CN102496716A

CN102496716A - 一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料及其制备方法

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Publication number: CN102496716A
Application number: CN2011104515713A
Authority: CN
Inventors: 戴长松; 王文辉; 纪大龙; 李佳杰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102496716B

Abstract

一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料及其制备方法，它涉及磷酸钒锂基电池材料及其制备方法。本发明要解决现有的菱方磷酸钒锂制备方法复杂、循环性能差的问题。菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)PO₄)₃，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15；方法：将含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的化合物溶于水中，搅拌至凝胶态后，干燥成干凝胶，再经预烧和焙烧后得到菱方结构磷酸钒锂基电池材料。该电池材料的唯一放电平台的电压为3.6～3.8V，在0.5C充电1C放电状态下经50个循环后，容量保持率99.0％。可用做电池的正极材料。

Description

一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸钒锂基电池材料及其制备方法。

背景技术

Li₃V₂(PO₄)₃是一种很有前景的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，同时其具有合成原料丰富、生产成本低、结构稳定和循环性能好等优点、近年来备受人们的关注。磷酸钒锂分为单斜晶系磷酸钒锂和菱方晶系磷酸钒锂，其中的单斜晶系磷酸钒锂正极材料放电存在多个电压平台，而且电荷传输电阻较大，导电能力差。菱方晶系磷酸钒锂具有单平台的放电优势，Brian L.Cushing等在2001年第162期Journal of Solid State Chemistry的第176～181页上发表的题目为Li₂NaV₂(PO₄)₃：A3.7 V Lithium-Insertion Cathode with the Rhombohedral NASICON Structure的文章公开了一种制备菱方晶系磷酸钒锂的方法，该方法要先合成Na₃V₂(PO₄)₃，然后再通过离子交换法或氧化法制得菱方晶系磷酸钒锂。制备过程极为复杂，条件难于控制，而且合成的菱方晶系磷酸钒锂的首次充放电仅为97mAh/g，50循环后容量保持率约为90.0％，循环性能差。

发明内容

本发明是要解决现有的菱方磷酸钒锂制备方法复杂、循环性能差的技术问题，而提供一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料及其制备方法。

本发明的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)(PO₄)₃，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15；

上述的菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的可溶性化合物，按摩尔比为Li⁺∶Na⁺∶Ni²⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ³⁺∶C＝[(3-x)～1.05(3-x)]∶x∶y∶[2(1-y/3)]∶3∶6的比例称取含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的可溶性化合物并溶于蒸馏水中，得到混合溶液；其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15；

二、将步骤一得到的混合溶液在温度在75～85℃的条件下磁力搅拌直至呈凝胶态，得到前驱体；

三、将步骤二得到的前驱体放入真空干燥箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥8h～10h，得到干凝胶，再自然冷却后，研磨至细度≥200目，得到混合粉末；

四、将步骤三得到的混合粉末放在焙烧炉中，在保护气氛中，升温至350～400℃预烧3～6h，然后随炉自然冷却，将混合粉末研磨≥200目，得到预烧粉；

五、将步骤四得的预烧粉放入管式炉中，在保护气氛中，升温至600℃焙烧8h～24h，随炉冷却后，研磨至细度≥400目，得到菱方结构磷酸钒锂基电池材料。

步骤一中所述的含有Li⁺的可溶性化合物为LiOH·H₂O、LiNO₃、LiC₂H₃O₂·2H₂O或Li₂C₂O₄。

步骤一中所述含有Na⁺的可溶性化合物为NaOH、NaC₂H₃O₂·3H₂O或Na₂C₂O₄。

步骤一中所述含有Ni²⁺的可溶性化合物为Ni(OH)₂。

步骤一中所述含有V⁵⁺的可溶性化合物为NH₄VO₃。

步骤一中所述含有PO₄ ³⁺的可溶性化合物为NH₄H₂PO₃。

步骤一中所述含有C的可溶性化合物为C₆H₈O₇·H₂O、C₁₂H₁₁O₂₂、Super-P或碳纳米管。

本发明菱方结构磷酸钒锂基电池材料的原材料在液相中以离子方式进行混合，各原料的组分混合一致性好，不会引入杂质，首次以简易的传统的溶胶凝胶法合成了菱方磷酸钒锂的衍生物；所得产物粒度分布均匀，无需机械球磨，晶体结构损伤小；产物一次粒子可实现那纳米化，缩短了锂离子传输路径，从而提高锂离子传输效率；在本发明的实施过程中，碳源作为还原剂的同时作为炭包覆材料的碳源，提高材料的导电性能；本发明菱方结构磷酸钒锂基电池材料只有一个放电平台，放电电压为3.6～3.8V之间，这在实际运用中非常有利于电池恒电位的控制，有利于扩大电池材料的运用领域，解决了磷酸钒锂放电存在多平台的问题，而且电荷传输阻抗为80Ω～90Ω，锂离子扩散系数大，导电能力好。在0.5C充电1C放电状态下经50个循环后，容量保持率仍有99.0％，远高于纯相磷酸钒锂的容量保持率94.1％。

附图说明

图1试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料的XRD图。

图2利用试验一的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图，b为对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图；

图3利用试验一的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下前50个循环的容量衰减曲线图，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的容量衰减曲线图，b对照的纽扣电池的容量衰减曲线图。

图4是利用试验一的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池的电化学阻抗谱图，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的电化学阻抗谱图，b对照的纽扣电池的电化学阻抗谱图。

图5是利用试验一的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池的循环伏安曲线图，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的循环伏安曲线图，b对照的纽扣电池的循环伏安曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)(PO₄)₃，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15。

本实施方式的菱方结构磷酸钒锂基电池材料只有一个放电平台，放电电压为3.6～3.8V之间，这在实际运用中非常有利于电池恒电位的控制，有利于扩大电池材料的运用领域，解决了磷酸钒锂放电存在多平台的问题，而且电荷传输阻抗为80Ω～90Ω，锂离子扩散系数大，导电能力好。在0.5C充电1C放电状态下经50个循环后，容量保持率仍有99.0％，远高于纯相磷酸钒锂的容量保持率94.1％。

具体实施方式二：本实施方式的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)(PO₄)₃，其中0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.12。

具体实施方式三：本实施方式的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)(PO₄)₃，其中x＝0.2，y＝0.10。

具体实施方式四；本实施方式的菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式中步骤一中所述的蒸馏水的用量能保证将含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的可溶性化合物全部溶解即可。

本实施方式制备的菱方结构磷酸钒锂基电池材料，其原材料在液相中以离子方式进行混合，各原料的组分混合一致性好，不会引入杂质，首次以简易的传统的溶胶凝胶法合成了菱方磷酸钒锂的衍生物；所得产物粒度分布均匀，无需机械球磨，晶体结构损伤小；产物一次粒子可实现那纳米化，缩短了锂离子传输路径，从而提高锂离子传输效率；在本发明的实施过程中，碳源作为还原剂的同时作为炭包覆材料的碳源，提高材料的导电性能；本发明菱方结构磷酸钒锂基电池材料只有一个放电平台，放电电压为3.6～3.8V之间，这在实际运用中非常有利于电池恒电位的控制，有利于扩大电池材料的运用领域，解决了磷酸钒锂放电存在多平台的问题，而且电荷传输阻抗为80Ω～90Ω，锂离子扩散系数大，导电能力好。在0.5C充电1C放电状态下经50个循环后，容量保持率仍有99.0％，远高于纯相磷酸钒锂的容量保持率94.1％

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中的0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.12。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中的温度为78～83℃。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤三中真空干燥的温度为105～115℃，干燥时间为8.5h～9.5h。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤四中预烧温度为360～390℃，预烧时间为4～5h。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤四中焙烧时间为10h～20h。其它与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤四和步骤五中所述的保护气氛是采用高纯氩气、高纯氮气、或者高纯氢气与高纯氩气的混合气体作为保护气。其它与具体实施方式四至九之一相同。

本实施方式中高纯氩气是氩气的体积百分含量≥99.995％的气体；高纯氮气是氮气的体积百分含量≥99.995％的气体；高纯氢气是氢气的体积百分含量≥99.995％的气体；

当保护气氛为高纯氢气与高纯氩气的混合气体时，高纯氢气与高纯氩气的体积比为1∶20～1∶1。

本发明用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：试验一的菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按摩尔比为Li⁺∶Na⁺∶Ni²⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶C＝2.5∶0.5∶0.03∶1.98∶3∶6的比例称取2.10g的LiOH·H₂O、1.36g的NaC₂H₃O₂·3H₂O、0.0556g的Ni(OH)₂、4.63g的NH₄VO₃、6.90g的NH₄H₂PO₄和4.16g的C₆H₈O₇·H₂O并溶于100mL蒸馏水中，得到混合溶液；

二、将步骤一得到的混合溶液在温度在80℃的条件下磁力搅拌12小时，得到凝胶态前驱体；

三、将步骤二得到的凝胶态前驱体放入真空干燥箱中，在真空度为0.090MPa、温度为120℃的条件下干燥8h，得到干凝胶，再自然冷却后，研磨200目到混合粉末；

四、将步骤三得到的混合粉末放在焙烧炉中，在高纯氩气气氛中，升温至350℃预烧4h，然后随炉自然冷却，将混合粉末研磨200目，得到预烧粉；

五、将步骤四得的预烧粉放入管式炉中，在高纯氩气气氛中，升温至600℃焙烧12h，随炉冷却后，研磨至400目，得到菱方结构磷酸钒锂基电池材料。

本试验制备的菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的Li_2.5Na_0.5V_1.98Ni_0.03(PO₄)₃。

将本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料的XRD图如图1所示，

从图1可以看出，所得磷酸钒锂基电池材料具有很好的菱方结构，与Brian L.Cushing等制备的菱方Na₃V₂(PO₄)₃吻合的很好。

同时做试验一的对照试验，对照试验中电池材料LVP/C的制备方法按以下步骤进行：

一、按摩尔比为Li⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶C＝3∶2∶3∶6的比例称取2.10g的LiOH·H₂O、4.68g的NH₄VO₃、6.90g的NH₄H₂PO₄和4.20g的C₆H₈O₇·H₂O并溶于100mL蒸馏水中，得到混合溶液；

三、将步骤二得到的凝胶态前驱体放入真空干燥箱中，在真空度为0.090MPa、温度为120℃的条件下干燥8h，得到干凝胶，再自然冷却后，研磨，得到混合粉末；

四、将步骤三得到的混合粉末放在焙烧炉中，在高纯氩气气氛中，升温至350℃预烧4h，然后随炉自然冷却，将混合粉末研磨，得到预烧粉；

五、将步骤四得的预烧粉放入管式炉中，在高纯氩气气氛中，升温至600℃焙烧12h，随炉冷却后，研磨至400目，得到单斜结构磷酸钒锂电池材料。

用本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料对照试验得到的单斜结构磷酸钒锂电池材料制备CR2025纽扣电池，具体步骤如下：a、按试验所得的电池材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为80∶10∶10∶44的比例称取试验所得的电池材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮并混合均匀，得到膏体材料；b、将步骤a得到的膏体材料涂覆于厚度为20μm的铝箔上，膏体材料涂覆的厚度为50μm，然后放在真空干燥箱内，在温度为110℃的条件下真空干燥12h，然后用压片机在5MPa的压力下压实，再用圆铳铳成直径为15mm的圆片；c、将步骤b得到的圆片放在真空干燥箱中，在温度为110℃条件下真空干燥12h，得到正极片；d、在充满氩气的手套箱中，以体积比为1∶1的EC和DMC做为溶剂，按LiPF₆的浓度为1mol/L将LiPF₆加入溶剂中混合均匀得到电解液，以步骤c得到的正极片为正极，以锂片为负极，以Celgard 2400为隔膜，加入电解液，组装成CR2025纽扣电池。

利用本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图如图2所示，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图，b为对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下首次充放电曲线图。从图2可以看出，利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池在放电过程中只有一个放电平台，放电电压为3.6～3.8V之间。

利用本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池在0.5C充电1C放电状态下前50个循环的容量衰减曲线图如图3所示，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的容量衰减曲线图，b对照的纽扣电池的容量衰减曲线图。从图3可以看出，在0.5C充电1C放电状态下经50个循环后，利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的容量保持率仍有99.0％，远高于纯相磷酸钒锂对照的纽扣电池的容量保持率94.1％。

利用本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池的电化学阻抗谱图如图4所示，测试频率范围是0.01～100kHz，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的电化学阻抗谱图，b对照的纽扣电池的的电化学阻抗谱图。从图4可以看出，利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的电荷传输阻为80Ω，对照的纽扣电池的电荷传输阻抗为350Ω，说明本试验一制备的菱方结构磷酸钒锂基电池材料有更大的锂离子扩散系数和更好的导电能力。

利用本试验一得到的菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池与对照的纽扣电池的循环伏安曲线图如图5所示，扫描速率为0.1mVs^-1，其中a为利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料制备CR2025纽扣电池的循环伏安曲线图，b对照的纽扣电池的循环伏安曲线图。从图5可以看出，利用菱方结构磷酸钒锂基电池材料几乎所有的放电容量集中在第一个放电平台，这与首次充放电曲线结果吻合的很好。这在实际运用中非常有利于电池恒电位的控制，有利于扩大电池材料的运用领域。

Claims

1.一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料，其特征在于菱方结构磷酸钒锂基电池材料是包覆在碳材料中的菱方结构的Li_(3-x)Na_xNi_yV_2(1-y/3)(PO₄)₃，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15。

2.如权利要求1所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料，其特征在于0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.12。

3.制备如权利要求1所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的方法，其特征在于菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法按以下步骤进行：一、将含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的可溶性化合物，按摩尔比为Li⁺∶Na⁺∶Ni²⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ³⁺∶C＝[(3-x)～1.05(3-x)]∶x∶y∶[2(1-y/3)]∶3∶6的比例称取含有Li⁺、Na⁺、Ni²⁺、V⁵⁺、PO₄ ³⁺、C的可溶性化合物并溶于蒸馏水中，得到混合溶液；其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15；二、将步骤一得到的混合溶液在温度在75～85℃的条件下磁力搅拌直至呈凝胶态，得到前驱体；三、将步骤二得到的前驱体放入真空干燥箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥8h～10h，得到干凝胶，再自然冷却后，研磨至细度≥200目，得到混合粉末；四、将步骤三得到的混合粉末放在焙烧炉中，在保护气氛中，升温至350～400℃预烧3～6h，然后随炉自然冷却，将混合粉末研磨≥200目，得到预烧粉；五、将步骤四得的预烧粉放入管式炉中，在保护气氛中，升温至600℃焙烧8h～24h，随炉冷却后，研磨至细度≥400目，得到菱方结构磷酸钒锂基电池材料。

4.根据权利要求3所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤一中的0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.12。

5.根据权利要求3或4所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤二中的温度为78～83℃。

6.根据权利要求3或4所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥的温度为105～115℃，干燥时间为8.5h～9.5h。

7.根据权利要求3或4所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤四中预烧温度为360～390℃，预烧时间为4～5h。

8.根据权利要求3或4所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤四中焙烧时间为10h～20h。

9.根据权利要求3或4所述的一种菱方结构磷酸钒锂基电池材料的制备方法，其特征在于步骤四和步骤五中所述的保护气氛是采用高纯氩气、高纯氮气、或者高纯氢气与高纯氩气的混合气体作为保护气。