JP4923358B2 - Itoターゲットおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるITOスパッタリングターゲット、特にノジュール発生のないITOスパッタリングターゲットに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ITO(Indium Tin Oxide)薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるITO薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなITO薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、CVD法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法でることから、様々な分野で使用されている。
【0003】
スパッタリング法によりITO薄膜を製造する場合、用いるスパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット(以降ITターゲットと略する)あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット(以降ITOターゲットと略する)が用いられる。このうち、ITOターゲットを用いる方法は、ITターゲットを用いる方法と比較して、得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ITO薄膜製造方法の主流となっている。
【0004】
ITOターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身が異物(パーティクル)の発生源となることが知られている。
【0005】
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年、フラットパネルディスプレイの分野では、高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【0006】
従来のITO薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニングの作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいITOターゲットの開発が強く望まれていた。
【0007】
このようなITOターゲットに発生するノジュールを低減させる方法がこれまでにも報告されている。
【0008】
例えば、焼結を1気圧以上の加圧酸素雰囲気中で実施して高密度の焼結体を得ることにより、ノジュールを低減できることが報告されている(特公平5−30905号公報)。しかしこのように焼結を加圧状態で行うためには、焼結炉全体を耐圧容器中に設置する必要があるため製造設備が高価で大掛かりとなる上、製造設備の大型化が困難であると言った問題点があった。
【0009】
そこで、大がかりな設備を必要としないで焼結体の密度を向上させる方法が考案された。特開平9−25567号公報に記載の発明には、原料である酸化スズ粉末や酸化インジウム粉末の粒度分布を規定することにより焼結体の密度を向上させ、ノジュールを低減させている。
【0010】
また、密度だけでなく焼結体のスパッタリング面の表面粗さ(Ra)と最大高さ(Rmax)を低減させることによってもノジュールを低減できるという発明がなされている(特開平08−060352号公報)
さらには、ITO焼結体とバッキングプレートを接合する際に用いるはんだ材にインジウム−スズ合金を用いることによっても、ノジュールを低減できることが開示されている(特開2000−345325号公報)。
【0011】
これらのすばらしい発明の結果、現在では大規模な生産ラインで焼結密度99%以上を達成し、さらにRaやRmaxの低下やボンディング材の変更により、大型のITO薄膜生産ラインにおいても、ほとんどノジュールが発生せず、使用初期からターゲットのライフエンドまでターゲット表面をクリーニングすることなく使用することが可能となってきた。
【0012】
現在、一般的に製造ラインで使用されているITOターゲットは、枚葉式装置用ターゲットとインライン装置用ターゲットに大別され、その厚さは枚葉式装置用で8mm、インライン装置用の板厚の薄い部分で5mm厚い部分で8mm(今後(5/8mmと記載する)が主流となっている。
【0013】
しかし、最近になって液晶パネル作製にかかるコスト削減を目的として、ターゲット上に接合されるITO焼結体の板厚を厚くし、ターゲットの交換サイクルを長くすることによって成膜装置の稼働率を上げようとする動きが盛んになってきている。例えば、枚葉式では8mmから10mmへ、インライン式では(5/8mm)から(8/10mm)への増厚を例示することができる。
【0014】
このようにターゲットの板厚が厚くなり、従来よりも長時間連続してITOを成膜した場合、従来技術で低減されていたノジュールが再度増加するという問題が生じた。ノジュールが大量に発生した場合、前述のごとく成膜時の歩留まりが低下し、連続して成膜することができなくなる。すると、焼結体の板厚を増厚させた意味が無くなってしまうため、このように板厚の厚い焼結体を用いた場合でもノジュールが発生しにくいITO焼結体の開発が望まれていた。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ターゲットに用いられる焼結体の板厚が従来より厚くなった場合においても、ノジュールの発生量が少なく、ライフエンドまで安定して成膜することが可能なITOスパッタリングターゲットを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この厚さ10mmの焼結体に多量のノジュールが発生し、異常放電が多発した原因について詳細に検討したところ、1)ターゲットの板厚を厚くしたことにより、ターゲットの密度が低下し、この密度低下が原因となってノジュールおよび異常放電が増加した、2)ITO焼結体中に存在する10μm以上の酸化スズの凝集部の存在がノジュールおよび異常放電を増加させる、との知見を得た。
【0017】
そこで、本発明者らは板厚の厚い焼結体の高密度化と10μm以上の酸化スズの凝集粒子の低減を同時に達成できるITO焼結体の製造方法について検討を行い、酸化インジウムおよび酸化スズを含有するスラリーに対して超音波を印加したのち、成形、焼成することにより、安定的にITO焼結体の高密度化と10μm以上の酸化スズの凝集粒子を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0018】
すなわち本発明は、直径10μm以上の酸化スズの凝集粒子数が0.27mm2あたり1個以下である、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる焼結体を有するスパッタリングターゲット及び、酸化インジウム及び酸化スズを含む原料をスラリー化し、得られたスラリーに対して超音波を印加したのち、成形、焼成することを特徴とするITOスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】
本発明に関わる焼結体、およびこの焼結体からなるスパッタリングターゲットは以下の方法で製造する。
【0021】
はじめに、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。使用する粉末の平均粒径は、1.5μm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.5μmである。このような粉末を使用することにより、焼結体の密度増加効果が得られる。本発明では、混合粉末中の酸化スズの含有量は、SnO2/(In2O3+SnO2)で5〜15重量%とすることが好ましい。こうすることにより、スパッタリング法により製膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。
【0022】
こうして得られた粉末に水および分散剤・バインダ等の有機物を加えてスラリーを作製する。スラリーの粘度は、200〜4000cpが好ましく、より好ましくは500〜2000cpである。
【0023】
次に得られたスラリーに対して、周波数1k〜1000kHzの超音波を印可する。こうすることにより酸化スズの凝集粒子が解砕され焼結体としたときに酸化スズの凝集粒子数が低減される。好ましくは10k〜100kHzである。
【0024】
超音波の印可装置としては特に制限されず、超音波バス、ホモジナイザー等を使用することができるが、粉砕効率の点でホモジナイザーが好ましい。
【0025】
このような処理を行うことによって、酸化スズの凝集粒子が効率よく解砕され、該スラリーを用いて成形、焼成を行うことにより板厚の焼結体であったも99%以上の高密度化を達成すると同時に、10μm以上の酸化スズの凝集粒子を低減させることができる。
【0026】
次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。
【0027】
鋳込み成形を行う場合は得られたスラリーを鋳込み成形用の型に充填して成形体を製造する。超音波の処理から鋳込みまでの時間は、10時間以内とするのが好ましい。時間の経過とともにスラリー粘度が増加する現象(チクソトロピー性)が生じるからである。
【0028】
プレス成形を行う場合には、得られたスラリーにバインダ等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて粉末とする。得られた粉末を所定の大きさの金型に充填した後、プレス機を用いて100〜300kg/cm2の圧力でプレスを行い成形体とする。 この時の成形体の厚みを、この後のCIP工程や焼成工程による収縮を考慮して、厚さ10mm以上の焼結体を得ることができる厚さに設定する。
【0029】
次に、こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス(CIP)による処理を行う。この際、CIPの圧力は十分な圧密効果を得るため1ton/cm2以上、好ましくは2〜5ton/cm2であることが望ましい。
【0030】
得られた成形体に対して300〜600℃の温度で脱バインダー処理を行った後、焼成を行う。 昇温速度については特に限定されないが、割れ防止の観点から、2〜100℃/時間とするのが好ましい。焼結温度は、1550℃以上、1650℃未満、好ましくは、1580℃以上、1620℃未満とする。こうすることにより、より確実に高密度の焼結体が得られる。このようにして得られた焼結体は、板厚が10mm以上で、密度が99.0%以上となる。
【0031】
なお、本発明でいう焼結密度(D)とは、In2O3とSnO2の真密度の相加平均から求められる理論密度(d)に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度(d)とは、ターゲット組成において、In2O3とSnO2粉末の混合量を、それぞれ、a(g)、b(g)としたとき、それぞれの真密度7.18(g/cm3)、6.95(g/cm3)を用いて、
d=(a+b)/((a/7.18)+(b/6.95))
により求められる。そして、焼結体のアルキメデス法によって求められた測定密度をd1とすると、その焼結密度は、
D=d1/d×100(%)
で求められる。
【0032】
焼結体中の酸化スズの凝集粒子数は次のようにして測定することができる。最初に、得られた焼結体から分析用の小片を切り出し、この小片の観察面を研磨する。この研磨面をEPMA(Electron Prove Micro Analysis)を用いて酸化スズの凝集粒子の存在を調べる。本発明では、日本電子製EPMA(JCMA−733)を用い、加速電圧15kV、試料電流0.05〜0.3μA、倍率200倍の条件でスズの特性X像の面分析を行い、得られた結果125mm×90mmの画像に出力した後、10μm以上の凝集スズ粒子を数えた。一つの焼結体に対し、上記作業を10回繰り返して、平均することにより0.27mm2あたりの平均凝集粒子数を算出した。
【0033】
得られた焼結体を無酸素銅などからなるバッキングプレート上にインジウムはんだ等を用いて接合することにより、ターゲット化することができる。
【0034】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0035】
実施例1
平均粒径0.5μmの酸化インジウム粉末90重量部と平均粒径0.5μmの酸化スズ粉末10重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより72時間混合し、混合粉末を調製した。得られた粉末に、水、分散剤およびバインダを添加してスラリー化した。得られたスラリーの粘度は1000cpであった。次に得られたスラリーに対してホモジナイザーを用いて20kHz600Wの超音波を印加した。スラリー作製から10分後、このスラリーを鋳込み成形用の鋳型に鋳込んで厚さ14mmの成形体を作製した。この成形体を3ton/cm2の圧力でCIPによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【0036】
(焼結条件)
昇温速度:100℃/時間、
焼結温度:1600℃、
焼結時間:6時間、
焼結時の雰囲気:昇温時800℃から降温時400℃まで純酸素ガスを炉内に、(仕込重量(kg)/酸素流量(L/min))=0.8で導入、降温速度:1600℃から1200℃までは、100℃/時間、以降50℃/時間
得られた焼結体の板厚は10.4mmであり、アルキメデス法により測定した密度を表1に示した。
【0037】
【表1】
得られた焼結体を湿式加工法により4×7インチ、厚さ10mmの焼結体と分析用の小片に加工した。
【0038】
分析用の小片を鏡面研磨した後、EPMAを用いてスズの凝集状態を分析した。得られた結果の一例を図1に示す。図1中には矢印の先に1つ、10μmの酸化スズ凝集部が観察されている。同様の観察を10カ所に対して実施し、0.27mm2あたりの平均凝集スズ粒子数を算出結果を表1に示した。
【0039】
次に4インチ×7インチに加工した焼結体をインジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【0040】
(スパッタリング条件)
DC電力:300W、
ガス圧:7.0mTorr、
スパッタリングガス:Ar+酸素、
スパッタリングガス中の酸素ガス濃度(O2/Ar):0.05%、
放電時間:120時間(ターゲットの残厚は約1mm)
ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。
【0041】
異常放電の発生回数とターゲット表面に発生したノジュール量を表1に示した。ノジュール発生量は放電終了後のターゲットの外観写真をコンピューターを用いた画像処理を用いて計算した。良好な結果が得られた。
【0042】
実施例2
実施例1と同じ方法で超音波処理済みのスラリーを作製した。スラリー作製から10分後、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥してプレス成形用粉末を調製した。
【0043】
得られたプレス用粉末を金型に充填して300kg/cm2の圧力でプレスし、成形体を作製した。この成形体を3ton/cm2の圧力でCIPによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例1と同じ条件で焼結した。
【0044】
得られた焼結体の板厚は10.4mmであった。アルキメデス法により測定した密度を表1に示した。次に、実施例1と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表1に示した。良好な結果が得られた。
【0045】
比較例1
超音波による処理を行わなかった以外は、実施例1と同じ方法でITO焼結体を作製した。得られた焼結体の板厚は10.5mmであった。アルキメデス法により測定した密度を表1に示す。
【0046】
次に、実施例1と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表1に示した。多くの異常放電およびアーキングが発生した。
【0047】
比較例2
超音波による処理を行わなかった以外は、実施例2と同じ方法でITO焼結体を作製した。得られた焼結体の板厚は10.5mmであった。アルキメデス法により測定した密度を表1に示す。
【0048】
次に、実施例1と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表1に示す。多くの異常放電およびアーキングが発生した。
【0049】
【発明の効果】
本発明により、板厚が厚いITO焼結体を用いてもノジュール発生量が少なく焼結体のライフエンドまで安定して成膜を行うことが可能なITOスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得た分析用小片のEPMA撮影像であり、倍率は200倍である(図中の白棒線は100μmの長さ)。図1中の矢印(1〜5の番号付)の先には白色の酸化スズ凝集部が認められる。
Claims (3)
- 酸化インジウム及び酸化スズを含む原料をスラリー化し、得られたスラリーに対して超音波を印加したのち、成形、焼成することを特徴とするITOスパッタリングターゲットの製造方法。
- 酸化インジウム及び酸化スズを含む原料をスラリー化し、得られたスラリーに対して超音波を印加したのち、成形、焼成することを特徴とする、直径10μm以上の酸化スズの凝集粒子数が0.27mm 2 あたり1個以下である、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる焼結体を有するITOスパッタリングターゲットの製造方法。
- 焼結密度が99.0%以上であることを特徴とする、請求項2に記載のITOスパッタリングターゲットの製造方法。
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