JP2013053350A

JP2013053350A - ターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP2013053350A
Application number: JP2011192721A
Authority: JP
Inventors: Hironori Ishida; 弘徳石田; Kenichi Fukazawa; 健一深澤; Hideaki Arimatsu; 秀明有松
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: JP5795220B2

Abstract

【課題】アーキングの発生を回避しながら成膜速度のさらなる向上を図ることができるターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のターゲットは、ＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄からなる。錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲にある。ＺｎＯの平均粒径が２［μｍ］以上の範囲にある一方、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が１４［μｍ］以下の範囲にある。ターゲットの体積抵抗率は１Ｅ−０１［Ωｃｍ］以下であり、気孔率は１．７％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物焼結体からなるターゲット及びその製造方法に関する。

ターゲットを用いた酸化物等の成膜速度の向上のためには、交流スパッタリング法等よりも直流スパッタリング法が採用されることが好ましい。その一方、直流スパッタリング法が採用されることにより、膜質の低下を招来するアーキングが発生しやすくなる。

そこで、直流スパッタリング法が成膜に際して採用された場合でも、アーキングの発生を防止するため、亜鉛及び錫を含有する酸化物焼結体からなり、錫（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）等が調節されたターゲットが提案されている（特許文献１及び２参照）。

特許第４５５２９５０号公報特開２０１０−２４８５４７号公報

しかし、成膜速度の向上及びアーキングの発生防止の観点から、ターゲットのさらなる改善が求められている。

そこで、本発明は、アーキングの発生を回避しながら成膜速度のさらなる向上を図ることができるターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明のターゲットは、ＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄からなり、
錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲にあり、ＺｎＯの平均粒径が２［μｍ］以上の範囲にあり、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が１４［μｍ］以下の範囲にあることを特徴とする。体積抵抗率が１Ｅ−０１［Ωｃｍ］以下であり、かつ、気孔率が１．７［％］以下であることが好ましい。ＺｎＯの平均粒径が２〜１０［μｍ］の範囲にあり、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が６〜１４［μｍ］の範囲にあることが好ましい。

前記課題を解決するための本発明のターゲットを製造する方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化錫（ＳｎＯ₂）のそれぞれの原料粉末を溶媒及び分散剤とともに第１所定時間にわたり混合する工程と、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲に収まるように酸化亜鉛混合物及び酸化錫混合物を合わせたものにバインダーを添加した上で、さらに第２所定時間にわたり混合することによりスラリーを調製する工程と、前記スラリーを用いて所定形状の成形体を作成する工程と、大気雰囲気下で、酸化亜鉛の揮発が防止されるように昇温速度が調節された上で、１３５０〜１４５０［℃］の温度範囲に収まる温度で５〜１０時間にわたり前記成形体を焼成することにより、前記ターゲットとしての焼結体を作成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明のターゲット及びその製造方法によれば、ＺｎＯ粒子間のクビレの発生が防止される。「クビレ」とは、図３（ａ）に破線で囲まれて示されているように、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄粒子（斜線が付されている。）により囲まれたＺｎＯ粒子（白抜きで示されている。）同士の接触面積が小さくなり、局所的に高抵抗となっている箇所を意味する。図３（ｂ）には、ＺｎＯ粒子間のクビレが生じていない様子が概念的に示されている。

ＺｎＯ粒子間のクビレ、すなわち、局所的な高抵抗箇所の存在が回避される結果、ターゲットの体積抵抗率の著しい低減が図られる。そして、成膜速度の向上のために高電流が流されたとしてもターゲットのアーキングの発生頻度を著しく低下させることができる。すなわち、本発明によれば、アーキングの発生を回避しながら成膜速度のさらなる向上を図ることができる。

原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）と、ＺｎＯの平均粒径と、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径との相関関係に関する説明図。原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）と、体積抵抗率と、気孔率との相関関係に関する説明図。ＺｎＯ粒子間のクビレの概念説明図。

（ターゲットの製造方法）
本発明の一実施形態としてのターゲットの製造方法について説明する。

ＳｎＯ₂原料の粒径が、ＺｎＯ原料の粒径の２倍以上になるように原料粉末が調製される。

ターゲットにおけるＺｎＯ粒子間の「クビレ」の発生を防止するためには、ＺｎＯ及びＳｎＯ₂の混合粉末が作製される際に、その分散度が高く調節される必要がある。

このため、まず、ＺｎＯ及びＳｎＯ₂のそれぞれが、溶媒及び分散剤とともにボールミル等を用いて第１所定時間（例えば１時間以上の時間）にわたり混合される。溶媒としては水、アルコール又は石油類などが採用される。

その後、ＺｎＯ及びＳｎＯ₂のそれぞれの当該混合物が合わせられ、バインダーが添加された上で、さらにボールミル等を用いて第２所定時間（例えば６時間以上の時間）にわたり混合される。

ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、分散剤及びバインダーは一気に混合されてもよいが、ＳｎＯ₂の凝集が発生しないように、例えば、混合容器のなかに、溶媒とバインダーを入れた後に、ＳｎＯ₂及びＺｎＯを入れるなど、注意が必要である。

原料の成形方法としては、ＣＩＰ又は鋳込み方法などが採用される。ＣＩＰ成形の場合、スラリーがスプレードライ乾燥された上で、金型プレス又はＣＩＰによって成形体が作成される。鋳込み成形の場合、スラリーが石膏型等の吸湿性の型に流し込まれ、原料粉末が当該型の形状にしたがって着肉することによって成形体が作成される。

成形体は大気雰囲気で焼成される。昇温速度は１［℃／ｍｉｎ］以上であることが好ましい。ＺｎＯは揮発しやすいため、昇温速度は速いほど揮発量が減る。１３５０［℃］になるまでは昇温速度は３［℃／ｍｉｎ］以下に調節されることが望ましい。これは、添加されたＳｎＯ₂の全てをＺｎＯと反応させ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄に変化させるためである。

焼成温度は１２５０〜１５５０［℃］、好ましくは１３５０〜１４５０［℃］の温度範囲に収まるように調節される。これは、当該温度範囲の下限値より低温で成形体が焼成された場合、焼結体の緻密化が不十分になるためである。また、当該温度範囲の上限値より高温で成形体が焼成された場合、ＺｎＯの揮発によって焼結体における気孔が多くなるからである。

焼成時間は５〜２５時間、好ましくは５〜１０時間の範囲に調節される。これは、焼成時間が当該時間範囲の下限値より短いと焼結体の緻密化が不十分になるためである。また、焼成時間が当該時間範囲の上限値より長いとＺｎＯの揮発によって焼結体における気孔率が高くなるからである。焼成時間は、ターゲットの形状によって左右されるので、例えばターゲットが厚いほど、焼成時間は長く調節されることが好ましい。

焼成雰囲気としては、通常の空気雰囲気が好ましい。ＺｎＯの揮発を抑えつつ、ＺｎＯ中の酸素欠損が生じにくくなることで焼結体の抵抗が高くなることを回避するため、焼成雰囲気における酸素濃度が高くならないように調節される。焼成炉の内部の空気は循環させてもよいし、焼成炉が密閉されていてもよい。

（ターゲットの構成）
前記方法によって製造された焼結体としてのターゲットは、ＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄からなり、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲にあり、ＺｎＯの平均粒径が２［μｍ］以上の範囲にあり、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が１４［μｍ］以下の範囲にある。また、その体積抵抗率は１Ｅ−０１［Ωｃｍ］以下であり、かつ、気孔率が１．７［％］以下である。

ターゲットがＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄からなることは、ターゲットの一部についてＸＲＤ（Ｘ線回折）強度の測定結果において、ＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄由来のピークのみが観察されることによって確認された。

ターゲットの一部が切り出され、当該断片が研磨され、サーマルエッチングが施された上で、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察された。そして、当該観察結果に基づき、インターセプト法にしたがって、ＺｎＯの平均粒径及びＺｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が測定された。

また、ＳＥＭの１０００倍の倍率での観察の結果、ターゲットにおいて、ＺｎＯ粒子及びＺｎ₂ＳｎＯ₄粒子にポアはほとんど存在せず、特にＺｎＯ粒子においてポアは皆無であることが確認された。

ターゲットの体積抵抗率は「四端子法」にしたがって測定された。ターゲットのようなバルク体の体積抵抗率を正確に測定するためには、薄膜の抵抗を測定するための四探針法よりも四端子法のほうが適当である。四探針法は、針を接触させるため表面の状態に影響されやすく、ターゲットの緻密化度合いが気孔率により表現されていることから好ましくない。気孔率はアルキメデス法によって測定された。

（実施例）
（実施例１）
平均粒径０．４［μｍ］のＺｎＯ原料と、平均粒径１．０［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられた。前記のように原料粉末の混合に費やす時間として第１所定時間が３時間に設定され、第２所定時間が１２時間に設定された。適当なバインダー及び分散剤が原料粉末に添加され、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８１」になるようにスラリーが調整された。これがスプレードライ乾燥されることにより顆粒が得られた。

当該顆粒がＣＩＰによって成形された上で、この成形体が１４５０［℃］で５時間にわたって焼成され、加工が施されることによって１００×１１１×６［ｍｍ］の焼結体が製造された。

さらに、焼結体がスパッタ評価用の１００×１００×６［ｍｍ］の部分と、物性測定用の１００×１０×６［ｍｍ］の部分とに切断された。１００×１００×６［ｍｍ］の焼結体が銅製のバッキングプレートにインジウムで接合されることにより、実施例１のターゲットが製造された。

（実施例２）
平均粒径０．９［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、成形体の焼成温度が１４００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が１０時間に設定されたほかは、実施例１と同一条件下で実施例２のターゲットが製造された。

（実施例３）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８８」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１４００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が１０時間に設定されたほかは、実施例１と同一条件下で実施例３のターゲットが製造された。

（実施例４）
平均粒径１．３［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられたほかは、実施例３と同一条件下で実施例４のターゲットが製造された。

（実施例５）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．９４」になるように原料が調製され、成形体の焼成温度が１４５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が５時間に設定されたほかは、実施例３と同一条件下で実施例５のターゲットが製造された。

（実施例６）
平均粒径１．３［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．９４」になるように原料が調製され、かつ、成形体の焼成温度が１３５０［℃］に設定されたほかは、実施例１と同一条件下で実施例６のターゲットが製造された。

（実施例７）
平均粒径０．９［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、かつ、成形体の焼成時間が１０時間に設定されたほかは、実施例６と同一条件下で実施例７のターゲットが製造された。

表１には、実施例１〜７のそれぞれのターゲットについて、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び焼成条件のほか、ＺｎＯ及びＺｎＳｎ₂Ｏ₄の平均粒径及び粒径比、体積抵抗、気孔率及びアーキングの発生有無の測定結果がまとめて示されている。ターゲットに対して電力密度１［Ｗ／ｃｍ²］以上の直流電流が流され、予備的にスパッタが（例えば１０分間）実行された後の１分間におけるアーキングの発生の有無が観測された。

（比較例）
（比較例１）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．７４」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１５００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が５時間に設定されたほかは、実施例１と同一条件下で比較例１のターゲットが製造された。

（比較例２）
成形体の焼成温度が１４５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が１５時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例２のターゲットが製造された。

（比較例３）
成形体の焼成温度が１４５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が３０時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例３のターゲットが製造された。

（比較例４）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８１」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１４５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が４時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例４のターゲットが製造された。

（比較例５）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．７０」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１４５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が２０時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例５のターゲットが製造された。

（比較例６）
原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．９４」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１５５０［℃］に設定され、かつ、焼成時間が１０時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例６のターゲットが製造された。

（比較例７）
平均粒径０．６［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８１」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１４００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が１０時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例７のターゲットが製造された。

（比較例８）
平均粒径０．６［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．８８」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１４００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が５時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例８のターゲットが製造された。

（比較例９）
平均粒径０．９［μｍ］のＳｎＯ₂原料が用いられ、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が「０．９４」になるように原料が調整され、成形体の焼成温度が１３００［℃］に設定され、かつ、焼成時間が５時間に設定されたほかは、比較例１と同一条件下で比較例９のターゲットが製造された。

表２には、比較例１〜９のそれぞれのターゲットについて、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び焼成条件のほか、ＺｎＯ及びＺｎＳｎ₂Ｏ₄の平均粒径及び粒径比、体積抵抗、気孔率及びアーキングの発生有無の測定結果がまとめて示されている。

図１には、各数番の実施例のターゲットにおける原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）、ＺｎＯの平均粒径及びＺｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径の組み合わせが、丸で囲まれた該当数の位置（プロット位置）により示されている。同様に、各数番の比較例のターゲットにおける原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）、ＺｎＯの平均粒径及びＺｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径の組み合わせが、四角で囲まれた該当数の位置により示されている。

図２には、各数番の実施例のターゲットにおける原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）、体積抵抗率及び気孔率の組み合わせが、丸で囲まれた該当数の位置（プロット位置）により示されている。同様に、各数番の比較例のターゲットにおける原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）、体積抵抗率及び気孔率の組み合わせが、四角で囲まれた該当数の位置により示されている。

図１には、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の範囲０．８１〜０．９４と、ＺｎＯの平均粒径の範囲２〜１０［μｍ］と、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径の範囲６〜１４［μｍ］とにより画定される直方体状の３次元領域が太線で示されている。図１から明らかなように、実施例１〜７のそれぞれのプロット位置は当該３次元領域に含まれている一方、比較例１〜９のそれぞれのプロット位置は当該３次元領域から外れている。

図２には、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の範囲０．８１〜０．９４と、体積抵抗率の範囲２Ｅ−０２〜１Ｅ−０１［Ωｃｍ］と、気孔率の範囲０．４〜１．７［％］とにより画定される直方体状の３次元領域が太線で示されている。図２から明らかなように、実施例１〜７のそれぞれのプロット位置は当該３次元領域に含まれている一方、比較例１〜９のそれぞれのプロット位置は当該３次元領域から外れている。

実施例１〜７のターゲットにおいては前記のようにＺｎＯ粒子間のクビレの発生が防止されていることが確認された一方（図３（ｂ）参照）、比較例１〜９のターゲットにおいてはクビレが発生していることが確認された（図３（ａ）参照）。

表１及び表２の対比から明らかなように、図１及び図２のそれぞれに示されている３次元領域に含まれている実施例１〜７のターゲットにおいては、アーキングの発生が確認されなかった一方、比較例１〜９のターゲットにおいては、アーキングの発生が確認された。これは、実施例１〜７においては、比較例１〜９と比較して、クビレの発生が防止されていることにより、ターゲットにおける体積抵抗率の著しい低減が図られ、かつ、気孔率の低減が図られていることによる。

比較例１、２及び５のターゲットにおいては、焼結が進んだため、ＺｎＯの揮発が盛んになって気孔率が高くなった。この焼結体がターゲットとして用いられた場合、Ｓｎの量が多いため膜質が低下する可能性がある。比較例３はさらに焼結が進んだことで、気孔率は小さくなったがＺｎ₂ＳｎＯ₄の粒成長が過度に進行し抵抗が高くなった。

比較例４では焼成時間が適正時間範囲（の下限値）よりも短いため、ＺｎＯの粒成長があまり進行しなかった。比較例６では焼成温度が適性温度範囲（の上限値）よりも高いため、ＺｎＯの揮発が過度に進行し、焼結体の気孔率が高くなった。比較例９では焼成温度が適性温度範囲（の下限値）よりも低いため、焼結体の気孔率が高くなった。比較例７及び８では、ＳｎＯ₂原料の平均粒径が小さすぎるためにＺｎ₂ＳｎＯ₄の粒成長が過度に進行したことにより、ターゲットにおける電気抵抗が高くなった。

したがって、本発明によれば、成膜速度の向上のために高電流が流されたとしてもターゲットのアーキングの発生頻度を著しく低下させることができる。

Claims

ＺｎＯ及びＺｎ₂ＳｎＯ₄からなり、
錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲にあり、ＺｎＯの平均粒径が２［μｍ］以上の範囲にあり、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が１４［μｍ］以下の範囲にあることを特徴とするターゲット。
請求項１記載のターゲットにおいて、
体積抵抗率が１Ｅ−０１［Ωｃｍ］以下であり、かつ、気孔率が１．７［％］以下であることを特徴とするターゲット。
請求項１又は２記載のターゲットにおいて、
ＺｎＯの平均粒径が２〜１０［μｍ］の範囲にあり、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の平均粒径が６〜１４［μｍ］の範囲にあることを特徴とするターゲット。
請求項１記載のターゲットを製造する方法であって、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化錫（ＳｎＯ₂）のそれぞれの原料粉末を溶媒及び分散剤とともに第１所定時間にわたり混合する工程と、
錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．８１〜０．９４の範囲に収まるように酸化亜鉛混合物及び酸化錫混合物を合わせたものにバインダーを添加した上で、さらに第２所定時間にわたり混合することによりスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて所定形状の成形体を作成する工程と、
大気雰囲気下で、酸化亜鉛の揮発が防止されるように昇温速度が調節された上で、１３５０〜１４５０［℃］の温度範囲に収まる温度で５〜１０時間にわたり前記成形体を焼成することにより、前記ターゲットとしての焼結体を作成する工程とを含むことを特徴とする方法。