CN106654244B - 一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。该材料包括基体，以及负载在其表面的多级纳米结构的氧化铜；其中，一级纳米结构的氧化铜以纳米线形式展现，纳米线长8~12μm，宽150~250nm，宏观上纳米线呈放射状分布，每60~150根纳米线组成一个氧化铜微米花，氧化铜在基体上的负载厚度为8~12μm，二级纳米结构的氧化铜以纳米片形式生长于纳米线上，纳米片厚2~4nm，长60~120nm；所述的基体为泡沫铜。本发明材料制备工艺简单，降低了设备复杂性，减少了能耗，适于规模化生产，且在形成二级纳米结构氧化铜的同时，又对有机染料实施了降解，达到了一举两得的效果，方法绿色环保。

Description

一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物是一类重要的转换反应型锂离子电池负极材料。氧化铜是过渡金属氧化物中易获取且成本低廉的热门材料，其作为锂离子电池负极材料存在性能易衰减的问题，主要原因是反应过程中发生了巨大的体积膨胀/收缩，造成多次循环后活性材料粉化、脱落。纳米化与多孔化，是抑制衰减问题的重要措施之一。此外，多数所合成的氧化铜纳米材料以粉末形式存在，在制备成电极材料时需添加导电剂、粘结剂等，造成材料电阻加大，影响了电池的性能。设计与制备纳米化、多孔化、自支撑(无导电剂和粘结剂)的氧化铜三维结构是解决氧化铜基锂离子电池性能衰减的重要措施。
现有技术中，CN104925846A公开了一种纳米氧化铜的制备方法及其在锂电池中的应用，该方法所得纳米氧化铜粉末不能直接作为锂离子电池负极材料而使用，需要加入导电剂、粘结剂并混合均匀后，涂于集流体上，烘干后再使用，从而增加了生产周期和制备的成本。CN105514406A公开了一种氧化铜纳米线阵列在室温下的制备方法，该方法需使用高质量浓度(28％)的氨水参与反应，反应时间96小时，该工艺条件对环境和工人健康有潜在威胁，且工艺时间较长，不适合快速规模化生产。此外，该专利以铜片为基底在铜片表面生长氧化铜纳米线阵列，并将其应用于锂离子电池负极，由于铜片基底本身无多孔结构，降低了反应的充分性，加大了锂离子与内部纳米线的传输距离，且多次循环后，纳米线易粗化合并，使电池性能衰减。论文Scientific Reports 2015，5：16115公开了一种结合阳极氧化法和煅烧工艺在多孔金属铜表面生长氧化铜纳米线的方法，首先在25℃、3mol/L NaOH溶液、10mA cm-2的电流密度下将泡沫铜阳极氧化30分钟，再将其在180℃煅烧1小时，得到以泡沫铜为基体的氧化铜纳米线复合材料，该方法所合成氧化铜纳米线较粗，直径约450nm，纳米线上无更细小纳米级二级结构，将影响该材料作为锂离子电池负极材料的性能和效率，且所制氧化铜线经煅烧后表面开裂，影响了其机械完整性。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。该材料以泡沫铜为基体，基体表面负载有多级纳米结构的氧化铜，其中一级纳米结构为氧化铜纳米线，呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，二级纳米结构为氧化铜纳米片，生长于纳米线上，从而形成了微观上具有多级纳米结构、宏观上呈放射状结构的复合电极材料。其制备方法中，以三维多孔泡沫铜金属为骨架，采用氢氧化钾溶液为电解液，利用阳极氧化法和随后的煅烧工艺制得具有表面纳米孔的中间产物，使CuO纳米线表面暴露出晶面的择优生长方向，再通过光催化降解反应进行表面结构重组，最终使表面二级纳米结构形成。本发明所制备纳米线比以往材料宽度更窄，尺度更细，更完整，不易开裂，且纳米线表面还具有纳米片结构，用作锂离子电池负极材料展示出结构和性能优势。
本发明的技术方案是：
一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料，该材料包括基体，以及负载在其表面的多级纳米结构的氧化铜；其中，一级纳米结构的氧化铜以纳米线形式展现，纳米线长8～12μm，宽150～250nm，宏观上纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，氧化铜在基体上的负载厚度为8～12μm，二级纳米结构的氧化铜以纳米片形式生长于纳米线上，纳米片厚2～4nm，长60～120nm；
所述的基体为泡沫铜，厚0.9～1.0mm，韧带宽70～100μm，孔径150～250μm，纯度99.95wt.％，孔隙率78～82％。
所述的一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备多孔氧化铜纳米线复合材料
将泡沫铜基体清洗、风干后，取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，浸于0.8～1.2M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在18～23℃，在8～9mA/cm2的电流密度下阳极氧化8～12min，再将连接正极的基体清洗后风干，置于真空干燥箱中于170～175℃煅烧1.5～2.5h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料；
第二步，制备多级纳米结构的氧化铜
将第一步制得的复合材料浸入待降解混合液中，开启氙灯光源，降解10～15min，得到片状氧化铜覆盖的氧化铜纳米线，即具有多级纳米结构的锂离子电池负极材料；
其中，500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm-2；
所述的待降解混合液由10mg L-1的罗丹明B溶液和30wt.％H2O2溶液混合而成，体积比为罗丹明B溶液:30wt.％H2O2溶液＝3:1；
所述的一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料的应用，用于自支撑的锂离子电池负极材料。
上述一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
首先当前技术中制得的为纳米线阵列，其表面无二级纳米结构，而本发明制备的是具有多级纳米结构的纳米线，宏观上纳米线呈放射状，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，微观上纳米线表面还具有更小尺度的纳米片，提高了反应的活性和空间，二是所制备纳米线比以往材料宽度更窄，尺度更细，发生的化学反应更充分，三是所制备纳米线更完整、不开裂，在反应中不易从基体脱落，提高了性能保持率。制备方法中，本发明的实质性特点一是不同于以往选用氢氧化钠溶液，本发明采用的是氢氧化钾溶液，随之带来了更高的离子传输速率，促进了阳极氧化反应的进行；二是阳极氧化反应中各参数设置与以往工作不同，溶液浓度、反应温度、电流密度和反应时间都比以往工作要低，从而有目的的控制着纳米线的适度生长及其最终形态，三是与该反应匹配的煅烧工艺比以往的处理温度更低，而处理时间延长，从而防止了纳米线表面的开裂，四是二级纳米片结构是靠一级纳米线结构对罗丹明B进行光催化降解的过程中生成的，既对表面结构进行了重构，又对染料实施了降解，一举两得。
本发明的有益效果是：本发明在导电性良好的泡沫铜骨架上合成出具有多级纳米结构的氧化铜纳米线，整个三维结构适合离子传输，适于用作自支撑的锂离子电池负极材料。具体体现在：
(1)本发明一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，以泡沫铜金属为骨架，在其表面构建出多级纳米结构的氧化铜，其丰富的纳米结构适于锂离子与氧化铜之间的充分反应，且独特的放射状结构为充放电过程中的体积膨胀提供了空间，抑制了电池容量的衰减；
(2)本发明一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，材料制备工艺简单，降低了设备复杂性，减少了能耗，适于规模化生产；
(3)本发明一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，所制备氧化铜纳米线在泡沫铜基体原位合成，结合稳固，表面不开裂，完整性好，作为锂离子电池负极时无需混入导电剂和粘结剂，省去了涂膜和烘干操作，节约了实验成本，缩短了工艺时长；
(4)本发明一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，其二级纳米片结构是靠一级纳米线结构对罗丹明B进行光催化降解的过程中生成的，在对电极材料表面结构进行重构的同时，又对有机染料实施了降解，一举两得，具有重要的经济意义和社会价值。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料表面的SEM形貌图。
图2为实施例1制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料表面的TEM形貌图。
图3为实施例1制得多级纳米结构氧化铜复合材料表面的高倍SEM形貌图。
图4为实施例1制得多级纳米结构氧化铜复合材料的XRD图。
图5为实施例1制得多级纳米结构负极材料用作锂离子电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备多孔氧化铜纳米线复合材料
将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚1.0mm，韧带宽80μm，孔径200μm，纯度99.95wt.％，孔隙率80％)作为基体材料，裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、质量分数2％的盐酸、无水乙醇和超纯水清洗2分钟，风干后取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于1.0M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在20℃，在8.5mA/cm2的电流密度下阳极氧化10min，将连接正极基体材料清洗后风干，置于真空干燥箱中于172℃煅烧2h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，如图1～图2所示，氧化铜纳米线特征尺寸为长10μm，宽200nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径2～4nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花；
第二步，制备多级纳米结构的氧化铜
利用第一步制得的复合材料对罗丹明B进行光催化降解，在反应过程中对氧化铜纳米线表面进行结构重组：待降解的混合液由6ml 10mg L-1的罗丹明B和2ml 30wt.％H2O2氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm-2。将第一步制得的复合材料浸入待降解混合液中，开启氙灯光源，降解12min，得到片状氧化铜覆盖的氧化铜纳米线，即具有多级纳米结构的锂离子电池负极材料，其形貌如图3所示，一级纳米结构(纳米线)上生长出二级纳米结构(纳米片)，纳米片厚2～4nm，长60～120nm。光催化降解后，二级纳米片沿着多孔纳米线表面暴露出的晶面择优生长方向而长大，宏观上第一步制得的放射状纳米线结构得以保留，且纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落。图4所示为该材料的XRD测试曲线，图中可见在35～40°衍射角范围内有明显CuO衍射峰，证实所合成多级纳米结构的纳米线确实为氧化铜。
用本实施例制得的多级纳米结构的锂离子电池负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
以自支撑的多级纳米结构的复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为正极和对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。图5为本实施例制得电池的循环性能测试结果，由图可见，电池展示了良好的容量表现和循环稳定性，在100mA/g的电流密度下循环50周后，可逆容量依然保持有501.8mAh/g，比以往研究(Nano Research 2015,8,2763)得到的345mAh/g的可逆容量提高了45.4％。
实施例2
第一步，制备多孔氧化铜纳米线复合材料
将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚0.9mm，韧带宽70μm，孔径150μm，纯度99.95wt.％，孔隙率82％)作为基体材料，裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、质量分数2％的盐酸、无水乙醇和超纯水清洗2分钟，风干后取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于1.2M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在18℃，在8mA/cm2的电流密度下阳极氧化8min，将连接正极的基体清洗后风干，置于真空干燥箱中于170℃煅烧2.5h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，氧化铜纳米线特征尺寸为长10μm，宽200nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径2～4nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花；
第二步，制备多级纳米结构的氧化铜
利用第一步制得的复合材料对罗丹明B进行光催化降解，在反应过程中对氧化铜纳米线表面进行结构重组：待降解的混合液由6ml 10mg L-1的罗丹明B和2ml 30wt.％H2O2氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm-2。将第一步制得的复合材料浸入待降解混合液中，开启氙灯光源，降解10min，得到片状氧化铜覆盖的氧化铜纳米线，即具有多级纳米结构的锂离子电池负极材料，其中纳米片厚2～4nm，长60～120nm。光催化降解后，二级纳米片沿着多孔纳米线表面暴露出的晶面择优生长方向而长大，宏观上第一步制得的放射状纳米线结构得以保留，且纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落。
用本实施例制得的多级纳米结构的锂离子电池负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
以自支撑的多级纳米结构的复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为正极和对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。电池的循环性能测试表明其良好的容量表现和循环稳定性，在100mA/g的电流密度下循环50周后，可逆容量依然保持有502.1mAh/g，比以往研究(Nano Research 2015,8,2763)得到的345mAh/g的可逆容量提高了45.5％。
实施例3
第一步，制备多孔氧化铜纳米线复合材料
将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚0.95mm，韧带宽100μm，孔径250μm，纯度99.95wt.％，孔隙率78％)作为基体材料，裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、质量分数2％的盐酸、无水乙醇和超纯水清洗2分钟，风干后取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于0.8M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在23℃，在9mA/cm2的电流密度下阳极氧化12min，将连接正极的基体清洗后风干，置于真空干燥箱中于175℃煅烧1.5h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，氧化铜纳米线特征尺寸为长10μm，宽200nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径2～4nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花；
第二步，制备多级纳米结构的氧化铜
利用第一步制得的复合材料对罗丹明B进行光催化降解，在反应过程中对氧化铜纳米线表面进行结构重组：待降解的混合液由6ml 10mg L-1的罗丹明B和2ml 30wt.％H2O2氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm-2。将第一步制得的复合材料浸入待降解混合液中，开启氙灯光源，降解15min，得到片状氧化铜覆盖的氧化铜纳米线，即具有多级纳米结构的锂离子电池负极材料，其中纳米片厚2～4nm，长60～120nm。光催化降解后，二级纳米片沿着多孔纳米线表面暴露出的晶面择优生长方向而长大，宏观上第一步制得的放射状纳米线结构得以保留，且纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落。
用本实施例制得的多级纳米结构的锂离子电池负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
以自支撑的多级纳米结构的复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为正极和对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。电池的循环性能测试表明其良好的容量表现和循环稳定性，在100mA/g的电流密度下循环50周后，可逆容量依然保持有501.5mAh/g，比以往研究(Nano Research 2015,8,2763)得到的345mAh/g的可逆容量提高了45.36％。
对比例1：光催化降解时间设定为5min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，二级纳米片结构正在生长，还未长成。其用作锂离子电池负极材料循环100周所保持的可逆容量不到实施例1的3/4。
对比例2：光催化降解时间设定为60min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，二级纳米片结构经长时间形核、长大、成熟，生成了较厚的纳米片(厚度≥20nm)。其用作锂离子电池负极材料循环100周所保持的可逆容量不到实施例1的3/4。
对比例3：光催化降解中，光照强度设定为200mW cm-2，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，二级纳米片结构经长时间形核、长大、成熟，生成了较厚的纳米片(厚度≥20nm)。其用作锂离子电池负极材料循环100周所保持的可逆容量不到实施例1的3/4。
以上实施例和对比例说明一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料及其制备方法和应用是通过不断的尝试阳极氧化工艺、煅烧条件和光催化降解条件，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出的一种可作为锂离子电池负极材料的三维多级纳米结构的氧化铜复合材料。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料，其特征为该材料包括基体，以及负载在其表面的多级纳米结构的氧化铜；其中，一级纳米结构的氧化铜以纳米线形式展现，纳米线长8～12μm，宽150～250nm，宏观上纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，一级纳米结构的氧化铜在基体上的负载厚度为8～12μm，二级纳米结构的氧化铜以纳米片形式生长于纳米线上，纳米片厚2～4nm，长60～120nm；
所述的基体为泡沫铜，厚0.9～1.0mm，韧带宽70～100μm，孔径150～250μm，纯度99.95wt.％，孔隙率78～82％。
2.如权利要求1所述的多级纳米结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
第一步，制备多孔氧化铜纳米线复合材料
将泡沫铜基体清洗、风干后，取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，浸于0.8～1.2M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在18～23℃，在8～9mA/cm2的电流密度下阳极氧化8～12min，再将连接正极的基体清洗后风干，置于真空干燥箱中于170～175℃煅烧1.5～2.5h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料；
第二步，制备多级纳米结构的氧化铜
将第一步制得的复合材料浸入待降解混合液中，开启氙灯光源，降解10～15min，得到片状氧化铜覆盖的氧化铜纳米线，即具有多级纳米结构的锂离子电池负极材料；
其中，500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm-2；
所述的待降解混合液由10mg L-1的罗丹明B溶液和30wt.％H2O2溶液混合而成，体积比为罗丹明B溶液:30wt.％H2O2溶液＝3:1。
3.如权利要求1所述的一种多级纳米结构的锂离子电池负极材料的应用，其特征为用于自支撑的锂离子电池负极材料。
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Nanostructured CuO directly grown on copper foam and their supercapacitance performance;Yunhu Li等;《Electrochimica Acta》;20120816;第85卷;第393-398页

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