JP3917671B2 - Ｉｔｏ焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents
Ｉｔｏ焼結体およびスパッタリングターゲット Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って広く用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易で且つ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００３】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造法の主流となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身がパーテイクルの発生源となることが知られている。その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年フラットパネルディスプレイの分野では高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００５】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニング作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールの析出しにくいＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、ノジュールの発生したターゲットについて鋭意検討を重ねた結果、ＩＴＯ焼結体の硬度が高いターゲットほど、ノジュールの発生量が減少することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、インジウム、スズおよび酸素からなるＩＴＯ焼結体であって、その焼結体の硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上、またはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上であることを特徴とするＩＴＯ焼結体およびこの焼結体を用いたＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に関わる焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上であるＩＴＯ焼結体は、例えば以下のような手段で製造することができる。
【００１１】
初めに所定量の酸化インジウムと酸化スズ粉末とをボールミル等の方法により混合して混合粉末を製造する。この際、原料粉末としては、上記混合粉末の他にも共沈法またはインジウム／スズ合金を酸化させて製造した所定量の酸化スズを含むＩＴＯ粉末も使用することができる。混合粉末またはＩＴＯ粉末中の酸化スズの混合割合は、スパッタリングを実施する条件等によって異なるものの、一般的には成膜したＩＴＯ薄膜の抵抗値が最も低下する５〜１５ｗｔ％程度とすることが好ましい。また原料粉末の混合方法としては乾式法或いは湿式法等の方法が適宜使用可能である。
【００１２】
このような方法により製造した原料粉末を、次にプレス成形または鋳込成形により成形して所望の大きさの成形体を得る。プレス成形を行う場合には所定の大きさの金型に原料粉末を充填した後、プレス機を用いて成形体を製造する。このようにして得られた成形体の成形体密度を更に上昇させるため、必要に応じて、３ｔｏｎ／ｃｍ2程度の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を一回以上施すことが好ましい。一方、鋳込成形により成形体を製造する場合には、原料粉末を水、バインダーおよび分散剤と共に混合してスラリー化させ、こうして得られたスラリーを鋳込成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。鋳込成形により得られた成形体中には、水分、バインダーおよび分散剤が含まれているので、これらを除去するために乾燥処理および脱バインダー処理を適宜行う必要がある。このようにして得られた成形体に、プレス成形体の場合と同様に必要に応じてＣＩＰ処理を一回以上行い密度の高い成形体とすることが好ましい。成形体の製造方法としては、複雑な形状の成形体を比較的容易に成形できる鋳込成形の方がより望ましい。
【００１３】
次にこのようにして得られたＩＴＯ成形体を焼結炉中にセットして焼結を行う。この際、成形体の表面全体を、酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末、またはＩＴＯ粉末で被覆する。このとき、埋め込みに使用する粉末の平均粒径としては０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さい粉末を用いると焼結後に焼結体周囲の粉末が固化し始めることがある。一方、平均粒径が３０μｍよりも大きくなると十分な焼結体硬度が得られないことがある。
【００１４】
ＩＴＯ粉末を使用する場合には、例えば、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを予め１４５０℃以上の温度で焼成して酸化スズを酸化インジウム中に固溶させたものや共沈法により得られた粉末等を使用することが出来る。酸化スズの混合割合としては１〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
成形体表面の被覆方法は、成形体全体が酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末またはＩＴＯ粉末で覆うことができればいかなる方法でも良いが、その一例を図１に示す。
【００１６】
アルミナ製等の耐熱性の容器１の中に酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末又はＩＴＯ粉末２を充填し、その中に成形体３を埋め込む。この際、成形体の周囲が粉末により５ｍｍ以上の厚さで覆われていることが望ましい。ここで使用する成形体表面の被覆に用いる粉末および耐熱性容器は、成形体の焼結を行う前に予め焼結温度よりも５０℃程度高い温度で一度空焼きをすることが望ましい。空焼きを行う際の雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中であることが望ましい。この処理を行うことにより、粉末および耐熱性容器中に存在する不純物を除去することができるからである。このように空焼き処理を行った後の粉末および耐熱性容器は繰り返し焼結に使用することが可能である。
【００１７】
次に、成形体を埋め込んだ耐熱性容器を焼結炉内に設置して焼結を行う。焼結時の雰囲気としては大気又は酸素雰囲気であることが望ましい。酸素雰囲気としては純酸素雰囲気の他に酸素ガスと不活性ガスからなる混合ガス雰囲気も好適に用いることができる。焼結温度としては１３００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃である。焼結温度が１３００℃未満になると得られる焼結体の硬度が十分に上昇しなくなるため、本発明に関わるような焼結体を得にくくなる。逆に焼結温度が１７００℃を越えると成形体中或いは容器内に充填された粉末中の酸化スズの蒸気が耐熱性容器の材質と反応して容器そのものを破損する恐れがある。昇温速度としては、９０℃／Ｈｒ以下が好ましい。昇温速度が９０℃／Ｈｒを越えると熱衝撃により焼結体が破損することがある。焼結時間としては、焼結体の硬度を十分に上昇させるために３時間以上とすることが望ましい。また焼結は１気圧（ゲージ圧で０気圧）以上の圧力で行うことが望ましい。以上のような方法により製造された焼結体はその焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上のものとなる。
【００１８】
しかしながら、本発明は上述の製造方法に限定されるものではなく、焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上となるような方法であればいかなる方法を用いてもよく、更に好ましくは、ノジュ−ル抑制の点でビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上、かつロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上の焼結体が得られる製造方法がよい。
【００１９】
続いて本発明において実施したビッカース硬度測定法およびロックウエル硬度測定法について述べる。
【００２０】
ビッカース硬度測定法とは、対面角α＝１３６°のダイヤモンド四角錐圧子をサンプル表面に一定荷重Ｐ（ｋｇｆ）で押し付けた後、サンプル表面に形成された永久くぼみの対角線の長さｄ（ｍｍ）を測定することにより、次式を使ってサンプルの硬度を求める方法である。
【００２１】
ビッカース硬度（Ｈv）＝（２Ｐｓｉｎ（α／２））／ｄ2
本発明においては、予めＩＴＯ焼結体に対して様々な測定荷重でビッカース硬度を測定した所、荷重２０ｋｇｆで硬度測定を行うことにより再現性の良い測定値を得られることが明らかとなった為、測定荷重を２０ｋｇｆに設定してビッカース硬度の測定を行った。
【００２２】
ロックウエル硬度測定法とは、サンプル表面に設置された所定の圧子にまず基準荷重を加えてくぼみを形成した後、次に荷重を増して試験荷重とし、その後再び基準荷重に戻し、これら前後二回の基準荷重におけるくぼみの深さの差ｈ（ｍｍ）を求めその値からサンプルの硬度を求める方法である。またロックウエル硬度測定法では、その試験条件がスケール毎に規定されている。
【００２３】
本発明においては、予めＩＴＯ焼結体に対して様々なスケールでロックウエル硬度を測定した所、以下に示すＡスケールの試験条件を用いて測定を行うことにより再現性の良い測定値を得られることが明らかとなった為、Ａスケールの試験条件によりロックウエル硬度の測定を行った。
【００２４】
（Ａスケールの試験条件）
圧子 ： 頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンドコーン
基準荷重 ： １０ｋｇｆ
試験荷重 ： ６０ｋｇｆ
計算式 ： ロックウエル硬度（ＨRA）＝１００−５００ｈ
（ｈは単位ｍｍで表される前後二回の基準荷重におけるくぼみの深さの差）
これまで述べてきたように、上記の製造方法により製造したＩＴＯ焼結体では、その焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上となるが、その詳細なメカニズムは明らかではない。しかし、本発明者等が上記の製造方法により製造した高硬度ＩＴＯ焼結体の表面の組成分析を行ったところ、これらの高硬度焼結体では、従来の製法により製造した低硬度焼結体に比べて表面近傍での酸化スズの濃度が高く焼結体表面から内部にかけて酸化スズの濃度勾配が少ないことが認められた。このため、このような焼結体中の組成の均一性が焼結体の硬度に何等かの影響を及していることが予想される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
酸化インジウム粉末５４０ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末６０ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。次に得られた混合粉末６００ｇを直径１３０ｍｍのプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力４００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００２７】
次に、この成形体を予め１５５０℃で５時間空焼きを施した、酸化インジウム粉末（純度９９．９９％、平均粒径１０μｍ）と酸化スズ粉末（純度９９．９９％平均粒径５μｍ）とを９：１の割合で混合した混合粉末を充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、および雰囲気ガス：大気という条件で焼結を行った。
【００２８】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は５１０であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７５．１であった。
【００２９】
続いて、この焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：９０Ｗ（２．０Ｗ／ｃｍ2）、Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、Ｏ2流量：１ＳＣＣＭ、ガス圧：１０ｍＴｏｒｒの条件でスパッタリングを実施した。
【００３０】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、４０時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に認められるだけであった。
【００３１】
実施例２
酸化インジウム粉末５５５ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末４５ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。
【００３２】
次に得られた混合粉末６００ｇを直径１３０ｍｍのプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力４００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００３３】
次にこの成形体を、予め１６００℃で５時間空焼きを施した酸化インジウム粉末（純度９９．９９％、平均粒径１０μｍ）を充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５５０℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：２０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００３４】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は６２１であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７６．１であった。
【００３５】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。
【００３６】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生は、スパッタリング開始後、４５時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に僅かに認められるだけであった。
【００３７】
実施例３
酸化インジウム粉末５４０ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末６０ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。
【００３８】
次に得られた混合粉末６００ｇを水、分散剤およびバインダーと共に混合してスラリー化し、これを直径１３０ｍｍで高さ１０．５ｍｍの内部容積を持つ鋳込み用の樹脂型の中へ注入して直径１３０ｍｍで厚さ１０．５ｍｍの成形体を製造した。
【００３９】
次にこの成形体を乾燥炉内に設置し、４５０℃で１０時間加熱して成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００４０】
続いてこの成形体を、予め１６００℃で５時間空焼きを施した酸化インジウム粉末中に酸化スズを１０ｗｔ％固溶させたＩＴＯ粉末（平均粒径２５μｍ）充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５５０℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００４１】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は５４６であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７５．８であった。
【００４２】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。
【００４３】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、４０時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に認められるだけであった。
【００４４】
比較例
実施例１と同様の方法で直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体を表面の露出した状態で焼結炉内に設置して、焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００４５】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は４２４であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７３．０であった。
【００４６】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施したところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、２０時間で認められた。またスパッタリング開始後、７０時間においてはターゲットのほぼ全面にノジュールが発生していることが認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯ焼結体の硬度を、ビッカース硬度で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上とすることにより、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。その結果、スパッタリング中に発生する膜中の異物欠陥の発生をおさえることができ、また、従来必要とされていたターゲット表面に発生したノジュールのクリーニングを行うことなくＩＴＯ膜を生産性よく得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成形体の被覆状態の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ ： 容器
２ ： 粉末
３ ： 成形体
【産業上の利用分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って広く用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易で且つ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００３】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造法の主流となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身がパーテイクルの発生源となることが知られている。その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年フラットパネルディスプレイの分野では高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００５】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニング作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールの析出しにくいＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、ノジュールの発生したターゲットについて鋭意検討を重ねた結果、ＩＴＯ焼結体の硬度が高いターゲットほど、ノジュールの発生量が減少することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、インジウム、スズおよび酸素からなるＩＴＯ焼結体であって、その焼結体の硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上、またはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上であることを特徴とするＩＴＯ焼結体およびこの焼結体を用いたＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に関わる焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上であるＩＴＯ焼結体は、例えば以下のような手段で製造することができる。
【００１１】
初めに所定量の酸化インジウムと酸化スズ粉末とをボールミル等の方法により混合して混合粉末を製造する。この際、原料粉末としては、上記混合粉末の他にも共沈法またはインジウム／スズ合金を酸化させて製造した所定量の酸化スズを含むＩＴＯ粉末も使用することができる。混合粉末またはＩＴＯ粉末中の酸化スズの混合割合は、スパッタリングを実施する条件等によって異なるものの、一般的には成膜したＩＴＯ薄膜の抵抗値が最も低下する５〜１５ｗｔ％程度とすることが好ましい。また原料粉末の混合方法としては乾式法或いは湿式法等の方法が適宜使用可能である。
【００１２】
このような方法により製造した原料粉末を、次にプレス成形または鋳込成形により成形して所望の大きさの成形体を得る。プレス成形を行う場合には所定の大きさの金型に原料粉末を充填した後、プレス機を用いて成形体を製造する。このようにして得られた成形体の成形体密度を更に上昇させるため、必要に応じて、３ｔｏｎ／ｃｍ2程度の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を一回以上施すことが好ましい。一方、鋳込成形により成形体を製造する場合には、原料粉末を水、バインダーおよび分散剤と共に混合してスラリー化させ、こうして得られたスラリーを鋳込成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。鋳込成形により得られた成形体中には、水分、バインダーおよび分散剤が含まれているので、これらを除去するために乾燥処理および脱バインダー処理を適宜行う必要がある。このようにして得られた成形体に、プレス成形体の場合と同様に必要に応じてＣＩＰ処理を一回以上行い密度の高い成形体とすることが好ましい。成形体の製造方法としては、複雑な形状の成形体を比較的容易に成形できる鋳込成形の方がより望ましい。
【００１３】
次にこのようにして得られたＩＴＯ成形体を焼結炉中にセットして焼結を行う。この際、成形体の表面全体を、酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末、またはＩＴＯ粉末で被覆する。このとき、埋め込みに使用する粉末の平均粒径としては０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さい粉末を用いると焼結後に焼結体周囲の粉末が固化し始めることがある。一方、平均粒径が３０μｍよりも大きくなると十分な焼結体硬度が得られないことがある。
【００１４】
ＩＴＯ粉末を使用する場合には、例えば、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを予め１４５０℃以上の温度で焼成して酸化スズを酸化インジウム中に固溶させたものや共沈法により得られた粉末等を使用することが出来る。酸化スズの混合割合としては１〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
成形体表面の被覆方法は、成形体全体が酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末またはＩＴＯ粉末で覆うことができればいかなる方法でも良いが、その一例を図１に示す。
【００１６】
アルミナ製等の耐熱性の容器１の中に酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末又はＩＴＯ粉末２を充填し、その中に成形体３を埋め込む。この際、成形体の周囲が粉末により５ｍｍ以上の厚さで覆われていることが望ましい。ここで使用する成形体表面の被覆に用いる粉末および耐熱性容器は、成形体の焼結を行う前に予め焼結温度よりも５０℃程度高い温度で一度空焼きをすることが望ましい。空焼きを行う際の雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中であることが望ましい。この処理を行うことにより、粉末および耐熱性容器中に存在する不純物を除去することができるからである。このように空焼き処理を行った後の粉末および耐熱性容器は繰り返し焼結に使用することが可能である。
【００１７】
次に、成形体を埋め込んだ耐熱性容器を焼結炉内に設置して焼結を行う。焼結時の雰囲気としては大気又は酸素雰囲気であることが望ましい。酸素雰囲気としては純酸素雰囲気の他に酸素ガスと不活性ガスからなる混合ガス雰囲気も好適に用いることができる。焼結温度としては１３００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１６００℃である。焼結温度が１３００℃未満になると得られる焼結体の硬度が十分に上昇しなくなるため、本発明に関わるような焼結体を得にくくなる。逆に焼結温度が１７００℃を越えると成形体中或いは容器内に充填された粉末中の酸化スズの蒸気が耐熱性容器の材質と反応して容器そのものを破損する恐れがある。昇温速度としては、９０℃／Ｈｒ以下が好ましい。昇温速度が９０℃／Ｈｒを越えると熱衝撃により焼結体が破損することがある。焼結時間としては、焼結体の硬度を十分に上昇させるために３時間以上とすることが望ましい。また焼結は１気圧（ゲージ圧で０気圧）以上の圧力で行うことが望ましい。以上のような方法により製造された焼結体はその焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上のものとなる。
【００１８】
しかしながら、本発明は上述の製造方法に限定されるものではなく、焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上となるような方法であればいかなる方法を用いてもよく、更に好ましくは、ノジュ−ル抑制の点でビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上、かつロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上の焼結体が得られる製造方法がよい。
【００１９】
続いて本発明において実施したビッカース硬度測定法およびロックウエル硬度測定法について述べる。
【００２０】
ビッカース硬度測定法とは、対面角α＝１３６°のダイヤモンド四角錐圧子をサンプル表面に一定荷重Ｐ（ｋｇｆ）で押し付けた後、サンプル表面に形成された永久くぼみの対角線の長さｄ（ｍｍ）を測定することにより、次式を使ってサンプルの硬度を求める方法である。
【００２１】
ビッカース硬度（Ｈv）＝（２Ｐｓｉｎ（α／２））／ｄ2
本発明においては、予めＩＴＯ焼結体に対して様々な測定荷重でビッカース硬度を測定した所、荷重２０ｋｇｆで硬度測定を行うことにより再現性の良い測定値を得られることが明らかとなった為、測定荷重を２０ｋｇｆに設定してビッカース硬度の測定を行った。
【００２２】
ロックウエル硬度測定法とは、サンプル表面に設置された所定の圧子にまず基準荷重を加えてくぼみを形成した後、次に荷重を増して試験荷重とし、その後再び基準荷重に戻し、これら前後二回の基準荷重におけるくぼみの深さの差ｈ（ｍｍ）を求めその値からサンプルの硬度を求める方法である。またロックウエル硬度測定法では、その試験条件がスケール毎に規定されている。
【００２３】
本発明においては、予めＩＴＯ焼結体に対して様々なスケールでロックウエル硬度を測定した所、以下に示すＡスケールの試験条件を用いて測定を行うことにより再現性の良い測定値を得られることが明らかとなった為、Ａスケールの試験条件によりロックウエル硬度の測定を行った。
【００２４】
（Ａスケールの試験条件）
圧子 ： 頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンドコーン
基準荷重 ： １０ｋｇｆ
試験荷重 ： ６０ｋｇｆ
計算式 ： ロックウエル硬度（ＨRA）＝１００−５００ｈ
（ｈは単位ｍｍで表される前後二回の基準荷重におけるくぼみの深さの差）
これまで述べてきたように、上記の製造方法により製造したＩＴＯ焼結体では、その焼結体硬度がビッカース硬度（Ｈv）で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上となるが、その詳細なメカニズムは明らかではない。しかし、本発明者等が上記の製造方法により製造した高硬度ＩＴＯ焼結体の表面の組成分析を行ったところ、これらの高硬度焼結体では、従来の製法により製造した低硬度焼結体に比べて表面近傍での酸化スズの濃度が高く焼結体表面から内部にかけて酸化スズの濃度勾配が少ないことが認められた。このため、このような焼結体中の組成の均一性が焼結体の硬度に何等かの影響を及していることが予想される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
酸化インジウム粉末５４０ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末６０ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。次に得られた混合粉末６００ｇを直径１３０ｍｍのプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力４００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００２７】
次に、この成形体を予め１５５０℃で５時間空焼きを施した、酸化インジウム粉末（純度９９．９９％、平均粒径１０μｍ）と酸化スズ粉末（純度９９．９９％平均粒径５μｍ）とを９：１の割合で混合した混合粉末を充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、および雰囲気ガス：大気という条件で焼結を行った。
【００２８】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は５１０であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７５．１であった。
【００２９】
続いて、この焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、スパッタリング方式：ＤＣマグネトロンスパッタ、ＤＣ電力：９０Ｗ（２．０Ｗ／ｃｍ2）、Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、Ｏ2流量：１ＳＣＣＭ、ガス圧：１０ｍＴｏｒｒの条件でスパッタリングを実施した。
【００３０】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、４０時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に認められるだけであった。
【００３１】
実施例２
酸化インジウム粉末５５５ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末４５ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。
【００３２】
次に得られた混合粉末６００ｇを直径１３０ｍｍのプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力４００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００３３】
次にこの成形体を、予め１６００℃で５時間空焼きを施した酸化インジウム粉末（純度９９．９９％、平均粒径１０μｍ）を充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５５０℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：２０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００３４】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は６２１であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７６．１であった。
【００３５】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。
【００３６】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生は、スパッタリング開始後、４５時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に僅かに認められるだけであった。
【００３７】
実施例３
酸化インジウム粉末５４０ｇ（純度９９．９９％）と酸化スズ粉末６０ｇ（純度９９．９９％）を容量５Ｌのボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボール２ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式ボールミル混合を行った。
【００３８】
次に得られた混合粉末６００ｇを水、分散剤およびバインダーと共に混合してスラリー化し、これを直径１３０ｍｍで高さ１０．５ｍｍの内部容積を持つ鋳込み用の樹脂型の中へ注入して直径１３０ｍｍで厚さ１０．５ｍｍの成形体を製造した。
【００３９】
次にこの成形体を乾燥炉内に設置し、４５０℃で１０時間加熱して成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去した。次にこの成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を施した。
【００４０】
続いてこの成形体を、予め１６００℃で５時間空焼きを施した酸化インジウム粉末中に酸化スズを１０ｗｔ％固溶させたＩＴＯ粉末（平均粒径２５μｍ）充填した１５０ｍｍ角で深さ５０ｍｍのアルミナ製容器の中へ埋め込んだ。この容器を焼結炉内に設置して、焼結温度：１５５０℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００４１】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は５４６であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７５．８であった。
【００４２】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。
【００４３】
上記条件によりスパッタリングを行ったところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、４０時間まで認められなかった。またスパッタリング開始後、７０時間においてもノジュールの発生はターゲットのエロージョンエリアの周囲に認められるだけであった。
【００４４】
比較例
実施例１と同様の方法で直径１３０ｍｍで厚さ１０ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体を表面の露出した状態で焼結炉内に設置して、焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、雰囲気ガス：酸素という条件で焼結を行った。
【００４５】
上記の条件により製造した焼結体の硬度をビッカース硬度計により測定したところ、その硬度は４２４であった。同様にこの焼結体の硬度をロックウエル硬度を測定したところ、その硬度は７３．０であった。
【００４６】
次にこの焼結体から直径７５ｍｍで厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを製造し、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施したところ、ノジュールの発生はスパッタリング開始後、２０時間で認められた。またスパッタリング開始後、７０時間においてはターゲットのほぼ全面にノジュールが発生していることが認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯ焼結体の硬度を、ビッカース硬度で４５０以上或いはロックウエル硬度（ＨRA）で７５．０以上とすることにより、スパッタリング時に発生するノジュールを効果的に抑制することができる。その結果、スパッタリング中に発生する膜中の異物欠陥の発生をおさえることができ、また、従来必要とされていたターゲット表面に発生したノジュールのクリーニングを行うことなくＩＴＯ膜を生産性よく得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成形体の被覆状態の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ ： 容器
２ ： 粉末
３ ： 成形体
Claims (4)
- インジウム、スズおよび酸素からなるＩＴＯ焼結体であって、その焼結体の硬度がビッカース硬度（ＨＶ）で６２１以上であることを特徴とするＩＴＯ焼結体。
- インジウム、スズおよび酸素からなるＩＴＯ焼結体であって、その焼結体の硬度がロックウエル硬度（ＨＲＡ）で７６．１以上であることを特徴とするＩＴＯ焼結体。
- 請求項１に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
- 請求項２に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
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