CN107354587A - 一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于：选用高分子量的聚合物，配制得到低质量浓度的聚合物溶液，随后在静电喷射过程中，借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，同时通过调控密闭纺丝环境中的溶剂蒸汽浓度，使液滴经相分离后在接收基材表面形成与基材具有点状粘连结构的二维网状极细纳米纤维空气过滤材料，该材料呈连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，平均网孔孔径为10～500nm，孔隙率≥75％，其对粒径为0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为大于99.999％，阻力压降为小于50Pa。本发明制备工艺简单、原料限制少，且该网状极细纳米纤维空气过滤材料具有微小网孔结构和良好的孔道连通性，在空气过滤领域表现出巨大的应用前景。

Description

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维过滤材料领域，涉及一种由二维网状极细纳米纤维组成的空气过滤材料及其制备方法。

背景技术

当前，随着我国工业化以及城市化进程的不断加快，我国的空气污染问题日益严重，特别是近年来频发的雾霾污染不仅危害人体健康还严重影响工业生产及日常生活。在众多的雾霾污染治理方法中，过滤法因简单、经济而成为应用最为广泛的方法。然而现有的空气过滤材料普遍存在过滤效率低、阻力压降大的缺陷，无法满足人们对高效低阻空气过滤材料的需求，静电纺纤维因直径细、孔径小、孔隙率高等优点而有望成为理想的空气过滤材料。静电纺纤维空气过滤材料相关公开专利有《一种复合纳米纤维空气过滤材料及其制备方法》 (CN201610034552.3)、《一种静电纺纳米纤维空气过滤材料及制备方法》(CN201610381988.X)、《一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法》(CN201610784058.9)等，但上述方法制备的空气过滤材料中纤维直径仍较粗，纤维膜孔径大，导致材料对小粒径颗粒物的过滤效率低，阻力压降大。

为进一步获得高效低阻的静电纺空气过滤材料，公开专利《一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法》(CN201510009971.7)，报道了一种制备具有立体空腔结构的高效低阻空气过滤材料的方法，但该材料中采用的串珠纤维的连续性差、易滑移，且空腔结构易塌陷导致孔结构发生形变，使得材料的应用性能不稳定。另有公开专利《一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法》(CN201410452788.X)报道了一种利用静电驻极法获得高效低阻过滤材料的方法，但该方法所制备的材料中驻极电荷易耗散，且电荷耗散后材料过滤效率骤降，导致其使用的安全性无法保障，因此构筑一种直径细、孔径小、完全依靠物理拦截且结构稳定的空气过滤材料，有望解决上述难题。

公开专利《纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法》(CN200910052163.3)报道了一种利用直径细、孔径小的纳米蛛网制备复合防护材料的方法，但该方法制备的材料中含有大量直径粗的常规静电纺纤维支架，并且网状结构是随机、不连续的分布在普通静电纺纤维间，网与网之间存在大量空隙，网的覆盖率低、完整性差，仍无法实现材料过滤性能的大幅提升，因此亟需一种直径细、孔径小不含静电纺支架纤维且连续堆叠、完全覆盖的纳米纤维空气过滤材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，特别是提供一种可制备直径细、孔径小、不含常规静电纺支架纤维、网状结构连续堆叠且完全覆盖的空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料的技术。

为了达到上述目的，本发明提供了一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，包括：

选用高分子量的聚合物，配制得到低质量浓度的聚合物溶液，随后在静电直喷成网过程中，借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，同时通过调控密闭纺丝环境中的溶剂蒸汽浓度，使液滴经相分离后在接收基材表面形成与基材具有点状粘连结构的二维网状极细纳米纤维空气过滤材料，该材料呈连续、无缝堆叠状，网中纤维平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，平均孔径为10～500nm，孔隙率≥75％，其对粒径为0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为大于99.999％，阻力压降为小于50Pa。

优选地，所述的聚合物溶液中，选用的聚合物的分子量为5×10⁴～2×10⁷，聚合物的质量浓度为0.01～5wt％，聚合物的质量浓度依据聚合物的分子量而定，聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s。

优选地，所述的喷丝口振动频率为0.1～10kHz，振幅为0.1～10μm。

优选地，喷丝口振动产生的方式为在靠近喷丝口的位置处安装一频率、振幅可调的绝缘振动发生器，通过振动发生器的振动带动喷丝口产生一定频率与振幅的原位振动，或在喷丝口处连接一个一端与外加振动发生装置相连接的振动传输器，通过外加振动装置的振动以及振动传输装置的传输带动喷丝口发生原位振动。

优选地，所述的接收基材为多孔材料，孔径范围在0.2～20μm。

优选地，所述的接收基材为相分离多孔膜、纤维素多孔滤纸、非织造布、织物、窗纱、金属网或静电纺纤维膜。

优选地，所述的聚合物溶液为聚合物、添加物及溶剂的混合物。

优选地，所述的聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚砜、尼龙、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚醚醚酮、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、纤维素、透明质酸、壳聚糖、蚕丝蛋白中的一种或多种的组合。

优选地，所述的添加物为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铁、碳酸钠、碳酸钾、硝酸银、硝酸铜、溴化锂、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、碳纳米管、氧化石墨烯等中的一种或多种的组合。

优选地，所述的溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、丙酮、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚、甲酚、苯酚、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙酸、三氟乙酸、吡啶、异丙基苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基乙基酮中的一种或多种的组合。

优选地，所述的聚合物溶液中添加物的质量浓度为0.0001～0.5％wt。

优选地，聚合物溶液配制过程中先将添加物加入到溶剂中，室温下用磁力搅拌装置搅拌10～120min，超声装置超声10～120min，然后将聚合物加入其中，在室温或加热状态下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。

优选地，所述的静电喷射过程所用的电压为15～150kV，所用灌注速度为 0.05～5mL·h^-1，喷丝口到接收基材之间的距离为15～60cm，环境温度为15～50℃，环境相对湿度为10～99％。

优选地，所述的空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料中的网状结构呈连续、无缝堆叠状，网中纤维平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，网孔平均孔径为10～500nm，孔隙率≥75％。

优选地，所述的溶剂蒸汽种类与溶解该聚合物的溶剂种类相同，密闭纺丝环境中溶剂蒸汽的浓度为0.1～10mg·mL^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料中含有直径细、孔径小、连续无缝堆叠且与基材间形成点状粘结的网状结构，其对颗粒物的拦截属于纯物理拦截作用且点状粘结结构增强了材料的结构稳定性，使材料具有较高的使用安全性，同时该材料具有孔隙率高、孔道连通性好的特点，有利于气体通过，可用于制备高效低阻空气过滤材料，在空气过滤领域表现出广泛的应用前景。

(2)不同于传统的纳米纤维材料制备技术，本发明中所用到的聚合物溶液为采用高分子量的聚合物配制成的低质量浓度的溶液。

(3)本发明中首次利用喷丝口振动促进带电液滴的产生，并根据聚合物溶液的粘度调控振动的频率与振幅，实现极细网状纤维材料在接收基材上的连续无缝堆叠。

附图说明

附图图1为空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料制备装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将硝酸银溶解于四氢呋喃中，磁力搅拌器搅拌60min，超声波仪超声20min，硝酸银的含量为聚合物溶液总质量的0.002wt％，然后将颗粒状聚苯乙烯高聚物，分子量为1.0×10⁷，加入到溶解有硝酸银的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌6h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚苯乙烯的质量浓度为0.01wt％，所得溶液的粘度为350mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.8μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度0.2mL·h^-1，电压 35kV，接收距离20cm，环境温度20℃，环境相对湿度20％，设置振动系统4 的振动频率为2kHz，振幅为2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中四氢呋喃溶剂蒸汽的浓度维持在1mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为11nm，网孔呈 Steiner最小树结构，材料平均孔径为80nm，孔隙率为83％，其对粒径0.01～5μm 的颗粒物的过滤效率为99.9998％，阻力压降为40Pa。

实施例2

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化锂溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌10min，超声波仪超声15min，氯化锂的含量为聚合物溶液总质量的0.00075wt％，然后将颗粒状聚氨酯高聚物，分子量为1.2×10⁷，加入到溶解有氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下搅拌5h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚氨酯的质量浓度为0.005wt％，所得溶液的粘度为200mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.5μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.5mL·h^-1，电压25kV，接收距离18cm，环境温度18℃，环境相对湿度15％，设置振动系统4的振动频率为0.5kHz，振幅为0.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中N，N-二甲基乙酰胺溶剂蒸汽的浓度维持在0.5mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为8nm，网孔呈 Steiner最小树结构，材料平均孔径为50nm，孔隙率为80％，其对粒径0.01～5μm 的颗粒物的过滤效率为99.9998％，阻力压降为45Pa。

实施例3

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化钠溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌40min，超声波仪超声10min，氯化钠的含量为聚合物溶液总质量的0.0001wt％，然后将颗粒状乙烯-乙烯醇共聚物，分子量为2×10⁷，加入到溶解有氯化钠的N，N-二甲基乙酰胺中，60℃水浴条件下搅拌2h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中乙烯-乙烯醇共聚物的质量浓度为0.001wt％，所得溶液的粘度为100mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.2μm的相分离多孔膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.05mL·h^-1，电压 15kV，接收距离15cm，环境温度15℃，环境相对湿度10％，设置振动系统4 的振动频率为0.1kHz，振幅为0.1μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭喷射环境中N，N-二甲基乙酰胺溶剂蒸汽的浓度维持在0.1mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为3nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为10nm，孔隙率为75％，其对粒径 0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9999％，阻力压降为48Pa。

实施例4

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化钙溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌35min，超声波仪超声35min，氯化钙的含量为聚合物溶液总质量的0.025wt％，然后将聚对苯二甲酰对苯二胺高聚物，分子量为1.0×10⁶，加入到溶解有氯化钙的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，80℃水浴加热条件下搅拌10h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中对苯二甲酰对苯二胺的质量浓度为0.5wt％，所得溶液的粘度为300mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为3μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度0.8mL·h^-1，电压60kV，接收距离30cm，环境温度26℃，环境相对湿度35％，设置振动系统4的振动频率为8kHz，振幅为8μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中N，N-二甲基乙酰胺溶剂蒸汽的浓度维持在3mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为21nm，网孔呈 Steiner最小树结构，材料平均孔径190nm，孔隙率为88％，其对粒径0.01～5μm 的颗粒物的过滤效率为99.9996％，阻力压降为45Pa。

实施例5

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化镁溶解于六氟异丙醇中，磁力搅拌器搅拌30min，超声波仪超声30min，氯化镁的含量为聚合物溶液总质量的0.01wt％，然后将颗粒状明胶天然高聚物，分子量为2.0×10⁶，加入到溶解有氯化镁的六氟异丙醇溶剂中，室温下搅拌9h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中明胶的质量浓度为0.1wt％，所得溶液的粘度为420mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为2μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.6mL·h^-1，电压50kV，接收距离25cm，环境温度24℃，环境相对湿度30％，设置振动系统4的振动频率为10kHz，振幅为10μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中六氟异丙醇溶剂蒸汽的浓度维持在2mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为18nm，网孔呈Steiner 最小树结构，材料平均孔径为140nm，孔隙率为85％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9991％，阻力压降为20Pa。

实施例6

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化钡溶解于乙酸与水的混合溶剂中，乙酸与水的质量比为9∶1，磁力搅拌器搅拌25min，超声波仪超声25min，氯化钡的含量为聚合物溶液总质量的 0.005wt％，然后将颗粒状壳聚糖天然高聚物，分子量为5.0×10⁶，加入到溶解有氯化钡的乙酸与水的混合溶剂中，室温下搅拌8h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中壳聚糖的质量浓度为0.05wt％，所得溶液的粘度为500mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为1μm的相分离多孔膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.4mL·h^-1，电压45kV，接收距离22cm，环境温度22℃，环境相对湿度25％，设置振动系统4的振动频率为5kHz，振幅为5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中乙酸与水混合溶剂蒸汽的浓度维持在1.5mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为15nm，网孔呈Steiner 最小树结构，材料平均孔径为100nm，孔隙率为82％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9993％，阻力压降为35Pa。

实施例7

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将四丁基溴化铵溶解于二甲基亚砜中，磁力搅拌器搅拌70min，超声波仪超声70min，四丁基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.2wt％，然后将颗粒状聚砜高聚物，分子量为3.0×10⁵，加入到溶解有四丁基溴化铵的二甲基亚砜溶剂中，室温下搅拌16h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚砜的质量浓度为2.5wt％，所得溶液的粘度为50mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为10μm的织物，设置喷射参数为溶液输送速度2.5mL·h^-1，电压100kV，接收距离46cm，环境温度38℃，环境相对湿度70％，设置振动系统4的振动频率为 1.2kHz，振幅为1.2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中二甲基亚砜溶剂蒸汽的浓度维持在7mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为33nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为280nm，孔隙率为95％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9993％，阻力压降为15Pa。

实施例8

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将十二烷基苯磺酸钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，磁力搅拌器搅拌50min，超声波仪超声50min，十二烷基苯磺酸钠的含量为聚合物溶液总质量的0.1wt％，然后将粉末状聚偏氟乙烯高聚物，分子量为5.0×10⁵，加入到溶解有十二烷基苯磺酸钠的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下搅拌14h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为1.5wt％，所得溶液的粘度为160mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为5μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度1.5mL·h^-1，电压80kV，接收距离38cm，环境温度32℃，环境相对湿度50％，同时设置振动系统4的振动频率为2kHz，振幅为2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂蒸汽的浓度维持在5mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为26nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为240nm，孔隙率为87％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9999％，阻力压降为50Pa。

实施例9

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌器搅拌120min，超声波仪超声120min，氧化石墨烯的含量为聚合物溶液总质量的0.5wt％，然后将粉末状聚丙烯腈高聚物，分子量为5.0×10⁴，加入到分散有氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌24h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5wt％，所得溶液的粘度为1mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为 20μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度5mL·h^-1，电压150kV，接收距离 60cm，环境温度50℃，环境相对湿度99％，设置振动系统4的振动频率为0.5kHz，振幅为0.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中N，N-二甲基甲酰胺溶剂蒸汽的浓度维持在10mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得液体过滤材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为50nm，网孔呈 Steiner最小树结构，材料平均孔径为500nm，孔隙率为78％，其对粒径0.01～5μm 的颗粒物的过滤效率为99.999％，阻力压降为5Pa。

实施例10

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将氯化铁溶解于N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为9∶1，磁力搅拌器搅拌70min，超声波仪超声 30min，氯化铁的含量为聚合物溶液总质量的0.075wt％，然后将颗粒状聚乳酸高聚物，分子量为8.0×10⁵，加入到溶解有氯化铁的N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中，室温下搅拌12h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚乳酸的质量浓度为1wt％，所得溶液的粘度为240mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材6为平均孔径为4μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度1mL·h^-1，电压70kV，接收距离35cm，环境温度28℃，环境相对湿度40％，设置振动系统4的振动频率为4kHz，振幅为4μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷混合溶剂蒸汽的浓度维持在4mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为24nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径220nm，孔隙率为90％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9993％，阻力压降为35Pa。

实施例11

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将四乙基氯化铵溶解于乙酸乙酯中，磁力搅拌器搅拌100min，超声波仪超声100min，四乙基氯化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.35wt％，然后将颗粒状聚乙酸乙烯酯高聚物，分子量为9.0×10⁴，加入到溶解有四乙基氯化铵锂的乙酸乙酯溶剂中，室温下搅拌19h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚氨酯的质量浓度为4wt％，所得溶液的粘度为7mPa·s。

2)将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为15μm的铁网，设置喷射参数为溶液输送速度4mL·h^-1，电压130kV，接收距离55cm，环境温度 45℃，环境相对湿度90％，设置振动系统4的振动频率为0.7kHz，振幅为0.7μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中乙酸乙酯溶剂蒸汽的浓度维持在9mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为39nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为 370nm，孔隙率为88％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9991％，阻力压降为10Pa。

实施例12

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将十六烷基溴化吡啶溶解于苯酚中，磁力搅拌器搅拌90min，超声波仪超声90min，十六烷基溴化吡啶的含量为聚合物溶液总质量的0.3wt％，然后将粉末状聚甲基丙烯酸甲酯高聚物，分子量为1.0×10⁵，加入到溶解有十六烷基溴化吡啶的苯酚溶剂中，室温下搅拌18h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为3.5wt％，所得溶液的粘度为5mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为13μm的非织造布，设置喷射参数为溶液输送速度3.5mL·h^-1，电压120kV，接收距离52cm，环境温度43℃，环境相对湿度85％，同时设置振动系统4的振动频率为0.8kHz，振幅为0.8μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中苯酚溶剂蒸汽的浓度维持在8.5mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为37nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为340nm，孔隙率为90％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9994％，阻力压降为18Pa。

实施例13

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将十二烷基三甲基溴化铵溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中，氯仿和甲醇的质量比为4∶1，磁力搅拌器搅拌80min，超声波仪超声80min，十二烷基三甲基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.25wt％，然后将颗粒状聚己内酯高聚物，分子量为2.0×10⁵，加入到溶解有十二烷基三甲基溴化铵的氯仿和甲醇的混合溶剂中，室温下搅拌17h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚己内酯的质量浓度为3wt％，所得溶液的粘度为10mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为 12μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度3mL·h^-1，电压110kV，接收距离 50cm，环境温度40℃，环境相对湿度80％，设置振动系统4的振动频率为1kHz，振幅为1μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中氯仿和甲醇的混合溶剂蒸汽的浓度维持在 8mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为34nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为310nm，孔隙率为92％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9996％，阻力压降为28Pa。

实施例14

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将碳纳米管分散于甲酸中，磁力搅拌器搅拌110min，超声波仪超声110min，碳纳米管的含量为聚合物溶液总质量的0.4wt％，然后将颗粒状尼龙6高聚物，分子量为7.0×10⁴，加入到分散有碳纳米管的甲酸溶剂中，室温下搅拌22h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中尼龙6的质量浓度为4.5wt％，所得溶液的粘度为3mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为18μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度4.5mL·h^-1，电压140kV，接收距离58cm，环境温度48℃，环境相对湿度95％，设置振动系统4的振动频率为0.6kHz，振幅为0.6μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中甲酸溶剂蒸汽的浓度维持在 9.5mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为45nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为420nm，孔隙率为84％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为99.9992％，阻力压降为16Pa。

实施例15

一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，步骤如下：

1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于丁醇中，磁力搅拌器搅拌60min，超声波仪超声60min，十六烷基三甲基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.15wt％，然后将粉末状聚乙烯醇缩丁醛高聚物，分子量为4.0×10⁵，加入到溶解有十六烷基三甲基溴化铵的丁醇溶剂中，室温下搅拌15h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为2wt％，所得溶液的粘度为80mPa·s。

2)使用附图所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为 8μm的铜网，设置喷射参数为溶液输送速度2mL·h^-1，电压90kV，接收距离42cm，环境温度35℃，环境相对湿度60％，设置振动系统4的振动频率为1.5kHz，振幅为1.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，同时调控溶剂进气口8和出气口9的气流速度，使密闭纺丝环境中丁醇溶剂蒸汽的浓度维持在6mg·mL^-1，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成与基材间具有点状粘结结构的均匀二维网状纳米纤维空气过滤材料，所得材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为28nm，网孔呈Steiner最小树结构，材料平均孔径为260nm，孔隙率为90％，其对粒径0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为 99.9992％，阻力压降为30Pa。

Claims (11)

1.一种空气过滤用二维网状极细纳量浓度的聚合物溶液，随后在静电直喷成网过程中，借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，同时通过调控密闭纺丝环境中的溶剂蒸汽浓度，使液滴经相分离后在接收基材表面形成与基材具有点状粘连结构的二维网状极细纳米纤维空气过滤材料，该材料呈连续、无缝堆叠状，网中纤维平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，平均孔径为10～500nm，孔隙率≥75％，其对粒径为0.01～5μm的颗粒物的过滤效率为大于99.999％，阻力压降为小于50Pa。

2.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所用聚合物溶液中，聚合物的分子量为5×10⁴～2×10⁷，聚合物质量浓度为0.001～5wt％，聚合物溶液粘度范围为1～500mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的喷丝口振动频率为0.1～10kHz，振幅为0.1～10μm。

4.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的接收基材为多孔材料，孔径范围在0.2～20μm。

5.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物溶液为聚合物、添加物及溶剂的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚砜、尼龙、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚醚醚酮、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、纤维素、透明质酸、壳聚糖、蚕丝蛋白中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求5所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的添加物为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铁、碳酸钠、碳酸钾、硝酸银、硝酸铜、溴化锂、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、碳纳米管、氧化石墨烯等中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求5所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、丙酮、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚、甲酚、苯酚、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙酸、三氟乙酸、吡啶、异丙基苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基乙基酮中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求5所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中添加物的质量浓度为0.0001～0.05wt％；聚合物溶液的配制：先将添加物加入到溶剂中，用磁力搅拌装置搅拌10～120min，超声装置超声10～120min，然后将聚合物将入其中，在室温或加热状态下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。

10.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，静电喷射过程所用的电压为15～150kV，所用灌注速度为0.05～5mL·h^-1，喷丝口到接收基材之间的距离为15～60cm，环境温度为15～50℃，环境相对湿度为10～99％。

11.根据权利要求1所述的一种空气过滤用二维网状极细纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所用溶剂蒸汽种类与溶解该聚合物的溶剂种类相同，密闭纺丝环境中溶剂蒸汽的浓度为0.1～10mg·mL^-1。