KR20160101206A - 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 및 그 제조 방법 - Google Patents

세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20160101206A
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다카노리 마사키
신타로 이시다
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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

본 발명은, 길이가 500㎜ 이상이며 상대 밀도가 95% 이상이며, 일체품인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재이다. 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 고밀도이며 500㎜ 이상의 길이를 갖는 일체품이므로, 다수의 스퍼터링 타겟재를 중첩하여 장척으로 하여 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 마그네트론 회전 캐소드 스퍼터링 장치 등에 있어서 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 사용하는 경우, 타겟재 전체에 분할부가 존재하지 않거나, 또는 그 수가 적으므로, 스퍼터링 중에 아킹이나 파티클의 발생이 적다.

Description

세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 및 그 제조 방법{CERAMIC CYLINDRICAL SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
마그네트론형 회전 캐소드 스퍼터링 장치는, 원통형 타겟의 내측에 자장 발생 장치를 갖고, 타겟의 내측으로부터 냉각하면서, 타겟을 회전시키면서 스퍼터링을 행하는 장치이며, 타겟재의 전면이 에러젼(erosion)이 되어 균일하게 깎인다. 이 때문에, 평판형 마그네트론 스퍼터링 장치의 사용 효율이 20∼30%인 것에 반해, 마그네트론형 회전 캐소드 스퍼터링 장치에서는 60% 이상의 각별히 높은 사용 효율이 얻어진다. 또한, 타겟을 회전시킴으로써, 종래의 평판형 마그네트론 스퍼터링 장치에 비하여 단위 면적당 큰 파워를 투입할 수 있으므로 높은 성막 속도가 얻어진다.
최근에는, 플랫 패널 디스플레이나 태양 전지에서 사용되는 유리 기판이 대형화되어, 이 대형화된 기판 상에 박막을 형성하기 위해서, 길이 3m를 초과하는 장척의 원통형 타겟이 필요해지고 있다.
이러한 회전 캐소드 스퍼터링 방식은, 원통 형상으로 가공이 용이하며 기계적 강도가 강한 금속 타겟에서는 널리 보급되고 있다. 그러나, 세라믹스 타겟재는, 강도가 낮고 취약하므로, 제조 중에 깨짐이나 변형 등이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 세라믹스 타겟에 있어서는, 단척의 원통형 타겟재를 제조하는 것은 가능했지만, 성능이 높은 장척의 원통형 타겟재를 제조할 수는 없었다.
특허문헌 1에는, 단척의 원통형 타겟재를 중첩하여 제작한 장척의 원통형 타겟에 있어서, 원통형 타겟의 외주면을 기준으로 각 타겟재를 본딩하여, 타겟의 분할부에 발생하는 단차를 0.5㎜ 이하로 하는 것에 의해, 단차에 기인하는 아킹이나 파티클의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서는, 원통형 타겟재가 짧을 경우에는, 다수의 타겟재를 중첩하지 않으면 장척의 원통형 타겟이 얻어지지 않으므로, 타겟재와 타겟재의 사이에 발생하는 분할부의 수가 많아진다. 분할부가 존재하면, 가령 단차가 없어도, 그 분할부에 기인하는 아킹의 발생은 피할 수 없다. 이 때문에, 분할부의 수가 많이 발생하는 상기 기술에 있어서는, 아킹의 발생 회수가 증대한다. 또한, 스퍼터링 중에는 분할부에 방전이 집중하므로, 분할부의 수가 많을 경우에는, 스퍼터링 중에 분할부를 기점으로 한 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 다수의 타겟재를 본딩하면 시간이 걸리고, 제조상 효율도 나쁘다.
특허문헌 2에는, 중공 원통 형상의 세라믹스 소결체의 소성에 있어서, 세라믹스 성형체의 소결 수축률과 동등한 소결 수축률을 갖는 판상의 세라믹스 성형체 상에, 상기 세라믹스 성형체를 탑재하여 소성하는 것에 의해, 소성 시의 깨짐을 방지하고, 상대 밀도 95% 이상의 소성체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서도, 세라믹스 분말을 성형, 탈지 및 소성하여 길이가 500㎜ 이상인 장척의 원통 세라믹스 소결체를 제작하는 경우, 성형, 탈지 또는 소성 중 어느 공정에서 깨짐이 발생한다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 용사법(溶射法)으로 길이 500㎜ 이상의 ITO 원통형 타겟재를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 용사법으로 얻어진 원통형 타겟재는, 상대 밀도를 높게 할 수 없고, 상대 밀도는 고작 70%대이다. 상대 밀도가 낮은 타겟재를 사용하여 스퍼터링을 행하면, 아킹의 발생 회수가 많아진다. 이 때문에, 용사법으로 얻어진 장척의 원통형 타겟재를 사용하여 스퍼터링을 행하면, 아킹의 발생 회수가 많아진다.
일본국 특개2010-100930호 공보 일본국 특개2005-281862호 공보 일본국 특개평10-68072호 공보
본 발명의 목적은, 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 성형체가 장척이어도 제조 중에 깨짐이나 변형 등이 발생하지 않는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법을 알아내어, 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조하는 것에 성공했다.
즉, 본 발명은, 길이가 500㎜ 이상이며 상대 밀도가 95% 이상이며, 일체품인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재이다.
상기 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 길이가 750㎜ 이상인 것, 1000㎜ 이상인 것, 또한 1500㎜ 이상인 것이 바람직하다.
상기 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 예를 들면,
Sn의 함유량이 SnO2량 환산으로 1∼10질량%인 ITO제,
Al의 함유량이 Al2O3량 환산으로 0.1∼5질량%인 AZO제, 또는
In의 함유량이 In2O3량 환산으로 40∼60질량%, Ga의 함유량이 Ga2O3량 환산으로 20∼40질량%, Zn의 함유량이 ZnO량 환산으로 10∼30질량%인 IGZO제로 할 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 백킹 튜브에 본딩재에 의해 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟이다.
또한, 본 발명은,
세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 과립을 조제하는 공정1,
상기 과립을 CIP 성형하여 원통형의 성형체를 제작하는 공정2,
상기 성형체를 탈지하는 공정3, 및
상기 탈지된 성형체를 소성하는 공정4
를 포함하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며,
상기 공정1에 있어서, 상기 유기 첨가물의 양이 상기 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 0.1∼1.2질량%인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이다.
상기 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 첨가물이 바인더를 포함하고, 당해 바인더가, 중합도가 200∼400이며 비누화도가 60∼80㏖%인 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 500㎜ 이상의 길이를 갖는 일체품이므로, 다수의 스퍼터링 타겟재를 중첩하여 장척으로 하여 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 마그네트론 회전 캐소드 스퍼터링 장치 등에 있어서 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 사용하는 경우, 타겟 전체에 분할부가 존재하지 않거나, 또는 그 수가 적으므로, 스퍼터링 중에 아킹이나 파티클의 발생이 적다. 또한, 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는 고밀도이므로, 스퍼터링 중에 아킹의 발생이 적다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법은, 상기의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를, 깨짐이나 변형 등을 발생시키지 않고 효율적으로 제조할 수 있다.
<세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재>
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 길이가 500㎜ 이상이며 상대 밀도가 95% 이상이며, 일체품이다. 일체품이란, 복수의 파트로 구성되는 것은 아니며, 타겟재 전체가 물체로서 분할이 없는, 한 개의 물품인 것을 의미한다. 복수의 타겟재 부품을 중첩하여, 또는 접합하여 형성된 타겟재는 일체품이 아니다. 따라서, 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 복수의 원통형 타겟재를 중첩하여, 또는 접합하여 형성되는 길이 500㎜ 이상의 원통상의 타겟재와는 구별된다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 예를 들면 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상술과 같이, 세라믹스 타겟재는 강도가 낮고 취약하므로, 종래의 소결법에서는, 제조 중에 깨짐이나 변형 등이 발생하고, 길이가 500㎜ 이상인 일체품의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조할 수는 없었다. 이 때문에, 종래는, 길이가 500㎜ 미만인 단척의 원통형 스퍼터링 타겟재를 다수 연결하여, 장척의 원통상의 스퍼터링 타겟재를 형성해야 했다. 이러한 구성으로 하면, 타겟재와 타겟재의 사이에 발생하는 분할부의 수가 많아지므로, 이 구성을 갖는 타겟재를 사용하여 스퍼터링을 행하면, 이 분할부에 기인하는 아킹의 발생 회수가 증대한다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 일체이며 500㎜ 이상의 길이를 갖는 장척체이므로, 타겟재를 다수 연결하여 장척체로 할 필요가 없다. 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재에 있어서는, 필요로 되는 길이에 따라, 1개만을 사용하여 스퍼터링을 행할 수 있고, 또한 복수개를 연결하여 스퍼터링할 수도 있다. 1개만을 사용하여 스퍼터링을 행하는 경우에는, 분할부가 존재하지 않으므로, 분할부에 기인하는 아킹은 발생하지 않는다. 복수개를 연결하여 스퍼터링을 행하는 경우에도, 이것을 구성하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재가 500㎜ 이상의 길이를 가지므로, 적은 개수로 목적으로 하는 길이로 할 수 있다. 이 때문에, 단척의 타겟재를 다수 연결하여 장척의 원통상 스퍼터링 타겟재를 형성하는 경우에 비하여 분할부의 수가 적으므로, 분할부에 기인하는 아킹의 발생 회수가 적다.
종래의 용사법에서는, 일체이며 500㎜ 이상의 길이를 갖는 장척의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조하는 것은 가능하지만, 용사법으로 얻어진 원통형 타겟재는, 상대 밀도가 높아서 70%대이다. 이 때문에, 용사법으로 얻어진 원통형 타겟재를 사용하여 스퍼터링을 행하면 아킹의 발생 회수가 많아진다. 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는 상대 밀도가 95% 이상이므로, 용사법으로 얻어진 원통형 타겟재에 비교하여, 스퍼터링 시에 발생하는 아킹의 회수가 적다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 길이가 500㎜ 이상이며, 바람직하게는 750㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1000㎜ 이상, 더 바람직하게는 1500㎜ 이상이다. 본 발명의 타겟재 1개를 사용하여 스퍼터링을 행하는 경우에는, 타겟재가 길수록 대면적의 성막이 가능해지고, 분할부에 기인하는 아킹이 발생하지 않는다. 본 발명의 타겟재를 복수개 연결하여 스퍼터링을 행하는 경우에는, 타겟재가 길수록 적은 개수로 목적으로 하는 길이로 할 수 있고, 분할부의 수를 적게 할 수 있으므로, 분할부에 기인하는 아킹의 발생 회수를 줄일 수 있다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 길이의 상한에는 특히 제한은 없지만, 마그네트론 회전 캐소드 스퍼터링 장치의 제약 등으로부터, 3400㎜ 정도이다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 내경이 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같은 내경이면, 회전 캐소드 스퍼터링 방식에 의해 효율적인 성막이 가능해진다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 진원도, 원통도 및 진동 공차는 바람직하게는 1㎜ 이내, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이내, 더 바람직하게는 0.1㎜ 이내이다. 진원도, 원통도 및 진동 공차는, 작을수록 아킹이 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 상대 밀도가 95% 이상이며, 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이다. 타겟재의 상대 밀도가 높을수록, 스퍼터링 시의 열충격이나 온도차 등에 기인하는 타겟재의 깨짐을 방지할 수 있고, 타겟재 두께를 낭비 없이 유효하게 활용할 수 있다. 또한, 파티클 및 아킹의 발생이 저감하고, 양호한 막질을 얻을 수 있다. 상기 상대 밀도의 상한에는 특히 제한은 없지만, 통상 100%이다.
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 재료인 세라믹스의 종류에는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 산화인듐-산화주석계 재료(ITO), 산화알루미늄-산화아연계 재료(AZO) 및 산화인듐-산화갈륨-산화아연계 재료(IGZO) 등을 들 수 있다.
세라믹스가 ITO인 경우에는, 본 타겟재에 있어서의 Sn의 함유량은 SnO2량 환산으로 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼10질량%, 더 바람직하게는 3∼10질량%이다. Sn의 함유량이 상기 범위 내이면, 타겟재가 저(低)저항이 된다는 이점이 있다.
세라믹스가 AZO인 경우에는, 본 타겟재에 있어서의 Al의 함유량은 Al2O3량 환산으로 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 1∼5질량%, 더 바람직하게는 2∼5질량%이다. Al의 함유량이 상기 범위 내이면, 타겟재가 저저항이 된다는 이점이 있다.
세라믹스가 IGZO인 경우에는, 본 타겟재에 있어서의 In의 함유량이 In2O3량 환산으로 40∼60질량%, Ga의 함유량이 Ga2O3량 환산으로 20∼50질량%, Zn의 함유량이 ZnO량 환산으로 5∼30질량% 있는 것이 바람직하고, In의 함유량이 In2O3량 환산으로 40∼55질량%, Ga의 함유량이 Ga2O3량 환산으로 25∼35질량%, Zn의 함유량이 ZnO량 환산으로 15∼30질량% 있는 것이 보다 바람직하고, In의 함유량이 In2O3량 환산으로 40∼50질량%, Ga의 함유량이 Ga2O3량 환산으로 25∼35질량%, Zn의 함유량이 ZnO량 환산으로 20∼30질량% 있는 것이 더 바람직하다. In, Ga 및 Zn의 함유량이 상기 범위 내이면, 스퍼터링에 의해 양호한 TFT(박막 트랜지스터 : Thin Film Transistor) 특성이 얻어진다는 이점이 있다.
<세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟>
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟은, 상기 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 백킹 튜브에 본딩재에 의해 접합하여 이루어진다.
상기 백킹 튜브는, 통상, 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 접합할 수 있는 원통 형상을 갖는다. 백킹 튜브의 종류에는 특히 제한은 없고, 타겟재에 따라, 종래 사용되고 있는 백킹 튜브로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 백킹 튜브의 재료로서는 스테인리스, 티타늄 등을 들 수 있다.
상기 본딩재의 종류에도 특히 제한은 없고, 타겟재에 따라, 종래 사용되고 있는 본딩재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 본딩재로서는, 인듐제의 솔더 등을 들 수 있다.
세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재는, 1개의 백킹 튜브의 외측에, 1개 접합되어도 되며, 2개 이상을 동일 축선 상에 병렬하여 접합되어도 된다. 2개 이상을 병렬하여 접합하는 경우, 각 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재 간의 극간, 즉 분할부의 길이는 통상 0.05∼0.5㎜, 바람직하게는 0.05∼0.3㎜, 보다 바람직하게는 0.05㎜이다. 분할부의 길이가 짧을수록 스퍼터링 시에 아킹이 발생하기 어렵지만, 0.05㎜ 미만이면 본딩 중이나 스퍼터링 중의 열팽창에 의해 타겟재끼리가 부딪쳐서, 깨지는 경우가 있다.
본딩 방법에도 특히 제한은 없고, 종래의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟과 같은 방법을 채용할 수 있다.
<세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법>
본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법은,
세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 과립을 조제하는 공정1,
상기 과립을 CIP 성형하여 원통형의 성형체를 제작하는 공정2,
상기 성형체를 탈지하는 공정3, 및
상기 탈지된 성형체를 소성하는 공정4
를 포함하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며,
상기 공정1에 있어서, 상기 유기 첨가물의 양이 상기 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 0.1∼1질량%인 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 의해, 상기 본 발명의 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를, 깨짐이나 변형 등을 발생시키지 않고 효율적으로 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 첨가물이 바인더를 포함하고, 당해 바인더가, 중합도가 200∼400이며 비누화도가 60∼80㏖%인 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
(공정1)
공정1에서는, 세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 과립을 조제한다.
세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물로부터 과립을 조제하고, 그 과립을 공정2의 CIP 성형에 제공하는 것에 의해, 원료의 충전성이 향상하여, 고밀도의 성형체가 얻어진다. 또한, 충전 불균일이 발생하기 어려워져, 균일한 충전이 가능해진다. 프레스 불균일도 발생하기 어려워진다.
세라믹스 원료 분말은, 이 제조 방법에 의해 타겟재의 구성 재료인 세라믹스를 제작할 수 있는 분말이다.
예를 들면, 세라믹스가 ITO인 경우에는, 세라믹스 원료 분말로서, In2O3 분말 및 SnO2 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있고, ITO 분말을 단독으로, 또는 In2O3 분말 및 SnO2 분말과 혼합하여 사용해도 된다. In2O3 분말, SnO2 분말 및 ITO 분말은, BET(Brunauer-E㎜ett-Teller)법으로 측정한 비표면적이 각각 통상 1∼40㎡/g이다. In2O3 분말, SnO2 분말 및 ITO 분말의 혼합 비율은, 본 타겟재에 있어서의 구성 원소의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절히 결정된다. 본 제조 방법에 있어서는, In2O3 분말 및 SnO2 분말의 혼합 분말을 세라믹스 원료 분말로서 사용하는 경우, 세라믹스 원료 분말에 있어서의 SnO2 분말의 함유량(질량%)이, 최종적으로 얻어지는 타겟재에 있어서의 SnO2량 환산으로의 Sn의 함유량(질량%)과 동시(同視)할 수 있는 것이 확인되어 있다.
세라믹스가 AZO인 경우에는, 세라믹스 원료 분말로서, Al2O3 분말 및 ZnO 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있고, AZO 분말을 단독으로, 또는 Al2O3 분말 및 ZnO 분말과 혼합하여 사용해도 된다. Al2O3 분말, ZnO 분말 및 AZO 분말은, BET법으로 측정한 비표면적이 각각 통상 1∼40㎡/g이다. Al2O3 분말, ZnO 분말 및 AZO 분말의 혼합 비율은, 본 타겟재에 있어서의 구성 원소의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절히 결정된다. 본 제조 방법에 있어서는, Al2O3 분말 및 ZnO 분말의 혼합 분말을 세라믹스 원료 분말로서 사용하는 경우, 세라믹스 원료 분말에 있어서의 Al2O3 분말의 함유량(질량%)이, 최종적으로 얻어지는 타겟재에 있어서의 Al2O3량 환산으로의 Al의 함유량(질량%)과 동시할 수 있는 것이 확인되어 있다.
세라믹스가 IGZO인 경우에는, 세라믹스 원료 분말로서, In2O3 분말, Ga2O3 분말 및 ZnO 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있고, IGZO 분말을 단독으로, 또는 In2O3 분말, Ga2O3 분말 및 ZnO 분말과 혼합하여 사용해도 된다. In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말 및 IGZO 분말은, BET법으로 측정한 비표면적이 각각 통상 1∼40㎡/g이다. In2O3 분말, Ga2O3 분말, ZnO 분말 및 IGZO 분말의 혼합 비율은, 본 타겟재에 있어서의 구성 원소의 함유량이 상술한 범위 내가 되도록 적절히 결정된다. 본 제조 방법에 있어서는, In2O3 분말, Ga2O3 분말 및 ZnO 분말의 혼합 분말을 세라믹스 원료 분말로서 사용하는 경우, 세라믹스 원료 분말에 있어서의 In2O3 분말, Ga2O3 분말 및 ZnO 분말의 함유량(질량%)이, 각각 최종적으로 얻어지는 타겟재에 있어서의 In2O3량 환산으로의 In의 함유량(질량%), Ga2O3량 환산으로의 Ga의 함유량(질량%) 및 ZnO량 환산으로의 Zn의 함유량(질량%)과 동시할 수 있는 것이 확인되어 있다.
입자경이 다른 2종류 이상의 분말을 혼합하여 얻어진 세라믹스 원료 분말을 사용하면, 입자경의 큰 분말의 입자 간에 입자경이 작은 분말의 입자가 들어가므로, 성형체의 밀도가 높아져, 소결체의 강도도 향상한다는 이점이 있다.
분말의 혼합 방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 각 분말 및 지르코니아 볼을 포트에 넣어, 볼밀 혼합할 수 있다.
상기 유기 첨가물은, 슬러리나 성형체의 성상을 호적하게 조정하기 위해서 첨가되는 물질이다. 유기 첨가물로서는, 바인더, 분산제 및 가소제 등을 들 수 있다.
공정1에 있어서, 유기 첨가물의 양은 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 0.1∼1.2질량%이며, 바람직하게는 0.2∼1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4∼0.8질량%이다. 유기 첨가물의 상기 배합량이 1.2질량%보다 많으면, 탈매 중의 성형체의 강도 저하가 커지고, 탈지 깨짐하기 쉬워지거나, 탈지 후에 성형체 중에 중공이 많아져, 고밀도화하기 어려워지거나 하는 경우가 있다. 유기 첨가물의 상기 배합량이 0.1질량%보다 적으면, 각 성분의 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기 첨가물의 배합량을 상기 범위 내로 하면, 길이가 500㎜ 이상이며 상대 밀도가 95% 이상이며, 일체품인 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조할 수 있다.
바인더는, 성형체에 있어서 세라믹스 원료 분말을 바인드하고, 성형체의 강도를 높이기 위해서 첨가된다. 바인더로서는, 공지의 분말 소결법에 있어서 성형체를 얻을 때에 통상 사용되는 바인더를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리비닐알코올(PVA)이 호적하며, 또한 중합도가 200∼400이며 비누화도가 60∼80㏖%인 폴리비닐알코올이 호적하다. 이러한 바인더를 사용하면, 바인더의 첨가량이 소량이어도, CIP 성형 시에 뭉개지기 쉬운 과립이 조제되며, CIP 성형에 의해 세라믹스 원료 분말이 치밀하게 충전된 깨지기 어려운 성형체가 얻어지고, 그 결과, 깨짐이나 변형을 발생시키지 않고 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 타겟재를 제조할 수 있다. 예를 들면, 유기 첨가물의 배합량을 상기 범위 내로 하고, 또한 상기 바인더를 사용하면, 길이 750㎜ 이상, 상대 밀도 95% 이상이며 일체품의 세라믹스 원통형 타겟재를 안정적으로 제조할 수 있다.
일반적으로, 세라믹스 분말을 성형, 탈지 및 소성이라는 공정에 의해 장척의 세라믹스 원통형 타겟재를 제작하고자 하면, 성형, 탈지 및 소성 중 어느 공정에서 깨짐이 발생한다. 이 때문에 종래의 제조 방법에서는, 길이 500㎜ 이상, 상대 밀도 95% 이상이며 일체품의 세라믹스 원통형 타겟재를 제조할 수는 없었다. 성형 시의 깨짐은, CIP 성형체의 경우에는, 장척 즉 대형이 되면 스프링백의 힘이 커지기 때문에 일어난다고 생각된다. 주입(鑄入) 성형체의 경우에는, 수분 불균일이나 입자 편석(偏析)이 기점이 되어 깨진다고 생각된다. 바인더량을 늘리면 성형 깨짐을 없앨 수는 있지만, 바인더량을 늘리면, 탈지 또는 소성 중에 원통 성형체가 취화(脆化)하여 깨진다. 또한 과도한 바인더의 첨가는, 바인더가 편석하여 탈지 깨짐의 기점이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 바인더를 사용하는 것에 의해, 장척의 성형체여도, 소량의 바인더 첨가에 의해 깨지기 어려운 성형체가 얻어지므로, 탈지 및 소성 중에 원통 성형체가 깨지기 어렵다. 즉, 상기 바인더를 사용하면, 성형, 탈지 및 소성 중 어느 공정에서도 깨짐이 발생하기 어려워, 장척의 세라믹스 원통형 타겟재가 안정적으로 얻어진다.
상기 바인더의 사용에 의해, 이러한 효과가 얻어지는 것은, 다음과 같은 이유에 따른 것이라고 생각된다.
예를 들면 원료 분말, 바인더 및 물을 함유한 슬러리를 스프레이 드라이에 의해 과립을 조제하는 경우, 슬러리를 분무하여 형성된 액적 중에서, 건조에 의해 물이 액적의 외측으로 이동하고, 그와 더불어 원료 분말 및 바인더도 액적의 외측으로 이동한다. 물은 액적 밖으로 휘발하고, 그 결과, 액적 표면부에 원료 분말 및 바인더가 치밀하게 응집하여, 단단한 피막을 가진 과립이 형성된다. 이 과립은, 원료 분말, 바인더 및 물이 외주부로 이동해 있기 때문에 중공이 되고, 그 중공부는 부압(負壓)으로 되어 있다. 그 압력차를 없애려고 하면, 과립은 함몰한다. 이러한 함몰한 과립은 단단하므로, 성형 시에 뭉개지기 어렵다. 이 때문에, 성형체는 치밀화하지 않고, 깨짐의 기점이 되는 조대(粗大) 결함이 발생한다. 장척의 성형체를 제작할 때 깨짐이 발생하는 것은, 이러한 것이 주인(主因)으로 되어 있는 것이라고 생각된다.
중합도 200∼400과 같은 중합도가 낮은 바인더를 사용하면, 바인더의 성분인 고분자의 얽힘이 적고, 점도가 낮은 슬러리가 얻어진다. 바인더비를 일정하게 하여 중합도가 낮은 바인더를 사용하면, 저점도이며 원료 분말의 농도가 높은 슬러리가 제작된다. 이 때문에, 슬러리의 분무 시에 액적 중에서 물의 이동이 적기 때문에, 과립 내부가 중공이 되기 어려워, 함몰하기 어렵다. 과립에 있어서는 바인더의 얽힘이 적으므로, 바인더의 결합력이 약하여, 과립이 간단하게 뭉개진다. 또한 고농도 슬러리를 분무하면, 원료 분말 및 바인더가 액적의 표면부에 응집할 수 없으므로, 표면부가 치밀해지기 어려워, 과립의 강도가 낮아진다. 이러한 이유에 의해, CIP 성형에 의해 세라믹스 원료 분말이 치밀하게 충전된 깨지기 어려운 성형체가 얻어진다고 생각된다.
또한, 비누화도 60∼80㏖%와 같은 비누화도가 낮은 바인더를 사용하면, 원료 분말, 바인더 및 물로 이루어지는 슬러리에 있어서, 바인더의 소수기가 분말에 흡착하여, 분산성이 높은 슬러리가 얻어진다. 담점(曇点) 이상의 온도에서 슬러리를 분무하면, 바인더가 단시간에 석출하고, 액적의 외측으로 이동하지 않으므로, 과립 전체에 바인더가 균일 분산한 상태에서 건조되며, 표면부의 강도가 낮은 과립이 얻어진다. 이러한 이유에 의해, CIP 성형에 의해 세라믹스 원료 분말이 치밀하게 충전된 깨지기 어려운 성형체가 얻어진다고 생각된다.
이상과 같이, 바인더인 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는 모두 작은 쪽이, 뭉개지기 쉬운 과립이 얻어진다. 이 때문에 바인더인 폴리비닐알코올의 중합도는 400 이하, 비누화도는 80㏖% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 중합도 및 비누화도가 너무 작으면, 얻어지는 성형체가 너무 유연해져서, 핸들링성이 저하한다. 이 때문에 바인더인 폴리비닐알코올의 중합도는 200 이상, 비누화도는 60㏖% 이상인 것이 바람직하다. 바인더인 폴리비닐알코올은, 중합도가 250∼350, 비누화도가 65∼75㏖%인 것이 보다 바람직하고, 중합도가 280∼320, 비누화도가 68∼72㏖%인 것이 더 바람직하다.
바인더인 폴리비닐알코올의 첨가량은, 세라믹스 원료 분말에 대하여 바람직하게는 0.1∼1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.65질량%, 더 바람직하게는 0.1∼0.3질량%이다. 폴리비닐알코올의 첨가량이 많을수록, 소성(塑性)이 상승하여 성형 깨짐하기 어려워지는 한편, 탈매 중의 성형체의 강도 저하가 커지고, 탈지 깨짐하기 쉬워지거나, 탈지 후에 성형체 중에 중공이 많아져, 고밀도화하기 어려워지거나 하는 경우가 있다. 이 때문에 상기 범위가 호적하다.
분산제는, 슬러리 중 원료 분말 및 바인더의 분산성을 높이기 위해서 첨가된다. 분산제로서는, 예를 들면 폴리카르복시산암모늄, 폴리아크릴산암모늄 등을 들 수 있다.
가소제는, 성형체의 가소성을 높이기 위해서 첨가된다. 가소제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PRG), 에틸렌글리콜(EG) 등을 들 수 있다.
세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 조제할 때에 사용하는 분산매에는 특히 제한은 없고, 목적에 따라, 물, 알코올 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 조제하는 방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 세라믹스 원료 분말, 유기 첨가물 및 분산매를 포트에 넣어, 볼밀 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
슬러리로부터 과립을 조제하는 방법에는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 스프레이 드라이법, 전동(轉動) 조립법, 압출 조립법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 과립의 유동성이 높고, 성형 시에 뭉개지기 쉬운 과립을 제작하기 쉽다는 등의 점에서, 스프레이 드라이법이 바람직하다. 스프레이 드라이법의 조건에는 특히 제한은 없고, 세라믹스 원료 분말의 조립(造粒)에 통상 사용되는 조건을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
(공정2)
공정2에서는, 공정1에서 조제된 과립을 CIP 성형(Cold Isostatic Pressing(냉간 등방압 성형))하여 원통형의 성형체를 제작한다. CIP 성형에 의해 성형체를 제작하면, 밀도가 균일하며 방향성이 적은, 탈지 및 소성을 행해도 깨지기 어려운 장척 원통형의 성형체를 얻을 수 있다.
CIP 성형에 사용하는 형으로서는, CIP 성형에 통상 사용되는, 장척 원통형의 성형체를 제작할 수 있는 형, 예를 들면, 상하로 밀폐할 수 있는 덮개가 있으며, 원주상의 중자(中子)(심봉(心棒))를 갖는 원통 형상의 우레탄 고무형 등을 사용할 수 있다.
CIP 성형 시의 압력은, 통상 800kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 1000kgf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 3000kgf/㎠ 이상이다. 압력이 높을수록, 과립을 치밀하게 충전할 수 있고, 성형체를 고밀도화 및 고강도화할 수 있다. CIP 성형 시의 압력의 상한치에는 특히 제한은 없고, 통상 5000kgf/㎠이다.
CIP 성형에 있어서 가압한 후, 감압할 때에, 압력이 200kgf/㎠ 이하의 범위에서는, 감압 속도를 200kgf/㎠·h 이하로 하는 것이 바람직하고, 100kgf/㎠·h 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50kgf/㎠·h 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에 있어서의 감압에서는, 성형체에 발생하는 스프링백의 힘이 강하므로, 성형체가 깨지기 쉽다. 감압 속도를 200kgf/㎠·h 이하로 하면, 스프링백의 힘이 약해지고, 성형체가 깨지기 어려워진다. 이러한 감압 속도로 감압을 행하면, 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 타겟재를 안정적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더를 사용하고, 유기 첨가물의 배합량을 상기 범위 내로 하고, 또한 상기 감압 속도를 채용하면, 길이 1000㎜ 이상, 상대 밀도 95% 이상이며 일체품의 세라믹스 원통형 타겟재를 안정적으로 제조할 수 있다. 감압 속도의 하한치에는 특히 제한은 없고, 통상 30kgf/㎠이다.
압력이 200kgf/㎠보다 높은 범위에서의 감압 속도에는 특히 제한은 없고, 통상 200∼1000kgf/㎠·h이다.
(공정3)
공정3에서는, 공정2에서 제작된 성형체를 탈지한다. 탈지는 성형체를 가열하는 것에 의해 행해진다.
탈지 온도는, 통상 600∼800℃, 바람직하게는 700∼800℃, 보다 바람직하게는 750∼800℃이다. 탈지 온도가 높을수록 성형체의 강도가 높아지지만, 800℃를 초과하면 성형체의 수축이 일어나므로, 800℃ 이하에서 탈지하는 것이 바람직하다.
탈지 시간은 통상 3∼10시간, 바람직하게는 5∼10시간, 보다 바람직하게는 10시간이다. 탈지 시간이 길수록 성형체의 강도가 높아지지만, 10시간의 가열로 거의 탈지는 완료하므로, 탈지 시간을 이 이상 길게 해도 성형체의 강도는 높아지지 않는다.
승온 속도는, 400℃까지의 온도 범위에서는, 바람직하게는 50℃/h 이하, 보다 바람직하게는 30℃/h 이하, 더 바람직하게는 20℃/h 이하이다. 400℃까지 탈매가 행해지고, 탈매 중에 고속으로 승온하면, 성형체가 깨지기 쉬워지므로, 400℃까지는 50℃/h 이하의 저속으로 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도를 상기 범위로 하면, 고밀도이며 장척의 세라믹스 원통형 타겟재를 안정적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더를 사용하고, 유기 첨가물의 배합량을 상기 범위 내로 하고, CIP 성형 시의 감압 속도를 상기 범위로 하고, 또한 탈지 시의 승온 속도를 상기 범위로 하면, 길이 1500㎜ 이상, 상대 밀도 95% 이상이며 일체품의 세라믹스 원통형 타겟재를 안정적으로 제조할 수 있다. 400℃보다 높은 온도에서는, 탈매가 완료해 있으므로 리드 타임을 짧게 하기 위해서, 보다 높은 속도, 예를 들면 80℃/h 정도로 승온할 수 있다.
(공정4)
공정4에서는, 공정3에서 탈지된 성형체를 소성한다.
소성로에는 특히 제한은 없고, 세라믹 타겟재의 제조에 종래 사용되고 있는 소성로를 사용할 수 있다.
소성 온도는, 세라믹스가 ITO인 경우에는, 통상 1450∼1700℃, 바람직하게는 1500∼1650℃, 보다 바람직하게는 1550∼1600℃이다. 세라믹스가 AZO 또는 IGZO인 경우에는, 통상 1250∼1500℃, 바람직하게는 1300∼1450℃, 보다 바람직하게는 1350∼1400℃이다. 소성 온도가 높을수록 고밀도의 타겟재가 얻어지지만, 너무 높으면 타겟재의 소결 조직이 비대화하여 깨지기 쉬워진다.
소성 시간은, 통상 3∼30시간, 바람직하게는 5∼10시간, 보다 바람직하게는 5∼8시간이다. 소성 시간이 길수록 타겟재가 고밀도화하기 쉽지만, 너무 길면 타겟재의 소결 조직이 비대화하여 깨지기 쉬워진다.
승온 속도는 통상 100∼500℃/h이다. 강온 속도는 통상 10∼100℃/h, 바람직하게는 10∼50℃/h, 보다 바람직하게는 10∼30℃/h이다. 강온 속도가 작을수록 열응력차에 의한 깨짐이 일어나기 어려워지지만, 10℃/h보다 작게 해도 열응력차는 통상 변하지 않는다.
소성 분위기에는 특히 제한 없고, 통상, 대기 분위기나 산소 분위기이다.
얻어진 소결체는, 절삭 가공 등, 필요한 가공이 실시되어 스퍼터링 타겟재로서 사용된다.
[실시예]
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 스퍼터링 타겟재의 평가 방법은 이하와 같다.
1. 상대 밀도
스퍼터링 타겟재의 상대 밀도는 아르키메데스법에 의거하여 측정했다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟재의 공중 중량(空中 重量)을 체적(=스퍼터링 타겟 소결체의 수중 중량/계측 온도에 있어서의 물 비중)으로 나누고, 하기 식(X)에 의거하는 이론 밀도 ρ(g/㎤)에 대한 백분율의 값을 상대 밀도(단위 : %)로 했다.
[수 1]
Figure pat00001
(식(X) 중, C1∼Ci는 각각 타겟재의 구성 물질의 함유량(중량%)을 나타내고, ρ1∼ρi는 C1∼Ci에 대응하는 각 구성 물질의 밀도(g/㎤)를 나타낸다).
2. 스퍼터링 타겟재 또는 성형체의 깨짐의 평가
스퍼터링 타겟재 및 성형체를 목시로 관찰하고, 스퍼터링 타겟재 또는 성형체에 깨짐이 인정되지 않았을 경우에는 「A」, 인정된 경우에는 「B」라고 평가했다.
<ITO 타겟>
[실시예1]
BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 SnO2 분말과 BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 In2O3 분말을, SnO2 분말의 함유량이 1질량%가 되도록 배합하고, 포트 중에서 지르코니아 볼에 의해 볼밀 혼합하여, 세라믹스 원료 분말을 조제했다.
이 포트에, 바인더로서, 세라믹스 원료 분말에 대하여 0.1질량%의 폴리비닐알코올(중합도 : 280, 비누화도 68㏖%), 분산제로서, 세라믹스 원료 분말에 대하여 0.3질량%의 폴리카르복시산암모늄, 및 분산매로서, 세라믹스 원료 분말에 대하여 15질량%의 물을 가하여, 볼밀 혼합하여 슬러리를 조제했다. 유기 첨가물의 합계량(폴리비닐알코올량과 폴리카르복시산암모늄량과의 합계)의 세라믹스 원료 분말의 양에 대한 비율은 0.4질량%였다.
이 슬러리를 스프레이 드라이 장치에 공급하고, 아토마이즈 회전수 10,000rpm, 입구 온도 250℃의 조건에서 스프레이 드라이를 행하고, 과립을 조제했다.
상하로 밀폐할 수 있는 덮개가 있으며, 외경 165㎜의 원주상의 중자(심봉)를 갖는 내경 210㎜(두께 10㎜), 길이 1219㎜의 원통 형상의 우레탄 고무형에, 상기 과립을 탭핑시키면서 충전하고, 고무형을 밀폐 후, 800kgf/㎠의 압력으로 CIP 성형하여, 원통형의 성형체를 제작했다. CIP 성형 후의 감압 속도는, 200kgf/㎠보다 높은 압력 범위에서는 300kgf/㎠·h, 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에서는 200kgf/㎠·h로 했다. 얻어진 성형체의 길이는 1212㎜였다.
이 성형체를 가열 탈지했다. 탈지 온도는 700℃, 탈지 시간은 10시간, 승온 속도는, 400℃까지의 온도 범위에서는 20℃/h, 400℃보다 높은 온도 범위에서는 50℃/h로 했다.
탈지된 성형체를 소성하여, 소결체를 제작했다. 소성은, 대기 분위기 중에서, 소성 온도 1600℃, 소성 시간 10시간, 승온 속도 300℃/h, 강온 속도 50℃/h로 했다.
얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 외경 155㎜, 내경 135㎜, 길이 1000㎜의 ITO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3200㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 상기 타겟재 3개를 In 솔더에 의해 접합하고, ITO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 1에 기입했다.
[실시예2∼20, 비교예1∼9]
실시예2∼20 및 비교예1∼9를 이하의 조건에서 행했다.
세라믹스 원료 분말에 있어서의 SnO2 분말의 함유량, 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도, 및 폴리비닐알코올의 첨가량 및 폴리카르복시산암모늄의 첨가량을 표 1에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외는 실시예1과 같이 행하여, 과립을 조제했다.
이 과립을 CIP 성형하여, 표 1에 나타낸 길이를 갖는 원통형의 성형체를 제작했다. CIP 성형에는, 실시예2, 3, 9∼18, 비교예6에 대해서는 실시예1과 같은 우레탄 고무형을 사용하고, 다른 실시예 및 비교예에 대해서는, 실시예1에서 사용한 우레탄 고무형과 같은 중자 및 내경을 갖고, 표 1에서 나타낸 길이의 성형체가 얻어지는 길이를 갖는 우레탄 고무형을 사용했다. CIP 성형 후의, 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에 있어서의 감압 속도를 표 1에 나타낸 조건으로 했다. 그 이외의 CIP 성형의 조건은 실시예1과 같이 했다. 비교예5에 있어서는, 성형 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
성형 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 성형체를 가열 탈지했다. 400℃까지의 온도 범위에서의 승온 속도를 표 1에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외의 탈지 조건은 실시예1과 같이 했다. 비교예1∼4 및 8∼9에 있어서는, 탈지 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
탈지 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 탈지된 성형체를 실시예1과 같은 조건에서 소성하여, 소결체를 제작했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 표 1에 나타낸 외경, 내경 및 길이를 갖는 ITO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
표 1에 나타낸 분할부의 수가 얻어지도록, 외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3200㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 복수개(분할부의 수보다 하나 많은 수의 개수)의 상기 타겟재를 In 솔더에 의해 접합하고, ITO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
얻어진 각 타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 1에 기입했다.
<AZO 타겟>
[실시예21]
BET법에 의해 측정된 비표면적이 5㎡/g인 Al2O3 분말과 BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 ZnO 분말을, Al2O3 분말의 함유량이 0.5질량%가 되도록 배합하고, 포트 중에서 지르코니아 볼에 의해 볼밀 혼합하여, 세라믹스 원료 분말을 조제했다.
이 세라믹스 원료 분말을 사용한 것 이외는 실시예1과 같이 행하여, 과립을 조제했다.
이 과립을, 상하로 밀폐할 수 있는 덮개가 있으며, 외경 167㎜의 원주상의 중자(심봉)를 갖는 내경 213㎜(두께 10㎜), 길이 1233㎜의 원통 형상의 우레탄 고무형을 사용하여, 실시예1과 같은 조건에서 CIP 성형을 행하고, 표 2에 나타낸 길이를 갖는 원통형의 성형체를 제작했다.
이 성형체를 실시예1과 같은 조건에서 탈지했다.
탈지된 성형체를 실시예1과 같은 조건에서 소성하여, 소결체를 제작했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 표 2에 나타낸 외경, 내경 및 길이를 갖는 AZO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3200㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 상기 타겟재 3개를 In 솔더에 의해 접합하고, AZO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 2에 기입했다.
[실시예22∼33, 비교예10∼18]
실시예22∼33 및 비교예10∼18을 이하의 조건에서 행했다.
세라믹스 원료 분말에 있어서의 Al2O3 분말의 함유량, 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도, 및 폴리비닐알코올의 첨가량 및 폴리카르복시산암모늄의 첨가량을 표 2에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외는 실시예21과 같이 행하여, 과립을 조제했다.
이 과립을 CIP 성형하여, 표 2에 나타낸 길이를 갖는 원통형의 성형체를 제작했다. CIP 성형에는, 실시예22, 28∼30, 33, 비교예14에 대해서는 실시예21과 같은 우레탄 고무형을 사용하고, 다른 실시예 및 비교예에 대해서는, 실시예21에서 사용한 우레탄 고무형과 같은 중자 및 내경을 갖고, 표 2에 나타낸 길이의 성형체가 얻어지는 길이를 갖는 우레탄 고무형을 사용했다. CIP 성형 후의, 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에 있어서의 감압 속도를 표 2에 나타낸 조건으로 했다. 그 이외의 CIP 성형의 조건은 실시예21과 같이 했다. 비교예13에 있어서는, 성형 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
성형 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 성형체를 가열 탈지했다. 400℃까지의 온도 범위에서의 승온 속도를 표 2에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외의 탈지 조건은 실시예21과 같이 했다. 비교예10∼12 및 16∼18에 있어서는, 탈지 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
탈지 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 탈지된 성형체를 실시예21과 같은 조건에서 소성하여, 소결체를 제작했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 표 2에 나타낸 외경, 내경 및 길이를 갖는 AZO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
표 2에 나타낸 분할부의 수가 얻어지도록, 외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3200㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 복수개(분할부의 수보다 하나 많은 수의 개수)의 상기 타겟재를 In 솔더에 의해 접합하고, AZO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
얻어진 각 타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 2에 기입했다.
<IGZO 타겟>
[실시예34]
BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 In2O3 분말과 BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 Ga2O3 분말과 BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g인 ZnO 분말을, In2O3 분말의 함유량이 44.2질량%, Ga2O3 분말의 함유량이 29.9질량%, ZnO 분말의 함유량이 25.9질량%가 되도록 배합하고, 포트 중에서 지르코니아 볼에 의해 볼밀 혼합하여, 세라믹스 원료 분말을 조제했다.
이 세라믹스 원료 분말을 사용한 것, 및 폴리비닐알코올(중합도 : 280, 비누화도 68㏖%) 대신에 폴리비닐알코올(중합도 : 500, 비누화도 90㏖%)을 이외는 실시예1과 같이 행하여, 과립을 조제했다.
이 과립을, 상하로 밀폐할 수 있는 덮개가 있으며, 외경 171㎜의 원주상의 중자(심봉)를 갖는 내경 218㎜(두께 10㎜), 길이 653㎜의 원통 형상의 우레탄 고무형을 사용하여, CIP 성형 후의, 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에 있어서의 감압 속도를 300kgf/㎠·h로 한 것 이외는 실시예1과 같은 조건에서 CIP 성형을 행하고, 표 3에 나타낸 길이를 갖는 원통형의 성형체를 제작했다.
이 성형체를 실시예1과 같은 조건에서 탈지했다.
탈지된 성형체를 실시예1과 같은 조건에서 소성하여, 소결체를 제작했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 표 3에 나타낸 외경, 내경 및 길이를 갖는 IGZO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3200㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 상기 타겟재 6개를 In 솔더에 의해 접합하고, IGZO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 3에 기입했다.
[실시예35∼44, 비교예19∼25]
실시예35∼44 및 비교예19∼25를 이하의 조건에서 행했다.
세라믹스 원료 분말에 있어서의 In2O3 분말의 함유량, Ga2O3 분말의 함유량 및 ZnO 분말의 함유량, 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도, 및 폴리비닐알코올의 첨가량 및 폴리카르복시산암모늄의 첨가량을 표 3에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외는 실시예34와 같이 행하여, 과립을 조제했다.
이 과립을 CIP 성형하여, 표 3에 나타낸 길이를 갖는 원통형의 성형체를 제작했다. CIP 성형에는, 실시예35∼36, 비교예19∼20, 22∼25에 대해서는 실시예34와 같은 우레탄 고무형을 사용하고, 다른 실시예 및 비교예에 대해서는, 실시예34에서 사용한 우레탄 고무형과 같은 중자 및 내경을 갖고, 표 2에 나타낸 길이의 성형체가 얻어지는 길이를 갖는 우레탄 고무형을 사용했다. CIP 성형 후의, 200kgf/㎠ 이하의 압력 범위에 있어서의 감압 속도를 표 3에 나타낸 조건으로 했다. 그 이외의 CIP 성형의 조건은 실시예34와 같이 했다. 비교예20에 있어서는, 성형 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
성형 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 성형체를 가열 탈지했다. 400℃까지의 온도 범위에서의 승온 속도를 표 3에 나타낸 조건으로 하고, 그 이외의 탈지 조건은 실시예34와 같이 했다. 비교예19 및 23∼25에 있어서는, 탈지 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다.
탈지 공정에서 깨짐이 발생하지 않은 탈지된 성형체를 실시예34와 같은 조건에서 소성하여, 소결체를 제작했다. 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, 표 3에 나타낸 외경, 내경 및 길이를 갖는 IGZO 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조했다.
표 3에 나타낸 분할부의 수가 얻어지도록, 외경 133㎜, 내경 123㎜, 길이 3000㎜의 SUS304제 백킹 튜브에, 복수개(분할부의 수보다 하나 많은 수의 개수)의 상기 타겟재를 In 솔더에 의해 접합하고, IGZO 타겟을 제작했다. 각 타겟재 간의 간격(분할부의 길이)은 0.2㎜로 했다.
얻어진 각 타겟재의 상대 밀도, 및 타겟재 및 성형체의 깨짐의 평가를 표 3에 기입했다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
표 1∼3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 실시한 실시예1∼44에서는, 타겟의 제작 과정에 있어서 타겟재 및 성형체의 깨짐이 발생하지 않고, 500㎜ 이상의 길이를 갖고, 95% 이상의 상대 밀도를 갖는 ITO 원통형 스퍼터링 타겟재, AZO 원통형 스퍼터링 타겟재 또는 IGZO 원통형 스퍼터링 타겟재, 및 이들로 형성되는 타겟이 얻어졌다.
본 발명의 제조 방법이 아닌 제조 방법을 실시한 비교예에서는, 유기 첨가물의 양이 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 1.2질량%보다 많을 경우에는, 탈지 공정에서 성형체에 깨짐이 발생하거나, 또는 타겟재의 상대 밀도가 95%보다 낮아지고, 유기 첨가물의 양이 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 0.1질량%보다 적을 경우에는, 성형 공정에서 성형체에 깨짐이 발생했다. 비교예에서는, 500㎜ 이상의 길이를 갖고, 95% 이상의 상대 밀도를 갖는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 제조할 수는 없었다.

Claims (10)

  1. 길이가 500㎜ 이상이며 상대 밀도가 95% 이상이며, 일체품인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  2. 제1항에 있어서,
    길이가 750㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  3. 제1항에 있어서,
    길이가 1000㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  4. 제1항에 있어서,
    길이가 1500㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Sn의 함유량이 SnO2량 환산으로 1∼10질량%인 ITO제인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al의 함유량이 Al2O3량 환산으로 0.1∼5질량%인 AZO제인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    In의 함유량이 In2O3량 환산으로 40∼60질량%, Ga의 함유량이 Ga2O3량 환산으로 20∼40질량%, Zn의 함유량이 ZnO량 환산으로 10∼30질량% 있는 IGZO제인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재를 백킹 튜브에 본딩재에 의해 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟.
  9. 세라믹스 원료 분말 및 유기 첨가물을 함유하는 슬러리로부터 과립을 조제하는 공정1,
    상기 과립을 CIP 성형하여 원통형의 성형체를 제작하는 공정2,
    상기 성형체를 탈지하는 공정3, 및
    상기 탈지된 성형체를 소성하는 공정4
    를 포함하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법이며,
    상기 공정1에 있어서, 상기 유기 첨가물의 양이 상기 세라믹스 원료 분말의 양에 대하여 0.1∼1.2질량%인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 첨가물이 바인더를 포함하고, 당해 바인더가, 중합도가 200∼400이며 비누화도가 60∼80㏖%인 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 세라믹스 원통형 스퍼터링 타겟재의 제조 방법.
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