JP2015103529A - 電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法および当該方法を使用したリチウム・イオンアキュムレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】電極上の樹枝状金属析出を低減させること【解決手段】電極での金属析出の非樹枝状状態を特定し、当該電極で磁界または電界を形成し、当該電界または磁界が前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように当該電界または磁界を変調する、ことを特徴とする、電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法【選択図】図２
Description
本発明は、電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法に関する。さらに本発明は、リチウム・イオンアキュムレータおよびリチウム・イオンアキュムレータの製造方法に関する。
近年のリチウムアキュムレータのコンセプト、例えばリチウム・硫黄電池またはリチウム・空気電池は、従来の酸化物リチウム・イオンアキュムレータと比べて格段に高いエネルギー密度を約束する。この新たなアキュムレータコンセプトは、集中的な研究の対象である。ここでの問題は、電池動作中のリチウムアノードの樹枝状の成長である。この樹枝状の成長は、リチウム・イオンアキュムレータの周期的な寿命を著しく制限し、さらに、深刻な安全リスクとなる。樹枝状晶（デンドライト）はセパレータに穴をあけ、局部的な短絡を生じさせることがある。この局部的な短絡には、アキュムレータの燃焼が付随し得る。この燃焼は、電池の燃焼ないしは電池の爆発をそのピークとする。
研究論文「Applications of magnetoelectrolysis(R.S. Tacken, L.J.J. Jansen, Journal of Applied Electrochemistry 25 (1995),1-5)」、「Influence of a magnetic field on the electrodeposition of Nickel and Nickel-Ion alloys(A.Ispas, A.Bund, The 15th Riga and 6th Pamir Conference of Fundamental and Applied MHD)」、「The effect of a magnetic field on the morphologies of nickel and copper deposists:the concept of "effective overpotential"(N.D. Nikloc, J.Serb.Chem.Soc.72(8-9)787-797(2007))」において、電気化学的な樹枝状金属析出への磁界の抑制影響が示されている。
ＵＳ５７２８４８２号には、二次リチウム電池における樹枝状リチウム成長の抑止のために、磁界を使用することが記載されている。このためには、磁界がアキュムレータ電極の電界に対して垂直に調整され、その磁界強度値が閉ループ制御される。
Applications of magnetoelectrolysis(R.S. Tacken, L.J.J. Jansen, Journal of Applied Electrochemistry 25 (1995),1-5)
Influence of a magnetic field on the electrodeposition of Nickel and Nickel-Ion alloys(A.Ispas, A.Bund, The 15th Riga and 6th Pamir Conference of Fundamental and Applied MHD)
The effect of a magnetic field on the morphologies of nickel and copper deposists:the concept of "effective overpotential"(N.D. Nikloc, J.Serb.Chem.Soc.72(8-9)787-797(2007))
Phys.Rev.Lett.89,074101(N.Baba)
本発明の課題は、電極上の樹枝状金属析出を低減させることである。
上記の課題は、電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法であって、当該電極での金属析出の非樹枝状状態を特定し、当該電極で磁界または電界を形成し、当該電界または磁界が前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように当該電界または磁界を変調する、ことを特徴とする、電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法によって解決される。上記の課題はさらに、アノード導出部を有するアノードと、カソード導出部を有するカソードと、セパレータとを有しており、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは、ケーシング内に配置されているリチウム・イオンアキュムレータであって、上記方法によって前記アノードでの樹枝状金属析出が低減される、ことを特徴とするリチウム・イオンアキュムレータによって解決される。上記の課題はさらに、リチウム・イオンアキュムレータの製造方法であって、アノードでの金属析出の非樹枝状状態を特定し、磁界または電界を形成するための手段を前記リチウム・イオンアキュムレータに、または、前記リチウム・イオンアキュムレータ内に配置し、当該磁界または電界が前記アノードでの前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように、当該磁界または電界を変調する、ことを特徴とする、リチウム・イオンアキュムレータの製造方法によって解決される。
電極上の樹枝状金属析出を低減させる本発明の方法は、電極での金属析出の非樹枝状状態を特定すること、および、磁界または電界の形成、有利には、金属析出の非樹枝状の状態を安定させるように変調される磁界の形成を含む。このようにして、本発明の方法は、電極上の殊にリチウムの樹枝状晶形成を所期のように抑制するオーダーメイドの磁界の生成を可能にする。この方法は殊に、アキュムレータの電極での樹枝状の成長を緩和するのに適している。しかし、基本的には、他の領域での、電気化学的に析出される主に金属製の層の樹枝状成長の緩和ないしは阻止にも使用可能である。
殊に、リチウム・イオンアキュムレータにおける樹枝状金属析出の低減のための使用の際に、本発明の方法は種々の利点を有する。本発明は、使用に適している非樹枝状の電気化学的な析出状態の識別および調整を可能にする。非樹枝状の電気化学析出状態は、適切に小さい磁力または電力によって調整される。これまでに金属析出時に電気化学的システム内で使用されてきたような、ないしは、提案されてきたような大きい磁界強度ないしは電界強度は、不必要である。樹枝状のリチウム金属成長を抑圧するないしは緩和することによって、リチウム・イオンアキュムレータの電解質消費は継続的なＳＥＩ形成（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）、すなわち「電池のドライラン」によって阻止される。これによって、リチウム電池の周期的および年月に従った寿命が格段に長くなる。さらに、これによって、成長した樹枝状晶によるセパレータの穴による短絡が回避され、これによって寿命が長くなる。樹枝状に成長した金属樹枝状晶泡構造による体積増加も生じず、膨張して体積が大きくなった金属樹枝状晶泡によるアキュムレータのケーシング損傷も生じない。
本発明は、新たな種類の再充電可能なリチウム金属電池（例えばリチウム・硫黄電池またはリチウム・空気電池）およびこれまで樹枝状晶形成が原因で再充電可能ではなかった、別の種類の電池の商業的な製造および使用を可能にする。これによって、例えば、グラファイトアノードを有する従来の電池よりも格段に高いエネルギー容量を有する（リチウム）電池が実現される。従来の電池では、新種の電池とは異なり、リチウムイオンの１／６しか、インターカレーション（interkalieren）可能ではない。純粋なリチウム電極の使用によって、電池の総重量が軽減される。なぜならリチウムは、例えば、グラファイトよりも軽いからである。これによって、より大きい質量エネルギー密度が得られる。必要なのはより幅の狭い、ないしは、より軽量の導出部だけである。なぜなら、リチウムは導電性だからである。
殊に、リチウム・イオンアキュムレータに関する上述した利点の多くは、別の、殊に金属電極を使用しているアキュムレータ（例えば亜鉛・空気電池、鉛蓄電池等）に対しても得られるものである。
金属の大規模な電気化学的析出の際には、樹枝状晶の無い均一な析出が望まれる。これは、本発明の方法によって可能である。これによって、見通しがたっておらず（試行錯誤）、コストのかかる、適切なパラメータの模索を省くことができる。
リチウム・イオンアキュムレータのアノード上の樹枝状リチウム成長とは、非線形のパターン形成プロセスである。従って有利には、金属析出の非樹枝状状態が非線形パターン形成の分析方法によって特定される。特に有利には、この非線形パターン形成分析方法は以下のステップを有している。
・電極上の金属析出をカオス状態に移行させるステップ
・被観察システムの、実験に基づく時系列からのアトラクタ再構成によって、規則的なダイナミクスを伴う金属析出の複数の不安定な状態を特定するステップ
・これらの複数の不安定な状態から、非樹枝状状態として１つの状態を選択するステップ
・電極上の金属析出をカオス状態に移行させるステップ
・被観察システムの、実験に基づく時系列からのアトラクタ再構成によって、規則的なダイナミクスを伴う金属析出の複数の不安定な状態を特定するステップ
・これらの複数の不安定な状態から、非樹枝状状態として１つの状態を選択するステップ
これは、非線形のカオスコントロールである。すなわち、システムパラメータの小さい変更によって、システムのカオス特性を安定した周期的な動きに移行させる方法である。このカオス状態は、ここで、極めて多数の不安定状態と、定期的ないしは規則的なダイナミクスとの共存に相当する。これらの不安定状態のうちの１つは、所望の非樹枝状状態であり、これは識別して駆動制御可能であり、小さいコントロール力によって安定させることができる。適切な時系列からの上述したアトラクタ再構成を用いて、規則的なダイナミクスを伴うこれらの不安定状態が、被観察システムの不安定な固定点として特定される。このようにして、規則的なダイナミクスを伴う全ての不安定状態が得られる。次にここから、具体的な用途、例えばリチウム・イオンアキュムレータに適した、不安定な非樹枝状状態が選択される。これは殊に、非樹枝状である、均一なパターン形成状態へ焦点を合わせることによって行われる。このような状態は、有利には、適切な時系列からの上述したアトラクタ再構成から特定される。
磁界または電界は、コントロール力を形成する。これは次のように調整される。すなわち、適切であると識別された、規則的なダイナミクスを伴う不安定状態が安定するように調整される。樹枝状金属析出がリチウム・イオンアキュムレータ内で低減されるべき場合には、適切に変調された磁界または電界がアキュムレータの内部からも外部からも形成される。
本発明のリチウム・イオンアキュムレータは、アノード導出部を有するアノードと、カソード導出部を有するカソードと、セパレータとを有しており、これらはケーシング内に配置されている。ここでアノードでの樹枝状金属析出は、本発明の方法によって低減される。
本発明の１つの実施形態では、有利には、ケーシングが磁石コイル内に配置されている。ここでこの磁石コイルは、時間的に変化する電流が流れるように構成されており、これによって磁石コイルは磁界を形成する。この磁界がアノードでの金属析出の非樹枝状状態を安定させるように、この磁界は変調される。このようにして、コントロール力がリチウム・イオンアキュムレータの外部から形成される。僅かな電流強度しか必要とされない。なぜなら本発明では、弱い磁界しか必要とされないからである。従って磁石コイルは、特に有利には、リチウム・イオンアキュムレータによって電気エネルギーが供給される。
本発明の別の有利な実施形態では、リチウム・イオンアキュムレータのケーシングは、磁化可能な材料によってコーティングされている。この磁化可能な材料は、次のように永久磁化されている。すなわち、アノードでの金属析出の非樹枝状状態を安定させるように変調されている磁界が形成されるように永久磁化されている。磁化ステップは、本発明に従って変調されたアキュムレータケーシングで、アキュムレータ内への組み込み前または組み込み後に行うことができる。本発明のリチウム・イオンアキュムレータのこの実施形態は殊に、アキュムレータ巻線またはアキュムレータ積層体の形態のリチウム・イオンアキュムレータに適している。
本発明のさらに別の有利な実施形態では、ケーシング内に、磁化可能な材料が配置されている。これは、次のように永久磁化されている。すなわち、非樹枝状状態においてアノードでの金属析出を安定させるように変調されている磁界が形成されるように永久磁化されている。特に有利には、磁化材料は、粒子の形態でセパレータ内に入れられている。公知のようにセラミック粒子をセパレータ内に入れるのと同様に、セパレータにはこのために、磁化可能な材料粒子が備えられる。この材料粒子は殊に、セパレータ材料内に織り込まれる。次に、外側の磁界によって、所望の磁界が、相応に準備されているセパレータに加えられる。次にセパレータが、リチウム・イオンアキュムレータ内に組み込まれると、これは本発明と相応に、樹枝状晶の無い金属析出を安定させる。本発明に相応して作成された磁界はさらに、殊に弱いので、金属析出の箇所に局部的に作用する。磁化ステップは、リチウム・イオンアキュムレータ内へのセパレータの組み込み前または後に行われる。択一的に、特に有利には、セパレータはアノードの方を向いている面に磁化可能な材料から成るコーティングを有する。同様に、特に有利には、アノードは、磁化可能な材料から成るコーティングを有する。ここで、本発明の１つの実施形態では、特に有利には、磁化可能な材料は、コーティングとして、アノードの、セパレータの方を向いている側に被着されている。本発明の別の実施形態では、特に有利には、磁化可能な材料は、コーティングとして、アノードとアノード導出部との間に被着されている。
磁化可能な材料は有利には、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｆｅ１４Ｎｄ２Ｂ、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２４Ｎｉ１４Ａｌ８Ｆｅ、Ｆｅ４６Ｃｒ３１Ｃｏ２３およびこれらの混合物から選択される。
リチウム・イオンアキュムレータの本発明の製造方法では、リチウム・イオンアキュムレータのアノードでの金属析出の非樹枝状状態が特定され、磁界または電界を形成する手段が、リチウム・イオンアキュムレータにまたはリチウム・イオンアキュムレータ内に配置される。ここでこの磁界または電界は、次のように変調される。すなわち、これが、アノードでの金属析出の非樹枝状状態を安定させるように変調される。有利には、この手段は、磁化可能な材料である。これはリチウム・イオンアキュムレータに配置される、または、リチウム・イオンアキュムレータ内に配置される前またはその後に永久磁化される。
本発明の実施例を以下で図示し、以降の明細書で詳細に説明する。
従来のリチウム・イオンアキュムレータ１０の概略的な横断面図が図１に示されている。アクティブなアノード材料を含んでいるアノード２０がアノード導出部２１に配置されている。アクティブなカソード材料を含んでいるカソード３０がカソード導出部３１に配置されている。セパレータ４０は、電極２０、３０の間で内部の短絡が生じるのを阻止する。これは、セパレータ４０が２つの電極２０、３０の間隔を相互にあけて、電気的に相互に絶縁することで行われる。２つの電極２０、３０の間には、液状の電解質５０が配置されている。これは典型的に、溶剤とリチウム含有塩とを含んでいる。２つの電極２０、３０、セパレータ４０および電解質５０は共に、ケーシング６０内に配置されている。アノード導出部２１とカソード導出部３１はそれぞれケーシング６０から突出しており、これによって、アノード２０とカソード３０の電気的な接触接続を可能にする。このリチウム・イオンアキュムレータ１０が、従来通りではない電極材料、例えばリチウム・硫黄アキュムレータまたはリチウム・空気アキュムレータとして動作される場合には、アノード２０上で、リチウム金属の著しい樹枝状成長が生じてしまう。
本発明では、まずは、図１に示されている従来のリチウム・イオンアキュムレータ１０で、非線形パターン形成分析方法を用いて、電極での金属析出の非樹枝状状態が特定され、磁界が金属析出の非樹枝状状態を安定させるために、どのように磁界が形成され、変調されなければならないのかが決定される。このために、カオスコントロール方法が使用される。これは、「Phys.Rev.Lett.89,074101(N.Baba等著)」に記載されている。この文献は参照として完全に、本特許出願の一部を成している。どのように磁界が形成され、変調されなければならないのかが既知である場合には、アノード２０上での樹枝状金属析出が、本発明の方法によって抑圧されるないしは著しく緩和される、本発明のリチウム・イオンアキュムレータ１０の種々の実施形態が形成可能である。
非線形パターン形成分析方法はここで、カオス状態への電極上の金属析出の移行と、被観察システムの実験的な時系列からのアトラクタ再構成を用いた、規則的なダイナミクスを伴う金属析出の不安定な状態の検出と、これらの不安定状態からの、非樹枝状状態ないしは適切に樹枝状晶が低減された状態としての、均一な状態の選択とを含んでいる。
さらに、ターゲットとされる周期的な軌道の位置と、線形運動方程式がその近似において必要である。後者は、実験的な時系列からのアトラクタ再構成によって得られる。ここでパラメータ変更ｄｍのための式は線形化に基づいているので、二次元の反復的な導出Ｚｔ＋１（ｍ＋ｄｍ）は一般的に、正確には安定した多様体ＷＳ（ｍ）上にない。従って、さらなる反復ｔにおいては、小さいパラメータ変更δμｔが必要である。同じ理由で、カオス軌道ｚ＊（ｍ）がある程度の最小間隔を安定した多様体から有している場合にのみ、コントロールプロシージャが投入される。後者は、エルゴード的特性（エルゴード理論）のために、アトラクタ上に、または、システムのエルゴードコンポーネント内で繰り返し生じる。コントロール投入時のシステムの軌道は、カオス移行の例である。より高い次元のシステムまたは時間継続システム（zeitkontinuierliche Systeme）への、上述したプロシージャの一般化は、既知のコントロール理論の方法に基づいている。
カオスシステムにおける不安定な周期的な軌道を安定させるための択一的な方法は、システムパラメータへのシステム状態の時間遅延したフィードバックを利用する。時間継続システム、例えば、
では、右側が、
によって、遅延時間ｔを伴って置換される。ここでは、
が有効でなければならない。
本発明の第１の実施形態では、図１に示されたリチウム・イオンアキュムレータはさらに、自身のケーシング６０上に、磁化可能な材料から成るコーティングを有している。これは、磁界を形成するように永久磁化されている。ここでこの磁界は、これがアノード２０の金属析出の非樹枝状状態を安定させるように変調されている。
本発明のリチウム・イオンアキュムレータの第２の実施形態は、図２に示されている。外部のエネルギー源７１と接続されている磁石コイル７０は、リチウム・イオンアキュムレータ１０のケーシング６０の周りに巻かれている。磁石コイル７０によって、時間的に可変の磁界が形成可能である。この磁界は、アノードでの金属析出の非樹枝状状態において磁界が安定するように変調される。アノード導出部２１とカソード導出部３１とを介して、リチウム・イオンアキュムレータ１０自体も、磁石コイル７０用のエネルギー源として機能可能である、このようにして外部のエネルギー源７１に代わる。
本発明のリチウム・イオンアキュムレータの第３の実施形態では、磁化可能な粒子が、図１に示されているリチウム・イオンアキュムレータ１０のセパレータ４０内に織り込まれている。これは、外部の磁界を印加することによって次のように永久磁化される。すなわち、これが、アノード２０での金属析出の非樹枝状状態を安定させるように変調されている磁界を形成するように永久磁化される。
図３は、本発明の第４の実施形態に即したリチウム・イオンアキュムレータ１０を示している。セパレータ４０は、磁化可能な材料から成るコーティング４１を、アノード２０の方を向いている面に有している。このコーティング４１は、外部の磁界を印加することによって、これがアノード２０での金属析出の非樹枝状状態を安定させる磁界を形成するように永久磁化される。
リチウム・イオンアキュムレータの第５の実施形態が図４に示されている。アノード２０は、セパレータ４０の方を向いている面に、磁化可能な材料から成るコーティング２２を有している。このコーティング２２は、外部の磁界を印加することによって、これがアノード２０、ないしは、ここではコーティング２２上にある、金属析出の非樹枝状状態ないしは樹枝状晶が低減されている状態を安定させる磁界を形成するように永久磁化される。
図５は、本発明の第６の実施形態に即したリチウム・イオンアキュムレータを示している。磁化可能材料から成る層２３が、アノード２０とアノード導出部２１との間に配置されている。これは、外部磁界を印加することによって、これがアノード２０での金属析出の非樹枝状状態を安定させる磁界を形成するように永久磁化される。
本発明のリチウム・イオンアキュムレータ１０の第２〜第６の実施形態における磁化可能材料の永久磁化を、選択的に、リチウム・イオンアキュムレータ１０の全てのコンポーネントの合成前または後に行うことができる。
Claims (12)
- 電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法であって、
当該電極での金属析出の非樹枝状状態を特定し、当該電極で磁界または電界を形成し、当該電界または磁界が前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように当該電界または磁界を変調する、
ことを特徴とする、電極上の樹枝状金属析出を低減させる方法。 - 非線形パターン形成分析方法によって前記金属析出の非樹枝状状態を特定する、請求項１記載の方法。
- 前記非線形パターン形成分析方法は、
・電極上の金属析出をカオス状態に移行させるステップと、
・前記被観察システムの実験に基づく時系列からのアトラクタ再構成を用いて、規則的なダイナミクスを伴う前記金属析出の複数の不安定状態を特定するステップと、
・当該複数の不安定状態から、非樹枝状状態ないしは適切に樹枝状晶が低減された状態として、１つの状態を選択するステップと、
を有している、請求項２記載の方法。 - アノード導出部（２１）を有するアノード（２０）と、カソード導出部（３１）を有するカソード（３０）と、セパレータ（４０）とを有しており、前記アノード（２０）、前記カソード（３０）および前記セパレータ（４０）は、ケーシング（６０）内に配置されているリチウム・イオンアキュムレータ（１０）であって、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法によって前記アノード（２０）での樹枝状金属析出が低減される、
ことを特徴とするリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。 - 前記ケーシング（６０）は磁石コイル（７０）内に配置されており、
前記磁石コイル（７０）に時間的に可変の電流が流れて前記磁石コイル（７０）が磁界を形成するように、前記磁石コイル（７０）は構成されており、
前記アノードでの前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように前記磁界は変調される、請求項４記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。 - 前記磁石コイル（７０）には、前記リチウム・イオンアキュムレータ（１０）によって電気エネルギーが供給される、請求項５記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。
- 前記ケーシング（６０）は、磁化可能な材料によってコーティングされており、
前記磁化可能な材料が磁界を形成するように前記磁化可能な材料が永久磁化されており、前記アノードでの前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように前記磁界は変調されている、請求項４記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。 - 前記ケーシング（６０）内に、磁化可能な材料が配置されており、
当該磁化可能な材料が磁界を形成するように前記磁化可能な材料は永久磁化されており、前記アノードでの前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように前記磁界は変調されている、請求項４記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。 - 前記磁化可能な材料は粒子の形状で前記セパレータ（４０）内に入れられている、または、前記セパレータ（４０）は前記アノード（２０）の方を向いている面に、前記磁化可能な材料から成るコーティング（４１）を有している、請求項８記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。
- 前記磁化可能な材料はコーティング（２２）として、前記アノード（２０）の、前記セパレータ（４０）の方を向いている面に被着されている、または、コーティング（２３）として前記アノード（２０）と前記アノード導出部（２１）との間に被着されている、請求項８記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）。
- リチウム・イオンアキュムレータ（１０）の製造方法であって、
アノード（２０）での金属析出の非樹枝状状態を特定し、
磁界または電界を形成するための手段を前記リチウム・イオンアキュムレータ（１０）に、または、前記リチウム・イオンアキュムレータ（１０）内に配置し、
当該磁界または電界が前記アノード（２０）での前記金属析出の非樹枝状状態を安定させるように、当該磁界または電界を変調する、
ことを特徴とする、リチウム・イオンアキュムレータ（１０）の製造方法。 - 前記手段は磁化可能な材料であり、前記リチウム・イオンアキュムレータ（１０）に配置される前または後に、または、前記リチウム・イオンアキュムレータ（１０）内に配置される前または後に、前記磁化可能な材料を永久磁化する、請求項１１記載のリチウム・イオンアキュムレータ（１０）の製造方法。
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