JP2005281862A - 円筒形スパッタリングターゲット並びにセラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度の中空円筒形状のセラミックス焼結体を提供するとともに、クラックや割れの発生しない高品質な円筒形セラミックススパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】被焼成物である中空円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状のセラミックス成形体の上に、前記中空円筒形状のセラミックス成形体を載置して焼成することにより、相対密度９５％以上の中空円筒形状のセラミックス焼結体を得、これを用いて円筒形セラミックススパッタリングターゲットを作製する。
【選択図】 図１

Description

本発明はマグネトロン回転カソードスパッタリング装置に用いられる円筒形スパッタリングターゲット並びにそのターゲット材として用いられる中空円筒形状のセラミックス焼結体及びその製造方法に関する。

マグネトロン型回転カソードスパッタリング装置は、円筒形ターゲットの内側に磁場発生装置を有し、ターゲットの内側から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタを行うものであり、ターゲット材の全面がエロージョンとなり均一に削られるため、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置の使用効率（２０〜３０％）に比べて格段に高いターゲット使用効率（６０％以上）が得られる。さらに、ターゲットを回転させることで、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置に比べて単位面積当り大きなパワーを投入できることから高い成膜速度が得られる（例えば、特許文献１参照）。この様な回転カソードスパッタリング方式は、円筒形状へ加工が容易で機械的強度の強い金属ターゲットでは広く普及しているが、強度が低く脆いセラミックスターゲットにおいては、製造中に割れや変形などが発生し易く、一部の材料や特殊な方法で製造されたターゲットしか使用されていなかった。

従来の平板型のセラミックススパッタリングターゲットでは、そのセラミックス焼結体を高密度化させることで、ターゲットの品質を向上させることが知られている。例えば、透明導電膜として用いられるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）では、加圧酸素雰囲気中で焼結を行うことで高密度のターゲットを得る方法（例えば、特許文献２参照）や、焼結体を高密度化し、焼結粒子径を制御することで、スパッタレートが高く、ターゲットの割れや、パーティクルの原因となるターゲット表面のノジュールの発生を効果的に防止する方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。このように、平板型のＩＴＯターゲットでは、これまでに様々な工夫がなされており、特に焼結法で作製した高密度ターゲットは優れた品質を有していることから、現在、平板型のターゲットの製造方法としては焼結法が用いられている。

しかしながら、焼結法を用いて、円筒形状のセラミックスターゲットを高密度化させると、焼結収縮が大きく、焼成で割れや変形が発生する問題があった。このため、焼結法で製造できる円筒形状のターゲットは、特許文献４の実施例や特許文献６の比較例に記載されているように、焼結収縮が小さい、相対密度８０％程度の低密度なものであった。

焼結法以外の方法としては、例えば、円筒状基体の外周面に溶射法によってターゲット層を形成する方法（例えば、特許文献５参照）や、円筒状基体の外周に粉末を充填し熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）によりターゲットを形成する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。これらの方法は、円筒形基材に直接ターゲットを作製するために、使用済みのターゲットから円筒形基材とターゲット材（焼結体）を剥離できない。このため、通常行われている基材の再利用やターゲット材のリサイクルが不可能であったり、難しくなり、高価な材料を用いるスパッタリングターゲットにおいては、経済的ではないという問題を有している。

さらに、溶射法でターゲット層を形成する方法は、気泡を含み密度が低いものとなり易く、特許文献５に記載のＩＴＯターゲットにおいては、最も高密度のものでも５．３ｇ／ｃｍ^３で、これは相対密度７４％（ＩＴＯの真密度：７．１５６ｇ／ｃｍ^３を用いた）にしか相当せず、近年使用されている高密度ターゲットに比べ、非常に低密度なものであった。また、ＨＩＰによりターゲットを形成する方法は、ＨＩＰは多大なコストがかかり経済的ではなく、さらに、ＨＩＰのよう還元雰囲気で焼結したセラミックスを用いてスパッタリングターゲットを作製した場合、特にＩＴＯのような酸化物では酸素含有量が低下し、スパッタによって得られる膜質が悪化するという問題を有している。

また、焼結法でターゲットを作製する場合、焼結体と円筒形基材を接合する必要があるが、この接合工程でクラックや割れが発生し易いという問題があり、円筒形状のターゲットにおいては、平板型ターゲットで従来から用いられてきたＣｕを基材とするのではなく、例えば、ターゲット材となるＩＴＯ焼結体と熱膨張率が非常に近似したＴｉを円筒形基材として用いることで、接合工程でのクラックや割れを生じさせない方法が提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８実施例１参照）。しかし、Ｔｉは高価な材料であることと、ターゲット材と基材の膨張率が近似した場合のみしか適用できない方法である事を考えると、円筒形セラミックスターゲットの製造方法としては十分なものでは無かった。また、Ｉｎ等の低融点半田の換わりに常温硬化型Ａｇペーストを用い、加熱温度を５０℃と低くし、ＳＵＳ製円筒形基材に接合する方法が提案されている（例えば、特許文献８実施例２参照）。この方法では、接合時の加熱温度が低いために、接合工程での割れ対策には有効であるが、Ａｇペーストは硬化後非常に硬くなり、インジウム半田のように展延性が無いために、スパッタ時にターゲットが加熱され膨張する時の緩衝材として働かず、スパッタ中にターゲットが割れる可能性があった。

特表昭５８−５００１７４号公報 特開平０３−０６０３５１号公報 特開平０５−３１１４２８号公報 特開平０３−１５３８６８号公報 特開平１０−０６８０７２号公報 特開平０５−１５６４３１号公報 特開平０６−２９３９６３号公報 特開平０８−０６０３５１号公報

本発明の目的は、高密度な中空円筒形状のセラミックス焼結体を提供するとともに、セラミックスターゲット材と円筒形基材の接合において、その材質を選ばずいかなるものにも適用でき、特にＣｕ製の円筒形基材との接合においてもクラックや割れの無い高品質な円筒形セラミックススパッタリングターゲットを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高密度な中空円筒形状のセラミックス焼結体の焼成において、被焼成物である円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状のセラミックス成形体上に、該円筒形状のセラミックス成形体を載置して焼成することで、焼結時に発生する割れやクラックが解消し、相対密度が９５％以上の中空円筒形状のセラミックス焼結体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

さらに、中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材と円筒形基材とを接合してなる円筒形スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材である中空円筒形状のセラミックス焼結体の相対密度と円筒形スパッタリングターゲットの製造時に発生するクラックや割れに相関があり、中空円筒形状のセラミックス焼結体の相対密度を９５％以上とすることにより、製造時に発生するクラックや割れを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の中空円筒形状のセラミックス焼結体は、円筒形スパッタリングターゲットのターゲット材として用いられる中空円筒形状のセラミックス焼結体であって、相対密度が９５％以上であることを特徴とする中空円筒形状のセラミックス焼結体である。また、本発明の中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法は、中空円筒形状のセラミックス焼結体の焼成において、被焼成物である中空円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状のセラミックス成形体上に、前記中空円筒形状のセラミックス成形体を載置して焼成することを特徴とする高密度中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法である。

さらに、本発明の円筒形スパッタリングターゲットは、円筒形基材の外周面に中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材を接合してなる円筒形スパッタリングターゲットにおいて、前記ターゲット材であるセラミックス焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする円筒形スパッタリングターゲットである。なお、前記中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材と円筒形基材との接合には低融点半田を用いることが好ましく、該低融点半田はインジウムを主成分とするものであることが好ましい。特に、円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に厚さ０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の低融点半田層が形成されていることが好ましい。また、本発明の円筒形スパッタリングターゲットに用いられる円筒形基材としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金又はＳＵＳ製の円筒形基材を用いることができ、セラミックス焼結体としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉの少なくとも１種を主成分とする酸化物を用いることができる。なお、インジウムを主成分とする低融点半田とはインジウムを少なくとも８０ｗｔ％以上含む低融点半田であり、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉの少なくとも１種を主成分とする酸化物とは、これらの元素を酸化物換算の合計で８０ｗｔ％以上含む酸化物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のセラミックス焼結体は、特に限定されるものではないが、例えば、透明導電膜などに用いられる光学膜材料である、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２等を挙げることができる。

本発明の中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法としては、相対密度９５％以上の中空円筒形状の焼結体を得ることができる製造方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下のような方法で製造する。

まず、二種類以上の化合物を原料粉末として使用する場合は、これらを混合して原料混合粉末を得る。原料粉末の混合は、例えば、ボールミル、ジェットミル、クロスミキサー等で行なう。原料粉末を混合する前に、原料粉末の粉砕及び／又は分級処理を施しておくことが好ましい。こうした粉砕・分級処理を施すことにより原料粉末粒径が微細化し、均一に混合しやすくなるため、焼結体内組成の不均一性によって引き起こされる焼結体の変形・割れや密度むらを防止することが可能となり、高密度の焼結体を得やすくなる。また、原料粉末として炭酸塩等の酸化物以外を用いた場合には、粉末を混合した後に、仮焼して脱炭酸処理等を施しても良い。なお、原料粉末として１種類の化合物のみを用いる場合には上記のような混合操作が必要でないことは言うまでもないが、本発明では、このようなものも原料混合粉末と称するものとする。

得られた原料混合粉末を次に、例えば、ＣＩＰ法あるいは遠心成形法等の成形法により成形して成形体を製造する。ＣＩＰ法により成形体を製造する場合には、中子（心棒）を有する円筒状のゴム型に粉末を充填した後、ＣＩＰ装置を用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で成形を行う。必要に応じて、成形密度が低い場合などには、さらに高い圧力でＣＩＰすることも可能である。２回目以降のＣＩＰは、円筒形の成形体を肉厚の薄いゴム袋に入れ真空脱気を行った後に行い、圧力としては直前のＣＩＰ処理以上の圧力で、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じて、パラフィンやポリビニルアルコール等の有機系化合物を主成分とするバインダーを粉末中に添加しても良い。また、ＣＩＰ法で得られる成形体は形状精度が悪いため、成形体の段階で旋盤による研削加工を施しても良い。

遠心成形法により成形体を製造する場合には、原料混合粉末にバインダー、分散剤、水を添加し、ボールミル等により混合することにより成形用スラリーを作製する。混合時間は、より十分な混合効果を得るためには、３時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上である。

スラリーの粘度は、上述した分散剤、バインダー、水の配合量によって決定されるが、強度の高い成形体、かつ型への良好な着肉特性を得るために、好ましくは１００センチポイズ〜５０００センチポイズであり、さらに好ましくは５００センチポイズ〜２５００センチポイズである。

続いて、上述のようにして得られたスラリーを用いて遠心成形を行なうが、成形する前にスラリーの脱泡を行なうことが好ましい。脱泡は、例えば、ポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行なえば良い。

遠心成形に使用する型は、多孔質材でできた円筒形状の型で、多孔質樹脂や石膏など特に制限なく使用することができる。遠心成形とは、円筒形状の多孔質型にスラリーを入れて、型を高速回転して遠心力により、スラリー中の水分を多孔質型に吸水させることにより成形体を形成する成形法で、形状精度の高い円筒形状の成形体を得るのに適している。円筒形状の成形体の外径は円筒形多孔質型の内径により決定され、また成形体の肉厚は、注入するスラリー量を調整することにより、容易に任意の厚みに調整できる。このときの回転数としては、５００〜３０００ｒｐｍとすることが生産性の点で好ましい。

遠心成形法によって製造した乾燥処理後の成形体は、必要に応じてＣＩＰにより圧密化処理を行なうこともできる。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るために１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

続いて、ＣＩＰ法によって製造した成形体、または遠心成形法によって製造した成形体の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するために、３００〜５００℃の温度で脱ワックス処理を行なう。脱ワックス処理の際の昇温速度は、分散剤およびバインダーがガス化する過程でのクラックを防止するために、１０℃／ｈｒ以下とすることが好ましく、５℃／ｈｒ以下とすることがさらに好ましい。成形体をＣＩＰ法によって製造した場合、特にバインダー等の有機物を添加していない場合には、脱ワックス処理を省略しても良い。

このようにして得られた成形体を焼成炉内で焼成して、セラッミクス焼結体を製造する。この際、円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状のセラミックス成形体の上に置いて焼成を行なう。すなわち、図１に示すように、円筒形状のセラミックス成形体の環状の断面が、前記板状のセラミックス成形体の板面と接するように、板状のセラミックス成形体の上に載置して焼成を行なう。特に、円筒形状のセラミックス成形体の中心（焼結中心）と板状のセラミックス成形体の中心（焼結中心）が重なるように成形体を設置することが好ましい（図１参照）。このように同等の収縮率を有する板状のセラッミクス成形体の上に置いて焼成を行なうことにより、焼結収縮に伴う焼結体の割れや変形を容易に防止することが可能となる。ここで、円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率、すなわち、環状の断面の半径方向の収縮率と、板状のセラッミクス成形体の板面の中心方向の収縮率との差が、前記円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率（環状の断面の半径方向の収縮率）の±１％以内であることが好ましく、より好ましくは±０．５％以内である。板状のセラッミクス成形体として使用するセラミックスの材料としては、粉末の造粒や成形条件等により、成形体の焼結収縮率が上記範囲に調製されていれば、どのような材料でも使用できる。また、円筒形状の径が大きくなると、収縮率の調整はより厳密に行うことが好ましく、円筒形状のセラミックス成形体に用いる材料と同じ材料を用いることにより、容易に収縮率の調整が可能となる。なお、板状のセラッミクス成形体としては、図１に示すような正方形の平板状のセラッミクス成形体であることが好ましいが、円板状のものであっても良いし、多角形や長方形等の平板状のセラッミクス成形体であっても良い。このように、同等の収縮率を有するセラミックス成形体を用いて焼成する方法は、特殊な焼成冶具などが必要無く、高い焼成温度を必要とする材料や密度の大きな材料において特に有効である。

また、成形体の焼結収縮する際の摩擦を低減させるため、板状のセラミックス成形体と炉床（セッター）との間と、板状のセラミックス成形体と円筒形状のセラミックス成形体の間に敷粉を敷くことが好ましい。敷粉としては、セラミックス材料と反応が無ければ、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ焼結体を製造する際にはアルミナ粉末を使用することが好ましい。さらに、成形体が均一に収縮するために、アルミナ粉等の敷粉は球形に近いことが好ましく、その粒径は１００ミクロンから１０００ミクロンであることがさらに好ましい。

このときの焼成条件（焼成温度、昇温速度、降温速度等）は、種々のセラミックス材料によって異なるが、例えばＩＴＯの場合、焼成温度は、酸化スズの酸化インジウム中への固溶が促進される１４５０℃〜１６５０℃であることが好ましい。１４５０℃未満ではＩＴＯとしての焼結が完全でないため、焼結体強度が低く、また１６５０℃を超える温度ではＩＴＯ焼結粒子からの酸化インジウムあるいは酸化スズの蒸発が顕著となり、組成ずれ等の問題を引き起こす要因となる。充分な密度上昇効果を得るために焼成温度で、５時間以上、好ましくは５〜３０時間保持をすることが望ましい。焼成温度までの昇温速度は、成形体の均一な焼結による収縮を考慮すると、２０℃／ｈｒ〜１００℃／ｈｒが好ましい。焼成温度で保持した後の室温までの降温速度は、１００℃／ｈｒ以下とすることが、焼結体への熱衝撃を緩和し、反り・クラックを防止する点で好ましい。

以上のような製造方法を用いることにより、相対密度が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上の中空円筒形状のセラミックス焼結体を得ることが可能となる。

特に、本発明の中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法によれば、インジウムとスズの酸化物焼結体の場合においても、原料混合粉末や成形条件・焼結条件等を最適化することにより、割れやクラックを生じることなく、相対密度９９．７％以上の中空円筒形状の焼結体を得ることができ、従来の方法では得ることができなかった相対密度９９．７％以上のＩＴＯ焼結体からなるターゲット材を有する円筒形スパッタリングターゲットを得ることが可能となる。従来、平板型のＩＴＯスパッタリングターゲットでは、ノジュール低減のためにはターゲット材の相対密度は９９．７％以上であることが必要とされており、本発明の相対密度９９．７％以上のインジウムとスズの酸化物焼結体からなるターゲット材を有する円筒形スパッタリングターゲットは、低ノジュールのＩＴＯスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。なお、インジウムとスズの酸化物焼結体中のインジウムとスズの含有量は、低抵抗の透明導電膜を得るために、酸化インジウムと酸化スズの重量比（酸化インジウム：酸化スズ）で９５：５から８０：２０であることが好ましい。

また、本発明の中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法で得られる焼結体は焼成工程で若干の変形を伴うため、研削加工して中空円筒形状のスパッタリングターゲット材とすることが好ましい。円筒形状への加工は、通常旋盤を用いて行なわれるが、セラミックス焼結体は脆いために、工作機械への固定の際に、割れや歪みを生じさせるなど、加工精度が低くなり易い。したがって、焼結体の加工に際し、冶具を用いたり、加工作業を工夫して、内外径の偏芯（外径中心と内径中心のずれ）が０．２ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下となるようにする。こうすることで、円筒形基材への接合時の加熱に伴う不均一な膨張が無くなり、割れの発生を押えることが出来る。

続いて、研削加工されたターゲット材を円筒形基材へ接合するが、本発明において、円筒形基材の材質の制限は無く、ＩＴＯ等のセラミックスと熱膨張率が同程度のＴｉ以外に、ＭｏあるいはＳＵＳなども使用でき、さらに従来から平板型のターゲットで使用されている無酸素銅やリン青銅等の銅合金も使用できる。本発明において、円筒形基材への接合は、低融点半田を用いて行われるが、インジウムを主成分（８０ｗｔ％以上）とする低融点半田が好ましい。インジウム半田は、平板型のターゲットでの実績も豊富であり、インジウムは展延性に富むため、スパッタ中に加熱されるターゲット材と冷却されている基材との熱膨張等の歪みを緩和する効果がある。また、低融点半田でターゲット材と基材を接合しておくと、使用済みターゲットから容易にターゲット材を剥離でき、円筒形基材の再利用とターゲット材のリサイクルが容易である。

ターゲット材と円筒形基材の接合方法は、円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に厚さ０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の低融点半田層を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下の方法により接合できる。

円筒形ターゲット材の内径は、接合する円筒形基材の外径よりも１〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍ大きめに加工し、ターゲット材と基材の接合面以外の部分は耐熱テープ等を用いてマスキング処理を施した後、ターゲット材の内側に、基材とのクリアランス（０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ）と同じ厚みに、インジウム系低融点半田を溶射法などにより塗布し、次いでリボン式の抵抗加熱ヒーターをターゲット材に巻付けた状態で、ターゲット材をオーブンに入れインジウム系低融点半田の融点（例えばインジウムの場合１５６．６℃）よりも若干低い温度（例えばインジウムの場合１５０℃）に加熱する。次に、円筒形基材の外径表面にも、同様にインジウム系低融点半田を下塗りし、オーブンに入れ８０〜１２０℃に加熱する。低融点半田を塗布する前に、半田の濡れ性を改善するために、ＵＶ照射やＮｉのメッキ、蒸着などの下地処理を施すことも出来る。

次に、円筒形ターゲット材に巻かれたリボン式抵抗加熱ヒーターを可変抵抗器付きの電源に繋いで、ターゲット材を加熱し、円筒形基材の先端部をターゲット材の中空部に挿入して、リボン式抵抗加熱ヒーターで加熱温度を上げながら、円筒形基材を加圧してターゲット材の中空部に挿入して行く。これらの作業は、８０〜１２０℃程度に加熱された雰囲気で行うことが好ましいが、室温にて行うことも出来る。室温で行う場合は、加熱雰囲気で行う場合よりも手際良く短い時間で行い、ヒーターでの加熱温度を高めにする等の注意を払う必要がある。また、円筒形基材をターゲット材の中空部に挿入させるために加える圧力としては、最終的に円筒形基材とターゲット材が規定の位置に接合されたときの単位接合面積に対して、０．１ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ｋｇ／ｃｍ^２以下である。圧力が高すぎると、低融点半田が軟化する前に加圧力で挿入してしまい接合部に応力が残ったり、ターゲット材と基材の接合率が低下する恐れがある。ここでの圧力とは円筒形基材の自重も含めた圧力で、加圧の手段は特に限定されるものでは無く、例えば油圧プレス等の加圧機や重りによる加圧などの加圧方法を例示できる。このように円筒形基材の加熱温度を低くすることで、基材の熱膨張に起因するターゲット材の割れを抑制する効果がある。また、基材は金属製であるために、低融点半田の加熱作業におけるヒートショックでは割れ等の発生の心配がない。中空円筒形状のターゲット材と基材との中心を合わせるために、ターゲット材と基材とのクリアランスよりも薄い厚みのスペーサーを複数本入れることもでき、スペーサーとしては方向性を考慮せずに使用できるため、ワイヤー状のものが好ましい。中心合わせの精度と作業性を両立させるためには、スペーサーの厚みはクリアランスの約８割程度であることが好ましい。このようにすることにより、円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に、厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の低融点半田層を形成することができ、これにより、接合工程における熱膨張等による歪みを効果的に緩和して、クラックや割れの発生が防止される。

本発明によれば、相対密度が９５％以上の高密度の中空円筒形状のセラミックス焼結体を容易に製造でき、さらに、そのセラミックス焼結体をターゲット材として使用することにより、このターゲット材を円筒形基材に接合する工程におけるクラックや割れの発生を効果的に防止することが可能となる。さらに、円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に厚さ０．５〜１．５ｍｍの低融点半田層を形成して接合を行うことにより、熱膨張等による歪みを効果的に緩和することを可能とし、相対密度９５％以上の高密度のターゲット材の使用と相俟って、接合工程におけるクラックや割れの発生をより一層効果的に防止することが可能となるとともに、高い電力密度での使用においても、クラックや割れの発生しない優れた円筒形スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。特に、本発明によれば、円筒形基材として、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＳＵＳ等を初めとする種々の材質の円筒形基材を用いることが可能となり、冷却効率等の優れた円筒形スパッタリングターゲットを低コストで提供することが可能となる。さらに、本発明の円筒形スパッタリングターゲットでは、円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に、０．５〜１．５ｍｍの均一な厚さの低融点半田層が形成されているので、使用済みのターゲットから容易にターゲット材を剥離することができ、円筒形基材を容易に再利用するとともに、ターゲット材のリサイクルも容易になる。

以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
５０％体積粒度分布径が０．５４μｍの酸化インジウムと１．０３μｍの酸化スズを、組成が酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０（ｗｔ％）となるように１６時間乾式ボールミル混合しＩＴＯ混合粉末を作製した。上記ＩＴＯ混合粉末を容器から取り出し、これにポリカルボン酸系分散剤を１．１％（ＩＴＯ混合粉末量に対する固形分量が１．１％）、ポリアクリル酸系バインダー１．０％（ＩＴＯ混合粉末量に対する固形分量が１．０％）、イオン交換水２５．５％（ＩＴＯ混合粉末量に対して２５．５％）を加えて１６時間ボールミル混合を実施し、成形用スラリーを得た。このスラリーの粘度を測定したところ６８０センチポイズであった。

続いて、上記スラリーにポリアルキレングリコール系消泡剤を添加し、真空中で脱泡処理を実施した。このスラリーを樹脂製で内径１２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒形状をした遠心成形用多孔質型に注入し、１２００ｒｐｍの回転数により遠心成形を行った。この成形体を乾燥後、成形体に残存する分散剤およびバインダーを除去して焼結するために、図１に示すように、１３０×１３０×１０ｍｍの平板状のＩＴＯ成形体上に中心を揃えて設置し、酸素フロー雰囲気焼成炉内にて、以下の条件で脱ワックス及び焼成を実施し、焼結体を１０本作製した。

（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃
昇温速度：５℃／ｈｒ
保持時間：なし
（焼成条件）
仕込み重量／酸素流量：１．００ｋｇ・ｍｉｎ／Ｌ
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１４５０℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を求めたところ、密度は６．８５〜６．８９ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９５．７〜９６．３％）であった。密度の測定は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠して、アルキメデス法で行なった。ＩＴＯ焼結体の真密度として、酸化インジウム及び酸化スズの混合比によって計算される加重平均値７．１５６ｇ／ｃｍ^３を用いた。

さらに、得られた焼結体を外径９８ｍｍ、内径７８ｍｍ、長さ１５０ｍｍに研削加工し、ターゲット材とした。このとき旋盤を用いて、内径を最初に加工し、テーパー付きの固定用冶具（中心位置合せ用の穴付き）を加工した焼結体の内径にはめ込み、この固定用冶具の両端を旋盤で固定して外径を加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．２ｍｍ以下であった。

次に、この円筒形ターゲット材に、円筒形基材との接合面以外の部分を耐熱テープでマスキング処理を施し、ターゲット材の内側に０．８ｍｍφのＣｕワイヤーを長さ方向に６本配置し、その上からインジウムを約１ｍｍ溶射した。さらに、リボン式の抵抗加熱ヒーターをターゲット材に巻付けた状態で、ターゲット材を１５０℃のオーブンに入れ加熱した。次に、Ｃｕ製で外径７６ｍｍ、内径６６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒形基材も外径表面の接合部以外は耐熱テープでマスキングし、超音波半田ごてを用いてインジウムを塗布し、１００℃のオーブンに入れ加熱した。

ターゲット材を１５０℃のオーブンから取り出し、１００℃のオーブンに入れ、リボン式抵抗加熱ヒーターをスライダックに繋いで、ターゲット材を加熱し、円筒形基材をターゲット材の上方から挿入し冶具にて支え、リボン式抵抗加熱ヒーターで加熱温度を上げ、基材の自重にて約１／４程度ターゲット材に挿入したところで、基材の上に１．５ｋｇの重りを載せて、円筒形基材をターゲット材に完全に挿入した。この後、徐冷し、耐熱テープを剥がし、ターゲット材を確認したが、１０本中３本のターゲット材に割れが認められた。

（実施例２）
酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末を予め乾式ボールミルにより４８時間粉砕処理し、酸化スズ粉末についてはさらに乾式ジェットミル粉砕を実施した。この段階での酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末の５０％体積粒度分布径は、それぞれ０．４６μｍと０．２８μｍであった。この粉末を実施例１と同様に乾式混合を行なった後、スラリー化した。このスラリーの粘度を測定したところ、８７０センチポイズであった。

続いて、実施例１と同様に遠心成形を行ない成形体を乾燥後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理を施し、焼成条件を下記のように変更した以外、実施例１と同様の方法で脱ワックス・焼成を実施し、焼結体を１０本作製した。

（焼成条件）
仕込み重量／酸素流量：０．３８ｋｇ・ｍｉｎ／Ｌ
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１６００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、全て７．１４ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９９．８％）であった。

次に、実施例１と同様に、得られた焼結体を研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．１ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れは認められなかった。

（実施例３）
実施例１と同様にＩＴＯ混合粉末を作製し、この混合粉末にバインダーとしてパラフィンを１．５％（ＩＴＯ混合粉末量に対して１．５％）添加した。

続いて、上下に密閉できる蓋があり、外径９３ｍｍの円柱状の中子（心棒）を有する、内径１４０ｍｍ（肉厚７ｍｍ）、長さ２２０ｍｍの円筒形状のウレタンゴム型に、上記粉末をタッピングさせながら充填しゴム型を密閉後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。この成形体を旋盤にて、外径１２１ｍｍ、内径９３ｍｍ、長さ２００ｍｍに加工後、焼成条件を下記のように変更した以外、実施例１と同様の方法で脱ワックス・焼成を実施し、焼結体を１０本作製した。

（焼成条件）
仕込み重量／酸素流量：１．００ｋｇ・ｍｉｎ／Ｌ
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１５００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、７．０３〜７．０５ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９８．２〜９８．５％）であった。

次に、実施例１と同様の方法で、得られた焼結体を外径９７ｍｍ、内径７８ｍｍ、長さ１５０ｍｍに研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．１ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れは認められなかった。

（実施例４）
実施例３と同じ方法で、焼結体を１０本作製した。

次に、実施例１と同様の方法で、得られた焼結体を外径９７ｍｍ、内径７８ｍｍ、長さ１５０ｍｍに研削加工し、ターゲット材とした。このとき旋盤を用いて、外径を最初に加工したのち、外径を旋盤で固定して内径を加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、０．８〜０．３ｍｍであった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本中２本のターゲット材に割れが認められた。

（実施例５）
５０％体積粒度分布径が０．７８μｍの酸化亜鉛と０．４５μｍの酸化アルミを、組成が酸化亜鉛：酸化アルミ＝９８：２（ｗｔ％）となるように１６時間乾式ボールミル混合しＡＺＯ混合粉末を作製した。これにバインダーとしてパラフィンを１．５％（ＡＺＯ混合粉末量に対して１．５％）添加した。

続いて、実施例３と同様の方法で成形体を作製・加工し、成形体に残存する分散剤およびバインダーを除去して焼結するために、図１に示すように、この成形体を１３０×１３０×１０ｍｍの平板状のＡＺＯ成形体上に中心を揃えて設置し、大気焼成炉内にて、以下の条件で脱ワックス及び焼成を実施し、焼結体を１０本作製した。

（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃
昇温速度：５℃／ｈｒ
保持時間：なし
（焼成条件）
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１３５０℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、５．４６〜５．４８ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９８．２〜９８．６％）であった。ＡＺＯ焼結体の真密度として、酸化亜鉛及び酸化アルミの混合比によって計算される加重平均値５．５６０ｇ／ｃｍ^３を用いた。

次に、実施例１と同様の方法で、得られた焼結体を外径９７ｍｍ、内径７８ｍｍ、長さ１５０ｍｍに研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．１ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れは認められなかった。

（実施例６）
５０％体積粒度分布径が０．５４μｍの酸化インジウムと０．７８μｍの酸化亜鉛を、組成が酸化インジウム：酸化亜鉛＝９０：１０（ｗｔ％）となるように１６時間乾式ボールミル混合しＩＺＯ混合粉末を作製した。これにバインダーとしてパラフィンを１．５％（ＩＺＯ混合粉末量に対して１．５％）添加した。

続いて、実施例３と同様の方法で成形体を作製・加工し、成形体に残存する分散剤およびバインダーを除去して焼結するために、図１に示すように、この成形体を１３０×１３０×１０ｍｍの平板状のＩＺＯ成形体上に中心を揃えて設置し、大気焼成炉内にて、以下の条件で脱ワックス及び焼成を実施し、焼結体を１０本作製した。

（脱ワックス条件）
脱ワックス温度：４５０℃
昇温速度：５℃／ｈｒ
保持時間：なし
（焼成条件）
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１３００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、６．９１〜６．９３ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９９．０〜９９．２％）であった。ＩＺＯ焼結体の真密度として、酸化インジウム及び酸化亜鉛の混合比によって計算される加重平均値６．９８３ｇ／ｃｍ^３を用いた。

次に、実施例１と同様の方法で、得られた焼結体を外径９７ｍｍ、内径７８ｍｍ、長さ１５０ｍｍに研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．１ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れは認められなかった。

（比較例１）
焼成時に、円筒形状の成形体を直接焼成炉内に設置し、平板状のＩＴＯ成形体を用いなかった以外、実施例１と同様の方法で１０本のＩＴＯ焼結体を作製した。１０本全ての焼結体で、下側が広がった状態で割れが発生した。

（比較例２）
焼成条件を下記のように変更した以外、実施例１と同様の方法で１０本のＩＴＯ焼結体を作製した。

（焼成条件）
仕込み重量／酸素流量：１．００ｋｇ・ｍｉｎ／Ｌ
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１４００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、６．５４〜６．６２ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９１．４〜９２．５％）であった。

次に、実施例１と同様に、得られた焼結体を研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．２ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れが発生した。

（比較例３）
焼成条件を下記のように変更した以外、実施例４と同様の方法で１０本のＡＺＯ焼結体を作製した。

（焼成条件）
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼成温度：１２００℃
焼成時間：５ｈｒ
降温速度：１００℃／ｈｒ
得られた１０本の焼結体の密度を実施例１と同様に求めたところ、５．１９〜５．２３ｇ／ｃｍ^３（相対密度：９３．３〜９４．１％）であった。

次に、実施例１と同様に、得られた焼結体を研削加工した。このとき円筒形ターゲット材の内外径の偏芯は、１０本全て０．１ｍｍ以下であった。さらに、実施例１と同様に、Ｃｕ製の円筒形基材に接合したが、１０本全てのターゲット材に割れが発生した。

本発明における脱ワックス及び焼成時の成形体の配置の一例を示す図である。（ａ）斜視図、（ｂ）上方より見た平面図

符号の説明

１ 中空円筒形状のセラミックス成形体
２ 板状のセラミックス成形体
３ 成形体の焼結中心

Claims (9)

1. 円筒形基材の外周面に中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材を接合してなる円筒形スパッタリングターゲットにおいて、前記ターゲット材であるセラミックス焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする円筒形スパッタリングターゲット。
2. 中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材と円筒形基材とを低融点半田を用いて接合したものであることを特徴とする請求項１記載の円筒形スパッタリングターゲット。
3. 円筒形基材の外周面と中空円筒形状のセラミックス焼結体からなるターゲット材との間に厚さ０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の低融点半田層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒形スパッタリングターゲット。
4. 低融点半田の主成分がインジウムであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の円筒形スパッタリングターゲット。
5. 円筒形基材がＣｕ、Ｃｕ合金又はＳＵＳ製の円筒形基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒形スパッタリングターゲット。
6. セラミックス焼結体が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉの少なくとも１種を主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒形スパッタリングターゲット。
7. 円筒形基材の外周面にインジウムとスズの酸化物焼結体からなるターゲット材を有する円筒形スパッタリングターゲットであって、前記ターゲット材の相対密度が９９．７％以上であることを特徴とする円筒形スパッタリングターゲット。
8. 円筒形スパッタリングターゲットのターゲット材として用いられる中空円筒形状のセラミックス焼結体であって、相対密度が９５％以上であることを特徴とする中空円筒形状のセラミックス焼結体。
9. 中空円筒形状のセラミックス焼結体の焼成において、被焼成物である中空円筒形状のセラミックス成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状のセラミックス成形体上に、前記中空円筒形状のセラミックス成形体を載置して焼成することを特徴とする中空円筒形状のセラミックス焼結体の製造方法。
   

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