JPH0794046A - Ｉｔｏ焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 インジウム、スズおよび酸素からなる成
形体の表面を、酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉
末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末もしくはＩＴＯ粉
末または窒化ホウ素粉末で被覆した後、焼結してＩＴＯ
焼結を製造する。 【効果】 焼結過程における酸化スズの蒸発が効果
的に抑制されるため、均一な組成で高密度な焼結体を得
ることができ、更に従来のターゲット製造工程において
必要とされていた焼結体表面の低酸化スズ層の除去工程
を行うことなくＩＴＯターゲットを安価に生産性良く得
ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜製造の際に
使用されるＩＴＯスパッタリングターゲットとして有用
な複合酸化物焼結体の製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉ
ｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、
更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネル
ディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜
等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表
示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野で
は近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用
電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっ
ている。

【０００３】このようなＩＴＯ薄膜を製造する方法は、
スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビ
ーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別
することができる。中でもスパッタリング法は大面積化
が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることか
ら、様々な分野で使用されている。スパッタリング法に
よりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲ
ットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合
金（以降ＩＴと略する）ターゲットあるいは酸化インジ
ウムと酸化スズとからなる複合酸化物（以降ＩＴＯと略
する）ターゲットが用いられる。しかし、ＩＴＯターゲ
ットはＩＴターゲットと比較して、得られた膜の抵抗値
および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロー
ルが容易であるため、ＩＴＯターゲットが主流となって
いる。

【０００４】一般に、ＩＴＯのような化合物の薄膜をス
パッタリング法により製造する場合、薄膜の組成はター
ゲットの組成に強く依存することが知られている。特に
ＩＴＯにおいては、製造した薄膜の比抵抗、透過率など
の物性が膜中のＩｎとＳｎの比率に強く影響されること
が知られており、そのためターゲット中のＩｎとＳｎの
組成比が焼結体中で均一になっていることが不可欠であ
る。

【０００５】またＩＴＯターゲットによるスパッタリン
グを行う場合、ターゲットの焼結密度が高くなると、
成膜速度が増加する、膜中欠陥の原因となるパーティ
クルの発生が押さえられる、ターゲット寿命が増加す
ることが知られている。このため、ＩＴＯ薄膜を安定な
膜質で効率よく生産することの可能な、焼結体中の組成
が均一で高密度なＩＴＯターゲットが強く望まれて来
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＩＴＯの焼結を行う場
合、成形体中に含まれる酸化スズは、その焼結過程で温
度の上昇と共に次式に示す反応を起こし蒸発することが
知られている。 ＳｎＯ₂（ｓ）＝ＳｎＯ（ｇ）＋１／２Ｏ₂（ｇ） その結果、通常の大気中焼結又は常圧酸素雰囲気中での
焼結においては、酸化スズがＩＴＯの焼結を阻害するた
め、焼結密度を上げにくいという問題点があった。更に
本発明者等が詳細に検討を行った結果、上記の焼結方法
により製造された焼結体の表面部分には酸化スズの蒸発
により酸化スズの濃度の低い層が形成されていることが
明らかとなった。従ってこのような焼結方法により得ら
れた焼結体の場合には、その組成を均一にするため、焼
結後に表面の低酸化スズ層を除去しなければならず、生
産コストおよび生産性の点で十分ではなかった。

【０００７】またこの他の焼結体密度の改善を目的とし
た製造方法としてホットプレス法や酸素加圧焼結法も提
案されている。しかし、ホットプレス法の場合、ランニ
ングコストが高い、設備の大型化が技術的に難しい等の
問題点があった。

【０００８】一方、酸素加圧焼結法の場合、大気圧焼結
および常圧酸素雰囲気中での焼結によって得られた焼結
体ほどではないにしろ、やはり焼結体の表面部分には酸
化スズの蒸発による酸化スズの濃度の低い層が形成され
ていることが明らかとなった。このため、酸素加圧焼結
法の場合にも焼結体表面の低酸化スズ層の除去が必要と
なり生産コストおよび生産性の点で問題があった。

【０００９】本発明の課題は、ＩＴＯ焼結体の製造にお
いて、焼結体中の組成が均一で高密度な焼結体を安価に
生産性良く得ることを可能にすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ＩＴＯ成形体を大
気中又は酸素雰囲気中で焼結するに際し、成形体の表面
を酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化スズ
粉末とからなる混合粉末又はＩＴＯ粉末で被覆した後焼
結することにより、組成が均一で高密度なＩＴＯ焼結体
を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】本発明者らは、さらなる検討を重ねた結
果、ＩＴＯ成形体を不活性ガス中で焼結するに際し、成
形体の表面を窒化ホウ素粉末で被覆することによっても
容易に焼結体中の組成が均一で高密度なＩＴＯ焼結体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、インジウム、スズおよ
び酸素からなる成形体を焼結してＩＴＯ焼結体を製造す
る際、成形体の表面を酸化インジウム粉末、酸化インジ
ウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末又はＩＴＯ
粉末で被覆して焼結することを特徴とするＩＴＯ焼結体
の製造方法、およびインジウム、スズおよび酸素からな
る成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結してＩＴＯ焼結体
の製造する際、成形体の表面を窒化ホウ素粉末で被覆し
て焼結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法に
関する。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いるインジウム、スズおよび酸
素からなる成形体は、例えば次のような方法で得ること
ができる。初めに所定量の酸化インジウム粉末および酸
化スズ粉末をボールミル等により混合して混合粉末を製
造する。この際、原料粉末としては酸化インジウム粉末
および酸化スズ粉末以外にも共沈法あるいはインジウム
／スズ合金を酸化させて製造した所定量の酸化スズを含
むＩＴＯ粉末も使用可能である。酸化スズの混合割合と
しては、スパッタリングを行なう条件等によって異なる
ものの、一般的には製造されたＩＴＯ膜の抵抗値が低下
する５〜１５ｗｔ％程度が好ましい。また粉末の混合方
法としては乾式法あるいは湿式法等の混合方法が適宜使
用可能である。

【００１５】このようにして製造した混合粉末を次にプ
レス成形或いは鋳込み成形により成形して成形体を得
る。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の
大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用い
て成形体を製造し、その後必要に応じて更に成形体密度
を上昇させるために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を
１回以上行う。一方、鋳込み成形により成形体を製造す
る場合には原料粉を水、バインダーおよび分散剤と共に
混合してスラリー化させ、こうして得られたスラリーを
鋳込み成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。鋳
込み成形により得られた成形体中には水分、バインダー
および分散剤が含まれているので、これらを除去するた
めに乾燥処理および脱バインダー処理を適宜行う必要が
ある。こうして得られた成形体はプレス成形体の場合と
同様に必要に応じてＣＩＰ処理を１回以上行って密度の
高い成形体とする。複雑な形状の成形体を比較的容易に
成形できるという点で鋳込み成形の方が好ましい。

【００１６】次に、このようにして得られたＩＴＯ成形
体を焼結炉中にセットして焼結を行う。本発明において
は、焼結を大気中又は酸素雰囲気中で行う場合には、成
形体の表面全体を、酸化インジウム粉末、酸化インジウ
ム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末又は酸化イン
ジウム中に酸化スズを固溶させたＩＴＯ粉末で覆うよう
にすることに、また焼結を不活性ガス雰囲気中で行う場
合には、成形体の表面全体を、窒化ホウ素粉末で覆うよ
うにすることに特徴がある。使用する粉末の粒径には特
に制限はないが、０．１〜３０ミクロン、好ましくは
０．５〜２０ミクロンである。平均粒径が０．１ミクロ
ンより小さいと焼結後に焼結体周囲の粉末が固化し始め
ることがあり、また、平均粒径が３０ミクロンより大き
いと焼結体表面からの酸化スズ蒸発抑制効果が小さくな
ることがある。

【００１７】成形体表面をＩＴＯ粉末で覆う場合、この
ＩＴＯ粉末には、例えば、あらかじめ酸化インジウム粉
末と酸化スズ粉末とを混合した粉末や共沈法で得られた
粉末を、１４５０℃以上の温度で焼成して酸化スズを酸
化インジウム中に固溶させたものを使用することができ
る。酸化スズ粉末の混合割合としては、１〜５０重量％
が好ましい。

【００１８】成形体の表面全体を、酸化インジウム粉
末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合
粉末、ＩＴＯ粉末又は窒化ホウ素粉末で覆うことができ
ればいかなる方法でも良いが、その一例を図１に示す。
アルミナ製等の耐熱性の容器１の中に酸化インジウム粉
末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合
粉末、ＩＴＯ粉末又は窒化ホウ素粉末２を充填し、その
中に成形体３を埋め込む。この際成形体の周囲が粉末に
より５ｍｍ以上の厚さで覆われていることが望ましい。
ここで使用する成形体表面の被覆に用いる粉末および耐
熱性容器は、成形体の焼結を行う前に予め焼結温度より
も５０℃程度高い温度で一度空焼きをすることが望まし
い。空焼きを行う際の雰囲気は、酸化インジウム粉末、
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末
又はＩＴＯ粉末の場合には大気中又は酸素雰囲気中であ
ることが、また窒化ホウ素粉末の場合には不活性ガス雰
囲気であることが望ましい。この処理を行うことによ
り、粉末および耐熱性容器中に存在する不純物を除去す
ることができるからである。このように空焼き処理を行
った後の粉末および耐熱性容器は繰り返し焼結に使用す
ることが可能である。

【００１９】次に、成形体を埋め込んだ耐熱性容器を焼
結炉内に設置して焼結を行う。被覆に酸化インジウム粉
末、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合
粉末又はＩＴＯ粉末を用いた場合、焼結時の雰囲気は、
大気または酸素雰囲気であることが望ましい。酸素雰囲
気としては純酸素雰囲気の他に酸素ガスと不活性ガスか
らなる混合ガス雰囲気も好適に用いることができる。一
方、被覆に窒化ホウ素を用いた場合、焼結時の雰囲気
は、不活性ガス雰囲気であることが望ましい。焼結温度
としては１３００〜１７００℃、好ましくは１４００〜
１６００℃である。焼結温度が１３００℃未満になると
成形体中の酸化スズの酸化インジウム中への固溶反応が
進行しないため、焼結密度が十分に上昇しなくなった
り、逆に焼結温度が１７００℃をこえると成形体中或い
は容器内に充填された粉末中の酸化スズの蒸気が耐熱性
容器の材質と反応して容器そのものを破損する恐れがあ
る。昇温速度としては、９０℃／Ｈｒ以下が好ましい。
昇温速度が９０℃／Ｈｒを越えると熱衝撃により焼結体
が破損することがある。焼結時間としては十分な焼結密
度上昇効果を得るために３時間以上とすることが望まし
い。また焼結は１気圧（ゲージ圧で０気圧）以上の圧力
で行うことが望ましい。以上のような方法により製造さ
れた焼結体は焼結体中の組成が均一で高密度な焼結体と
なる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 酸化インジウム粉末１８０ｇ（純度９９．９９％）と酸
化スズ粉末２０ｇ（純度９９．９９％）を容量２Ｌのボ
ールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロ
ンボール１ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式
ボールミル混合を行った。次に得られた混合粉末３２ｇ
を３０ｍｍ角のプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力３
００ｋｇ／ｃｍ²でプレスして３０ｍｍ角で厚さ１１．
５ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体をに３ｔｏ
ｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理を施した。得られた成形
体の成形体密度は４．２ｇ／ｃｍ³であった。

【００２２】続いて、予め１５００℃で５時間空焼きを
施した成形体の製造に用いたのと同様の混合粉末３００
ｇ（平均粒径１０μｍ）を内寸８０ｍｍ×８０ｍｍ×５
０ｍｍのアルミナ製容器（粉末と同様の空焼きを実施
済）に充填し、この充填粉末中に該成形体を埋め込ん
だ。さらにこの容器を酸素雰囲気炉に設置して焼結を行
った。焼結は、焼結温度：１４５０℃、昇温速度：５０
℃／Ｈｒ、焼結圧力：大気圧、雰囲気ガス：酸素、焼結
時間：１０時間という条件で行った。

【００２３】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は６．５ｇ／ｃｍ³
であった。また、この焼結体の表面をＸＲＦにより測定
したところ、Ｉｎ：９０．５ｗｔ％、Ｓｎ：９．５ｗｔ
％であった。続いてこの焼結体の表面層を１ｍｍ研削除
去した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより測
定したところ、Ｉｎ：９０．４ｗｔ％、Ｓｎ：９．６ｗ
ｔ％であった。

【００２４】実施例２ 実施例１に記載したのと同様の方法を用いて３０ｍｍ角
で厚さ１１．５ｍｍの成形体を製造した。得られた成形
体の密度は４．２ｇ／ｃｍ³であった。続いてこの成形
体を予め１５００℃で５時間空焼きを施したＩＴＯ粉末
３００ｇ（純度９９．９９％、Ｓｎ／Ｉｎ重量比＝０．
１０６、平均粒径１０μｍ）を充填した内寸８０ｍｍ×
８０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ製容器（粉末と同様の空
焼きを実施済）の中へ埋め込んだ。この成形体をマッフ
ル炉中に設置して、焼結温度：１４５０℃、昇温速度：
５０℃／Ｈｒ、焼結圧力：大気圧、雰囲気ガス：大気、
焼結時間：１０時間という条件で焼結を実施した。

【００２５】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は６．４ｇ／ｃｍ³
であった。また、この焼結体の表面をＸＲＦにより測定
したところ、Ｉｎ：９０．９ｗｔ％、Ｓｎ：９．１ｗｔ
％であった。続いてこの焼結体の表面層を１ｍｍ研削除
去した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより測
定したところ、Ｉｎ：９０．４ｗｔ％、Ｓｎ：９．６ｗ
ｔ％であった。

【００２６】比較例１ 実施例１に記載したのと同様の方法を用いて３０ｍｍ角
で厚さ１１．５ｍｍの成形体を製造した。得られた成形
体の成型密度は４．２ｇ／ｃｍ³であった。この成形体
を、その表面が露出した状態でマッフル炉中に設置し、
焼結温度：１４５０℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結
圧力：大気圧、雰囲気ガス：大気、焼結時間：１０時間
という条件で焼結を行った。

【００２７】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は５．９ｇ／ｃｍ³
であった。また、この焼結体の表面をＸＲＦにより測定
したところ、Ｉｎ：９２．８ｗｔ％、Ｓｎ：７．２ｗｔ
％であった。続いてこの焼結体の表面層を１ｍｍ研削除
去した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより測
定したところ、Ｉｎ：９０．５ｗｔ％、Ｓｎ：９．５ｗ
ｔ％であった。

【００２８】比較例２ 実施例１に記載したのと同様の方法を用いて３０ｍｍ角
で厚さ１１．５ｍｍの成形体を製造した。得られた成形
体の成型密度は４．２ｇ／ｃｍ³であった。この成形体
を、その表面が露出した状態で酸素加圧炉中に設置し、
焼結温度：１４５０℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結
圧力：６気圧（ゲージ圧５気圧）、雰囲気ガス：酸素、
焼結時間：１０時間という条件で焼結を行った。

【００２９】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は６．８ｇ／ｃｍ³
であった。また、この焼結体の表面をＸＲＦにより測定
したところ、Ｉｎ：９２．５ｗｔ％、Ｓｎ：７．５ｗｔ
％であった。続いてこの焼結体の表面層を１ｍｍ研削除
去した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより測
定したところ、Ｉｎ：９０．４ｗｔ％、Ｓｎ：９．６ｗ
ｔ％であった。

【００３０】実施例３ 酸化インジウム粉末１８０ｇ（純度９９．９９％）と酸
化スズ粉末２０ｇ（純度９９．９９％）を容量２Ｌのボ
ールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロ
ンボール１ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式
ボールミル混合を行った。次に得られた混合粉末３２ｇ
を３０ｍｍ角のプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力３
００ｋｇ／ｃｍ²でプレスして３０ｍｍ角で厚さ１１．
５ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ
／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理を施した。得られた成形体
の成形体密度は４．３ｇ／ｃｍ³であった。

【００３１】次にこの成形体を、予め１５５０℃で５時
間空焼きを施した窒化ホウ素粉末２２０ｇ（純度９９．
５％以上、平均粒径１０μｍ）を充填した内寸８０ｍｍ
×８０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ製容器（粉末と同様の
空焼きを実施済）の中へ埋め込んだ。更にこの容器を焼
結炉内に設置して、焼結温度：１５００℃、昇温速度：
５０℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、雰囲気ガス：アル
ゴンという条件で焼結を行った。

【００３２】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は６．４ｇ／ｃｍ³
であった。またこの焼結体の表面および焼結体を１ｍｍ
研削した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより
測定したところいずれもＩｎ：９０．２ｗｔ％、Ｓｎ：
９．８ｗｔ％であった。

【００３３】実施例４ 酸化インジウム粉末１９０ｇ（純度９９．９９％）と酸
化スズ粉末１０ｇ（純度９９．９９％）を容量２Ｌのボ
ールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロ
ンボール１ｋｇを加え、回転数５０ｒｐｍで５時間乾式
ボールミル混合を行った。次に得られた混合粉末３２ｇ
を３０ｍｍ角のプレス用金型の中へ入れ、プレス圧力３
００ｋｇ／ｃｍ²でプレスして３０ｍｍ角で厚さ１１．
５ｍｍの成形体を製造した。次にこの成形体に３ｔｏｎ
／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ処理を施した。得られた成形体
の成形体密度は４．２ｇ／ｃｍ³であった。

【００３４】次にこの成形体を、予め１６００℃で５時
間空焼きを施した窒化ホウ素粉末（純度９９．５％以
上、平均粒径１０μｍ）を充填した内寸８０ｍｍ×８０
ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ製容器（粉末と同様の空焼き
を実施済）の中へ埋め込んだ。更にこの容器を焼結炉内
に設置して、焼結温度：１５５０℃、昇温速度：５０℃
／Ｈｒ、焼結時間：５時間、雰囲気ガス：窒素という条
件で焼結を行った。

【００３５】得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス
法により測定したところ、焼結密度は６．３ｇ／ｃｍ³
であった。またこの焼結体の表面および焼結体を１ｍｍ
研削した研削面のＩｎおよびＳｎの組成をＸＲＦにより
測定したところいずれもＩｎ：９５．１ｗｔ％、Ｓｎ：
４．９ｗｔ％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、インジウム、スズおよ
び酸素からなる成形体の表面を、酸化インジウム粉末、
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とからなる混合粉末
もしくはＩＴＯ粉末、または窒化ホウ素で被覆して焼結
を行うことにより、焼結過程における酸化スズの蒸発が
効果的に抑制され、その結果、均一な組成で高密度な焼
結体を得ることができる。従って、従来のターゲット製
造工程において必要とされていた焼結体表面の低酸化ス
ズ層の除去工程を行うことなくＩＴＯターゲットを安価
に生産性良く得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 成形体の被覆状態の一例を模式的に示した図
である。

【符号の説明】

１ ： 容器 ２ ： 粉末 ３ ： 成形体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム、スズおよび酸素からなる成
   形体を焼結してＩＴＯ焼結体を製造する際、成形体の表
   面を酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末と酸化ス
   ズ粉末とからなる混合粉末又はＩＴＯ粉末で被覆して焼
   結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 インジウム、スズおよび酸素からなる成
   形体を不活性ガス雰囲気中で焼結してＩＴＯ焼結体の製
   造する際、成形体の表面を窒化ホウ素粉末で被覆して焼
   結することを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。