WO2022182132A1 - 대류 유도형 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

대류 유도형 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2022182132A1
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secondary battery
electrolyte
liquid electrolyte
anisotropic magnetic
magnetic particles
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임민홍
이홍경
이용민
조영성
진다희
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재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery, a secondary battery and a secondary battery system including the same, and more particularly, to an electrolyte for a secondary battery capable of effectively suppressing the formation of metal dendrites, and a secondary battery employing the same.
  • metal dendrites cause a short circuit and greatly reduce the life and stability of the battery. It acts as a factor to increase the internal resistance of the battery.
  • the liquid electrolyte according to the present invention is an electrolyte for a secondary battery, and includes a solvent; electrolyte salts; and anisotropic magnetic particles.
  • the anisotropic magnetic particles may rotate in the liquid electrolyte when an external rotating magnetic field is applied.
  • the anisotropic magnetic particles may include an anisotropic magnetic core and an insulating coating layer surrounding the core.
  • an aspect ratio obtained by dividing a major axis length of the anisotropic magnetic particles by a minor axis length may be 2 to 50.
  • the average minor axis length of the anisotropic magnetic particles may be 20 to 500 nm.
  • the liquid electrolyte may contain the anisotropic magnetic particles at a concentration of 0.01 to 1.0 mg/mL.
  • the magnetic material of the magnetic core may be one or more selected from Fe 3 O 4 , Fe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , and ZnFe 2 O 4 .
  • the magnetic core may be an aggregate in which magnetic particles are arranged in one direction.
  • the insulating coating layer may be an inorganic material of oxide, nitride, or oxynitride.
  • the liquid electrolyte may be in a colloidal phase.
  • the solvent may be one or two or more non-aqueous solvents selected from carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based, and phosphine-based solvents.
  • the solvent may include an acyclic ether-based solvent, a cyclic ether-based solvent, or a mixed solvent thereof.
  • the present invention includes a secondary battery including the liquid electrolyte described above.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and the liquid electrolyte for a secondary battery described above.
  • the present invention includes a secondary battery system including the secondary battery described above.
  • the secondary battery system includes the above-described secondary battery; and a magnetic field applying unit for applying a magnetic field to the secondary battery.
  • the magnetic field applying unit may apply a rotating magnetic field to the secondary battery.
  • the liquid electrolyte for a secondary battery according to the present invention contains anisotropic magnetic particles in a dispersed phase together with a solvent and an electrolyte salt, and the anisotropic magnetic particles can be rotated by an external magnetic field.
  • the non-uniform distribution (gradient) of ions contained in the electrolyte is suppressed by the micro-flow generated inside the liquid electrolyte by the rotation of the anisotropic magnetic particles, thereby suppressing the formation of metal dendrites.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of anisotropic magnetic nanoparticles (named NSB).
  • FIG. 2 is a schematic diagram for the improvement of the rotation and ion transport of anisotropic magnetic nanoparticles in the electrolyte during lithium metal electrodeposition.
  • FIG. 3 is a view showing the results of scanning electron micrograph (FIG. 3(a)), transmission electron micrograph (FIG. 3(b)) and element mapping (FIG. 3(c)) of observing the anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 4 is a photograph observing the diffusion of ink over time after dripping ink into pure water (FIG. 4(a)), and after dripping ink into water containing anisotropic magnetic nanoparticles, rotating the anisotropic magnetic nanoparticles It is a photograph (Fig. 4(b)) observing the diffusion of ink.
  • FIG. 5 is an optical photograph of observing a colloidal electrolyte in which anisotropic magnetic nanoparticles are dispersed.
  • FIG. 6 is a view showing chronoamperometry (CA) measurement results of a reference Li
  • CA chronoamperometry
  • FIG. 7 is a view showing the measurement result of CV (Chronopotentiometry) of the cell (NSB) containing the nanoparticles (NSB).
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope photograph of the initial morphology of lithium electrodeposition in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope photograph of lithium electrodeposited on a copper electrode according to current density in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope photograph of the electrodeposition of lithium in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles under a current density of 0.5 mA/cm 2 .
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the measurement of porosity of the electrodeposited lithium layer according to current density in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating measurement of coulombic efficiency characteristics according to charge/discharge cycles in a reference cell (Blank) that does not contain anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 13 is a view showing CV (Chronopotentiometry) measurement results for each type of electrolyte in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 14 is a scanning electron microscope observation photograph of electrodeposited lithium according to the type of electrolyte in a reference cell (blank) not containing anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating measurement of cycle stability for each type of electrolyte in a reference cell (blank) that does not contain anisotropic magnetic nanoparticles and a cell (NSB) containing anisotropic magnetic nanoparticles.
  • 16 is a diagram illustrating cycle characteristics of a Li
  • 17 is a diagram illustrating a voltage-capacity graph according to the number of cycles (1st, 400th) of the Li
  • the present applicant has conducted various studies to prevent the formation of dendrites of active metals during electrodeposition/dissolution of active metals (active ions) involved in charging and discharging of secondary batteries. (diffusion), if the non-uniformity of active ion distribution (diffusion) is reduced through physical flow using anisotropic particles rotating by external magnetic force, dendrite formation is remarkably suppressed and can be effectively applied to large-capacity batteries. By confirming, it came to complete this invention.
  • a liquid electrolyte for a secondary battery according to the present invention includes a solvent; electrolyte salts; and anisotropic magnetic particles.
  • the anisotropic magnetic particles are in a state in which they can freely move in the liquid electrolyte in both a state contained in the liquid electrolyte and a state in which the liquid electrolyte is sealed inside the case of the secondary battery.
  • the freely movable state may mean a state dispersed in the liquid electrolyte of the liquid electrolyte.
  • the anisotropic magnetic particles contained in the liquid electrolyte can be rotated in the liquid electrolyte when an external magnetic field is applied to the liquid electrolyte due to the magnetism of the particles, and by rotation, micro-convection (micro-flow) can be generated in the liquid electrolyte. have.
  • micro-convection helps the diffusion of active ions in the liquid electrolyte and can suppress non-uniformity of active ions.
  • the magnetic field applied from the outside may be a rotating magnetic field, and when the rotating magnetic field is applied, the anisotropic magnetic particles may be rotated in a direction perpendicular to the long axis direction of the particles or the long axis direction at the center of the anisotropic magnetic particles.
  • the aspect ratio obtained by dividing the length of the major axis by the length of the minor axis of the anisotropic magnetic particle may be from 2 to 50, more advantageously from 10 to 40, even more advantageously from 10 to 30.
  • This aspect ratio can generate a larger microfluidic flow in the liquid electrolyte due to the anisotropic shape, and can lead to a homogeneous distribution of active ions in the electrolyte even with a lower content of magnetic particles.
  • the average minor axis length (average minor axis diameter) of the anisotropic magnetic particles may be on the order of 20 to 500 nm, advantageously 20 to 300 nm, more advantageously 20 to 200 nm, even more advantageously 20 to 150 nm.
  • the anisotropic magnetic particles can maintain a homogeneously dispersed state (colloidal phase) in the non-aqueous electrolyte by the average minor diameter and aspect ratio of the anisotropic magnetic particles, and furthermore, stably even when an external rotating magnetic field up to 1200 rpm is applied The colloidal phase can be maintained.
  • the anisotropic magnetic particles may include a magnetic core having an anisotropic shape and an insulating coating layer surrounding the core.
  • the magnetic core provides magnetic properties to the anisotropic magnetic particles and at the same time provides a frame of an anisotropic shape.
  • the insulating coating layer may serve to protect both the magnetic core and the electrolyte from an electrochemical reaction by blocking contact between the magnetic core and the electrolyte.
  • the insulating coating layer may be an inorganic material such as oxide, nitride, oxynitride, a mixture thereof, or a composite thereof.
  • the insulating coating layer comprises at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Ba, Pb, Zr, Sr, Hf, Li, Zn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Nb and Si. It may be an oxide, a nitride or an oxynitride, and advantageously the oxide with the best electrochemical stability.
  • the insulating coating layer may be silicon oxide (silica), titanium oxide (titania), or the like, but is not limited thereto.
  • the thickness of the insulating coating layer may be 5 to 100 nm level, specifically, 10 to 70 nm level, but is not limited thereto.
  • the magnetic body of the magnetic core may be paramagnetic or ferromagnetic, and advantageously may be ferromagnetic.
  • the anisotropic magnetic particles may be rotated even when an external magnetic field of a smaller strength is applied.
  • the advantageous magnetic material include at least one material selected from Fe 3 O 4 , Fe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 and ZnFe 2 O 4 , but the present invention is not limited by the specific material of the magnetic material.
  • the magnetic core may be an agglomerate in which magnetic particles are arranged in one direction. That is, the anisotropy of the magnetic core may be formed by arranging spherical magnetic particles in one direction.
  • surface irregularities (bending) may be formed by the magnetic particles, and together with the irregularities (bending) due to fine alignment distortion between the magnetic particles.
  • the curves on the magnetic core are substantially maintained even after being formed on the insulating coating layer, so that the anisotropic magnetic particles can have surface asperities (curvatures) with anisotropy.
  • the surface unevenness (bending) formed on the anisotropic magnetic particles is advantageous because the flow due to the surface unevenness (bending) is also generated along with the electrolyte flow due to the rotation of the anisotropic magnetic particles.
  • the size (diameter) of the magnetic fine particles may be substantially close to the minor axis diameter of the desired anisotropic magnetic particles so as to be advantageous for the formation of the curve.
  • the size (diameter) of the magnetic particles may be 10 to 150 nm, advantageously 20 to 100 nm, more advantageously 20 to 60 nm, but is not necessarily limited thereto.
  • the liquid electrolyte may contain the anisotropic magnetic particles at a concentration of 0.01 to 1.0 mg/mL, specifically, a concentration of 0.05 to 0.50 mg/mL, more specifically, a concentration of 0.05 to 0.30 mg/mL.
  • This low concentration is because the high anisotropy of the magnetic particles and the homogeneous distribution of active ions in the electrolyte can be ensured even with a trace amount of anisotropic magnetic particles due to the surface curvature of the magnetic particles according to an advantageous example.
  • the liquid electrolyte may contain a solvent and an electrolyte salt together with the above-described anisotropic magnetic nanoparticles.
  • the solvent and electrolyte salt are sufficient as long as they are materials commonly used in the secondary battery in consideration of the specific type of the secondary battery.
  • the solvent is one or two in carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based and phosphine-based solvents It may be a non-aqueous solvent selected above, and may be a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or a mixed solvent thereof.
  • the ether-based solvent or the carbonate-based solvent and the ether-based mixed solvent are advantageous in inhibiting the formation of active metal (eg, lithium) dendrites.
  • Representative carbonate-based solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl Ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoro and ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, or a mixed solvent thereof.
  • the ether-based solvent may be an acyclic ether-based solvent, a cyclic ether-based solvent, or a mixture thereof.
  • Practical examples of the cyclic ether-based solvent include 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-di Oxolane (4,5-diethyl-dioxolane), 4-methyl-1,3-dioxolane (4-methyl-1,3-dioxolane), 4-ethyl-1,3-dioxolane (4-ethyl) -1,3-dioxolane), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl Toxy tetrahydrofuran (2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-ethoxy tetrahydrofuran (2-ethoxy tetrahydro
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, and LiSCN, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SFO 2 ) 2 , and LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 at least one compound selected from the group consisting of, but not limited thereto.
  • the concentration of the electrolyte salt in the liquid electrolyte may be 0.5 to 3M level, but is not limited thereto.
  • the liquid electrolyte may be a solid electrolyte interface (SEI) such as a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, a sultone-based compound, or a lithium salt-based compound.
  • SEI solid electrolyte interface
  • known additives commonly used in conventional liquid electrolytes, such as additives for film formation may be further included.
  • the present invention includes a secondary battery including the liquid electrolyte described above.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the above-described liquid electrolyte for a secondary battery.
  • Secondary batteries include lithium secondary batteries, lithium-sulfur batteries, sodium batteries, aluminum batteries, magnesium batteries, calcium batteries, zinc batteries, zinc-air batteries, sodium-air batteries, magnesium-air batteries, calcium-air batteries, etc.
  • a liquid electrolyte may be provided and any battery capable of charging and discharging may be used, and the present invention is not limited by the specific type of the secondary battery.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode is sufficient as long as it is a positive electrode, a separator, and a negative electrode commonly used in the corresponding secondary battery in consideration of the type of the spherical secondary battery.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery may include a lithium ion battery or a lithium metal battery.
  • LiMO 2 is a transition metal selected from one or two or more of Co and Ni
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mg
  • the negative electrode may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions Li +
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy can Examples of the material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (L i+ ) include crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof, and reacts with lithium ions (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound Examples of possible materials include tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • lithium alloys include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca) , an alloy of a metal selected from the group consisting of strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), silicon (Si), and tin (Sn).
  • the positive or negative electrode is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene , polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVdF-CTFE), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, ethylene-co-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate Propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acryronitrile styrene butadiene copolymer, polyimide, polyvinyl
  • the separator is sufficient if it is an insulating microporous membrane that conducts active ions such as lithium ions and can electrically short-circuit the positive and negative electrodes.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyethersulfone, polyphenylene Oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, and copolymers thereof Any one or more porous membranes selected from coalescence, etc. may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the above-described positive electrode/separator/negative electrode and the battery components of the liquid electrolyte may be in a sealed state by being charged in a pouch or a prismatic case.
  • the present invention includes a secondary battery system including the secondary battery described above.
  • the secondary battery system according to the present invention may include at least the above-described secondary battery and a magnetic field applying unit for applying a magnetic field (external magnetic field) to the secondary battery.
  • the anisotropic magnetic particles contained in the liquid electrolyte in the secondary battery may be rotated by the magnetic field applied to the secondary battery by the magnetic field applying unit.
  • the external magnetic field application by the magnetic field applying unit may be applied during charging, discharging, idle, charging/discharging, or charging/discharging and standby state of the secondary battery.
  • Application of the magnetic field may include continuous application or discontinuous application.
  • Continuous application means that the external magnetic field is continuously applied during charging, discharging, idle, charging/discharging, or during charging/discharging and standby. (idle), may mean a case in which an external magnetic field is applied at a preset time and interval during charging/discharging, or during charging/discharging and standby.
  • the magnetic field applying unit may continuously apply a magnetic field to the secondary battery during charging, discharging, or charging and discharging.
  • the magnetic field applied by the magnetic field applying unit may be a rotating magnetic field. Accordingly, it is sufficient that the magnetic field applying unit has a conventional structure for generating a rotating magnetic field.
  • the magnetic field applying unit may include a permanent magnet, a motor rotating the permanent magnet, a converter converting alternating current into direct current and transferring the alternating current to the motor, and a controller controlling the rotation speed of the motor.
  • the rotational speed of the rotating magnetic field applied to the secondary battery by the magnetic field applying unit may be at a level of 100 to 1500 rpm, specifically 100 to 1000 rpm, and more specifically 100 to 500 rpm.
  • the rotational speed of the rotating magnetic field may correspond to the rotational speed of the anisotropic magnetic particles in the liquid electrolyte, and the formation of dendrites of the active metal by the flow generated by the anisotropic magnetic particles rotating at the above-described rotational speed is achieved even in a large area. can be uniformly suppressed.
  • the intensity of the external magnetic field applied may be at a level of 10 to 800 mT, specifically, at a level of 100 to 600 mT, but is not necessarily limited thereto.
  • the present invention includes a method for manufacturing the above-described secondary battery.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to the present invention comprises: a) preparing a liquid electrolyte by mixing and stirring anisotropic magnetic particles, a solvent, and an electrolyte salt; b) charging the electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked into the inner space of the battery case, injecting a liquid electrolyte, and then sealing the battery case.
  • the battery case, the positive electrode, the separator, the negative electrode, the solvent, the electrolyte salt and the material of the anisotropic magnetic particle, the structure, the shape, and the composition of the electrolyte salt are similar to or the same as those described above for the secondary battery. Accordingly, the manufacturing method of the secondary battery includes all of the contents described above for the secondary battery.
  • the method of manufacturing the secondary battery may further include, before step a), I) preparing the anisotropic magnetic particles.
  • Step I) may include forming an insulating coating layer on the anisotropic magnetic material core.
  • the anisotropic magnetic core may be a magnetic material in the form of nanorods, nanobars, or nanowires, or may have an aggregate shape in which magnetic particles are arranged in one direction.
  • the agglomerate of magnetic particles can be prepared by applying an external magnetic field to a dispersion in which spherical magnetic particles are dispersed so that the magnetic particles are arranged in the magnetic field direction, and an insulating coating layer is formed to surround the magnetic particles arranged in a state where the magnetic field is applied. By doing so, the magnetic particles are arranged in one direction to have anisotropy; and an insulating coating layer surrounding the magnetic core.
  • the insulating coating layer may have a structure that surrounds each of the magnetic particles constituting the magnetic core and at the same time surrounds the surface of the aggregate in which the magnetic particles are arranged in one direction.
  • This is a method of arranging magnetic particles by applying a magnetic field, and it is difficult to control the length of the magnetic core, and after forming an insulating coating layer on the magnetic core, by applying ultrasonic waves to the magnetic core on which the insulating coating layer is formed, the aspect ratio of the anisotropic magnetic particles is reduced Because control is advantageous. Accordingly, in order to prevent the magnetic core from being exposed to the surface even after being cut, it is preferable that each of the magnetic particles be surrounded by an insulating coating layer.
  • the anisotropic magnetic particles may include: I1) adding a precursor and a basic material of a coating material (inorganic) to a dispersion containing hydrophilicly modified magnetic fine particles, water and alcohol, and applying ultrasonic waves; I2) Stop the ultrasonic application, apply a magnetic field to the dispersion, and react for a certain period of time so that the agglomerates in which magnetic particles coated with a coating material (inorganic) are arranged in one direction are again coated with a coating material (inorganic). manufacturing; and I3) applying ultrasonic waves to the first anisotropic magnetic particles prepared in step I2) to cut the first anisotropic magnetic particles, thereby preparing the second anisotropic magnetic particles.
  • the second anisotropic magnetic particles may correspond to the anisotropic magnetic particles previously contained in the electrolyte.
  • the magnetic fine particles usually have a hydrophobic functional group such as oleylamine immediately after synthesis by a known synthesis method.
  • the hydrophilic modified magnetic particles may be those in which a hydrophobic functional group of the magnetic fine particles is substituted with a hydrophilic functional group such as dextran, chitosan, or citric acid.
  • the alcohol may be methanol, ethanol, propanol, butanol, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the mass ratio of magnetic particles contained in the dispersion: water may be 1: 10 to 20, and the volume ratio of water: alcohol may be 1: 5 to 20, but is not necessarily limited thereto.
  • the precursor of the coating material any material known to produce a desired inorganic material by a sol-gel reaction based on a hydrolysis reaction and a condensation reaction may be used.
  • the precursor of the coating material is silicon alkoxide, specifically tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) or Tetrabutyl orthosilicate (TBOS), etc.
  • titania is an example of a coating material (inorganic)
  • the precursor of the coating material is zirconium acetate, zirconyl chloride octahydrate, zirconyl nitrate hydrate, zirconium ( IV) tert-butoxide, and the like, and the formation of an inorganic coating layer using sol-gel is well known to those skilled in the art for each specific material.
  • the precursor of the coating material added to the dispersion may be at a level of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic particles, but this may be appropriately adjusted in consideration of the content of the magnetic particles in the dispersion and the thickness of the desired coating layer.
  • the basic material accelerates the condensation reaction rate rather than the hydrolysis reaction rate so that a dense coating layer can be formed.
  • the coating material inorganic material
  • silica a typical example of the basic material is ammonia, but it is okay to use a known catalyst in the sol-gel method considering a specific material.
  • the basic material may be added to the dispersion in a weight ratio of 1 to 10 times, specifically 3 to 8 times, compared to the precursor of the coating material, but is not limited thereto.
  • Step I1) is a step for coating the magnetic particles with an inorganic material before arranging the magnetic particles by applying a magnetic field, and is a step of coating thinly and uniformly to a level of 1 to 5 nm.
  • ultrasound may be briefly applied at a level of 5 to 20 seconds.
  • step I2) is a step of applying an external magnetic field to the dispersion to arrange the inorganic-coated magnetic particles in a line in the magnetic field direction, and at the same time, coating the agglomerates of the magnetic particles arranged in a line again with an inorganic material.
  • Step I3) is a step of cutting the first anisotropic magnetic particles synthesized in step I2) with a very high aspect ratio by applying ultrasonic waves. It can be carried out by redispersing and applying ultrasonic waves, but by applying ultrasonic waves after mixing the solvent, the electrolyte salt and the first anisotropic magnetic particles when preparing the liquid electrolyte, the second anisotropic magnetic particles can be produced at the same time as the electrolyte is prepared of course there is
  • FIG. 1 and (a) which is a schematic diagram showing an anisotropic magnetic nanoparticle manufacturing process according to Preparation Example, nanoparticles were arranged using a neodymium magnet and left for 12 hours to form a silica coating layer, and then the vial in the magnet direction The nanoparticles adhering to the wall were recovered and washed with ethanol three or more times to obtain anisotropic magnetic nanoparticles in which a silica coating layer was formed on the core of Fe 3 O 4 fine particles aggregated in the form of fine rods.
  • the prepared anisotropic magnetic nanoparticles were dispersed in deionized water and stored.
  • 1(b) and 1(c) are scanning electron micrographs of observing the prepared anisotropic magnetic nanoparticles. Through scanning electron microscope observation, it can be seen that Fe 3 O 4 nanoparticles are substantially aggregated in a line to form an anisotropic magnetic core, and it can be confirmed that a silica coating completely surrounding the magnetic core is uniformly
  • Figure 2 is a schematic diagram that anisotropic magnetic nanoparticles in the electrolyte generate micro-convection by an external magnetic stirrer.
  • Micro-convection in the electrolyte converts the existing static-state electrolyte into a dynamic state 1) improves the mobility of cations; 2)
  • It is a schematic diagram inducing concentration non-uniformity relief and inhibition of metal anode dendrite formation by weakening the interaction between cations and anions.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (FIG. 3(a)), a transmission electron micrograph (FIG. 3(b)) and EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping image of observing anisotropic magnetic nanoparticles (hereinafter, NSB). It is a figure which shows (FIG. 3(c)). It can be seen that the anisotropic magnetic nanoparticles (NSB) prepared as in FIG. 3 have a uniform silica coating layer with a thickness of about 40 nm, a minor axis diameter of about 100 nm, a major axis length of about 1 ⁇ m, and an aspect ratio of about 10.
  • the magnetic core of the anisotropic magnetic nanoparticles is a rod-shaped aggregate in which Fe 3 O 4 nanoparticles (fine particles) are arranged in one direction. It can be seen that the magnetic particles have surface irregularities (curvature).
  • FIG. 4 is a photograph observing the spread of the ink after dripping the ink in deionized water (FIG. 4(a)), and after preparing a dispersion in which NSB is dispersed at a concentration of 0.1 mg/L in deionized water, the ink is added to the dispersion.
  • This is a picture of the ink spreading by dropping it and applying an external magnetic field.
  • FIG. 4 in the case of a dispersion in which the NSB is dispersed, it can be seen that the ink is uniformly spread in a very short time by convection generated by the rotation of the NSB.
  • the rotation direction can be easily adjusted by changing the position of the magnetic stirrer. That is, the rotational speed and direction of individual NSBs could be easily controlled by adjusting the rpm of an external stirrer and placing a magnetic stir plate.
  • rotating the NSB with an axis of rotation perpendicular to the direction of gravity was more effective in accelerating ink dispersion than rotating about an axis parallel to the direction of gravity.
  • a mixed solvent of DOL:(Dioxolane):DME(Dimethoxy ether) was used in a volume ratio of 1:1, and LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1M and LiNO 3 as an additive was added.
  • a basic electrolyte ether-based basic electrolyte was prepared by mixing to 2% by weight of the total weight. After vacuum drying the anisotropic magnetic nanoparticles dispersed in deionized water at 60° C.
  • liquid electrolyte for secondary batteries ether-based electrolyte
  • concentration of the anisotropic magnetic nanoparticles in the liquid electrolyte was 0.1 mg/mL
  • the length of the anisotropic magnetic nanoparticles (NSB) was 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • 5 is an optical photograph of the prepared liquid electrolyte, and it can be seen that a colloidal electrolyte in which anisotropic magnetic nanoparticles are homogeneously dispersed in a basic electrolyte is prepared.
  • Cu) half cells were fabricated and their electrochemical performance tested.
  • the coin cell standard is CR2032, and for the lithium metal battery, a Li disk with a thickness of 200 ⁇ m and a diameter of 16 mm is used as a counter/reference electrode, and a Cu disk with a diameter of 10 ⁇ m and a thickness of 19 mm is used as the working electrode. did.
  • a PE (Polyethylene) microporous membrane was used as the separator, and an O-ring made of 50 ⁇ m thick Teflon material so that a sufficient amount of electrolyte can be injected to exclude the effect of the amount of electrolyte (inner diameter: 12.7 mm/outer diameter: 19 mm) was additionally configured. Accordingly, the amount of injected electrolyte was 100 ⁇ L in total, and all coin-type batteries were manufactured in an Ar atmosphere glove box.
  • a magnetic stirrer magnetic stir plate
  • a half-cell manufactured using a reference electrolyte is collectively referred to as a reference battery or a blank, and a half-cell manufactured using an electrolyte containing anisotropic magnetic nanoparticles is collectively referred to as an NSB battery or NSB, and, if necessary, lithium
  • Li) half cell was prepared and used in the same manner as the metal/copper (Li
  • lithium electrodeposition was performed on each of the prepared reference battery and the NSB battery.
  • the amount of lithium electrodeposited on the copper foil was fixed at 1.0 mAh/cm 2
  • the RPM of the external magnetic stirrer was fixed at 400 rpm or 300 rpm during lithium electrodeposition of the reference battery and the NSB battery.
  • a lithium-plated copper electrode was secured and the dendrite shape was comparatively analyzed through observation with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800).
  • FIG. 6 is a graph showing time-current transient curves under constant polarization (-5 mV) in a lithium metal/lithium half cell. 6, the current of the battery (blank) without NSB gradually weakened with time, but the battery (NSB) in which the electrolyte in which NSB (nanospinbar) was dispersed was stirred at 300 rpm reached a steady state. The limiting currents were -28 and -41 ⁇ A for the cell (blank) and the cell (NSB), respectively. It can be seen that when the diffusion coefficient is the same in both cases, the NSB rotation leads to a diffusion layer that is about 32% thinner than the electrolyte without NSB.
  • FIG. 7 is a view showing chronopotentiometry results of a Li
  • the nucleation overpotential is suppressed from 94 mV (blank) to 62 mV (NSB) by the movement of lithium ions with the help of NSB.
  • the potential recovered slowly in the electrolyte without NSB (blank), but the electrolyte in which NSB was dispersed (NSB) showed immediate overpotential fading after nucleation.
  • the nucleation and growth behaviors during lithium electrodeposition were adjusted by the movement of lithium ions with the help of NSB.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope photograph observing the initial Li nucleation pattern.
  • FIG. 8(a) is a Li
  • FIG. 8(b) is an electrolyte in which NSB is dispersed. This is the result of the equipped Li
  • Li nucleation was irregular due to the non-uniform Li + concentration gradient in the NSB-free electrolyte (blank), whereas NSB In the -dispersion electrolyte, it can be seen that Li + flux is uniformly redistributed, and uniform Li nucleation is induced over the entire surface of the Li-metal anode (LMA).
  • Dynamic Li + transport by NSB agitation homogenizes Li + flux and eliminates detrimental imbalance of Li + concentration near the LMA surface, leading to immediate and uniform Li nucleation during Li electroplating and suppressing dendrite formation.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope photograph of lithium electrodeposited on a copper disk according to current density in each of the reference battery and the NSB battery (NSB battery).
  • the electrodeposition shape of lithium the dendrite shape was easily observed in the case of the reference battery (Blank), and it was confirmed that the nuclear density per area increased due to rapid nuclear growth in electrodeposition under high current density. Nevertheless, it was confirmed that the reference battery showed non-uniform lithium electrodeposition and still high porosity.
  • Example (NSB) a very compact lithium electrodeposition shape can be observed irrespective of the change in current density, and it can be confirmed that lithium dendrite growth is significantly suppressed.
  • FIG. 10 is 5.0 mA/cm 2 It is a scanning electron microscope photograph of the electrodeposition lithium of a reference battery (Blank) without anisotropic magnetic nanoparticles and a battery (NSB) equipped with anisotropic magnetic nanoparticles under current density conditions.
  • the electrodeposition of lithium is made in the form of a fairly dense film.
  • dense lithium electrodeposition is made compared to the blank, and the electrodeposition thickness is 15.1 ⁇ m (Blank) and 10.3 ⁇ m (NSB) on average, which is significantly different.
  • FIG. 11 is a view showing the measurement of the apparent porosity of the lithium layer according to the current density in the reference battery (Blank) and the battery (NSB) provided with anisotropic magnetic nanoparticles.
  • the convective Li + transfer induced by remote NSB agitation effectively redistributes the Li + flux and uniformly forms Li nuclei on the entire electrode surface, thereby suppressing the growth of Li dendrites.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating measurement of coulombic efficiency characteristics according to charge/discharge cycles of a reference battery (Blank in the figure) and a battery (NSB in the figure) provided with anisotropic magnetic nanoparticles.
  • the current density was fixed at 1.0 mA/cm 2
  • the electrodeposition capacity was also fixed at 1.0 mAh/cm 2
  • lithium elution was terminated when the voltage reached 1.0 V (vs. Li/Li + ).
  • the coulombic efficiency was derived by calculating the lithium elution capacity compared to the electrodeposition capacity, and the characteristics of maintaining the initial coulombic efficiency according to the number of cycles were compared.
  • LiFSI:DME:TTE 1:1.2:3 molar ratio, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE)) using electrolyte
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph (FIG. 14(a)) of lithium electrodeposited when using a reference electrolyte solution (Blank) that does not contain anisotropic magnetic nanoparticles in a carbonate-based electrolyte (FIG. 14(a)), a carbonate-based electrolyte containing anisotropic magnetic nanoparticles
  • FIG. 15 is a view showing the cycle characteristics of a Li
  • Cu cell equipped with a carbonate-based electrolyte (FIG. 15(a)), an ether-based electrolyte (FIG. 15(b)), or an LHCE electrolyte (FIG. 15(c)); to be.
  • uniform and dense Li electrodeposition was achieved in the electrolyte containing anisotropic magnetic nanoparticles under remote agitation, showing better cycling stability and maintaining higher coulombic efficiency (CE) during long-term cycling.
  • CE coulombic efficiency
  • the average CE of the carbonate-based electrolyte was ⁇ 94%, but the blank without NSB suffered a severe CE drop of less than 65% and a sudden failure occurred after the 50th cycle, but with NSB
  • the Li CE of the cell was maintained even after the 60th cycle.
  • the NSB-dispersed ether electrolyte showed good cycling stability with high Li CE ( ⁇ 97%) over 84 cycles, and the electrolyte without NSB (blank) showed a sharp drop in CE after 55 cycles.
  • Cu cell with LHCE showed ⁇ 99% Li CE in the initial stage, but the electrolyte without NSB (blank) failed after 300 cycles and showed highly scattered CE values.
  • a coin cell (1.7 mAh/cm 2 ) was prepared using lithium metal, LHCE electrolyte, and LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (NMC622), and then the cycle characteristics of the Li
  • the blanks without NSB showed a capacity decrease after 300 cycles, which was mainly due to Li dendrite growth and accumulation of a thick passivation layer. Although no obvious differences in voltage curves were observed for the two Li
  • LMA lithium metal anode

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Abstract

본 발명은 이차전지용 액체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 액체 전해질은 용매; 전해질염; 및 이방성 자성 입자;를 포함한다. 액체 전해질에 함유된 이방성 자성 입자는 액체 전해질의 액상 매질에 분산된 상태이며, 외부 자기장 인가를 통해 이방성 자성 입자의 회전 발생시키고, 내부 전해질의 미세 대류 및 동적상태를 유도할 수 있다. 이를 통해 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.

Description

대류 유도형 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 이차전지용 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지 시스템에 관한 것으로, 상세하게, 금속 덴드라이트(metal dendrite) 형성을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 전해질 및 이를 채택한 이차전지에 관한 것이다.
전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론 등 다양한 산업 분야에서 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도의 이차전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다.
이러한 요구에 따라 이차전지를 이루는 각 요소별로 대용량 고출력화를 위한 연구가 이루어지고 있으나, 전기차등을 위한 중대형 이차전지의 상용화를 위해서는 무엇보다 안전성 확보(폭발위험 해소)가 필수적으로 선결되어야 하며, 고속(대전류) 충방전 조건에서 10년 이상의 장기 수명이 담보되어야 한다.
이차전지에서 금속 덴드라이트는 전지 단락을 초래하여 전지의 수명과 안정성을 크게 저하시키며, 덴드라이트로부터 유래하는 비활성 금속(dead metal)은 용량 감소는 물론, 충방전시 금속 이온의 확산 경로를 증가시키고 전지 내부 저항을 증가시키는 요인으로 작용하고 있다.
이러한 금속 덴드라이트 형성 문제를 해결하기 위해, 액체 전해질에 덴드라이트 형성 억제용 첨가제를 사용(대한민국 공개특허 2020-0143269)하거나, 전극을 패턴화(대한민국 공개특허 2018-0113404)하는 등 다양한 기술개발이 이루어지고 있으나, 전지가 대용량화 될 수록 덴드라이트 형성 억제 효과가 떨어져, 중대형 이차전지에서도 안정적으로 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이차전지에서 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 이차전지용 전해질을 제공하는 것이며, 특히 중대형 전지에서도 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 액체 전해질은 이차전지용 전해질이며, 용매; 전해질염; 및 이방성 자성 입자;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 이방성 자성입자는 외부 회전 자기장 인가시 상기 액체 전해질 내에서 회전할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 이방성 자성 입자는 이방성의 자성체 코어 및 상기 코어를 감싸는 절연성 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 이방성 자성 입자의 장축 길이를 단축 길이로 나눈 종횡비(aspect ratio)는 2 내지 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 이방성 자성 입자의 평균 단축 길이는 20 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 액체 전해질은 0.01 내지 1.0mg/mL 농도로 상기 이방성 자성 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 자성체 코어의 자성체는 Fe3O4, Fe2O4, MnFe2O4 및 ZnFe2O4에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 자성체 코어는 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 절연성 코팅층은 산화물, 질화물 또는 산질화물의 무기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 액체 전해질은 콜로이드 상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 비수계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체 전해질에 있어, 상기 용매는 비환형 에테르계 용매, 환형 에테르계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 액체 전해질을 포함하는 이차전지를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상술한 이차전지용 액체 전해질을 포함한다.
본 발명은 상술한 이차전지를 포함하는 이차전지 시스템을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 시스템은 상술한 이차전지; 및 상기 이차전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 시스템에 있어, 상기 자기장인가부는 상기 이차전지에 회전 자기장을 인가할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 액체 전해질은 용매 및 전해질염과 함께 분산상인 이방성 자성 입자를 함유하며, 이방성 자성 입자는 외부 자기장에 의해 회전할 수 있다. 본 발명에 따른 이차전지용 액체 전해질은 이방성 자성 입자의 회전에 의해 액체 전해질 내부에서 발생하는 미세 유동에 의해 전해질에 함유된 이온들의 불균일한 분포(구배)가 억제되어, 금속 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있으며, 치밀한 금속의 전착이 발생하여 사이클 특성과 전지 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 외부에서 인가되는 물리적 힘이 아닌, 액체 전해질 내부에 콜로이드 상을 이루며 균질하게 분산된 이방성 자성 입자 자체에 의해 액체 전해질 내에서 미세 유동이 발생함에 따라, 중대형 전지에도 제약없이 매우 효과적으로 적용 가능한 장점이 있다.
도 1은 이방성 자성 나노입자(NSB로 명명) 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 리튬 금속 전착시 전해질 내 이방성 자성 나노입자의 회전과 이온 전달 현상 향상에 대한 모식도이다.
도 3은 이방성 자성 나노입자를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)), 투과전자현미경 사진(도 3(b)) 및 원소 맵핑(도 3(c)) 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 순수한 물에 잉크를 점적한 후 시간에 따른 잉크의 확산을 관찰한 사진(도 4(a)) 및 이방성 자성 나노입자를 함유하는 물에 잉크를 점적한 후, 이방성 자성 나노입자를 회전시키며 잉크의 확산을 관찰한 사진(도 4(b))이다.
도 5는 이방성 자성 나노입자가 분산된 콜로이드성 전해질을 관찰한 광학 사진이다.
도 6은 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 Li||Li 셀(Blank로 명명)과 이방성 자성 나노입자(NSB)를 함유하는 Li||Li 셀의 CA(chronoamperometry) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 나노입자(NSB)를 함유하는 셀(NSB)의 CV(Chronopotentiometry) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서 리튬 전착 초기 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서, 전류밀도 별로 구리 전극에 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 0.5 mA/cm2 전류 밀도 조건에서, 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)의 전착 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서 전류 밀도별 전착된 리튬 층의 기공도를 측정 도시한 도면이다.
도 12는 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(Blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서, 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 13은 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서, 전해액의 종류별 CV(Chronopotentiometry) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서, 전해액의 종류에 따른 전착 리튬을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 15는 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 셀(blank)과 이방성 자성 나노입자를 함유하는 셀(NSB)에서, 전해액의 종류별 사이클 안정성을 측정 도시한 도면이다.
도 16은 Li||NMC622 코인 셀의 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 17은 Li||NMC622 코인 셀의 사이클 횟수(1st, 400th)에 따른 전압-용량 그래프를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 액체 전해질을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 이차전지의 충방전에 관여하는 활성 금속(활성 이온)의 전착/용해시 활성 금속의 덴드라이트 형성을 방지하고자 다양한 연구를 수행한 결과, 덴드라이트 형성의 주된 이유가 불균일한 활성 이온 분포(확산)임을 주목하여, 외부 자력에 의해 회전하는 이방성 입자를 이용한 물리적 유동을 통해 활성 이온 분포(확산)의 불균일성을 감소시키는 경우, 덴드라이트 형성이 현저하게 억제됨과 동시에 대용량 전지에 효과적으로 적용 가능함을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지용 액체 전해질은 용매; 전해질염; 및 이방성 자성 입자;를 포함한다. 이방성 자성 입자는, 액체 전해질에 함유된 상태 및 액체 전해질이 이차전지의 케이스 내부에 밀봉된 상태 모두에서, 액체 전해질 내부에서 자유로이 움직임 가능한 상태이다. 자유로이 움직임 가능한 상태는 액제 전해질의 액상 내에 분산된 상태를 의미할 수 있다.
액체 전해질에 함유된 이방성 자성 입자는 입자가 갖는 자성에 의해, 액체 전해질에 외부 자기장이 인가될 때 액체 전해질 내에서 회전될 수 있으며, 회전에 의해 액체 전해질에 미세 대류(미세 유동)를 발생시킬 수 있다. 이러한 미세 대류는 액체 전해질 내 활성 이온의 확산을 도우며 활성 이온의 불균일성을 억제할 수 있다. 이때, 외부에서 인가되는 자기장은 회전 자기장일 수 있으며, 회전 자기장이 인가될 때, 이방성 자성 입자는 입자의 장축 방향 또는 이방성 자성 입자의 중심에서 장축 방향에 수직인 방향을 회전축으로 회전될 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 이방성 자성 입자의 장축 길이를 단축 길이로 나눈 종횡비(aspect ratio)는 2 내지 50, 보다 유리하게, 10 내지 40, 보다 더 유리하게 10 내지 30일 수 있다. 이러한 종횡비는 이방성 형상에 의해 액체 전해질에 보다 큰 미세 유동을 발생시킬 수 있으며, 보다 낮은 자성 입자의 함량으로도 전해질 내 균질한 활성 이온 분포를 야기할 수 있다.
이러한 종횡비와 함께, 이방성 자성 입자의 평균 단축 길이(평균 단축 직경)은 20 내지 500nm, 유리하게 20 내지 300nm, 보다 유리하게 20 내지 200nm, 보다 더 유리하게 20 내지 150nm 수준일 수 있다. 이러한 이방성 자성 입자의 평균 단축 직경과 종횡비에 의해 비수계 전해액 내에서 이방성 자성 입자가 균질하게 분산된 상태(콜로이드 상)를 유지할 수 있으며, 나아가, 1200rpm에 이르는 외부 회전 자기장이 인가되는 경우에도 안정적으로 콜로이드 상이 유지될 수 있다.
이방성 자성 입자는 이방성 형상을 갖는 자성체 코어 및 코어를 감싸는 절연성 코팅층을 포함할 수 있다. 자성체 코어는 이방성 자성 입자에 자성 특성을 부여함과 동시에 이방성 형상의 틀을 제공한다. 절연성 코팅층은 자성체 코어와 전해액의 접촉을 차단시켜 전기화학 반응으로부터 자성체 코어와 전해액 양쪽을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
절연성 코팅층은 산화물, 질화물, 산질화물 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 복합물인 무기물일 수 있다. 상세하게, 절연성 코팅층은 Al, Ti, Ba, Pb, Zr, Sr, Hf, Li, Zn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Nb 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산질화물일 수 있으며, 유리하게, 전기화학적 안정성이 가장 우수한 산화물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 절연성 코팅층은 실리콘 산화물(실리카), 티타늄 산화물(티타니아)등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 절연성 코팅층의 두께는 5 내지 100nm 수준, 구체적으로 10 내지 70nm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자성체 코어의 자성체는 상자성체 또는 강자성체일 수 있으며, 유리하게 강자성체일 수 있다. 자성체 코어가 강자성체인 경우, 보다 작은 세기의 외부 자기장 인가로도 이방성 자성 입자가 회전될 수 있다. 유리한 자성체의 예로, Fe3O4, Fe2O4, MnFe2O4 및 ZnFe2O4에서 하나 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 본 발명이 자성체의 구체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예에 있어, 자성체 코어는 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체일 수 있다. 즉, 자성체 코어의 이방성은 구형 자성 미립자들이 일 방향으로 배열되어 형성된 것일 수 있다. 자성체 코어가 구형 자성 미립자들이 일 방향으로 배열 응집된 경우, 자성 미립자에 의해 표면 요철(굴곡)이 형성될 수 있으며, 이와 함께 자성 미립자들간의 미세한 정렬 뒤틀림에 의한 요철(굴곡)을 가질 수 있다. 이러한 자성체 코어 상의 굴곡들은 절연성 코팅층에 형성된 후에도 실질적으로 거의 그대로 유지되어, 이방성 자성 입자가 이방성과 함께 표면 요철(굴곡)을 가질 수 있게 한다. 이방성 자성 입자에 형성된 표면 요철(굴곡)은 이방성 자성 입자의 회전에 의한 전해액 유동과 함께 표면 요철(굴곡)에 의한 유동 또한 발생하여 유리하다. 자성 미립자의 크기(직경)은 굴곡 형성에 유리하도록 실질적으로 목적하는 이방성 자성 입자의 단축 직경에 근접할 수 있다. 실질적인 일 예로, 자성 미립자의 크기(직경)은 10 내지 150nm, 유리하게 20 내지 100nm, 보다 유리하게 20 내지 60nm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
액체 전해질은 0.01 내지 1.0mg/mL 농도, 구체적으로 0.05 내지 0.50mg/mL 농도, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.30mg/mL의 농도로 이방성 자성 입자를 함유할 수 있다. 이러한 낮은 농도는 자성 입자의 높은 이방성과 유리한 일 예에 따른 자성 입자의 표면 굴곡에 의해 미량의 이방성 자성 입자로도 전해액 내 활성 이온의 균질한 분포가 담보될 수 있기 때문이다.
액체 전해질은 상술한 이방성 자성 나노입자와 함께, 용매 및 전해질염을 함유할 수 있다. 용매 및 전해질염은 이차전지의 구체 종류를 고려하여, 해당 이차전지에서 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다.
충방전 반응에 관여하는 활성 금속(활성 이온)이 리튬(리튬 이온)인 리튬 이차전지를 일 예로, 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 비수계 용매일 수 있으며, 실질적으로, 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 이때, 에테르계 용매 또는 카보네이트계 용매와 에테르계 혼합 용매는 활성 금속(일 예로, 리튬) 덴드라이트 형성 억제에 유리하다. 대표적인 카보네이트계 용매로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있다. 에테르계 용매는 비환형 에테르계 용매, 환형 에테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 환형 에테르계 용매의 실질적인 예로, 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 아이소소바이드 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으며, 비환형 에테르계 용매로, 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 본 발명이 전해질의 구체 용매 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
이차전지의 충방전에 관여하는 활성 금속이 리튬인 경우를 일 예로, 전해질염은 리튬염일 수 있으며, 리튬 이차전지의 전해질에 사용되는 대표적인 리튬염으로 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2에서 선택되는 하나 이상의 화합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 액체 전해질 내 전해질 염의 농도는 0.5 내지 3M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요시 선택적으로, 액체 전해질은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물등과 같이 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성을 위한 첨가제등, 종래 액체 전해질에 통상적으로 사용되는 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 액체 전해질을 포함하는 이차전지를 포함한다. 구체적으로, 이차전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상술한 이차전지용 액체 전해질을 포함할 수 있다. 이차전지는 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지등과 같이, 액체 전해질이 구비될 수 있으며 충방전 가능한 전지이면 무방하며, 본 발명은 이차전지의 구체 종류에 의해 한정되지 않는다.
양극, 분리막 및 음극 각각은 구체 이차전지 종류를 고려하여 해당 이차전지에서 통상적으로 사용하는 양극, 분리막 및 음극이면 족하다. 실질적인 일 예로, 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 리튬 이차전지는 리튬 이온전지 또는 리튬금속전지를 포함할 수 있다.
대표적인 이차전지인 리튬 이차전지를 일 예로, 양극은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 무방하며, 일 예로, LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속), LiαNixCoyMzO2(1≤α≤1.2인 실수, 0.2≤x≤0.9인 실수, 0.01≤y≤0.5인 실수, 0.01≤z≤0.5인 실수, x + y + z =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등으로 대표되는 층상 구조의 리튬산화물이나 Li4Mn5O12등으로 대표되는 스피넬 구조의 리튬산화물; 또는 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등으로 대표되는 올리빈 구조의 리튬 포스페이트계 물질, 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질의 예로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으며, 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘등을 들 수 있다. 리튬 합금의 예로, 리튬(Li)과, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금등을 들 수 있다.
알려진 바와 같이, 양극 또는 음극은 필요시 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등과 같은 유기 바인더 및/또는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 탄소 나노 튜브나 그래핀 등과 같은 도전재를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
분리막은 리튬 이온등과 같은 활성 이온을 전도시키며 양극과 음극을 전기적으로 단락시킬 수 있는 절연성 미세 다공막이면 족하다. 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 이들의 공중합체 등으로부터 선택된 어느 하나 이상의 다공막등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극/분리막/음극 및 액체 전해질의 전지 구성요소는 파우치나 각형 케이스등에 장입되어 밀폐된 상태일 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 이차전지를 포함하는 이차전지 시스템을 포함한다. 본 발명에 따른 이차전지 시스템은 적어도 상술한 이차전지 및 이차전지에 자기장(외부 자기장)을 인가하는 자기장인가부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템은 자기장인가부에 의해 이차전지에 인가되는 자기장에 의해 이차전지 내 액체 전해질에 함유된 이방성 자성 입자가 회전될 수 있다.
자기장인가부에 의한 외부 자기장 인가는 이차전지의 충전 중, 방전 중, 대기중(idle), 충방전 중, 또는 충방전과 대기 상태 중 인가될 수 있다. 자기장의 인가는 연속적 인가 또는 불연속적 인가를 포함할 수 있다. 연속적 인가는 외부 자기장이 충전 중, 방전 중, 대기중(idle), 충방전 중, 또는 충방전과 대기 상태 중 지속적으로 인가되는 경우를 의미하며, 불연속적 인가는 충전 중, 방전 중, 대기중(idle), 충방전 중, 또는 충방전과 대기 상태 중 기 설정된 시간과 간격으로 외부 자기장이 인가되는 경우를 의미할 수 있다. 실질적인 일 예로, 자기장인가부는 충전 중, 방전 중 또는 충방전 중 연속적으로 자기장을 이차전지에 인가할 수 있다.
자기장인가부에 의해 인가되는 자기장은 회전 자기장일 수 있다. 이에, 자기장 인가부는 회전 자기장을 발생시키는 통상의 구조를 가지면 족하다. 일 예로, 자기장인가부는 영구자석, 영구자석을 회전시키는 모터, 교류를 직류로 변환시켜 모터에 전달하는 컨버터, 모터의 회전 속도를 제어하는 제어부등을 포함할 수 있다.
자기장인가부에 의해 이차전지에 인가되는 회전 자기장의 회전속도는 100 내지 1500rpm, 구체적으로 100 내지 1000rpm, 보다 구체적으로 100 내지 500rpm 수준일 수 있다. 이때, 회전 자기장의 회전 속도는 액체 전해질 내 이방성 자성 입자의 회전 속도에 상응할 수 있으며, 상술한 회전 속도로 회전하는 이방성 자성 입자에 의해 생성되는 유동에 의해 활성 금속의 덴드라이트 형성이 대면적에서도 균일하게 억제될 수 있다. 인가되는 외부 자기장의 세기는 10 내지 800 mT 수준, 구체적으로 100 내지 600mT 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 이차전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 a) 이방성 자성입자, 용매 및 전해질염을 혼합 및 교반하여 액체 전해질을 제조하는 단계; b) 양극, 분리막 및 음극이 적층된 전극 조립체를 전지 케이스의 내부 공간에 장입하고 액체 전해질을 주입한 후 전지 케이스를 밀봉하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 전지 케이스, 양극, 분리막, 음극, 용매, 전해질염 및 이방성 자성입자의 물질, 구조, 형상, 전해질염의 조성등은 앞서 이차전지에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 이에, 이차전지의 제조방법은 이차전지에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
일 구체예에서, 이차전지의 제조방법은 a) 단계 전, I) 이방성 자성입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. I) 단계는 이방성 자성체 코어에 절연성 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이방성 자성체 코어는 나노막대나 나노바 또는 나노와이어 형상의 자성체이거나, 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체 형상일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 이방성 자성 입자의 표면 요철(굴곡) 형성 측면에서 자성체 코어는 자성 미립자의 응집체인 것이 유리하다. 자성 미립자의 응집체는 구형의 자성 미립자가 분산된 분산액에 외부 자기장을 인가하여 자기장 방향으로 자성 미립자들이 배열되도록 함으로써 제조될 수 있으며, 자기장이 인가된 상태에서 배열된 자성 미립자들을 감싸도록 절연성 코팅층을 형성함으로써, 자성 미립자가 일 방향으로 배열되어 이방성을 갖는 자성체 코어; 및 자성체 코어를 감싸는 절연성 코팅층;을 포함하는 이방성 자성 입자가 제조될 수 있다.
이때, 절연성 코팅층은 자성체 코어를 이루는 자성 미립자 각각을 감싸며 이와 동시에 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체의 표면을 감싸는 구조를 가질 수 있다. 이는 자기장 인가에 의해 자성 미립자들을 배열하는 방법으로 자성체 코어의 길이를 제어하기 어려워, 자성체 코어에 절연성 코팅층을 형성한 후 절연성 코팅층이 형성된 자성체 코어에 초음파를 인가하여 절단함으로써, 이방성 자성 입자의 종횡비를 제어하는 것이 유리하기 때문이다. 이에, 절단된 후에도 자성체 코어가 표면으로 노출되는 것을 방지하기 위해, 자성 미립자 각각이 절연성 코팅층이 둘러쌓이는 것이 좋다.
구체적으로, 이방성 자성 입자는, I1) 친수성으로 개질된 자성 미립자, 물 및 알코올을 함유하는 분산액에 코팅물질(무기물)의 전구체 및 염기성 물질을 투입하고 초음파를 인가하는 단계; I2) 초음파 인가를 중지하고 분산액에 자기장을 인가하고 일정시간 반응시켜 코팅물질(무기물)로 코팅된 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체가 다시 코팅물질(무기물)로 코팅된 제1이방성 자성입자를 제조하는 단계; I3) I2) 단계에서 제조된 제1이방성 자성입자에 초음파를 인가하여 제1이방성 자성입자를 절단함으로써, 제2이방성 자성입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 제2이방성 자성입자가 앞서 전해액에 함유되는 이방성 자성입자에 해당될 수 있다.
자성 미립자는 통상 알려진 합성법에 의해 합성 직후 올레일 아민등의 소수성 작용기를 갖는 것이 통상적이다. 이에, 친수성으로 개질된 자성 미립자는 자성 미립자의 소수성 작용기를 덱스트란, 키토산, 시트르산등 친수성 작용기로 치환시킨 것일 수 있다.
알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산액에 함유되는 자성 미립자 : 물의 질량비는 1 : 10 내지 20일 수 있으며, 물 : 알코올의 부피비는 1 : 5 내지 20일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅물질의 전구체는 가수분해 반응과 응축반응에 기반한 졸-겔 반응에 의해 목적하는 무기물이 생성되는 것으로 알려진 어떠한 물질을 사용하여도 무방하다. 실리카를 코팅물질(무기물)로 한 일 예로, 코팅물질의 전구체는 실리콘 알콕사이드, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(TPOS) 또는 테트라부틸 오르소실리케이트(TBOS)등을 들 수 있으며, 티타니아를 코팅물질(무기물)로 한 일 예로, 코팅물질의 전구체는 지르코늄 아세테이트, 지르코닐 클로라이드 옥타히드레이트, 지르코닐 니트레이트 히드레이트, 지르코늄(IV) tert-부톡사이드등을 들 수 있으며, 졸-겔을 이용한 무기 코팅층 형성은 구체 물질별로 당업자에게 기 주지된 것이다.
분산액에 투입되는 코팅물질의 전구체는 자성 미립자 100 중량부 기준 1 내지 10 중량부 수준일 수 있으나, 이는 분산액내 자성 미립자의 함량과 목적하는 코팅층의 두께를 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
염기성 물질은 가수분해 반응 속도보다 응축반응 속도를 촉진시켜 치밀한 코팅층이 형성될 수 있도록 한다. 코팅물질(무기물)이 실리카인 경우, 염기성 물질의 대표적인 예로, 암모니아등을 들 수 있으나, 구체물질을 고려한 졸-겔 법에서 공지된 촉매를 사용하면 무방하다.
염기성 물질은 코팅물질의 전구체 대비 1 내지 10배, 구체적으로 3 내지 8배의 중량비로 분산액에 투입될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
I1) 단계는 자기장 인가에 의해 자성 미립자를 배열시키기 전, 자성 미립자를 무기물로 코팅하기 위한 단계이되, 1 내지 5nm 수준으로 얇고 균일하게 코팅하는 단계이다. 이를 위해, I1) 단계에서 초음파는 5 내지 20초 수준으로 짧게 인가될 수 있다. 이후, I2) 단계는 분산액에 외부 자기장을 인가하여 무기물로 코팅된 자성 미립자를 자기장 방향으로 일렬로 배열시킴과 동시에 일렬로 배열된 자성 미립자들의 응집체를 다시 무기물로 코팅하는 단계이다. 이때, 배열된 자성 미립자들에 물리적 충격을 주지 않고 치밀한 무기 코팅층이 형성될 수 있도록, 초음파 인가나 열을 인가하지 않되, 자기장은 지속적으로 인가되는 상태에서 가수분해 반응과 응축반응이 완료되도록 하여 무기 코팅층을 형성하는 것이 유리하다. I3) 단계는 매우 높은 종횡비로 합성된 I2)단계의 제1 이방성 자성 입자에 초음파를 인가하여 절단하는 단계이며, I3)단계는 I2)단계에서 합성된 제1이방성 자성 입자를 회수한 후 물에 재분산시키고 초음파를 인가하여 수행될 수 있으나, 액체 전해질 제조시 용매, 전해질염 및 제1 이방성 자성입자를 혼합한 후 초음파를 인가함으로써, 전해질이 제조됨과 동시에 제2 이방성 자성입자가 제조되도록 할 수도 있음은 물론이다.
(제조예)
이방성 자성 나노입자의 제조
시트르산(Citric acid) 리간드를 갖는 Fe3O4 나노입자(평균 직경 = 30nm)가 0.2mg/mL 농도로 분산된 수분산액 1mL와 증류수 2mL 및 1-프로판올(1-Propanol)을20mL 바이알에 투입 및 혼합하였다. 이후 바이알에 암모니아 50μL와 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 10μL를 첨가함과 동시에 10초간 초음파 인가(Sonication)를 수행하였다. 이후, 제조예에 따른 이방성 자성 나노입자 제조 공정을 도시한 모식도인 도 1과(a)와 같이 네오디뮴 자석을 이용하여 나노입자를 배열시키고 12시간 동안 방치하여 실리카 코팅층을 형성한 후 자석 방향으로 바이알 벽에 붙어있는 나노입자를 회수하고 에탄올로 3회 이상 세척하여 미세 막대 형태로 응집된 Fe3O4 미립자들의 코어에 실리카 코팅층이 형성된 이방성 자성 나노입자를 수득하였다. 제조된 이방성 자성 나노입자는 탈이온수에 분산시켜 보관하였다. 도 1(b) 및 도 1(c)는 제조된 이방성 자성 나노입자를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 주사전자현미경 관찰을 통해 Fe3O4 나노입자들이 실질적으로 일렬로 응집하여 이방성 자성 코어를 형성하고 있음을 알 수 있으며, 자성 코어를 완전히 감싸는 실리카 코팅이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 외부 자기 교반기에 의해서 전해질 내 이방성 자성 나노입자가 미세대류를 발생시키는 것을 도식화 한 것으로, 전해질 내 미세 대류는 기존의 정적상태 전해질을 동적상태로 전환함으로써 1) 양이온의 이동도를 향상, 2) 양이온과 음이온 간의 상호작용 약화를 통한 농도 불균일 완화 및 금속 음극 덴드라이트 형성 억제를 유도한 모식도이다.
도 3은 이방성 자성 나노입자(이하, NSB)를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)), 투과전자현미경 사진(도 3(b)) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 맵핑 이미지(도 3(c))를 도시한 도면이다. 도 3과 같이 제조된 이방성 자성 나노입자(NSB)가 약 40nm 두께의 균일한 실리카 코팅층을 가지며, 단축 직경이 약 100nm이며, 장축 길이가 약 1μm로 약 10 정도의 종횡비를 가짐을 알 수 있다. 또한, 투과전자현미경 관찰사진과 EDS 분석을 통해 이방성 자성 나노입자의 자성체 코어가 Fe3O4 나노입자(미립자)가 일 방향으로 배열된 막대 형태의 응집체임을 알 수 있고, 실리카로 코팅된 후에도 이러한 자성체 미립자들에 의해 표면 요철(굴곡)을 가짐을 알 수 있다.
도 4는 탈이온수에 잉크를 점적한 후 잉크의 퍼짐을 관찰한 사진(도 4(a)) 및, 탈이온수에 0.1mg/L의 농도로 NSB가 분산된 분산액을 제조한 후 분산액에 잉크를 떨어뜨리고 외부 자기장을 인가하며 잉크의 퍼짐을 관찰한 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이, NSB가 분산된 분산액의 경우 NSB의 회전에 의해 발생하는 대류에 의해 잉크가 매우 단시간에 균질하게 퍼지는 것을 알 수 있다. NSB는 외부 교반기와 동축으로 회전하기 때문에 자기 교반 플레이트(magnetic stirrer) 위치를 변경하여 회전 방향을 쉽게 조정할 수 있었다. 즉, 개별 NSB의 회전 속도와 방향은 외부 교반기의 rpm을 조정하고 자기 교반 플레이트의 배치를 통해 쉽게 제어할 수 있었다. 특히, 중력 방향에 수직인 회전 축으로 NSB를 회전하는 것이 중력 방향에 평행한 축을 중심으로 회전하는 것보다 잉크 분산을 가속화하는 데 더 효과적이었다.
또한, DLS(dynamic light scattering)을 통해 이방성 자성 나노입자의 회전 시간에 따른 크기 분포를 측정한 결과, 이방성 자성 나노입자의 크기 분포가 그대로 유지됨을 확인하였다.
(실시예)
액체 전해질 제조
용매로 DOL:(Dioxolane) : DME(Dimethoxy ether)가 1 : 1 부피비로 혼합된 혼합용매를 사용하였으며, 혼합 용매에 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 1M 농도로 용해시키고 첨가제인 LiNO3를 전체 중량의 2중량%가 되도록 혼합하여 기본 전해질(에테르계 기본 전해질)을 제조하였다. 이후 탈이온수에 분산된 이방성 자성 나노입자를 60 ℃에서 12시간동안 진공 건조한 후, 건조된 이방성 자성 나노입자와 기본 전해질을 혼합하고 10분 동안 초음파 인가를 수행하여 이차전지용 액체 전해질(에테르계 전해질)을 제조하였다. 이때, 액체 전해질내 이방성 자성 나노입자의 농도는 0.1 mg/mL이었으며, 이방성 자성 나노입자(NSB)의 길이는 1.5~5.0μm 수준이었다. 도 5는 제조된 액체 전해질을 관찰한 광학 사진으로, 기본 전해질 내 이방성 자성 나노입자가 균질하게 분산된 콜로이드 상의 전해질이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 자기 교반 플레이트를 사용하여 제조된 액체 전해질의 자가 교반 능력을 관찰하였다. 전해질 자가 교반 특성은 육안으로 관찰 할 수 있었으며, 자기 교반 플레이트의 RPM 계기를 400~1400 rpm으로 조절함에 따라 전해액 색 변화 주기가 짧아지는 현상을 통해서 자성을 갖는 이방성 자성 나노입자가 분산된 액상 전해액의 자가교반 특성 유도를 확인하였다.
또한, 회전 속도와 방향을 변화시켜 이방성 자성 나노입자(NSB)의 교반 하에서 전해액의 벌크 이온 전도도를 조사한 결과, 최대 1000rpm까지의 격렬한 교반에서도 이온 전도도의 큰 변화가 발생하지 않음을 확인할 수 있었으며, 잉크의 경우와 유사하게, NSB 회전축이 전기장 방향에 수직인 경우 회전 속도에 관계없이 이온 전도도가 지속적으로 향상됨을 확인하였다.
이차전지 제조
리튬 금속/구리 (Li||Cu) 반쪽 셀 (half cell)을 제작하고 전기화학적 성능을 테스트하였다.
코인셀 규격은 CR2032 채택하였으며, 리튬 금속 전지는 200 μm 두께 16 mm 지름을 갖는 Li 디스크를 상대/기준 전극으로 사용하고, 작동 전극(Working electrode)으로 10 μm 두께 19 mm 지름을 갖는 Cu 디스크를 사용하였다. 분리막으로 PE(Polyethylene) 미세다공막을 사용하였으며 전해액 양 효과를 배제하기 위해 충분한 전해액 양이 주입될 수 있도록 50 μm 두께 테프론(Teflon) 재질의 오링(O-ring , 내부 지름: 12.7 mm/외부 지름: 19 mm)을 추가 구성했다. 이에 따라, 주입된 전해액 양은 총 100 μL이었으며, 모든 코인형 전지는 Ar 분위기의 글러브박스 안에서 제작되었다. 전기화학 테스트를 진행하는 동안 자기장을 가하기 위해 자기 교반기(자기 교반 플레이트)를 사용하였다.
리튬 금속 전착에 따른 농도 구배의 국부적 형성, 리튬 이온 플럭스 (Li+ flux) 불균형 분포는 리튬 덴드라이트 형성을 가속화시키는 주 원인임을 감안, 이방성 자성 입자의 첨가를 통한 전지 내 전해액 자가교반특성에 의한 농도구배 완화 및 덴드라이트 성장 억제여부를 분석하였다. 비교를 위해 실시예에서 제조된 액체 전해질 대신 기준 전해질을 사용하여 동일하게 반쪽전지를 제조하였다. 이하의 설명이나 도면에서 기준 전해질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 기준 전지나 Blank로 통칭하며, 이방성 자성 나노입자를 함유하는 전해질을 이용하여 제조된 반쪽 전지는 NSB 전지나 NSB로 통칭하며, 필요시, 리튬 금속/구리 (Li||Cu) 반쪽 셀과 동일한 방법으로 리튬 금속/ 리튬 (Li||Li) 반쪽 셀을 제조하여 사용하였다.
충방전기 (Landt, CT3001A)를 사용하여 전류밀도(0.5, 1.0, 3.0, 5.0 mA/cm2)에 따라, 제조된 기준 전지 및 NSB 전지 각각에 리튬 전착을 실시하였다. 이때, 구리 포일에 전착되는 리튬의 양은 1.0 mAh/cm2으로 고정하였고, 기준 전지 및 NSB 전지의 리튬 전착시 외부 자기 교반기(자기장 세기 490mT)의 RPM은 400rpm 또는 300rpm으로 고정하여 실험을 진행하였다. 이후 리튬이 도금된 구리 전극을 확보하여 주사전자현미경(Hitachi, S-4800) 관찰을 통해 덴드라이트 형상을 비교 분석하였다.
도 6은 리튬 금속/ 리튬 반쪽 셀에서 일정 분극(-5mV)하 시간-전류 과도 곡선을 도시한 도면이다. 도 6에서 NSB가 없는 전지(blank)의 전류는 시간이 흐름에 따라 점차 약해졌지만, NSB(nanospinbar)가 분산된 전해질을 300rpm으로 교반한 전지(NSB)는 정상 상태에 도달했다. 리미팅 전류(limiting current)는 전지(blank) 및 전지(NSB)에 대해 각각 -28 및 -41 μA였다. 두 경우 모두 확산 계수가 동일할 때, NSB 회전은 NSB가 없는 전해질보다 약 32% 더 얇은 확산층을 유도함을 알 수 있다.
도 7은 1.0mA/cm2의 정전류 하, NSB가 없는 전해질(blank)과 NSB가 분산된 전해질(NSB)이 구비된 Li||Cu 셀의 시간 전위차계(Chronopotentiometry) 결과를 도시한 도면이다. 도 7에서 알 수 있듯이, NSB 도움에 의한 리튬 이온의 이동에 의해 핵생성 과전위가 94mV(blank)에서 62mV(NSB)로 억제됨을 알 수 있다. 핵 생성 스파이크 후 전위가 NSB가 없는 전해질(blank)에서는 느리게 회복되었으나, NSB가 분산된 전해질(NSB)에서는 핵 생성 후 즉각적인 과전위 페이딩(overpotential fading)을 보였다. 이를 통해 NSB 도움에 의한 리튬 이온의 이동에 의해 리튬 전착시 핵 생성 및 성장 거동이 조정되었음을 알 수 있다.
도 8은 초기 Li 핵생성 양상을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 8(a)는 NSB가 없는 전해질(blank)이 구비된 Li||Cu 셀, 도 8(b)는 NSB가 분산된 전해질이 구비된 Li||Cu 셀의 결과이다. Li 플레이팅(plating)의 초기 단계(0.1 mAh/cm2) 후에 얻은 주사전자현미경 관찰 이미지를 통해, NSB가 없는 전해질(blank)에서 불균일한 Li+ 농도 기울기로 인해 Li 핵 생성이 불규칙한 반면, NSB-분산 전해질은 Li+ 플럭스가 균일하게 재분배되며, LMA(Li-metal anode) 표면 전체에 걸쳐 균일한 Li 핵 생성이 유도됨을 확인할 수 있다. NSB 교반에 의한 동적 Li+ 수송은 Li+ 플럭스를 균질화하고 LMA 표면 근처에서 Li+ 농도의 유해한 불균형을 없애 Li 전기도금 중 즉각적이고 균일한 Li 핵 생성을 유도하고 수지상 형성을 억제한다.
도 9는 기준전지 및 NSB 전지(NSB 전지) 각각에서, 전류밀도 별로 구리 디스크에 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 리튬의 전착 형상을 관찰한 결과, 기준 전지(Blank)의 경우 덴드라이트 형상이 쉽게 관찰되었으며, 높은 전류 밀도하 전착에서는 빠른 핵 성장에 따라 면적당 핵 밀도가 높아진 것을 확인 할 수 있었다. 그럼에도 불구하고 기준 전지는 불균일한 리튬의 전착과 여전히 높은 기공률을 보이고 있음을 확인하였다. 반면, 실시예 (NSB)의 경우, 전류 밀도의 변화와 무관하게 매우 컴팩트한 리튬 전착 형상을 관찰할 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장이 현저히 억제됨을 확인할 수 있다. 이는 앞선 전기화학적 결과와 동일하게 이방성 자성 나노입자를 통한 전해액 내 자가교반특성을 통해서 전해액 내 국부적인 이온 농도 구배 형성을 억제하고 이온 플럭스(Li+ flux) 균형 분포를 유도하여 리튬 전착 과정에서의 원활하고 균일한 이온 공급을 통해 덴드라이트 형성 및 성장이 억제된 것을 알 수 있다.
도 10은 5.0 mA/cm2 전류 밀도 조건에서 이방성 자성 나노입자가 구비되지 않은 기준 전지(Blank)와 이방성 자성 나노입자가 구비된 전지(NSB)의 전착 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 10에서 알 수 있듯이 NSB 전지의 경우 상당히 치밀한 막 형태로 리튬의 전착이 이루어짐을 알 수 전해액 측(돌출 방향)으로 성장이 억제됨과 동시에 표면의 면내 방향(in-plane)으로 성장이 촉진됨을 확인할 수 있다. 또한, Blank 대비 치밀한 리튬 전착이 이루어져 그 전착 두께가 평균 15.1μm(Blank)와 10.3μm(NSB)로, 현저하게 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 기준 전지(Blank)와 이방성 자성 나노입자가 구비된 전지(NSB)에서, 전류밀도에 따른 전작된 리튬층의 겉보기 기공률을 측정 도시한 도면이다. 도 11과 같이, 전해질에 분산된 이방성 자성 나노입자의 원격 교반은 모든 전류 밀도에서 Li 전창층의 밀도를 일관되게 개선하였다. 따라서 원격 NSB 교반에 의해 유도된 대류 Li+ 전달은 Li+ 플럭스를 효율적으로 재분배하고 전체 전극 표면에 균일하게 Li 핵을 형성하여 Li 덴드라이트 성장을 억제함을 알 수 있다.
도 12는 기준전지(도의 Blank)와 이방성 자성 나노입자가 구비된 전지(도의 NSB)의 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율 특성을 측정 도시한 도면이다. 충방전 사이클 테스트시 전류밀도는 1.0 mA/cm2으로 고정하였고, 전착 용량 또한 1.0 mAh/cm2으로 고정하였으며, 리튬의 용출은 전압이 1.0 V (vs. Li/Li+) 도달 시 종료하였다. 이때 전착 용량 대비 리튬 용출 용량을 계산하여 쿨롱 효율을 도출하고 사이클 횟수에 따른 초기 쿨롱 효율 유지 특성을 비교하였다.
도 12에 도시된 바와 같이, 기준 전해질이 사용된 기준전지의 경우 57 사이클 이후 쿨롱효율이 급격히 감소하는 반면, 실시예의 경우 90 사이클까지 96.8% 쿨롱효율을 유지하는 것으로 확인 되었다. 즉, 자성 나노입자를 이용한 전해액내 미세 대류 발생에 의해 리튬 덴드라이트의 성장이 억제됨에 따라, 리튬의 전착/용출 사이클 가역성도 개선될 수 있음을 확인하였다. 리튬 전착시의 덴드라이트 성장은 전해액과 반응면적을 넓히는 경향이 있어, 전해액과의 부반응을 가속화 시키고 가역 특성을 저해하는데 주 원인이다. 이를 감안 할 때, 덴드라이트 성장이 가속화된 Blank에서는 전해액과의 부반응 촉진으로 인한 전극표면 퇴화와 용출과정에서 전기적으로 단락된 리튬(electrically isolated Li filament, "Dead" Li)이 형성됨에 따라 리튬 활용률이 점차 감소하여 쿨롱 효율의 저하가 발생한 것으로 해석된다. 반면, 실시예 (NSB)의 경우 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제함에 따라 전해액 부반응과 단락된 Li 형성이 억제되며 연장된 사이클에서도 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있었던 것으로 해석된다.
이방성 자성 나노입자에 의한 대류성 Li+ 이동의 다양성을 검증하기 위해, 카보네이트계 전해질(fluoroethylene carbonate/ethyl dimethyl carbonate (3:7, v/v), 1 M LiFSI)과 LHCE(localized high-concentration electrolyte, LiFSI:DME:TTE = 1:1.2:3 몰비, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE)) 전해질을 이용하여 전착 특성을 살폈다. 도 13의 시간 전위차계(Chronopotentiometry) 결과에서 알 수 있듯이, 카보네이트계 전해질과 LHCE 전해질 모두에서 유사한 전위 응답이 확인되었다. 이방성 자성 나노입자를 함유하는 두 전해질 모두 1.0mA/cm2에서 핵성성 과전위의 일관된 억제 및 리튬 전착 후 즉각적인 과전위의 회복이 관찰되었다.
도 14는 카보네이트계 전해질에서 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 전해액(Blank) 사용시 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 14(a)), 카보네이트계 전해질에서 이방성 자성 나노입자를 함유하는 전해액(NSB) 사용시 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 14(b)), LHCE 전해질에서 이방성 자성 나노입자를 함유하지 않는 기준 전해액(Blank) 사용시 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 14(c)), LHCE 전해질에서 이방성 자성 나노입자를 함유하는 전해액(NSB) 사용시 전착된 리튬을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 14(d))이다. 전착된 리튬을 관찰한 결과, 대부분의 카보네이트계 전해질에서 일반적으로 관찰되는 수염 모양의 Li 전착이 관찰되었으나, 이방성 자성 나노입자 교반 하에서의 Li 전착은 일관되게 조밀하고 매끄러운 입자 모양의 형태를 가짐을 알 수 있다. 또한, 기준 LHCE에서 수지상 Li이 관찰되었는데, 대조적으로, LHCE에서 NSB 교반을 통한 강제 대류에 의해 Li 덴드라이트가 효과적으로 억제된 것을 확인할 수 있다.
도 15는 카보네이트계 전해질(도 15(a)), 에테르계 전해질(도 15(b)), 또는 LHCE 전해질(도 15(c))이 구비된 Li||Cu 셀의 사이클 특성을 도시한 도면이다. 도 15에서 알 수 있듯이, 원격 교반 하에서 이방성 자성 나노입자를 함유하는 전해질에 균일하고 조밀한 Li 전착이 이루어지며, 더 나은 사이클링 안정성을 나타내었고 장기간 사이클링 동안 더 높은 쿨롱 효율(CE)을 유지하였다. 상세하게, 카보네이트계 전해질의 평균 CE는 ~94%였으나, NSB가 없는 전해질(blank)은 65% 미만의 심각한 CE 하락을 겪고 50번째 사이클 이후에 갑작스런 열화(fail)가 발생했으나, NSB가 포함된 셀의 Li CE는 60번째 사이클 이후에도 유지되었다. 유사하게, NSB-분산 에테르 전해질은 84 사이클에 걸쳐 높은 Li CE(~97%)를 가지며 우수한 사이클링 안정성을 보여주었으며, NSB가 없는 전해질(blank)의 경우 55 사이클 후 CE에서 급격한 하락을 나타냈다. LHCE가 있는 Li||Cu 전지는 초기 단계에서 ~99% Li CE를 나타냈으나, NSB가 없는 전해질(blank)의 경우 300 사이클 이후에 열화(fail)가 발생하며 고도로 산란된 CE 값을 나타냈다. 그러나, NSB 교반을 사용한 셀은 700 사이클까지 CE 변동 없이 일관된 Li CE(~99%)를 나타냈다. NSB가 분산된 LHCE의 경우 50 사이클 이후 반응 부산물이 누적된 다공성의 계면층(패시베이션 층)의 두께가 35.1에서 23.9 ㅅm로 감소하였으며, 이는 NSB 교반으로 Li 덴드라이트 성장이 억제됨으로써 리튬 메탈 애노드(LMA) 팽창이 완화될 수 있음을 지시한다.
보다 실용적인 테스트를 위해, 리튬 금속, LHCE 전해질 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)을 이용하여 코인 셀(1.7 mAh/cm2)을 제조한 후, Li||NMC622 코인 셀의 사이클 특성을 측정하여 도 16에 도시하였으며, NSB가 없는 Li||NMC622 코인셀(blank)과 NSB 교반이 있는 Li||NMC622 코인셀(NSB) 각각의 선택적 전압-용량 그래프를 도 17에 도시하였다.
NSB가 없는 전지(blank)는 300 주기 후에 용량 감소를 보였으며, 이러한 용량 감소는 주로 Li 덴드라이트 성장과 두꺼운 패시베이션 층의 축적으로 인해 발생하였다. 초기 사이클에서 두 Li||NMC622 전지에 대해 전압 곡선의 명백한 차이가 확인되지 않았지만 NSB 교반이 있는 전지는 NSB가 없는 전지에 비해 감소된 분극으로 높은 전지 용량을 유지했다. 사이클 테스트가 끝난 후 주사전자현미경 관찰을 수행한 결과, NSB가 없는 전지(blank)의 경우, 50μm 두께의 리튬 메탈 애노드(LMA)가 400회 사이클 후에 완전히 고갈되었음을 확인하였으며, 290μm 두께의 다공성 층이 사이클링된 LMA에서 쉽게 분리되는 것을 확인하였다. 대조적으로, NSB 교반이 있는 전지(NSB)의 경우, 사이클 후에도 원래의 Li이 셀에 남아 있음을 확인하였으며, 이는 NSB 회전에 의해 덴드라이트 형성이 억제되며 장기간 사이클링 시 Li 손실이 완화됨을 의미한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 용매; 전해질염; 및 이방성 자성 입자;를 포함하는 이차전지용 액체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이방성 자성입자는 외부 회전 자기장 인가시 상기 액체 전해질 내에서 회전하는 이차전지용 액체 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이방성 자성 입자는 이방성의 자성체 코어 및 상기 코어를 감싸는 절연성 코팅층을 포함하는 이차전지용 액체 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이방성 자성 입자의 장축 길이를 단축 길이로 나눈 종횡비(aspect ratio)는 2 내지 50인 이차전지용 액체 전해질.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이방성 자성 입자의 평균 단축 길이는 20 내지 500nm인 이차전지용 액체 전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 0.01 내지 1.0mg/mL 농도로 상기 이방성 자성 입자를 함유하는 이차전지용 액체 전해질.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 자성체 코어의 자성체는 Fe3O4, Fe2O4, MnFe2O4 및 ZnFe2O4에서 하나 이상 선택되는 이차전지용 액체 전해질.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 자성체 코어는 자성 미립자가 일 방향으로 배열된 응집체인 이차전지용 액체 전해질.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 절연성 코팅층은 산화물, 질화물 또는 산질화물의 무기물인 이차전지용 액체 전해질.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 콜로이드인 이차전지용 액체 전해질.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 비수계 용매인 이차전지용 액체 전해질.
  12. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 액체 전해질을 포함하는 이차전지.
  13. 제 12항에 따른 이차전지; 및 상기 이차전지에 자기장을 인가하는 자기장인가부;를 포함하는 이자전지 시스템.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 자기장인가부는 상기 이차전지에 회전 자기장을 인가하는 이자전지 시스템.
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