，从而使材料的倍率性能和循环性能都有所提高。

四、附图说明

图1本发明采用NaAOT/异辛烷微乳液体系在铜箔基底上制备的薄膜的X射线衍射(XRD)图。

(a)齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜；(b)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜(带“·”的衍射峰为铜基底基底)。

图2本发明采用碱性水溶液体系在铜箔基底上制备的薄膜的X射线衍射(XRD)图。

(a)Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜；(b)CuO纳米棒阵列薄膜(带“·”的衍射峰为铜基底基底)。

图3本发明采用NaAOT/异辛烷微乳液体系在铜箔基底上制备的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。

(a、b)齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜；(c、d)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜。

图4本发明采用碱性水溶液体系在铜箔基底上制备的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。

(a、b)Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜；(c、d)CuO纳米棒阵列薄膜。

图5本发明制备的CuO薄膜用作锂离子电池电极的充放电曲线。

(a)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜；(b)CuO纳米棒阵列薄膜。

图6本发明制备的CuO薄膜用作锂离子电池电极的循环性能图。

(a)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜；(b)CuO纳米棒阵列薄膜。

图7为本发明制备的CuO薄膜用作锂离子电池电极在不同电流密度下的充放电曲线。

(a)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜；(b)CuO纳米棒阵列薄膜。

图8为本发明制备的CuO薄膜用作锂离子电池电极在不同电流密度下的循环性能图。

(a)齿轮状CuO微纳多级结构薄膜；(b)CuO纳米棒阵列薄膜。

图9为市售CuO粉体材料的充放电曲线(a)和循环性能图(b)。

五、具体实施方式

现以铜箔为基底非限定实施例叙述如下：

(一)铜基底预处理

裁切大小为直径为1.5-1.0cm的铜基底圆片，铜基底的预处理为先将铜基底在丙酮、乙醇等有机溶剂中超声10min后，放置在2mol/L的硫酸溶液中超声10min；最后将铜基底放置在85wt％的磷酸溶液中进行电化学抛光，其电压为2-5V；

(二)反应液的制备

1、碱性水溶液的制备

取10mol/L的NaOH溶液2-4mL，向其中加入10-20mL水，再加入1mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液1-2mL，再加入1-5mL质量百分浓度20％氨水，搅拌均匀后得到14-31mL碱性水溶液。碱性水溶液中NaOH浓度1.29-1.43mol/L，(NH₄)₂S₂O₈浓度0.06-0.07mol/L，NH₃浓度1-2.3mol/L。

2、微乳液的制备

取浓度0.05-0.25mol/LNaAOT异辛烷溶液20-40mL，加入0.1-1.5mL上述碱性水溶液，振荡或超声10-60min得到NaAOT/水/异辛烷油包水反胶束型微乳液。

(三)Cu(OH)₂薄膜的制备

1、齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜的制备

将预处理后的铜基底置于上述微乳液中，室温下反应24小时，取出铜基底用有机溶剂洗涤后晾干，获得在铜箔上生长的齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜。

该薄膜经X射线衍射(XRD)(图1a)和SEM照片(图3a、b)分析表明所得产物为正交晶系的齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜，这种齿轮状微纳多级结构的叶片是由平行于齿轮中心轴的单晶纳米丝(直径5-10nm、长度约为3μm)组装而成，厚度为100-300nm。这些叶片沿中心轴呈放射状排列构成了半径为3-6μm、轴向长度约为3μm的齿轮状微纳多级结构。

2、Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜的制备

将预处理后的铜基底置于上述碱性水溶液中室温下反应60min，取出铜基底用蒸馏水和无水乙醇洗涤后晾干，获得在铜箔上生长的Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜。

该薄膜经X射线衍射(XRD)(图2a)和SEM照片(图4a-b)分析表明所得产物为正交晶系的Cu(OH)₂纳米棒阵列，纳米棒的直径在300-500nm之间，长达十几微米。

3、CuO薄膜的制备

将上述1和2分别得到的齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜和Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜置于炉中，在氮气保护下，于180℃热处理5小时，随后停止加热，在自然状态下冷却至室温，即得相似形貌的齿轮状CuO微纳多级结构薄膜和CuO纳米棒阵列薄膜。

X射线衍射(XRD)(图1b、2b所示)分析表明，齿轮状Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜和Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜分别经热处理后，均转变为单斜晶系的CuO薄膜。它们的SEM照片如图3c、d与图4c、d所示，可以看出Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜和Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜分别经热处理后，均得到相似形貌的齿轮状CuO微纳多级结构薄膜和CuO纳米棒阵列薄膜。

图5为所得齿轮状CuO微纳多级结构薄膜(a)和CuO纳米棒阵列薄膜(b)直接作为锂离子电池电极的充放电曲线。从图中可以看出，在30mA g^-1电流密度下，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的首次放电比容量达1032mAh g^-1，而CuO纳米棒阵列薄膜的首次放电比容量为977mAh g^-1。齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的首次放电比容量明显高于CuO纳米棒阵列薄膜。

图6为所得齿轮状CuO微纳多级结构薄膜(a)和CuO纳米棒阵列薄膜(b)直接作为锂离子电池电极的循环性能图。从图中可以看出，在30mA g^-1电流密度下，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的首次放电比容量为1032mAh g^-1，充放电循环50次之后，该材料的放电比容量仍能保持在786mAh g^-1，容量的保持率为76％；而CuO纳米棒阵列薄膜的首次放电比容量为977mAh g^-1，充放电循环50次之后，该材料的放电比容量481mAh g^-1，容量的保持率为55％。齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的循环性能明显优于CuO纳米棒阵列薄膜。

图7为所得齿轮状CuO微纳多级结构薄膜(a)和CuO纳米棒阵列薄膜(b)直接作为锂离子电池电极，在30mA g^-1、60mA g^-1、150mA g^-1、300mA g^-1、600mA g^-1、1200mA g^-1、1800mA g^-1不同电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜相应的放电比容量分别为1032mAh g^-1、788mAh g^-1、804mAh g^-1、794mAh g^-1、667mAh g^-1、600mAh g^-1、578mAh g^-1，而CuO纳米棒阵列薄膜相应的放电比容量分别为977mAh g^-1、672mAh g^-1、598mAh g^-1、520mAh g^-1、461mAh g^-1、438mAh g^-1、419mAh g^-1。齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的倍率性能明显优于CuO纳米棒阵列薄膜。

图8为所得齿轮状CuO微纳多级结构薄膜(a)和CuO纳米棒阵列薄膜(b)在不同电流电流密度下的循环性能曲线。从图中可以看出，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜以30mA g^-1的电流密度放电，放电比容量达到1032mAh g^-1，当放电电流密度增大到1800mA g^-1时，材料的放电比容量为578mAh g^-1，容量的保持率为56％；而CuO纳米棒阵列薄膜以30mA g^-1的电流密度放电，放电比容量达到977mAh g^-1，当放电电流密度增大到1800mA g^-1时，材料的放电比容量为419mAh g^-1，容量的保持率为43％。由上面的数据对比可以看出，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜在不同电流电流密度下的放电比容量和倍率性能明显优于CuO纳米棒阵列薄膜。

图9为市售CuO粉体材料的充放电曲线(a)和循环性能图(b)。从图中可以看出，在30mA g^-1电流密度下，市售CuO粉体材料的首次放电比容量为988mAh g^-1，充放电循环50次之后，该材料的放电比容量为253mAh g^-1。由上面的数据对比可以看出，齿轮状CuO微纳多级结构薄膜的首次放电比容量、容量保持率和倍率性能等电化学性能明显优于碱性水溶液体系制备的CuO纳米棒阵列薄膜和市售CuO粉体材料。

Claims (6)

1.一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO微纳多级结构薄膜的方法，包括铜基底的预处理、氧化反应和热处理以及洗涤和干燥，其特征在于：所述的氧化反应是预处理后的铜基底在微乳液中室温下反应2-96h小时，经洗涤、晾干后得到Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜；所述的热处理是将晾干的Cu(OH)₂微纳多级结构薄膜在惰性气氛中于150-200℃处理4-6小时得到CuO微纳多级结构薄膜；所述的微乳液是表面活性剂有机溶液与碱性水溶液按表面活性剂与水摩尔比1∶1-20混合振荡得到的微乳液；表面活性剂有机溶液中表面活性剂浓度0.05-0.25mol/L；碱性水溶液中NaOH或KOH浓度1-2mol/L，氧化剂浓度0.05-0.2mol/L，氨浓度1.0-2.5mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自琥珀酸二异辛酯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自异辛烷或正己醇或正丁醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂选自过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾或过氧化氢。

5.一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO纳米棒阵列薄膜的方法，包括铜基底的预处理、氧化反应和热处理以及洗涤和干燥，其特征在于：所述的氧化反应是预处理后的铜基底在碱性水溶液中室温下反应40-90min，经洗涤、晾干后得到Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜；所述的热处理是将晾干的Cu(OH)₂纳米棒阵列薄膜在惰性气氛中于150-200℃处理4-6小时得到CuO纳米棒阵列薄膜；所述的碱性水溶液中NaOH或KOH浓度1-2mol/L，氧化剂浓度0.05-0.2mol/L，氨浓度1.0-2.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂选自过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾或过氧化氢。

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