CN101332980A

CN101332980A - 一种利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法

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Publication number: CN101332980A
Application number: CNA2008100714932A
Authority: CN
Inventors: 童庆松
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: CN101332980B

Abstract

本发明涉及一种利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：按照Li∶Fe∶PO₄ ^3－∶次磷酸或者次磷酸盐的摩尔比为x∶y∶(1－z)∶k称取锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次磷酸或者次磷酸盐。将亚铁盐和中强还原剂均匀混合，再混合强还原剂。再加入锂盐、磷酸盐、次磷酸或次磷酸盐、含碳化合物或碳粉、湿磨介质，球磨3～15小时，在55～105℃下常压或者真空干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

Description

一种利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)是锂离子电池正极的新型的材料。资源来源广泛、价格便宜、理论比容量高、热稳定性好、对环境友好等，可望成为新一代首选的、可替代钴酸锂的正极材料。不过，磷酸亚铁锂在锂离子电池中还存在不少缺点。如，磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子传导率低、振实密度和真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经开展了广泛的研究。

在磷酸亚铁锂制备过程中，固相烧结法具有价格低、污染小、设备效率高、电化学性能好、振实密度大等优点。在制备过程中，电子电导率高的试剂或能够产生电子电导率高的试剂被加入前驱物中，以便增大磷酸亚铁锂的电子电导率。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K et al.J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J K et al.Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了增大磷酸亚铁锂的离子传导率，已经研究过多种掺杂方法。掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D et al.，J.Power Sources，2007，163：1064-1069；CroceF et al，Electrochem Solid State Lett，2002，5(3)：A47-A50；Park K S etal.，Solid State Commun，2004，129：311-314.]。

由于磷酸亚铁锂制备过程中，样品中微量Fe³⁺对样品的电化学性能有明显的破坏作用，为此，在制备过程中多在惰性或弱还原性的保护气氛中或者通过添加还原剂制备样品。应用的保护气氛包括氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、一氧化碳、氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽等。还通过还原法改善样品的电化学性能[专利CN1821065A、CN1803591A、CN1834004A、CN1915804A、CN1800003A]。专利CN 1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN 1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。制备时多用碳或含碳的化合物进行包覆处理，或将碳或含碳化合物的包覆与离子掺杂的组合方法进行改性[CN101070148A、CN100347081C、CN1581537A、CN1982207A、CN1255887C]。还进一步研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂的锂位、铁位、磷位和氧位时，电化学性能的改善作用。

近年研究发现，无论采用哪一种包覆的方法，无论包覆碳或其它导电物，如银粉、乙炔黑，包覆材料只能覆在磷酸亚铁锂颗粒的表面或嵌入颗粒的间隙，并不能真正改善磷酸亚铁锂本身的电子电导率和离子传导率。且过量使用导电剂可能明显减小样品的振实密度，不利于增大样品的体积比容量。采用离子掺杂的法虽然能改善样品本身的电子电导率和离子传导率，然而离子掺杂多以球磨的方式进行混合的，很难达到均匀混合，难以实现大电流放电的突破。在多年研究后，终于发现在制备过程中磷酸亚铁锂中伴生的Fe₂P对大电流放电性能有明显的影响。磷螯合剂[CN1803590A]等也被使用。专利CN1803590A将磷螯合剂(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁烷.1，2，4.三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为反应物的磷源，制备了掺Mn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺的磷酸亚铁锂/C。

Park等[Park J S et al.，Rare Metals，2006，25：179-183.；Liu H et al.，Solid State Ionics，2008，已录用，待发表]研究表明，反应物混合物中过量的碳在高温条件下可产生还原作用，使制备产物的磷酸亚铁锂伴生出导电性好的Fe₂P。不过，由于样品中Fe₂P是碳还原得到的，无法控制样品中Fe₂P的量和结构。因此，本发明拟通过在反应物中加入次亚磷酸(盐)。利用次亚磷酸(盐)在适当条件下会分解出P^3-或H₃P，生成导电性好的磷化铁化合物，明显改善样品的大电流放电性能。由于反应中所生成的导电性好的Fe₂P是从次亚磷酸盐中直接分解得到的，反应过程可与均相反应相媲美。可以通过控制烧结程度控制反应进程，制备高浓度磷化铁的掺杂磷酸亚铁锂。在制得的样品中磷化铁在磷酸亚铁锂中分布的均匀性好，不会发生明显的团聚作用，使样品的大电流放电性能和循环性能得到了明显的改善。

发明内容

本发明的目的是利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶次亚磷酸或者次亚磷酸盐的摩尔比为x∶y∶(1-z)∶k的比例，分别称取反应物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次亚磷酸或者次亚磷酸盐。先将反应物锂盐、亚铁盐与中强还原剂均匀混合，再与强还原剂均匀混合，形成初始反应混合物；在初始反应混合物中，加入待球磨固体总体积1/10至10倍的湿磨介质、磷酸盐、次亚磷酸或次亚磷酸盐，同时加入依据反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的1％～20％的含碳化合物或碳粉，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃下真空干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

当反应物含有次亚磷酸时，反应物摩尔比的x、y、z、k的数值的范围为：0.80≤x≤1.20，0.80≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z。

当反应物含有次亚磷酸盐时，其化学式为AH₂PO₂，且A离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺或NH₄ ⁺离子之一。当AH₂PO₂中A离子取代磷酸亚铁锂的锂位时，反应物摩尔比x、y、z、k的数值范围分别为：0.45≤x≤1.20，0.95≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z，且0.90≤(x+k)≤1.40。当AH₂PO₂中A离子取代磷酸亚铁锂的铁位时，反应物摩尔比的x、y、z、k的数值范围分别为：0.80≤x≤1.30，0.65≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z，且0.80≤(y+k)≤1.30；

样品的烧结方法如下所述：

两段烧结法如下进行：将干燥的粉体置于惰性或弱还原性的气氛中，在200℃～500℃温度区间的任一温度下，保持温度煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料加入待球磨固体总体积的1/10至10倍的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃下真空干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在500℃～850℃温度区间的任一温度下，保持温度煅烧3小时～24小时，制备磷酸亚铁锂。

程序升温两段烧结法如下进行：将干燥的粉体置于惰性或弱还原性的气氛中，按照0.5℃～30℃/min的升温速率，由室温加热到200℃～550℃温度区间的任一温度，保持温度预煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的1/10至10倍的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃下真空干燥。干燥的粉体再次置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃～30℃/min的加热速率由室温加热至550℃～850℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，制备磷酸亚铁锂。

本发明所述的所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、乙醇、丙酮、丙醇、甲醇或甲醛，或其任意比例的混合物。所述的球磨采用的球磨机包括普通球磨机和超能球磨机。所述的真空干燥是真空干燥箱在低于常压下进行的干燥操作。

本发明所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂，或其任意比例的混合物。

本发明所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁，或其任意比例的混合物。

本发明所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或其任意比例的混合物。

本发明所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、氮气和氩气的混合气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、一氧化碳或除氧除水空气。

所述的中强还原剂为维生素C、柠檬酸、柠檬酸钠、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷、二氧化硫脲、甲醛或甲酸，其用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1～12％。

本发明所述的强还原剂包括水合肼、联氨、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或三氯化钛，其用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1～12％。

本发明所述的含碳化合物或者碳粉为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨粉或乙炔黑，或其任意比例的混合物。

与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

磷酸亚铁锂的制备由以下步骤组成：

按照反应物的摩尔比Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶H₃PO₂＝1.20∶1.10∶0.60∶1.20称量碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵、次亚磷酸，再称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％的维生素C、3％的硼氢化钠和1％的聚丙烯。

将碳酸锂、草酸亚铁、维生素C均匀混合，加入硼氢化钠和待球磨固体体积的1/10体积的丙酮，再加入磷酸铵、次亚磷酸和聚丙烯，用普通球磨机球磨3小时，在55℃下真空干燥。将干燥的粉体置于高纯氮气气氛中，在200℃保持温度预煅烧15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料加入与待球磨固体体积相同体积的丙酮，用普通球磨机球磨3小时，在55℃下真空干燥。干燥后粉体置于高纯氮气气氛中，在500℃保持温度煅烧24小时，得到含高浓度磷化铁Fe₂P的磷酸亚铁锂。

实施例2

磷酸亚铁锂的制备由以下步骤组成：

按照反应物Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶次亚磷酸的摩尔比0.80∶0.80∶0.999∶0.003称量氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵、次亚磷酸，再称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的柠檬酸、1％的硼氢化钾和20％的蔗糖。

将氢氧化锂、醋酸亚铁、柠檬酸均匀混合，加入硼氢化钾，再加入待球磨固体体积的2倍的去离子水，混合均匀，加入磷酸氢二铵、次亚磷酸和蔗糖，用普通球磨机球磨3小时，在60℃下真空烘干。将干燥的粉体置于高纯氮气气氛中，在200℃下保持温度预煅烧15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料加入待球磨固体体积的5倍的丙酮，用普通球磨机球磨3小时，在55℃下真空干燥。干燥后粉体置于高纯氩气气氛中，在550℃保持温度煅烧24小时，制备含可控Fe₂P的磷酸亚铁锂。

实施例3

磷酸亚铁锂的制备由以下步骤组成：

按照反应物Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶NaH₂PO₂摩尔比为0.45∶0.95∶0.60∶0.75称量草酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵、次亚磷酸钠，称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的12％的甲醛、1％的水合肼和10％的蔗糖。

将草酸锂、氯化亚铁、甲醛混合均匀，加入水合肼和待球磨固体体积5倍体积的90％乙醇的水溶液，混合均匀，再加入磷酸二氢铵、NaH₂PO₂和蔗糖，用高能球磨机球磨15小时，在80℃下真空干燥。干燥的粉体置于90％氮气与10％氢气的混合气氛中，按照0.5℃/min的升温速率由室温加热到200℃，保持温度预煅烧15小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的10倍体积的95％乙醇的水溶液，用高能球磨机球磨12小时，在85℃下真空干燥。烘干后粉体置于90％氩气与10％氢气的气氛中，按照0.5℃/min的加热速率由室温加热至550℃，保持温度烧结24小时，制备含可控Fe₂P的锂位掺钠的磷酸亚铁锂。

实施例4

磷酸亚铁锂的制备由以下步骤组成：

按照反应物Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶NH₄H₂PO₂的摩尔比为1.00∶1.10∶0.80∶0.20称量草酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢二铵、次亚磷酸铵，称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的12％的维生素C、10％的盐酸羟铵和20％的淀粉。

将草酸锂、硫酸亚铁、维生素C均匀混合，加入盐酸羟铵和待球磨固体体积的5倍体积的90％丙酮的水溶液，混合均匀，加入磷酸氢二铵、NH₄H₂PO₂和淀粉，用高能球磨机球磨8小时，在70℃下真空干燥。将干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，在600℃下保持温度烧结3小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料加入待球磨固体体积的2/5体积的90％丙酮的乙醇溶液，用高能球磨机球磨7小时，在70℃下真空干燥。干燥后粉体置于一氧化碳气氛中，在850℃下保持温度烧结15小时，制备含可控Fe₂P的磷酸亚铁锂。

实施例5

磷酸亚铁锂的制备由以下步骤组成：

按照反应物Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶AgH₂PO₂的摩尔比为1.30∶0.65∶0.925∶0.15称量硝酸锂、碳酸亚铁、磷酸氢二铵、次亚磷酸银，称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的二乙基胺硼烷、1％的氢化锂铝和15％的聚丙烯酰胺。

将硝酸锂、碳酸亚铁、二乙基胺硼烷混合均匀，再混合氢化锂铝和待球磨固体体积10倍体积的90％丙酮的丙醇溶液，混合均匀，加入磷酸氢二铵、AgH₂PO₂和聚丙烯酰胺，用高能球磨机球磨10小时，在90℃下真空干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温加热到450℃，保持温度预烧结10小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入待球磨固体体积的2倍体积的丙酮，用高能球磨机球磨12小时，在85℃下真空干燥，置于高纯氩气气氛中，按照9℃/min的加热速率由室温加热至750℃，保持温度烧结12小时，制备含可控Fe₂P的、铁位掺杂的磷酸亚铁锂。

Claims

1、一种利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：

(1)按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄ ^3-∶次亚磷酸或者次亚磷酸盐的摩尔比为x∶y∶(1-z)∶k的比例，分别称取反应物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次亚磷酸或者次亚磷酸盐；

(2)先将反应物锂盐、亚铁盐与中强还原剂均匀混合，再与强还原剂均匀混合，形成初始反应混合物；

(3)在初始反应混合物中加入待球磨固体总体积1/10至10倍的湿磨介质、磷酸盐、次亚磷酸或次亚磷酸盐，同时加入依据反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的1％～20％的含碳化合物或碳粉，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃温度下真空干燥；干燥的粉体采用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

2、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于反应物中包含次亚磷酸时，反应物摩尔比的x、y、z、k的数值的范围为：0.80≤x≤1.20，0.80≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z。

3、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于反应物中包含次亚磷酸盐时，其化学式为AH₂PO₂，且A离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺或NH₄ ⁺离子之一。

4、根据权利要求3所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于当AH₂PO₂中A离子取代磷酸亚铁锂的锂位时，反应物摩尔比x、y、z、k的数值范围分别为：0.45≤x≤1.20，0.95≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z，且0.90≤(x+k)≤1.40。

5、根据权利要求3所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于当AH₂PO₂中A离子取代磷酸亚铁锂的铁位时，反应物摩尔比的x、y、z、k的数值范围分别为：0.80≤x≤1.30，0.65≤y≤1.10，0.001≤z≤0.40，z≤k≤3z，且0.80≤(y+k)≤1.30。

6、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、乙醇、丙酮、丙醇、甲醇或甲醛，或其任意比例的混合物；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂，或其任意比例的混合物；所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁，或其任意比例的混合物；所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或其任意比例的混合物；所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、氮气和氩气的混合气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、一氧化碳或除氧除水空气。

7、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于所述的中强还原剂为维生素C、柠檬酸、柠檬酸钠、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷、二氧化硫脲、甲醛或甲酸，其用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1～12％；所述的强还原剂包括水合肼、联氨、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或三氯化钛，其用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1～12％；所述的含碳化合物或者碳粉为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨粉或乙炔黑，或其任意比例的混合物。

8、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征是两段烧结法如下进行：将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在200℃～500℃温度区间的任一温度下，保持温度预煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料；母体预烧料加入待球磨的固体体积的1/10至10倍的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃下真空干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在500℃～850℃温度区间的任一温度下，保持温度煅烧3小时～24小时，制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

9、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征是程序升温两段烧结法如下进行：将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的升温速率将粉体由室温加热到200℃～550℃温度区间的任一温度，保温预煅烧3小时～15小时，冷却至室温制得母体预烧料；母体预烧料加入待球磨固体体积的1/10至10倍的湿磨介质，球磨3小时～15小时，在55℃～105℃下真空干燥；干燥的粉体再置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至550℃～850℃温度区间的任一温度，保温烧结3小时～24小时，制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料。

10、根据权利要求1所述的利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法，其特征在于所述的球磨采用的球磨机为普通球磨机和超能球磨机；真空干燥是真空干燥箱在低于常压下进行的干燥操作。