JPWO2018168916A1 - 二次電池用バインダ組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態において、二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む。この二次電池用バインダ組成物をポリイミドバインダとして二次電池の電極に使用できる。二次電池用バインダ組成物は、更に溶剤を含んでよい。
ポリアミック酸は下記化学式(1)で表される繰返し単位を含む。
(化学式(3)中、R2は、脂環式基を表し、nおよびmは、それぞれ独立に1〜5から選択される繰返し単位数を表す。)
<1>p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を1つ有するジアミン;
<2>4,4’−ジアミノビフェニル(ベンジジン)、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン(m−トリジン)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルビフェニル(o−トリジン)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタンなどのベンゼン環を2つ有するジアミン;
<3>1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジンなどのベンゼン環を3つ有するジアミン;
<4>4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を4つ有するジアミン;
<5>1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼンなどのベンゼン環を5つ有するジアミン;
<6>4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を6つ有するジアミンなどが含まれる。
芳香族化合物は、電子供与性基および有機酸基を有する。電子供与性基は、好ましくは、安息香酸のパラ位に置換した場合にハメット則の置換基定数が負となる基である。例えば、電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基が特に好ましく、ヒドロキシル基が最も好ましい。電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基である場合、炭素数は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1である。芳香族化合物に存在する電子供与性基の数は、1個以上あればよい。好ましくは、電子供与性基の数は1個である。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを溶剤中で反応させることによりポリアミック酸含有溶液を得ることができる。二次電池用バインダ組成物は、このようなポリアミック酸含有溶液であってよい。溶剤は、前述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、溶剤は、非プロトン性極性溶剤、エーテル系化合物または水溶性アルコール系溶剤等であってよい。
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池を作製できる。二次電池用バインダ組成物は、二次電池を構成する負極および正極の何れにも用いることができるが、ここでは、一態様として二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた、負極活物質、負極バインダおよび任意成分として導電材を含む負極活物質層とを備える。本実施形態において、負極バインダには上述した二次電池用バインダ組成物を使用する。負極活物質層は、負極活物質、二次電池用バインダ組成物、および任意成分として導電材および溶剤を混合して、二次電池用電極合剤ペーストを調製し、これを負極集電体に塗布することにより形成できる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた、正極活物質、正極バインダおよび任意成分として導電材を含む正極活物質層とを備える。
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド(アラミド)等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとSBRやポリフッ化ビニリデンなどのバインダとの混合物などが挙げられる。
本実施形態の二次電池は、例えば、図1および図2のような構造を有する。この二次電池は、電池要素20と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体10と、正極タブ51および負極タブ52(以下、これらを単に「電極タブ」ともいう)とを備えている。
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
[テトラカルボン酸二無水物]
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
DNDAxx:(4arH,8acH)−デカヒドロ−1t,4t:5c,8c−ジメタノナフタレン−2t,3t,6c,7c−テトラカルボン酸二無水物
CpODA:ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2”−ノルボルナン−5,5”,6,6”−テトラカルボン酸二無水物
[ジアミン]
NBDA:ノルボルナンジアミン
14BAC:1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(トランス体比率84%)
CHDA:1,4−ジアミノシクロヘキサン(トランス体比率99%以上)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DABAN:4,4’−ジアミノベンズアニリド
[溶剤]
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた500mLの5口セパラブルフラスコに、撹拌条件下、CHDA 5.71g(0.050モル)と14BAC 7.11g(0.050モル)と、DMAc 230gとを加え、ジアミン混合物の溶液を作製した。さらに撹拌条件下、その溶液に、ODPA 31.0g(0.100モル)を粉状のまま投入した後、得られた液を、90℃に保持したオイルバス中に1時間浴して反応させた。液は当初は不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化した。その後、NMPで希釈して、ポリアミック酸15質量%の溶液を得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、14BAC 14.01g(0.099モル)、NBDA 1.7g(0.011モル)と、DMAc 189gとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のBPDA 29.1g(0.099モル)及びPMDA 2.4g(0.011モル)を添加した。BPDA及びPMDAの添加後、120℃に保持したオイルバスに反応容器を5分間浴した。BPDA、PMDAの添加から約3分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに18時間撹拌後、NMPで希釈して、ポリアミック酸9質量%の溶液を得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、PMDA 39.7g(0.180モル)と、DMAc 130gとを加えて撹拌し、PMDAのスラリーを得た。一方、NBDA 27.8g(0.180モル)とDMAc 27.8gとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら120分間かけて滴下した。その後、混合液を50℃で5時間撹拌し、NMPで希釈して、ポリアミック酸9質量%の溶液を得た。
窒素ガスで置換した反応容器中にDABAN 4.54g(0.020モル)を入れ、仕込みモノマー総質量(ジアミン成分とカルボン酸成分の総和)が20質量%となるように、44.34gのDMAcを加え、室温で1時間撹拌した。この溶液にDNDAxx 4.24g(0.014モル)とCpODA 2.30g(0.006モル)を徐々に加えた。室温で12時間撹拌後、DMAcで希釈してポリアミック酸9質量%の溶液を得た。
温度計、撹拌機、及び窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、ODA 10.0g(0.050モル)と、DMAc 119gとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のPMDA 10.9g(0.050モル)を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を50℃で5時間撹拌し、NMPで希釈して、ポリアミック酸9質量%の溶液を得た。
(電極の作製)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、合成例1のポリアミック酸溶液(ポリアミック酸15質量%)と、表1に示す添加剤とを、それぞれ50:33:x(0.23または0)の質量比で計量した。これらと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmのステンレス箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。その後、減圧下にて140℃で1時間加熱した。この活物質層が形成されたステンレス箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。以下の参考例1に示す、270℃で処理した添加剤を含まない電極における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
電極の熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、270℃で2時間とした以外は、比較例1と同様に電極を作製し評価した。
(電極の作製)
平均粒子径D50%が8μmであるSiOx表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が7質量%)と、合成例2のポリアミック酸溶液(ポリアミック酸9質量%)と、表1に示す添加剤とを、それぞれ50:55:x(0.23または0)の質量比で計量した。これらと、n−メチルピロリドン(NMP)とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は200〜300ppmであった。該スラリーを、厚さ10μmのステンレス箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間加熱し、NMPを乾燥させた。その後、減圧下にて140℃で1時間加熱した。この活物質層が形成されたステンレス箔を直径12mmの円型に打ち抜き、電極を作製した。
作製した電極をLi金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として1MのLiPF6を含むEC/DEC/EMC=3/5/2(体積比)を使用してモデルセルを作製した。
作製したモデルセルについて、25℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、0.3mA/cm2の電流密度で0.03〜1.0Vの電圧範囲で充放電を2回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、2回目の充電容量(シリコン系電極からの脱リチウム量に相当)を1Cとした。以下の参考例2に示す、270℃で処理した添加剤を含まない電極における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量を100とし、電極の1C容量比を求めた。
電極の熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、270℃で2時間とした以外は、比較例3と同様に電極を作製し評価した。
バインダ原料として合成例3のポリアミック酸溶液を用いた以外は、それぞれ、実施例3および比較例3と同様に電極を作製し評価した。なお、270℃で処理した添加剤を含まない電極における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量(表3の参考例3)を100とし、電極の1C容量比を求めた。結果を表3に示す。
電極の熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、270℃で2時間とした以外は、比較例4と同様に電極を作製し評価した。結果を表3に示す。
バインダ原料として合成例4のポリアミック酸溶液を用いた以外は、それぞれ、実施例3および比較例3と同様に電極を作製し評価した。なお、350℃で処理した添加剤を含まない電極における、SiOx複合体の含有質量あたりの1C容量(表4の参考例4)を100とし、電極の1C容量比を求めた。結果を表4に示す。
電極の熱処理条件を窒素ガス(流量70L/min)下、350℃で2時間とした以外は、比較例5と同様に電極を作製し評価した。結果を表4に示す。
(電極の作製)
実施例1〜2および比較例1〜2の電極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子をそれぞれ溶接した。
上記正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用い、電解液には、LiPF6を1.0mol/Lで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比3:7の混合溶液を用いた。
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置(ACD−100M:アスカ電子社製)を用いて、25℃環境下で、4.2Vから2.7Vの範囲で充放電を行った。充電は、4.2Vまでは1Cの一定電流、4.2Vに達した後は、一定電圧で1時間行うCCCV方式で行った。放電は、1Cの一定電流で行うCC方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、1Cは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で1時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を100サイクル行い、100サイクル目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合(100dc/1dc)を求めた。結果を表5に示す。
参考例1の電極を負極に用いた以外は、同様に評価した。結果を表5に示す。
実施例3の電極を実施例8の負極に、比較例3の電極を比較例8の負極に、参考例2の電極を参考例6の負極にそれぞれ用いた以外は、表5に記載の例と同様に評価した。結果を表6に示す。
実施例4の電極を実施例9の負極に、比較例4の電極を比較例9の負極に、参考例3の電極を参考例7の負極にそれぞれ用いた以外は、表5に記載の例と同様に評価した。結果を表7に示す。
(負極の作製)
平均粒子径D50%が25μmである一酸化ケイ素(高純度化学研究所製)、カーボンブラック(3030B:三菱化学社製)、合成例1のポリアミック酸溶液、p−ヒドロキシ安息香酸を、固形分換算の質量比で83:2:14:1となるように計量し、これらとDMAcとを、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ10μmのステンレス箔にドクターブレードを用いて塗布後、120℃、7分間加熱し、DMAcを除去した。その後、減圧下にて150℃で1時間加熱して負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。
実施例6と同様に正極を作製後、上記負極とセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用い、電解液には、LiPF6を1.0mol/Lで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比3:7の混合溶液を用いた。
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置(ACD−100M:アスカ電子社製)を用いて、25℃環境下で、4.2Vから2.7Vの範囲で充放電を行った。充電は、4.2Vまでは1Cの一定電流、4.2Vに達した後は、一定電圧で1時間行うCCCV方式で行った。放電は、1Cの一定電流で行うCC方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、1Cは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で1時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を150サイクル行い、150サイクル目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する150サイクル目の放電容量の割合(150dc/1dc)を求めた。結果を表8に示す。
合成例1のポリアミック酸溶液を合成例5のポリアミック酸溶液に変更した以外は、実施例10と同様に評価した。結果を表8に示す。
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
Claims (10)
- 前記脂肪族基が環を含む、請求項1に記載の二次電池用バインダ組成物。
- 前記脂肪族基がシクロヘキサン環を含む、請求項1または2に記載の二次電池用バインダ組成物。
- AおよびBの一方が芳香族基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用バインダ組成物。
- 前記有機酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基から成る群より選択され、前記電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアルキルチオ基から成る群より選択される、請求項1に記載の二次電池用バインダ組成物。
- 前記負極がケイ素材料を含む、請求項6に記載の二次電池。
- リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を有する、請求項6または7に記載の二次電池。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の二次電池を搭載した車両。
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