KR20240015431A - 자기장 인가를 통한 고충전 및 고안정성 리튬 이차전지 제조 공정 - Google Patents

자기장 인가를 통한 고충전 및 고안정성 리튬 이차전지 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기장 인가를 통한 고충전 및 고안정성 리튬 이차전지에 관한 것으로, 고속 충전 조건에서도 안정한 배터리 용량을 유지하고, 재활용이 가능한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 셀 내부 전극 표면에 안정적인 SEI막을 형성할 수 있다. 이를 통하여 배터리의 수명 특성이 향상되고, 출력 특성이 개선되며, 고속 충전조건에서도 안정적인 배터리의 용량 유지가 가능하고, 전지의 저항을 감소시켜 전지의 재활용이 가능하다.

Description

자기장 인가를 통한 고충전 및 고안정성 리튬 이차전지 제조 공정{High-charge and high-stability lithium secondary battery manufacturing process through magnetic field application}
본 발명은 자기장 인가를 통한 고충전 및 고안정성 리튬 이차전지에 관한 것으로, 고속 충전 조건에서도 안정한 배터리 용량을 유지하고, 재활용이 가능한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
IT 기술 및 전기 자동차 배터리 시장의 성장에 따라 에너지원으로 사용되는 핵심 부품인 리튬 이차전지 산업의 기술적 연구가 지속되고 있다. 리튬 이차전지는 에너지원으로써 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성, 낮은 자기방전의 장점을 가지고 있기 때문에, 다양한 분야에 적용되고 있으며 에너지 저장 장치로 중요성을 더해가고 있다.
리튬 이차전지의 제조과정 중 화성 공정에서 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극으로 삽입된다. 이 과정에서, 리튬 이차전지용 전해질의 용매 성분이 환원전위에 도달하게 되고, 음극 표면에서 환원 부산물인 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 유기물이 생성되어 피막을 형성하게 된다. 이렇게 음극 표면에 형성된 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface, 이하 SEI 막)라 하는데, SEI 막은 전자 전도성을 가지지 않는 부도체로서, 최초 충전시 일단 형성되고 나면 충/방전 반복시 음극표면에서 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서 역할을 한다.
또한, SEI 막은 배터리의 안전, 전력 용량, 누설 전류, 보관 수명 및 수명을 결정하는 핵심 요소이다. 초기 화성 공정에서 안정적으로 생성된 SEI 막은 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않으므로, 삽입/탈리되는 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시키고, 유기 용매에 해리된 리튬 이온과 음이온이 함께 삽입되어 탄소 음극의 구조가 붕괴되는 것을 막아준다. 결과적으로 안정적으로 형성된 이온의 출입구 역할을 하는 SEI 막은 화성 공정 이후 이차전지의 충/방전 반응의 가역성을 확보하고, 더 이상의 저항 증가를 억제한다.
즉, 리튬 이차전지는 충/방전이 수행됨에 따라 수축과 팽창을 반복하게 되고, 이로 이해 전극 활물질이 집전체로부터 박리되는 문제점이 발생하여 충/방전 효율 및 사이클 특성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위해서는 SEI 막의 안정적인 형성이 필요하다.
종래에는 전해액 또는 음극재의 조성을 개량하여 SEI 막을 안정적으로 형성하거나 리튬 이차전지의 제조 공정을 개량하여 안정적인 SEI 막을 형성하려는 시도가 있었으나, 효과적이지 않았다. 이에, 리튬 이차전지의 음극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성하여 고속 충전 조건에서도 안정한 배터리 용량을 유지하고, 재활용이 가능한 고효율 리튬 이차전지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 화성 공정 설계를 통하여 전지 출력이 개선된 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고속 충/방전과 같은 가혹한 조건에서도 안정성이 확보된 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 전지의 저항이 증가하여 수명 유지율이 낮은 경우에도 재활용이 가능한 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 양극판 및 음극판을 제조하는 극판 공정 단계; (b) 상기 양극판 및 음극판에 분리막을 포함하여 조립하고, 전해액을 주입하여 셀을 제작하는 조립 공정 단계; 및 (c) 상기 제작된 셀을 에이징(aging)한 후, 화성 공정을 수행하는 활성화 공정 단계를 포함하되, 상기 단계 (c)의 화성 공정에서 자기장을 인가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 인가하는 자기장의 세기는 0.1 내지 2.0 T 일 수 있고, 상기 인가하는 자기장의 주파수는 1 내지 30 Hz 일 수 있으며, 상기 인가하는 자기장의 인가 시간은 1 내지 60분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)에서 인가하는 전류는 0.01 내지 1.0C 일 수 있고, 상기 단계 (c)에서 인가하는 전류의 시간은 1 내지 10시간 일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 20 mAh/g 이상일 수 있고, 상기 리튬 이차전지의 초기 쿨롱 효율이 85% 이상 일 수 있으며, 상기 리튬 이차전지의 방전용량비가 18% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 셀 내부 전극 표면에 안정적인 SEI막을 형성할 수 있다. 이를 통하여 배터리의 수명 특성이 향상되고, 출력 특성이 개선되며, 고속 충전조건에서도 안정적인 배터리의 용량 유지가 가능하고, 전지의 저항을 감소시켜 전지의 재활용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지에 인가된 자기장의 조건에 따른 초기 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지에 인가된 자기장의 조건에 따른 초기 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지에 인가된 자기장의 조건에 따른 방전용량비를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지에 인가된 자기장의 조건에 따른 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 리튬 이차전지의 재활용시 자기장을 인가한 경우의 방전용량을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 (a) 양극판 및 음극판을 제작하는 극판 공정 단계; (b) 상기 양극판 및 음극판에 분리막을 포함하여 조립하고, 전해액을 주입하여 셀을 제작하는 조립 공정 단계; 및 (c) 상기 제작된 셀을 화성 공정을 수행한 후, 에이징(aging) 공정을 수행하는 활성화 공정 단계;를 포함하되, 상기 단계 (c)의 화성 공정에서 자기장을 인가하는 것을 특징으로 한다.
화성 공정에서 음극 표면에 형성된 SEI 막은 배터리의 안전, 전력 용량, 보관 수명 등을 결정하는 핵심 요소인데, 본 발명의 제조방법에 따르면, 화성 공정에서 자기장의 인가를 통해 계면에서 발생하는 이온의 해리 반응 및 음극으로부터 용매화된 전자의 이동을 활성화하여 전극 계면에 균일하고 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 단계 (a)의 극판 공정 단계는 양극판과 음극판을 제작하는 공정이다. 극판 공정 단계에서는 활물질, 도전재, 바인더를 섞고 이를 코팅(Coating), 압축(Pressing), 라미네이팅(Laminating), 슬리팅(Slitting)하는 과정을 통해 양극판과 음극판을 제작한다.
상기 양극판은 양극 집전체 상에 형성될 수 있다. 여기서 양극 집전체로는 망상 또는 메쉬 모양 등의 다공체를 사용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또 상기 양극 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 양극판의 제작에 사용되는 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물 외에 황화물, 셀렌화물 및 할로겐화물 등도 사용할 수 있다. 또한, 초기에 리튬이 없는 Li-free 형태의 양극 활물질도 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 TiS2, FeS2 또는 V2O5 등을 사용할 수 있다.
상기 양극판의 제작에 사용되는 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 다공성을 가지는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전재로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전재를 사용할 수 있다. 상기 도전재들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극판에는 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로프로필렌 공중 합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
따라서, 상기 양극판은 양극 활물질과 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 제조된 양극판의 두께는 10 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 또한, 제조된 양극의 면적은 1 내지 40 cm2 일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 30 cm2 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 cm2 일 수 있다. 이에 따라, 제조된 양극의 면적당 용량은 1 내지 10 mAh/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mAh/cm2 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 mAh/cm2 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 음극판은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 형성한 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 일 예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
상기 음극판의 제작에 사용되는 집전체, 바인더 및 도전재는 상술한 양극판의 제작에 사용되는 것과 동일하다.
상기 제조된 음극의 두께는 10 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 70 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 또한, 제조된 음극의 면적은 1 내지 40 cm2 일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 30 cm2 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 cm2 일 수 있다. 이에 따라, 제조된 음극의 면적당 용량은 1 내지 10 mAh/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mAh/cm2 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 mAh/cm2 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 단계 (b)의 조립 공정 단계는 양극판, 음극판 및 분리막을 가공 및 조립하여 전지의 형태를 갖춘 셀을 제작하는 공정으로, 셀을 파우치에 삽입한 후, 전해액을 주입하여 제조하는 단계일 수 있다.
상기 파우치는 절연층, 접착층 및 금속 박막이 적층되어 형성될 수 있고, 상기 파우치는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 박막은 알루미늄 등을 포함할 수 있으며, 이에 파우치의 기계적 강성을 확보함과 동시에 외부로부터 수분 및 산소를 차단할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 파우치 내부에는 전해액이 주입되어 수용될 수 있고, 전해액은 셀을 함침할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate; DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate; DEC), 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현할 수 있고, 리튬염의 음이온(X-)으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 - , BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 10 M 일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5 M 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 M 일 수 있다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 단계 (c)의 활성화 공정 단계는 조립된 셀을 충전 및 방전하여 전기적 특성을 부여하는 단계로, 상기 단계 (b)를 통하여 제작된 셀에 화성 공정을 수행한 후, 에이징(aging) 공정을 수행할 수 있다.
상기 화성 공정에서 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 전극으로 삽입되는데, 이 과정에서 전해액의 용매 성분이 환원전위에 도달하게 되고, 이로 인하여 음극의 표면에서 환원 부산물인 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 유기물이 생성되어 피막을 형성하게 되고, 이를 SEI 막이라고 한다. 즉, 이러한 SEI 막을 균일하고 안정적으로 형성시키기 위해서는 계면에서 발생하는 이온의 해리반응을 증가시킴과 동시에 음극으로부터 용매화된 전자의 이동도를 증가시켜야 하는데, 이를 위하여 화성 공정에 자기장을 인가할 수 있다.
이 때, 인가하는 자기장의 세기는 0.1 내지 2 T 일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 T 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 T 일 수 있다. 또한, 인가하는 자기장의 주파수는 1 내지 30 Hz 일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 25 Hz 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 Hz일 수 있다. 또한, 자기장을 인가하는 시간은 1 내지 60분일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40분일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20분일 수 있다. 상기 범위 내의 세기, 주파수, 시간을 만족하는 자기장을 인가하는 경우, 계면에서 발생하는 이온의 해리반응을 증가시킴과 동시에 음극으로부터 용매화된 전자의 이동도가 증가하여 균일하고 안정적인 SEI 막이 형성되어, 이를 포함하는 리튬 이차전지에서 우수한 전기적 특성이 나타나게 된다.
또한, 상기 화성 공정에서 인가하는 전류의 세기는 0.01 내지 1.0 C 일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 C 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 C 일 수 있다. 또한, 상기 화성 공정에서 전류는 1 내지 10시간 동안 인가할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 인가할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 인가할 수 있다.
상기 화성 공정에서 자기장을 인가하는 시점은 전해액이 함침된 양극과 음극이 최초로 충전되는 때와 동시에 인가할 수 있다. 또한, 자기장의 인가가 끝나는 시점은 상기 화성 공정 중 가스 발생이 완료되는 때일 수 있다.
상기 화성 공정을 거친 후, 에이징(aging) 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 에이징 공정은 SEI 피막을 안정화시키기 위해 전지를 일정 기간 동안 방치하는 공정으로, 10 내지 50℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 보관하는 공정을 통하여 배터리 내부의 전해액이 고르게 분산되어 이온의 이동이 최적화될 수 있도록 한다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 리튬 이차전지의 제조
1-1: 극판 공정 단계
양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 바인더로 PVdF(polyvinylidene fluoride), 및 도전재로 블랙계 탄소를 95:3:2 중량비로 혼합한 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅, 건조, 압연하여 양극판을 제조하였다. 제조된 양극판의 두께는 25.5 ㎛ 이고, 양극판의 면적은 10.36 cm2 이다.
음극 활물질로 흑연을 사용하여 음극판을 제조하였다. 제조된 음극판의 두께는 33 ㎛ 이고, 음극판의 면적은 12 cm2 이다.
1-2: 조립 공정 단계
부피비로 EC(Ethylene Carbonate):EMC(Ethylmethyl Carbonate):DMC(Dimethyl Carbonate) = 1:1:1의 비율을 가지는 용매에 1.0 M LiPF6를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
극판 공정 단계에서 제조한 양극판 및 음극판 사이에 PP(Polypropylene) 분리막을 넣고 와인딩하고, 상기 전해액을 주입하여 셀을 제작하였다.
1-3: 활성화 공정 단계
0.1C의 전류를 2시간 동안 인가하여 화성 공정을 진행하였다. 여기서 자기장을 추가적으로 인가하였는데, 자기장의 세기는 0.5 T이고, 자기장의 주파수는 5 Hz이며, 자기장의 인가 시간은 5분이다.
화성 공정의 진행 후, 25℃의 온도에서 2시간동안 에이징(aging) 하였다.
<실시예 2>
자기장의 인가 시간이 5분인 것을 대신하여 15분인 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 3>
자기장의 인가 시간이 5분인 것을 대신하여 30분인 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 4>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 10 Hz인 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 5>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 10 Hz인 것을 제외하고는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 6>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 10 Hz인 것을 제외하고는 실시예 3에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 7>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 20 Hz인 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 8>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 20 Hz인 것을 제외하고는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 9>
자기장의 주파수가 5 Hz인 것을 대신하여 20 Hz인 것을 제외하고는 실시예 3에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예>
자기장을 추가적으로 인가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실험예 1> 사이클 별 리튬 이차전지의 효율 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예의 제조방법을 통하여 제조된 셀의 전기화학적 특성을 평가하였다.
충방전 사이클 수행에 따른 방전용량 및 방전용량 유지율의 변화를 측정하였다.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 5 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 화성 공정에서 인가하여 제조한 셀을 평가하였다. 도 1을 참조하면, 100 cycle 진행 후 방전용량을 살펴보면, 자기장을 가하지 않은 비교예 대비 자기장을 가한 경우에 방전용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있고, 그 중에서도 자기장을 15분간 가한 셀에서 방전용량 유지율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 4 내지 실시예 6에 따라 10 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 화성 공정에서 인가하여 제조한 셀을 평가하였다. 도 2를 참조하면, 100 cycle 진행 후 방전용량을 살펴보면, 자기장을 가하지 않은 비교예 대비 자기장을 가한 경우에 방전용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있고, 그 중에서도 자기장을 15분간 가한 셀에서 방전용량 유지율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 7 내지 실시예 9에 따라 20 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 화성 공정에서 인가하여 제조한 셀을 평가하였다. 도 3을 참조하면, 100 cycle 진행 후 방전용량을 살펴보면, 자기장을 가하지 않은 비교예 대비 자기장을 가한 경우에 방전용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있고, 그 중에서도 자기장을 15분간 가한 셀에서 방전용량 유지율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 9의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지의 경우 충방전 사이클의 횟수가 증가함에 따라 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 경우와 비교하여 방전용량의 감소가 낮음을 확인할 수 있고, 이를 통하여 화성 공정에서 자기장을 가한 리튬 이차전지가 용량 유지 성능이 우수한 것을 확인하였다.
<실험예 2> 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
1. 초기 방전 용량(1st discharge capacity) 평가
하기 표 1 및 도 4를 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 자기장 주파수가 10 Hz인 경우, 자기장을 인가하지 않은 비교예 뿐만 아니라, 자기장 주파수가 5 Hz 인 실시예 1 내지 실시예 3 및 자기장 주파수가 20 Hz인 실시예 7 내지 실시예 9와 비교하여 동일한 시간 동안 자기장을 인가한 경우, 초기 방전 용량이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 주파수의 자기장을 가한 경우라도 자기장 인가 시간을 15분으로 하는 경우(실시예 2, 실시예 5, 실시예 8)에 초기 방전 용량이 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 5와 같이 10 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 15분 동안 인가한 경우 초기 방전 용량이 23.6 mAh로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
초기 방전 용량 (mAh/g)
실시예 1 20.1
실시예 2 21.3
실시예 3 19.8
실시예 4 22.1
실시예 5 23.6
실시예 6 22.9
실시예 7 21.8
실시예 8 22.3
실시예 9 21.2
비교예 19.6
2. 초기 쿨롱 효율(Initial coulombic efficiency; ICE) 평가
하기 표 2 및 도 5를 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 자기장 주파수가 10 Hz인 경우, 자기장을 인가하지 않은 비교예 뿐만 아니라, 자기장 주파수가 5 Hz 인 실시예 1 내지 실시예 3 및 자기장 주파수가 20 Hz인 실시예 7 내지 실시예 9와 비교하여 동일한 시간 동안 자기장을 인가한 경우, 초기 쿨롱 효율이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 주파수의 자기장을 가한 경우라도 자기장 인가 시간을 15분으로 하는 경우(실시예 2, 실시예 5, 실시예 8)에 초기 쿨롱 효율이 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 5와 같이 10 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 15분 동안 인가한 경우 초기 쿨롱 효율이 97.9%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
초기 쿨롱 효율 (%)
실시예 1 91.4
실시예 2 97.3
실시예 3 96.1
실시예 4 92.5
실시예 5 97.9
실시예 6 91.2
실시예 7 92.7
실시예 8 97.5
실시예 9 96.6
비교예 81.1
3. 방전용량비(Rate capability) 평가
하기 표 3 및 도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 자기장 주파수가 5 Hz인 경우 및 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 자기장 주파수가 10 Hz인 경우, 자기장을 인가하지 않은 비교예 뿐만 아니라, 자기장 주파수가 20 Hz인 실시예 7 내지 실시예 9와 비교하여 동일한 시간 동안 자기장을 인가한 경우, 방전용량비가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 주파수의 자기장을 가한 경우라도 자기장 인가 시간을 15분으로 하는 경우(실시예 2, 실시예 5, 실시예 8)에 방전용량비가 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2 또는 실시예 5와 같이 5 Hz 또는 10 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 15분 동안 인가한 경우 방전용량비가 27.9% 또는 27.2%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
방전용량비(1C/5C) (%)
실시예 1 24.6
실시예 2 27.9
실시예 3 24.9
실시예 4 25.3
실시예 5 27.2
실시예 6 24.6
실시예 7 18.6
실시예 8 19.4
실시예 9 18.3
비교예 17.5
4. 사이클 별 유지율(Cycle retention) 평가
하기 표 4 및 도 7을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 자기장 주파수가 5 Hz인 경우 및 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 자기장 주파수가 10 Hz인 경우, 자기장을 인가하지 않은 비교예 뿐만 아니라, 자기장 주파수가 20 Hz인 실시예 7 내지 실시예 9와 비교하여 동일한 시간 동안 자기장을 인가한 경우, 유지율이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 주파수의 자기장을 가한 경우라도 자기장 인가 시간을 15분으로 하는 경우(실시예 2, 실시예 5, 실시예 8)에 유지율이 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2 또는 실시예 5와 같이 5 Hz 또는 10 Hz의 주파수를 가지는 자기장을 15분 동안 인가한 경우 유지율이 88% 또는 85.2%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
100th 사이클 유지율 (%)
실시예 1 75
실시예 2 88
실시예 3 82.4
실시예 4 74.3
실시예 5 85.2
실시예 6 82.9
실시예 7 74.7
실시예 8 84.5
실시예 9 71.6
비교예 71.1

Claims (10)

  1. (a) 양극판 및 음극판을 제조하는 극판 공정 단계;
    (b) 상기 양극판 및 음극판에 분리막을 포함하여 조립하고, 전해액을 주입하여 셀을 제작하는 조립 공정 단계; 및
    (c) 상기 제작된 셀을 에이징(aging)한 후, 화성 공정을 수행하는 활성화 공정 단계;를 포함하되,
    상기 단계 (c)의 화성 공정에서 자기장을 인가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인가하는 자기장의 세기는 0.1 내지 2.0 T인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인가하는 자기장의 주파수는 1 내지 30 Hz인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인가하는 자기장의 인가 시간은 1 내지 60분인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 인가하는 전류는 0.01 내지 1.0C인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 인가하는 전류의 시간은 1 내지 10시간인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된, 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 20 mAh/g 이상인, 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 초기 쿨롱 효율이 85% 이상인, 리튬 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 방전용량비가 18% 이상인, 리튬 이차전지.
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