JP5685810B2 - 透明導電膜用焼結体の原料粉末 - Google Patents

Description

本発明は、電磁波加熱による透明導電膜用焼結体の製造に用いられる原料粉末に関する。

従来から透明導電膜用焼結体の焼成方法としては、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法等があるが、これらの焼成では電気炉等の外部熱源により加熱焼結するため、均一な焼成物を得るためには長時間の焼成時間が必要であり、エネルギーを多大に消費する製造方法であった。近年、自己加熱による均一加熱、焼成時間短縮による省エネ効果の観点からマイクロ波やミリ波といった電磁波を用いた自己加熱型焼結が検討されている（例えば特許文献１）。

マイクロ波等の電磁波を用いた加熱の場合、被焼成物の自己発熱を利用しており、被焼成物の発熱挙動を制御しながら焼成する必要がある。通常のアルミナ等のセラミックスでは室温付近では電磁波の吸収が弱く、焼成温度と共に吸収が高まる傾向を示す。一方、透明導電膜用焼結体の焼成の場合、一般的なセラミックス材料と異なり、室温から１６００℃付近までの焼成温度域で被焼成物の電磁波の吸収が急激に変化する。これは被焼成物の導電率が焼結過程で変化するためである。そのため、焼成中に割れが発生したり、被焼成物の密度が十分に上がらない場合があった。

そのため、密度を高める方法として、焼成条件を最適化することが行われてきた（例えば特許文献２、３）。しかし、これらの方法では焼成中の割れに対しては効果は不十分であった。また、電磁波加熱のための透明導電膜用焼結体の原料粉末の物性に関しては検討されていなかった。

特開２００７−２２３８５２号公報 特開２００９−０５１６７５号公報 特開２００９−０５１６７６号公報

電磁波加熱によって焼結する大型の透明導電膜用焼結体の製造において、電磁波吸収の急激な変化により生じる焼成割れを抑制し、歩留り良く製造することができる原料粉末を提供する。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電磁波加熱によって焼結する透明導電膜用焼結体の製造において、以下の物性をともに満たす原料粉末を用いることで、焼成割れの発生を抑制し、歩留り良く、透明導電膜用焼結体が得られることを見出した。
（イ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満であること
（ロ）周波数が２．４５ＧＨｚでの原料粉末の誘電損率が０．５以上であること。

すなわち本発明は、以下の物性を有することを特徴とする、電磁波加熱による透明導電膜用焼結体製造用原料粉末である。
（イ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満、かつ
（ロ）周波数が２．４５ＧＨｚでの原料粉末の誘電損率が０．５以上。
また本発明は、そのような原料粉末を成形後、電磁波加熱により焼結させることを特徴とする透明導電膜用焼結体の製造方法である。さらに本発明は、そのような方法により得られる透明導電膜用焼結体である。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の電磁波加熱とは、電磁波を用いて加熱する焼結方法であれば特に限定されないが、電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数は、透明導電膜用焼結体の焼結挙動から適切なものを選択することができる。電磁波の周波数は、電磁界の均一性の観点からはミリ波が好ましいが、電磁波発振器のコスト等の面から、工業的に大型の成形体を焼成する場合はマイクロ波の方が好ましい。

本発明の透明導電膜用焼結体の原料粉末の電磁波の吸収、発熱は、原料粉末の誘電損、ジュール損、磁性損に依存する。透明導電膜材料は磁性材料でないため、電磁波の吸収には誘電損、ジュール損が重要であり、特に原料粉末および成形体では誘電損が大きいほど電磁波の吸収が大きい。電磁波加熱により特に大型の焼結体を得るためには、原料粉末の適切な誘電損が存在する。

また、本発明の透明導電膜用焼結体の原料粉末の比表面積は、電磁波吸収量および焼結体密度に大きく影響する。比表面積が小さくなるほど、電磁波の吸収が弱くなり、電磁波の吸収量の変化が緩慢になり、焼成時の割れが起こりにくくなるが、十分に焼結が進まず、高密度な焼結体が得られにくくなる。また、比表面積が大きいと電磁波の吸収が大きくなり、電磁波の吸収量の変化が急激になり、焼成時の割れが起こりやすくなる。

本発明の透明導電膜用焼結体はスパッタリングターゲット用材料となるが、高密度であることと機械的強度が強いことが求められている。相対密度は９５％以上である。相対密度が９５％未満になると、スパッタリングターゲットとして使用中に異常放電の回数が増加するため好ましくない。また、機械的強度も相対密度が９５％未満になると低下し、使用中に割れるリスクが高くなるために好ましくない。異常放電回数の低減、機械的強度の向上のためには、さらには９８％以上、さらには９９％以上が好ましい。また、電磁波加熱による透明導電膜用焼結体の原料粉末としては、適切な電磁波吸収特性と焼結体の高密度化の両方を満たすことが好ましく、原料粉末の誘電損率と比表面積が非常に重要であることが判明した。

本発明の透明導電膜用焼結体の原料粉末は比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満である。比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると電磁波加熱によって得られる透明導電膜用焼結体の密度が低くなりやすい。比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であると電磁波加熱による発熱量の変化が大きく、焼結体に割れが発生し、歩留りが低下しやすい。好ましくは比表面積が７ｍ^２／ｇ以上、１２ｍ^２／ｇ未満である。この範囲では電磁波加熱による発熱量の変化が比較的小さく焼成割れが防止でき、また得られる透明導電膜用焼結体の密度が高くなるため、好ましい。

本発明の透明導電膜用焼結体の原料粉末の誘電損率は周波数が２．４５ＧＨｚの時に０．５以上であり、上限は特に限定されないが、およそ２０である。好ましくは、誘電損率は周波数が２．４５ＧＨｚの時に０．５〜１０である。さらに周波数が２．４５ＧＨｚの時に誘電正接が０．０３以上であることも好ましい。

固体試料の場合、２．４５ＧＨｚのマイクロ波から２８ＧＨｚのミリ波の周波数での誘電損率はあまり大きく変動しないため、代表値として、周波数が２．４５ＧＨｚでの誘電損率で規定することができる。誘電損率が０．５未満であると電磁波の吸収が小さく、加熱効率が悪く、また、焼成過程での誘電損率の変化が大きくなるため、焼成割れが起きやすい。

尚、本発明の誘電損率とは、比誘電率と誘電正接の積で表せるものである。本発明において、透明導電膜用焼結体の原料粉末の誘電損率は原料粉末から成形体を作製し、誘電体プローブ法により測定した。成形体の作製は透明導電膜用焼結体の原料粉末を金型に導入し、所定の圧力にて加圧成形し、長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの成形体を作製する。この成形体に誘電体プローブを接触させることにより測定した。

本発明の透明導電膜用焼結体を製造するために、焼結前の原料粉末の成形体の大きさは特に限定されないが、本発明では、最小厚みが５ｍｍ以上で、かつ、体積が５０ｃｍ^３以上である大型サイズの成形体の電磁波加熱で効果的である。本発明では大型の成形体であっても、焼成割れを起こすことなく焼成できることを特徴としているからである。

本発明の透明導電膜用焼結体の原料粉末を成形し、焼成してなる透明導電膜用焼結体は特に限定されるものではないが、具体的には、インジウム、スズ及び酸素を含む焼結体、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含む焼結体、ガリウム、亜鉛及び酸素を含む焼結体、インジウム、亜鉛及び酸素を含む焼結体などが挙げられる。

本発明の透明導電膜用焼結体の相対密度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、さらには９９％以上が好ましい。相対密度が９５％未満であるとスパッタリングターゲットとして使用した時、アーキングが多く起きる場合があるからである。

本発明の方法で得られた透明導電膜用焼結体を板状、円状等の所望の形状に研削加工した後、必要に応じて無酸素銅等からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合し、または、本発明の方法で得られた透明導電膜用焼結体を円柱状に加工し、チタン等からなるバッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合することにより透明導電膜用スパッタリングターゲットを得ることができる。

次に、本発明の透明導電膜用焼結体の製造方法について工程毎に具体的に説明する。

（１）原料混合工程
本発明で製造できる透明導電膜用焼結体は特に限定されるものではないが、具体的には、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体などが挙げられる。

インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体としては、インジウム、スズ及び酸素からなる焼結体や、この焼結体に対して更に第３元素を添加した焼結体を例示することができる。また、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体としては、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体や、この焼結体に対して更に第３元素を添加した焼結体を例示することができる。また、インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体としては、インジウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体や、この焼結体に対して更に第３元素を添加した焼結体を例示することができる。

これらの焼結体を得るための原料粉末は比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満である。さらには比表面積が７ｍ^２／ｇ以上、１２ｍ^２／ｇ未満が好ましい。かつ、誘電損率が０．５以上である。

原料粉末の比表面積を調整する方法として、配合する各原料の比表面積を５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満に予め調整したり、混合した原料を機械的に粉砕したりして比表面積を調整する。

また、原料粉末の誘電損率を調整する方法としては、原料粉末を大気中、酸素気流中、窒素、アルゴンなどの不活性気流中、水素、一酸化炭素を含む還元気流中で加熱処理する方法が有効である。例えば、インジウム、スズ及び酸素を含む焼結体、インジウム、亜鉛及び酸素を含む焼結体の原料の場合、酸素気流中、大気中で加熱することが好ましい。また、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体の原料の場合、不活性気流中、還元気流中で加熱することが好ましい。加熱処理は原料作製段階、原料の混合前、混合後のいずれの段階でもよい。

原料の種類としては特に限定されるものではなく、例えば、焼結体を構成する金属元素の金属塩粉末、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることも可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物粉末が好ましい。

各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、不純物物質により、本発明の透明導電膜用焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜に影響が及ぼされることがあるからである。

これらの原料の配合は例えば、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体を得る場合は、酸化物換算でＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）で４〜２０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。スズの含有量がこの範囲であると、スパッタリング法により成膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。

また、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体を得る場合は、酸化物換算でＡｌ_２Ｏ_３／（ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）で１〜１０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。アルミニウムの含有量がこの範囲であると、スパッタリング法により成膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。

また、インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体を得る場合は、酸化物換算でＺｎＯ／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ）で４〜２０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜１２重量％である。亜鉛の含有量がこの範囲であると、スパッタリング法により成膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。

これら各粉末の混合は、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。この混合処理により、比表面積を５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満に調整する。

混合処理した原料粉末は、噴霧乾燥等より造粒することが好ましい。その理由としては、充填時の粉末が均一に充填され、均質な成形体が得られるからである。円筒などの複雑な形状をもつ成形体において均質な成形体が得られることは特に重要である。なぜなら、電磁波加熱においては、目的焼成物のマイクロ波吸収による自己発熱を利用するため、成形体の組成、組織の均一性は、均一な焼結体を得るために非常に重要な要因となる。造粒粒子の平均粒子径は３０〜２００μｍとすることが好ましく、４０〜１５０μｍとすることがより好ましく、５０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。この範囲では、焼結体の組織が均一となり、焼結密度が高い焼結体を得ることが可能となる。

噴霧乾燥のためのスラリーは、例えば、原料粉末と分散剤、有機バインダー、イオン交換水とを混合することにより調整することができる。分散剤としてはたとえば、アクリル酸塩、アクリル酸エステル等の単独又は共重合体からなるポリカルボン酸系化合物が挙げられる。また、有機バインダーとしては、たとえば、ポリビニルアルコールやアクリル酸・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体等の混合物が挙げられる。分散剤、有機バインダーの添加量は原料粉末量に対して２重量％未満であることが好ましい。また、脱脂工程での歩留まりや生産性を高めるために有機バインダー、分散剤の添加量を１重量％未満にしても良く、または添加を行わなくても良い。本発明の噴霧乾燥に用いられる装置としては特に限定されるものではない。微粒子化方法としては、例えば回転円盤式、圧力噴射ノズル式、二流体ノズル式等が、乾燥方法も並流式、向流式、混合式等が挙げられる。

なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を原料粉末に添加しても良い。

（２）成形工程
成形方法は、（１）工程で得た粉末を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。

成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は相対密度で４０〜７０％になることが高密度な焼結体を得るためには好ましい。そのために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上、好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２であることが望ましい。

ここで初めの成形を鋳込法により行い、続いてＣＩＰを行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分及びバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、原料混合工程でバインダーを添加したときは、同様の脱バインダー処理を行うこともできる。

（３）焼成工程
次に得られた成形体を電磁波焼成炉内に投入して焼結を行う。電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数の選択披焼成物の焼結挙動から適切なものを選択することができるが、発振器のコスト等の経済性を考慮すると２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。

使用される電磁波焼成炉としては、バッチ式、連続式、外部加熱式とのハイブリット式等の種々の焼成炉を使用することができる。

電磁波焼成の場合、得られた成形体はセッターの上に置くことが好ましい。セッター材質としてはＳｉＣ質、アルミナ質、ムライト質の材料を用いることができる。

成形体の昇温速度は高速生産性と割れ発生防止の観点から、室温から４００℃までの温度域では１００〜３００℃／時間が好ましく、１００〜２００℃／時間がより好ましい。４００℃を超える温度域では、２００〜６００℃／時間が好ましく、３００〜５００℃／時間がより好ましい。

最高温度の設定は材料と目的の結晶粒径、密度により制御する。インジウム、スズ及び酸素を含んでなる成形体の場合は１４００〜１６５０℃が好ましく、１４５０〜１６００℃がより好ましく、１４００〜１５５０℃がさらに好ましい。アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる成形体の場合は１１００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３００℃がより好ましい。インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる成形体の場合は１１００〜１５００℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましく、１３００〜１４００℃がさらに好ましい。

焼成時の保持時間は特に限定しないが、１０時間以内で十分である。

降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定すればよい。

焼結時の雰囲気としてはインジウム、スズ及び酸素からなる酸化物の場合、酸素気流中が好ましい。また、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる酸化物の場合は、大気中または、窒素等の不活性ガス中が好ましい。また、インジウム、亜鉛及び酸素からなる酸化物の場合、大気中、または、窒素等の不活性ガス中が好ましい。これらの雰囲気中で焼成を行うことで密度の高い焼結体を得ることができる。

本発明では、透明導電膜用焼結体を電磁波加熱によって製造する方法において、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満であり、かつ、周波数２．４５ＧＨｚでの誘電損率が０．５以上である原料粉末を使用することにより、焼成割れが低減され、歩留まり良く高密度な透明導電膜用焼結体を製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。

（１）比表面積の測定
比表面積の測定は自動比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 トライスター３０００）を用い測定した。

（２）成形体密度
成形体密度は成形体重量を長さ、幅、厚みから求めた体積で割って求めた。

（３）焼結体密度
アルキメデス法により測定した。なお、相対密度（Ｄ）とは、インジウム、スズ及び酸素からなる焼結体の場合、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ_ＩＴＯ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ_ＩＴＯ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２粉末の混合量をａ（ｇ）とｂ（ｇ）とした時、それぞれの真密度７．１８（ｇ／ｃｍ^３）、６．９５（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、
ｄ_ＩＴＯ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））
により求められる。焼結体の測定密度をｄ_１とすると、その相対密度Ｄは、Ｄ＝ｄ_１／ｄ_ＩＴＯ×１００（％）で求められる。

また、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体の場合、同様にしてＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３粉末の混合量をｘ（ｇ）及びｙ（ｇ）としたとき、それぞれの真密度５．６８（ｇ／ｃｍ^３）及び３．９９（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、理論密度（ｄ_ＡＺＯ）は
ｄ_ＡＺＯ＝（ｘ＋ｙ）／（（ｘ／５．６８）＋（ｙ／３．９９））
により求めることができる。そして、実際に得られた焼結体の密度をｄ_２とすると、その相対密度Ｄは、Ｄ＝ｄ_２／ｄ_ＡＺＯ×１００で求めることができる。
また、インジウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体の場合、同様にしてＩｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯ粉末の混合量をｘ（ｇ）及びｙ（ｇ）としたとき、それぞれの真密度７．１８（ｇ／ｃｍ^３）及び５．６８（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、理論密度（ｄ_ＩＺＯ）は
ｄ_ＩＺＯ＝（ｘ＋ｙ）／（（ｘ／７．１８）＋（ｙ／５．６８））
により求めることができる。そして、実際に得られた焼結体の密度をｄ_３とすると、その相対密度Ｄは、Ｄ＝ｄ_３／ｄ_ＩＺＯ×１００で求めることができる。

（４）誘電損率の測定
透明導電膜用焼結体の原料粉末の誘電損率の測定は原料粉末から成形体を作製し、誘電体プローブ法により測定した。成形体の作製は透明導電膜用焼結体の原料粉末を金型に導入し、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて加圧成形して得た成形体を、ＣＩＰ装置にて３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、約長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの成形体を得る。この成形体の表面が平坦でない場合は表面を乾式研磨で平坦にする。この成形体に誘電体プローブを接触させ、原料粉末の比誘電率、誘電正接を測定し、誘電損率は比誘電率と誘電正接の積により求めた。
（測定条件）
装置：マイクロ波ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ８３６３Ｂ）
測定方法：誘電体プローブ法
（Ａｇｉｌｅｎｔ ８５０７０Ｅ誘電体プローブ・キット、プローブ；Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ使用）
測定周波数：１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚ
測定温度：室温。

（５）放電評価
１２５ｍｍ×１７５ｍｍ×６ｍｍ厚さのターゲット用焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続放電させてアーキング発生量を調べた。
（スパッタリング条件）
装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度 ：５００Ｇａｕｓｓ（ターゲット真上、水平成分）
基板温度 ：２５℃（無加熱）
到達真空度 ：３×１０^−４Ｐａ
スパッタリングガス ：Ａｒ＋酸素
スパッタリングガス圧 ：０．５Ｐａ
ＤＣ電力 ：３００Ｗ
ガス圧 ：７．０ｍＴｏｒｒ
酸素ガス濃度（Ｏ_２／Ａｒ）：０．０５％
放電時間 ：３０時間
ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。

（６）室温での曲げ強度
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、３点曲げ強度を測定した。試験片は長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍに加工した。曲げ試験はインストロン万能試験機５５８２型（ロードセル５ｋＮ）を使用し、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン距離３０ｍｍ、冶具材質ＳｉＣにて測定した。各試料１０本測定し、平均値を曲げ強度とした。

（実施例１）
比表面積１５ｍ^２／ｇの酸化インジウム粉末９０重量部と比表面積８ｍ^２／ｇの酸化スズ粉末１０重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合した後、得られた混合粉末を電気炉にて酸素気流中、３００℃で加熱処理した。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この混合粉末を所定の焼結体厚みが得られるように成形型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体の密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３、大きさは１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

次にこの成形体を電磁波焼成炉（周波数＝２．４５ＧＨｚ）に設置した。断熱材で囲まれた焼成炉内部に、アルミナ−ムライト質セッター（２００×３００×２０ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９０％、ＳｉＯ_２＝９％、密度＝３．０ｇ／ｃｍ^３）の上にアルミナ板（１００×１００×２ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９９％）を敷き、その上に成形体を載せた。そして、以下の条件で焼結した。

（焼結条件）
昇温速度 ：１００℃／時間（室温から４００℃）
３００℃／時間（４００℃から１５５０℃）
最高温度 ：１５５０℃
１５５０℃での保持時間 ：１時間
降温速度 ：３００℃／時間（最高温度から１００℃）
焼成雰囲気 ：純酸素ガスを炉内に導入
なお、０〜６００℃までの温度の測定は低温用デジタル放射温度計を使用し、６００〜１５５０℃までの温度の測定はファイバ型放射温度計を使用した。

表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、放電評価、曲げ強度測定結果を示す。

（実施例２）
酸化インジウム粉末（比表面積１５ｍ^２／ｇ）を電気炉にて大気中、４００℃にて加熱した。この酸化インジウム粉末９０重量部と比表面積が８ｍ^２／ｇの酸化スズ粉末１０重量部を秤量し、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤とともに、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）にて粉砕・混合し、スラリー化した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒粉末を得た。噴霧乾燥はスプレードライヤ−の条件としてディスク回転数＝１５０００ｒｐｍ、送風入口温度＝１８０℃、出口温度＝１００℃、スラリー供給量＝２．５ｋｇ／時間で行った。得られた造粒粉末の平均粒径は５０μｍ、かさ密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。
得られた造粒粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この造粒粉末を所定の焼結体厚みが得られるように成形型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体の密度は４．０７ｇ／ｃｍ^３、大きさは１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

次にこの成形体をＳｉＣ質セッター（２００×３００×８ｍｍｔ、ＳｉＣ＝９９％、ＳｉＯ_２＝１％、密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３）の上にアルミナ板（１００×１００×２ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９９％）を敷き、その上に載せ、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１４００℃までは４００℃／時間、最高温度１５００℃とした以外は実施例１と同様にして電磁波焼成炉にて焼成試験を実施した。表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、放電評価、曲げ強度測定結果を示す。

（実施例３）
酸化インジウム粉末（比表面積１５ｍ^２／ｇ）を電気炉にて大気中、６００℃にて加熱した。この酸化インジウム粉末９５重量部と比表面積が８ｍ^２／ｇの酸化スズ粉末５重量部を秤量し、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤とともに、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）にて粉砕・混合し、スラリー化した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒粉末を得た。噴霧乾燥はスプレードライヤ−の条件としてディスク回転数＝１５０００ｒｐｍ、送風入口温度＝１８０℃、出口温度＝１００℃、スラリー供給量＝２．５ｋｇ／時間で行った。得られた造粒粉末の平均粒径は６０μｍ、かさ密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３であった。得られた造粒粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この造粒粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度４．２３ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは２００℃／時間、４００℃から１５００℃までは４００℃／時間、最高温度１４５０℃とした以外は実施例１と同様にして電磁波焼成炉にて焼成試験を実施した。表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、曲げ強度測定結果を示す。

（実施例４）
酸化亜鉛粉末（比表面積４ｍ^２／ｇ）を電気炉にて大気中、５００℃にて加熱した。この酸化亜鉛粉末９８重量部と比表面積が１０ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム粉末２重量部を秤量し、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤とともに、ビーズミルを用いて、アルミナビーズ（０．４ｍｍφ）にて粉砕し、混合し、スラリー化した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒粉末を得た。噴霧乾燥はスプレードライヤ−の条件としてディスク回転数＝１５０００ｒｐｍ、送風入口温度＝２００℃、出口温度＝１２０℃、スラリー供給量＝２．５ｋｇ／時間で行った。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。得られた造粒粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この造粒粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．５１ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１３００℃までは４００℃／時間、最高温度１３００℃とし、焼成雰囲気を窒素ガスとした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、曲げ強度測定結果を示す。

（実施例５）
酸化亜鉛粉末（比表面積４ｍ^２／ｇ）を電気炉にて窒素気流中、６００℃にて加熱した以外は実施例４と同様にして、平均粒径は６２μｍ、かさ密度は１．７ｇ／ｃｍ^３の混合粉末を得た。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．４８ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは２００℃／時間、４００℃から１２００℃までは４００℃／時間、最高温度１２００℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、曲げ強度測定結果を示す。

（実施例６）
酸化インジウム粉末（比表面積１４ｍ^２／ｇ）を電気炉にて大気中、４００℃にて加熱した。また、酸化亜鉛粉末（比表面積４ｍ^２／ｇ）を電気炉にて水素０．５％含有の窒素気流中、４００℃にて加熱した。得られた酸化インジウム粉末９０重量部と酸化亜鉛粉末１０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして、平均粒径は５８μｍ、かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ^３の混合粉末を得た。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表１に示す。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．７７ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１３００℃までは３００℃／時間、最高温度１３００℃、焼成雰囲気を大気とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。表１に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、曲げ強度測定結果を示す。

（比較例１）
比表面積が１５ｍ^２／ｇの酸化インジウム９５重量部と比表面積が８ｍ^２／ｇの酸化スズ粉末５重量部を使用した以外は実施例５と同様にして、比表面積１８ｍ^２／ｇの混合粉末を得た。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表２に示す。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．６６ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１４５０℃までは４００℃／時間、最高温度１４５０℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。表２に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況を示す。

（比較例２）
酸化インジウム粉末（比表面積１５ｍ^２／ｇ）を電気炉にて大気中、８００℃にて加熱した。この酸化インジウム粉末９０重量部と比表面積が８ｍ^２／ｇの酸化スズ粉末１０重量部を使用し、実施例１と同様にして、平均粒径は５８μｍ、かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ^３の混合粉末を得た。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表２に示す。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度４．２５ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは２００℃／時間、４００℃から１５００℃までは３００℃／時間、最高温度１５００℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。表２に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況、放電評価、曲げ強度測定結果を示す。

（比較例３）
比表面積４ｍ^２／ｇの酸化亜鉛粉末９８重量部と比表面積４ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム粉末２重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合し、混合粉末を調製した。得られた混合粉末の比表面積は４ｍ^２／ｇであった。得られた混合粉末の比表面積と誘電損率の測定結果を表２に示す。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．５５ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは２００℃／時間、４００℃から１２００℃までは４００℃／時間、最高温度１２００℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。表２に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況を示す。

（比較例４）
比表面積が４ｍ^２／ｇの酸化亜鉛粉末９７重量部と比表面積が１３ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム粉末３重量部を使用し、ビールミルの運転時間を２倍にした以外は実施例４と同様にして、平均粒径は６１μｍ、かさ密度は１．４ｇ／ｃｍ^３の混合粉末を得た。

この混合粉末を使用し、実施例１と同様にして成形体密度３．３３ｇ／ｃｍ^３、大きさ１６０×２００×１０ｍｍ厚さの成形体を電磁波焼成炉に設置した。そして、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１３００℃までは３００℃／時間、最高温度１３００℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。表２に得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況を示す。

Claims (5)

1. 以下の物性を有し、加熱処理が施されていることを特徴とする、電磁波加熱による透明導電膜用焼結体製造用原料粉末。
   （イ）比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満、かつ
   （ロ）周波数が２．４５ＧＨｚでの原料粉末の誘電損率が０．５以上。
2. 原料粉末がインジウム、スズ及び酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の原料粉末。
3. 原料粉末がアルミニウム、亜鉛及び酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の原料粉末。
4. 原料粉末がインジウム、亜鉛及び酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の原料粉末。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の原料粉末を成形後、電磁波加熱により焼結させることを特徴とする透明導電膜用焼結体の製造方法。