CN108666579A - 使用表面改性铜箔集流器的锂电池电极 - Google Patents

Abstract

一种旨在用作用于锂基电化学电池的含锂电极中的集流器的铜箔，其经受一系列化学氧化和还原处理步骤，以形成从集流器(并且从箔的铜含量)表面向外延伸的一体铜线的区域，集流器表面待涂覆活性电极材料颗粒的树脂粘合的多孔层。铜线用于锚定较厚的多孔电极材料层并增强液体电解质与电极颗粒和集流器的接触以改善电池的能量输出及其有效寿命。

Description

使用表面改性铜箔集流器的锂电池电极

技术领域

铜集流器箔通常用于承载电极颗粒的粘合多孔层作为锂基电池和电容器中的电极结构。根据本公开内容，铜箔的表面通过形成一体的向外延伸的微米尺寸的铜线而被化学改性，铜线之间具有空间或通道，用于增强颗粒电极材料的附着力、增强与液体电解质溶液的接触并降低电极粒子与集流器之间的电阻。

背景技术

锂基电池和电容器电池被用于许多制造物品中。这些电池的一些较大的实施例被用作机动车辆中以及其他相对较大功耗的消费品的电源。用于许多锂离子基电化学电池的电极通常通过将活性电极材料的树脂粘合颗粒的多孔层沉积到合适的金属集流器箔的相对主表面上来形成。虽然箔的部分可以在电池组的电极组件中弯曲或折叠，但是电极材料所涂覆的集流器箔的表面通常是平坦且光滑的。通常使用这种电极的电池通过堆叠或滚动形成类似形状的交替的薄的多孔负极和正极材料层，由共同延伸的薄的多孔电阻聚合物隔离层保持分开，并且通过用电解质溶液浸润，该电解质溶液由溶解在非水锂离子导电溶剂中的合适的锂盐电解质形成。

在锂离子电池放电期间，锂离子从含锂负极材料脱嵌入周围电解质中，同时释放电子进入负极集流器，然后进入外部直流电路，外部直流电路包括功耗设备。在电池内部，锂离子通过电解质溶液传输，通过隔膜的孔，并且随着电子从外部电路进入正极材料时嵌入到正极材料的锂化合物颗粒(也承载在金属集流器上)。在锂电容器放电期间，随着吸附的锂离子从阳极材料释放并且吸附的阴离子从阴极材料释放时，发生电子放电。这种锂电池的总能量和效率在很大程度上取决于粘合到它们的集流器上的各个电极材料与电解质溶液相互作用以及取决于接收和释放锂离子的能力。这种锂电池的能量和效率还取决于电子从颗粒电极材料流入和流出其金属集流器箔的能力。

锂电池用负极通常通过在其集流器箔的两个主表面上形成石墨颗粒(其可以保持锂原子)或钛酸锂之类的锂化合物颗粒的多孔树脂粘合层来制备。负极集流器箔通常是铜箔。铜箔通常由厚度在约5至15微米范围内的电沉积铜形成。适合粘合到铜箔集流器的相对表面的颗粒负极材料的粘附多孔层的厚度通常高达约100至150微米。锂电池的能量产生能力取决于其铜集流器的平坦表面上负极材料涂层的组成、性质、厚度和面积(量)。仍然需要改进铜集流器表面的结构以及粘结涂覆到其表面的颗粒负极材料的多孔层的粘合。

发明内容

根据本公开的实践，旨在用作锂基电化学电池中的集流器的铜片或箔的表面被化学处理将通常平坦光滑的铜表面改变成特征在于通过许多紧密间隔的铜线的表面，每根铜线在一端一体连接到剩余的铜表面，具有向外延伸的具有上端或外端的线长度。线(或类似形状的细长突起)从下面的支撑铜表面向外以大体向上的方向随机延伸。铜线的长度可以从几微米到约三十微米。线或突起的直径通常在几百纳米的范围内，高至微米左右。

向外延伸的铜线通常在箔基部的表面上紧密间隔(但是分离)并且类似于铜基底上的线区域。这些线与它们之间的小空间提供用于不规则形状的纳米尺寸的电极材料的干或湿浆料的机械连接部，其作为薄多孔层涂覆到改性铜箔表面上，流入直立线之间的空间或通道，并且粘合到线以及线之间的支撑铜箔接地空间。

在说明性实施例中，将石墨颗粒或钛酸锂颗粒与导电碳颗粒的混合物分散在例如溶解于N-甲基-2-吡咯烷(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘合剂溶液中。以前，将可涂抹的湿颗粒混合物(或浆料)简单地涂敷并平整到铜箔的每个相对的平坦表面上，以同时或顺序地形成通常均匀厚的多孔负极材料层。蒸发溶剂，留下聚合物粘合剂薄膜，以将有点球形但不规则形状的电极材料颗粒的无规表面彼此粘合并粘合到铜箔的光滑平坦表面上。在许多应用中，这种颗粒电极材料的多孔层的厚度限制在约50μm至约150μm，以保持多孔涂层与铜集流器的大致平坦的表面的合适的一体性和粘附性。

根据本公开的实践，铜集流器箔的表面通过一系列化学处理步骤进行处理，以形成直立铜线的区域，所形成的区域与要涂覆电极材料的粘合颗粒集流器箔的表面区域共同延伸。也可能存在箔片的区域，例如用于外部电连接的连接部接片，其将保持未涂覆有电极材料并且不需要铜线的存在。

选择用于制备作为锂基电池或电容器电池的集流器的铜箔的初始厚度通常合适地在约10微米至约30微米的范围内。该箔的组成基本上是具有适用于电池或电容器电池的适当高电导率的纯铜。它可以通过常规处理制备，例如通过电镀或电沉积到非粘附的成形表面上。为了进行以下处理，箔的表面被清洁。例如，其二维形状和尺寸可以被选择用于随后将表面改性的箔的大工件切割成矩形条或带以形成单独的预定电极形状。

将箔的表面浸入(或以其它方式适当接触)过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和氢氧化钠的水溶液中，适当地在环境温度(例如约20-25℃)下保持合适的预定时间以在铜箔表面氧化铜并形成小的线或类似形状的直立凸起的氢氧化铜Cu(OH)₂。氧化反应的持续时间可以通过实验确定，以便在铜箔表面上形成氢氧化铜线的所需密度以及氢氧化铜结构的所需形状。在含水氧化反应完成时，将箔用水洗涤以除去残留的氧化材料，并准备在空气中进行退火反应。

然后在大约60℃至大约90℃的温度下，在空气中加热该箔，以进一步氧化其表面上的氢氧化铜突起，以将其化学改变为氧化铜，CuO，线或突起。氧化铜突起(由现有的氢氧化铜突起形成)的一端保持与元素铜基底附着，其长度大于其直径，通常向上延伸，但与铜表面的角度不同。在铜箔表面上形成氧化铜结构后，在氢气气氛下，在约120-150℃的温度下进行还原反应。在还原反应完成时，原始铜箔材料的相对基本上平坦的主表面中的每一个现在特征在于具有直径和长度铜线(或线状)结构(由氧化铜结构形成)的共同扩展的“区域”。取决于初始形成的氢氧化铜线，原始铜箔每一侧上的铜线的长度可以高达约30微米或更长。铜线间隔开并成一定角度，使得它们之间有通道或空间。如下面在本说明书中将更详细地描述的，单独的线可以与铜箔的其余表面具有不同的角度。

活性电极材料(通常为负极材料)的颗粒的涂覆可以在本发明的金属线成形工艺的不同步骤中涂覆到载线箔表面。在两个实施例或说明中，电极材料的颗粒以适合粘度的浆料形式涂覆，该粘度针对与所涂覆的含线表面的性质。如上文在本文中所述，微米尺寸的活性负极材料(例如，石墨或钛酸锂)颗粒和较小的导电碳颗粒可以在合适的溶剂(例如NMP)中分散在粘合剂树脂(例如，PVDF)的溶液或分散体系中。测定形成的浆料的粘度并适当地与铜箔的含有线的表面相互作用、渗透并涂覆。

在本发明的第一实施例中，可以将浆液铺展并涂覆到铜箔的含铜线的表面上。涂覆一层合适的、通常均匀的厚度。例如通过蒸发除去溶剂，并且将残留的树脂涂层干燥或固化(如果需要，通过加热)以形成由铜线锚定到铜箔表面的粘合负极颗粒和导电碳颗粒的多孔层。如将更详细地描述的那样，涂覆的负极材料颗粒占据铜线之间的空间并且附着到一些线，以及附着到铜基板表面以改善电极材料颗粒与其下层集流器之间的电和电化学相互作用。并且可以将更厚的电极材料层固定到在集流器表面上形成的线的(一个或多个)区域。

在本发明的第二实施例中，可以将电极材料颗粒和导电碳颗粒的类似浆料涂覆到在铜集流器箔上形成的氧化铜线。在涂覆和干燥电极材料之后，使经涂覆的集流器经受氢还原反应以将氧化铜线或突起化学还原成铜线。还原反应过程中氧化铜线的直径会缩小。在还原反应期间加热组合材料可以促进树脂粘合的颗粒电极材料的进一步流动，从而能够进一步填充氧化铜线之间的通道，因为它们在氢气氛中被化学还原，并且进一步将电极材料粘附到铜线和剩余的铜表面。另外，随着氧被去除，线的收缩可能会沿着铜线留下额外的通道空间，用于增加电解质接触，改善离子转移和改善功率性能。

在本发明的第三实施方案中，分别形成的电极颗粒，导电碳颗粒和树脂分散体系的浆料并加工，以形成可移动一体式树脂粘合颗粒电极材料的多孔层。尽管现有的平滑铜集流器表面上的粘合电极材料层的厚度在约50微米至150微米的范围内，但是本树脂粘合层的厚度可能稍大一些，因为它是放置在覆盖有长度例如高达约三十微米的铜线的箔表面上。电极材料层适宜地是柔软的、可移动的且柔韧的，以便容易被从集流器的表面向上延伸的铜线穿透。然后将电极材料的可移动层放置在集流器的每个含铜线表面上并适当地压靠直立线并朝向下面的铜箔表面。进行压制，使得在电极材料颗粒的涂覆层的部分和其直立铜线区域的基部处的集流器表面之间保留小微米尺寸的缓冲空间(或多个单独的空间)。当层状电极组装在锂电池中时，液体电解质溶液将流入并穿过颗粒电极材料的孔隙，填充集流器基部表面与预制负极材料的面对部分之间的缓冲空间。

在上述三个实施例中的每一个中，通过利用通过将电极材料与在铜集流器的表面上形成的一体铜线的粘合而实现的增加的附着力，可以增加多孔电极层的厚度(和量)。额外的电极材料可以增加电池的能量容量。此外，铜集流器与其直立的铜线和多孔电极层之间的界面电阻的通过电极的颗粒构件之间增加的含线接触面积而减小。并且在液体电解质和线表面和集流器的基部之间提供额外的接触面积。这些特征中的每一个都增加了电极的寿命以及可能在电极处产生的可用功率。

本发明的其他目的和优点将从本说明书以下部分中给出的示例中显而易见。

附图说明

图1A是三个渐进加工步骤的第一实例的结果的示意性放大侧面或边缘视图图示，通过该步骤，铜集流器箔的表面被改性为具有一体粘合到铜集流器表面的铜线区域。在第四步中，将颗粒集流器材料的多孔层涂覆到铜线区域及其支撑铜表面。在该实例和以下实例中，出于简单和节省空间的原因，将本公开的方法的实践示出为被涂覆于铜集流器箔的上表面。但是铜集流器箔的两个相对表面可以以相同的方式同时或顺序地处理。

在该实例中，首先通过用氢氧化钠和氧化剂的水溶液氧化铜表面来一体地在铜集流器箔的主表面上一体形成氢氧化铜线或突起。在第二处理步骤中，氢氧化铜线通过在空气中退火而进一步氧化，以将氢氧化铜线化学改变为氧化铜线。在第三步骤中，氧化铜线在氢气氛中被还原以形成从铜箔表面向外延伸的密集的铜线区域。在第四步骤中，将粘合剂树脂的液体溶液或分散体系中的颗粒电极材料的浆料涂覆到具有其形成的铜线区域的铜箔上，以形成的电极主体，其中电极材料颗粒的多孔层彼此树脂粘合，并粘合到线，并在铜集流器箔的下表面。

图1B是图1A的形成的电极的一部分的斜视示意图，示出了从铜集流器的下表面延伸的铜线周围形成的电极材料颗粒的多孔层。

图2是渐进式化学处理步骤的第二实例的结果的示意性放大边缘视图图示，其中颗粒负极材料的多孔层被涂覆于铜集流器箔，所述铜集流器箔具有一体粘合到集流器的表面的直立向上铜线的区域。在该实例中，首先通过用氢氧化钠和氧化剂的水溶液氧化铜表面来一体地在铜集流器箔的主表面上一体形成氢氧化铜丝或突起。通过在空气中退火将氢氧化铜线进一步氧化，以将其化学改变为氧化铜线。然后，与图1A的例子相反，将粘合剂树脂的溶液或分散体系中的颗粒电极材料的浆料涂覆到铜箔及其氧化铜线形成的区域上，以形成前体电极主体，其中颗粒电极材料多孔层被粘合到铜集流器箔的氧化铜线和下表面。在氧化铜线周围形成树脂粘合电极层之后，浸入多孔电极材料涂层中的氧化铜线在氢气氛中被化学还原，以将它们转化为从铜箔的表面向外延伸的铜线的密集区域。因此，在图2的最终说明的处理阶段中，将树脂粘合电极材料的涂层粘合到导电铜线上并粘合到铜集流器箔的剩余表面上。

图3是渐进加工步骤的第三实例的结果的示意性放大边缘视图，通过该步骤将颗粒负极材料的多孔层涂覆到铜集流器箔上，所述铜集流器箔具有一体粘合到集流器表面的铜线的区域。在该第三实例中，图示的上表面已经使用图1A图示的处理顺序的前三个步骤进行处理，以形成一体粘合到集流器箔的上表面的直立元素铜线的区域。分开制备电极材料的树脂粘合颗粒的薄柔韧多孔层。然后将所制备的电极材料层压在集流器箔的表面上及其形成的直立铜线区域。将电极材料压在铜线上，从而在电极材料层和其一体形成的铜线的基部处在铜箔表面之间留下一个或多个缓冲空间。

具体实施方式

在现有的用于形成锂离子电池的负极和用于形成用于其它锂基电化学电池的电极的实践中，通常使用具有平坦光滑表面的薄铜箔作为负极材料的集流器。当铜在电化学电池的一体功能中与电解质和电极材料相容时，铜箔也可用于其他电极应用中。由基本上纯元素的高电导率铜形成的铜箔通常通过电镀或电沉积工艺形成。它们具有平坦的、通常光滑的相对表面，并且可以商业获得一系列二维区域形状和厚度。在许多基于锂的电池和电容器负极应用中，使用具有在约5微米至约15微米范围内的厚度的箔片。最初，箔片可具有用于将电极材料涂覆到其相对表面中的一者或两者的大宽度和长度。大小适合堆叠或用互补形状的正极和多孔隔膜滚动的个别电极可以从涂覆有电极材料的更大的集流器形状切出。尽管铜集流器的大部分区域都涂有(通常通过树脂粘合)颗粒活性负极材料的多孔层，但是每个单独的电极通常在一侧具有小的未涂覆的凸片，用于与电池构件组件的其他电极电连接。

如上所述，石墨颗粒或钛酸锂颗粒是适用于锂离子电池单元的颗粒负极材料的实例。当电子从集流器流入负极材料时，这些和其他合适的负极材料能够在电池充电期间从锂离子传导电解质嵌入锂。并且负极材料能够在电池放电至外部使用功率电路负载期间将锂离子解嵌入电解质中并将电子输送到下面的集流器中。在大多数现有的锂基电池产品中，基于粘合的颗粒负极层对铜集流器平坦表面的附着，树脂粘合的颗粒活性负极的多孔层粘附到颗粒负极层的厚度被限制为约一百至约一百五十微米。

本公开和本发明的目的和目的在于对旨在用作锂离子电池或其他锂基电池或电容器电池的电极中的集流器的铜箔的另外的平坦表面进行改性。通过多步化学工艺处理箔的预定含电极材料表面，以将箔表面的所选定的区处的元素铜分别转化为许多一体连接的直立铜线或类似形状的相对较长的薄突起的导电元素铜。铜线的直径通常为几百纳米至几微米左右，长度可达约三十微米。可以看出，这些直立的铜线用作许多用于围绕电极材料的多孔层中的树脂粘合颗粒的小锚定结构的延伸区域。在许多情况下，可以将比可以适合涂覆到光滑表面的箔上更厚的树脂粘合的颗粒电极材料层涂覆并粘附到铜箔表面，及其铜线区域的表面。而且，铜线区域，其一端分别固定在铜箔集流器表面上并与之一体，在电极颗粒，电解质和剩余的下面的铜集流器表面之间提供了许多额外的电连接。

图1A是四个渐进加工步骤的第一实例的渐进结果的示意性放大的边缘视图图示，通过该步骤，将颗粒负极材料110的多孔层涂覆到铜集流器箔100，铜集流器箔具有一体地结合到集流器100的表面101的铜线区域106。在该实施例和以下实施例中，本公开的方法的实践被示出为被涂覆于所示铜集流器箔100的上表面101。但是，在一般实践中，铜集流器箔的两个相对表面将以相同的方式同时或顺序地处理。

在图1A的这个例子中，在上面的图示中，首先通过用氧化剂和氢氧化物的水溶液来氧化铜表面，而在铜集流器箔100的主表面101上一体地形成氢氧化铜线102或突起。使用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和氢氧化钠(NaOH)的水溶液作为适用于铜箔表面的氧化物/氢氧化物溶液的例子。过硫酸铵是优选的氧化剂。过氧化氢和高锰酸钾(KMnO₄)是其他潜在的氧化剂。所选择的氧化剂与铜表面反应，蚀刻并产生与氢氧化钠(或其它碱金属氢氧化物)反应的铜离子，以在铜箔的改性表面上形成许多氢氧化铜线状突起。

该反应是：Cu+4NaOH+(NH₄)₂S₂O₈＝Cu(OH)₂+2Na₂SO₄+2NH₃+2H₂O。

在以下实施例中，氢氧化钠的浓度合适地为2.5M，过硫酸铵的浓度从0.02M变化到0.12M。

在环境室温下将水溶液涂覆到铜箔工件的整个表面或多个表面上约2小时的确定的反应时间。如果需要，铜箔的所选定的表面可以被掩蔽，例如留下具有未改性表面的突片部分或其他选定部分。如上面的化学反应方程所概述的，溶液与铜箔100的表面101反应，铜被逐渐氧化并重新形成或重新沉积为线状突起102的氢氧化铜，如示意性示出的(并且不一定在图1A所示的四个处理步骤中的第一个(上面)中进行尺寸缩放)。发生氧化和再沉淀反应，使得线状突起102或突起从铜箔100的周围铜表面101生长并且以稍微随机的方向向外延伸。如通过经验或实验所确定的，在数分钟至数小时的时间段内，紧密间隔的氢氧化铜线102的区域因此在暴露于碱性氧化水溶液的箔100的表面区域101上生长。

发现铜突起的形态取决于水溶液中氧化剂和氢氧根离子组分的浓度，并且线的长度取决于反应时间的长度。需要适量的氢氧根离子。下列实例在室温(约20℃至25℃)下进行，而不加热铜箔或氧化溶液。在下面的实施例中，水溶液中氢氧化钠的浓度是2.5M(摩尔)，过硫酸铵的浓度是变化的。每个实例中的反应时间为2小时。

当水溶液中过硫酸铵的浓度为0.02M时，形成少量的氢氧化铜芽菜状纳米结构。当过硫酸铵的浓度为0.04M时，氢氧化铜纳米线形成并成形。当过硫酸铵的浓度增加到0.08M时，形成具有针状尖端的氢氧化铜纳米线。当过硫酸铵的浓度增加到0.12M时，形成氢氧化铜纳米管。通常观察到，当反应时间增加时，使用特定组成的过硫酸铵，所形成的氢氧化铜线的长度增加。在两小时反应期间，所形成的氢氧化铜线的长度在10至20微米的范围内。氢氧化铜线或纳米管的直径通常在约400nm至约1000nm的范围内。取决于氧化剂的浓度，在许多实施方案中，合适的反应时间将在约0.5至约5小时的范围内。并且，当然，在一些实施方案中，调整在所选择的铜箔的选定表面上形成氢氧化铜线区域的氧化反应的温度可能是有帮助的。一般而言，氢氧化铜线(并且最终铜线)具有几微米到约三十微米的长度容易形成在铜箔工件的另外的平坦表面上。优选地，铜箔的原始厚度在约10至30微米的范围内。

因此，氢氧化铜线102可以在铜箔100的区域表面101上生长并延伸至几微米至约三十微米的一般长度。由于氢氧化铜线的生长方向有些随意，因此得到的区域的总体高度可能稍微小一些。因此，氢氧化铜线102的区域的总体高度可以接近或超过它们所附着的并且支撑它们的铜箔100的厚度。

可以在铜箔的两个表面上生长类似的氢氧化铜线。原铜箔的厚度必须使铜转化为氢氧化铜线。氢氧化铜线是铜线的前体，最终形成。在第一处理步骤完成时，将具有其氢氧化铜线102区域的铜箔100用水洗涤以除去任何剩余的反应物和不需要的副产物。然后可以任选地干燥改性箔片以准备下一个处理步骤。

第二处理步骤的结果在图1A的示意图的第二阶段中示出。氢氧化铜线通过在空气中在60℃至90℃范围内的温度下退火进行进一步氧化，通常在2至5小时的时间内，以形成稍微更薄的氧化铜线104，其仍然一体地附着于下面的铜表面101的铜箔100。第二氧化步骤的目的是仔细地将氢氧化铜线102转变成稍微更薄的氧化铜线104，而不减少初始区域中的线的数量并且对下面的铜箔衬底100的表面101具有最小的影响。

在第三处理步骤中，氧化铜线104在具有氢气气氛的反应炉或容器中被还原以形成从铜箔100的表面101向外延伸的细铜线106的密集区域。在图1A的第三阶段图示中示意性地示出了所形成的铜线106。该还原反应的温度可以在例如120℃至150℃的温度下进行约20至60分钟。氧化铜线材化学还原成铜线导致铜箔表面上的线状突起的直径进一步变薄。现在，改性集流器箔片108准备好将负极材料(诸如石墨或钛酸锂)的树脂粘合颗粒的多孔层涂覆到铜集流器箔的改性表面。如上所述，铜线106的区域(一个或多个)在预期集流器的剩余铜表面101上方的一般延伸水平可以在几微米至约三十微米左右的范围内。在将改性铜箔108移动到用于涂覆电极涂层的不同位置的情况下，谨慎地保护箔体的改性含铜线表面。

如将要描述的，将电极材料涂覆到线改性的集流器箔片108可以通过不同的工艺来完成。

第一涂覆过程的结果在图1A的图示的第四阶段(最下面的图示)示意性地示出。在第一种这样的工艺中，将粘合剂树脂的溶液或分散体系中的颗粒电极材料的浆料涂覆到铜箔100上，以及其铜线106的所形成的区域。在溶剂蒸发和树脂干燥或固化之后，形成的电极主体112，其中电极材料110的树脂粘合颗粒的多孔层粘合到铜集流器箔100的线106和下表面101。根据其形成的长度，铜线106可以延伸数微米到电极材料110的树脂粘合颗粒中。

图1B是图1A的形成的电极112的一部分的斜示意图，其示出了电极材料110的颗粒的多孔层，其形成在从铜集流器100的下表面101延伸的铜线106周围。

图2中示出了本发明的第二实施例，其中在表面改性工艺的不同阶段，将颗粒电极材料的多孔层和导电碳粒子层以液体浆料中的混合物的形式适当添加到改性铜集流器箔，其比在图1中所示的实施例中涂覆得要多。根据该第二实施例，通过使用如本说明书上文所述的过硫酸铵和氢氧化钠的水溶液的氧化工艺，首先在铜集流器箔的表面上形成氢氧化铜线的区域。铜箔表面及其氢氧化铜线区域的将如图1A的第一阶段所示。然后如关于图1A所述的第二处理步骤所述，通过在空气中退火，将氢氧化铜线的区域进一步氧化成从箔200的表面201直立的氧化铜线204。在图2的第一处理阶段中示出了具有从其表面201向上直立的氧化铜线204的区域的铜箔200。

如图2所示，作为用于活性电极材料的涂覆的改性表面铜箔，使用具有氧化铜线204的一体区域的铜箔200。将在粘合剂树脂的溶液或分散体系中的颗粒电极材料的浆料涂覆到铜箔200到其形成的氧化铜线204的区域上。例如，浆料可以包含石墨颗粒和导电碳颗粒的混合物，用本文中上述的树脂和液体溶剂或分散介质分散。浆料涂覆到铜集流器箔200上及其直立的氧化铜线204的区域，使得分散体完全渗入线之间的空间和通道并接触铜箔200的残留表面201。在去除溶剂并且树脂固化或干燥之后，将树脂粘合的颗粒电极材料的多孔层210粘合到氧化铜线204和铜箔200的表面201。氧化铜线204延伸到粘合的颗粒电极材料层210中。树脂粘合电极材料层210与氧化铜线改性铜箔的这种组合是前体电极结构214。

然后将涂覆有电极材料的铜箔214放置在温度为120-150℃的氢气氛下的反应容器中，以将氧化铜线204化学还原成铜线206。这个反应通常需要大约二十到六十分钟。氢气渗透电极材料210的颗粒之间的孔隙以完成还原反应。氢气还原剂的升高的温度也能够实现树脂粘合材料的一些流动，促进对铜线206的附着。在图2的第三阶段中示出了由粘合到向上直立的铜线206的多孔电极材料210和铜箔200的残留铜表面201组成的电极结构212。

再次，最终改性铜箔结构208及其铜线区域为负极材料的多孔树脂粘合颗粒和导电碳颗粒提供更多的接触表面积。由一体铜线206提供的附加粘合结构和表面，直立在铜箔200的表面201上，增加了电极材料和表面改性集流器之间的粘合性。随后涂覆和渗透的电解质溶液，使铜集流器的附加铜线改性表面和颗粒负极材料的多孔层都具有更多的接触表面。

在图3中示意性地示出了用于将树脂粘合的电极颗粒层涂覆到表面改性的铜集流器箔的第三种方法。在该第三实施例中，使用粘合图1的图示描述的处理顺序的前三个步骤，已经处理了铜箔300的所示上表面301，以形成元素铜线306的区域，每根铜线一端一体地粘合在集流器箔300的上表面301上。如以上在本说明书中所述，在许多应用中，集流器箔300的两个主表面都将被化学处理以包含表面改性铜箔结构308中的铜线306的类似区域。

在该实施例中，分开制备电极材料310的树脂粘合颗粒(如图3中示意性示出的)的薄的柔韧自支撑多孔层。

多孔自立层310由电极材料颗粒形成，通常包括混合的导电碳颗粒，以及部分干燥或部分固化的粘合剂树脂，用于将颗粒的边缘或部分表面彼此粘合。树脂粘合的性质使得多孔层可以在成形之后移动，并且在表面改性的结构308中从铜箔300的表面301上直立的铜线306的区域上作为柔软的柔韧单元310应用。

然后将所制备的电极材料层310及其形成的直立铜线306的区域压到集流器箔300上。标号308表示改性的铜箔结构。柔软易弯曲的电极材料层310被压到铜线306的外端上，从而在其一体形成的铜线306的基部在电极材料层310和铜箔300的表面301之间留下一个或多个缓冲空间315。如果需要或必要的话，可以在将层310小心地涂覆到铜箔结构308上之后完成树脂粘合层的进一步固化或干燥。因此，形成的电极312的整体结构包括电极材料的树脂粘合颗粒和导电碳材料之间的孔隙。不会以耗尽孔隙空间的量使用粘合剂树脂。并且颗粒和直立铜线306之间的树脂粘合留下它们之间的空间用于随后引入的渗透液体电解质。此外，电极材料310的涂覆层与铜线306基部处的铜箔300的表面301之间的缓冲空间315也提供用于在组装的锂电池中渗入液体电解质溶液的开口。

因此，锂电池的负极或其他电极的能量容量可通过消耗原始铜箔的一部分铜并将其在原始箔材料的一个或两个表面上再成型为一体向外直立铜线的区域而改变铜集流器箔的表面来增加。铜线的区域可以使更多的电极材料粘合到铜集流器的改性结构表面。铜线进一步提供具有增大的表面积的结构，用于使液体电解质与粒子和线两者接触，以增加电池的电化学性能和DC电流中电子流入和流出电池的电流。

以下权利要求的范围并非旨在被本发明的实践的上述说明所限制。

Claims (10)

1.一种形成包含用于锂离子加工电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，在所述方法中，对铜箔的选定表面区进行改性，为随后将用于锂电化学电池的电极材料颗粒的多孔树脂粘合涂层涂覆到所选定的铜表面区准备；该方法包括：

使所述铜箔表面的所选区与含氢氧根离子和氧化组合物的水溶液在预定温度下反应预定时间段，以与所述箔表面上的一部分铜反应以形成线状突起的氢氧化铜，每个氢氧化铜线的一端被锚定以在所述铜箔表面处保留未反应的铜，所述氢氧化铜线从未反应的铜表面向外延伸并形成所述线在所述铜箔的所述铜表面的所选定区上的区域；

在空气中加热所述氢氧化铜线的区域以将所述氢氧化铜线转化为氧化铜线的区域；

使所述氧化铜线的区域与氢气反应以将所述氧化铜线转化为铜线区域；并且

将所述电极材料颗粒的多孔树脂粘合涂层涂覆到(i)所述铜线区域，或(ii)所述氧化铜线区域，然后使所述氧化铜线与氢反应以将它们转化为用电极材料颗粒填充的铜线的区域。

2.一种对如权利要求1所述的铜箔平坦表面的至少一个选定部分进行再成形的方法，其中所述铜线的长度在2微米到30微米的范围内。

3.如权利要求1所述的形成包含用于锂离子处理电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中，

将包含锂电极材料颗粒和粘合剂树脂的基于液体的浆料涂覆到所述铜线区域上，以形成颗粒电极材料的多孔层，所述多孔层环绕所述铜线并且树脂粘合到所述铜线以及所述集流器箔的剩余铜表面上，所述颗粒电极材料多孔层的孔隙率足以使所述铜线的部分和所述集流器箔的剩余铜表面暴露于随后施加的在锂电化学电池中的所述电极的操作中使用的液体电解质。

4.如权利要求1所述的形成包含用于锂离子处理电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中，

将包含锂电极材料颗粒和粘结剂树脂的基于液体的浆料涂覆到所述氧化铜线区域上，以形成颗粒电极材料的多孔层，所述多孔层环绕所述氧化铜线并且树脂粘合到所述氧化铜线和所述集流器箔的剩余铜表面上，并且

然后通过与氢反应将所述氧化铜线还原成铜线，所述颗粒电极材料层多孔层的孔隙率足以使所述铜线的部分和所述集流器箔的剩余铜表面暴露于随后施加的在其锂电化学电池中的所述电极的操作中使用的液体电解质。

5.如权利要求1所述的形成包含用于锂电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中，

将树脂结合的活性颗粒电极材料的多孔层的表面压靠所述铜线区域，使得所述铜线穿过表面并进入所述层中，在所述涂覆层的渗透表面和所述集流器箔的剩余铜表面之间留下缓冲空间，所述树脂粘合的颗粒电极材料的多孔层的孔隙率允许将所述铜线的部分和所述集流器箔的剩余铜表面暴露于随后施加的在其锂电化学电池中的电极的操作中使用的液体电解质。

6.如权利要求1所述的形成包含用于锂离子加工电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中所述铜表面的所选定区最初与过硫酸铵和氢氧化钠的水溶液反应。

7.如权利要求1所述的形成包含用于锂离子加工电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中在空气中在60℃至90℃的温度范围，所述氢氧化铜线的区域被加热以将所述氢氧化铜线转换成氧化铜线的区域。

8.如权利要求1所述的形成包含用于锂离子加工电化学电池的铜箔集流器的电极的方法，其中在120℃至150℃的温度下在氢气中所述氧化铜线的区域被加热以将所述氧化铜线转换成所述铜线的区域。

9.一种用于锂电化学电池的电极，所述电极包含铜箔集流器，所述铜箔集流器具有相对的表面，并且所述相对的集流器表面中的至少一个的选定区的表面涂覆有活性电极材料的树脂粘合颗粒的多孔层；

所述铜集流器表面的所述涂覆区的特征在于在所述铜箔表面处由铜材料一体形成的紧密间隔的直立铜线的区域，其中每根铜线的一端一体附着到所述铜箔的剩余铜表面；

所述电极材料的树脂粘合颗粒的多孔层形成在所述直立铜线区域上和其内部，并且覆盖所述铜线的外端。

10.如权利要求9所述的用于锂电化学电池的电极，其中所述铜线从集流器箔的剩余铜表面向外延伸高达约三十微米的距离，并且所述活性电极材料的树脂粘合的颗粒的多孔层已经被涂覆到所述直立铜线区域，从而在所述多孔层的至少一部分和所述集流器的剩余铜表面之间留下空间。