KR20180087259A - 광전 변환 소자를 제조하는 방법 - Google Patents

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히데야 구모미
노부히로 나카무라
사토루 와타나베
도시나리 와타나베
나오미치 미야카와
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서, 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝과, 상기 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝과, 상기 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 상기 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝과, 상기 제1 박막의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과, 상기 광전 변환층의 상부에 제2 전극을 배치하는 스텝을 갖는 방법이다.

Description

광전 변환 소자를 제조하는 방법
본 발명은 광전 변환 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 특히, 일렉트로루미네센스 소자, 및 태양 전지 등의 광전 변환 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 전압 인가에 의해 발광이 발생하는 일렉트로루미네센스 소자나, 광 입사에 의해 기전력이 발생하는 태양 전지 등, 각종 분야에서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 일렉트로루미네센스 소자의 1종인 발광 다이오드(LED)는 1쌍의 전극(양극 및 음극)과, 이들 전극간에 배치된 발광층을 구비한다. 양 전극간에 전압을 인가하면 각각의 전극으로부터 발광층에 홀 및 전자가 주입된다. 이 홀과 전자가 발광층 내에서 재결합했을 때, 결합 에너지가 발생하고, 이 결합 에너지에 의해 발광층 중의 발광 재료가 여기된다. 여기된 발광 재료가 기저 상태로 복귀될 때에 발광이 발생한다. 따라서, LED는, 발광 소자나 조명으로서 사용할 수 있다.
한편, 태양 전지는 1쌍의 전극과, 이들 사이에 배치된 광전 변환층을 갖는다. 광전 변환층에 광이 입사되면, 광전 변환층에서 홀과 전자가 발생하고, 기전력이 발생한다. 홀 및 전자를, 각각 별도의 전극으로부터 취출함으로써, 계외로 전력을 취출할 수 있다.
LED 및 태양 전지 등의 광전 변환 소자의 분야에 있어서는, 소자로서의 특성의 더 한층 향상을 위하여, 각종 구성이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
국제 공개 제2015/098458호
상술한 바와 같이 광전 변환 소자에 대해서는, 소자로서의 특성 향상을 위하여, 각종 대책이 제안되고 있다. 예를 들어, 상술한 특허문헌 1에는, 광전 변환 소자에 있어서, 아연(Zn)과 규소(Si)를 포함하는 산화물의 비정질 박막을 전자 수송층 등에 이용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 광전 변환 소자에 대해서는, 현재도 또한, 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율이나 태양 전지의 발전 효율 등의 특성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명에서는, 종래에 비해서 특성이 유의미하게 개선된 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
(1) 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝과,
(2) 상기 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝과,
(3) 상기 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 상기 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝과,
(4) 상기 제1 박막의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
(5) 상기 광전 변환층의 상부에 제2 전극을 배치하는 스텝,
을 갖는 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 종래에 비해서 특성이 유의미하게 개선된 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조하는 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조되는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조되는 유기 태양 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 각 유기 일렉트로루미네센스 소자의 샘플에 있어서 얻어진 인가 전압과 발광 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 대해, 더 자세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
(1) 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝과,
(2) 상기 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝과,
(3) 상기 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 상기 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝과,
(4) 상기 제1 박막의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
(5) 상기 광전 변환층의 상부에 제2 전극을 배치하는 스텝,
을 갖는 방법이 제공된다.
여기서, 본원에 있어서 「광전 변환 소자」라 함은 「광전 변환층」을 갖는 소자의 총칭을 의미한다. 또한, 「광전 변환층」은 빛에너지가 도입(조사)되었을 때 전기 에너지가 발생하는 층(광-전 변환층) 외에도, 전기 에너지가 도입(인가)되었을 때 발광이 발생하는 층(전-광 변환층)도 포함한다.
예를 들어, 「광전 변환층」이 전압 인가에 의해 광을 방사하는 발광층으로 구성되는 경우, 그러한 「광전 변환층」을 구비하는 「광전 변환 소자」는, 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자)가 된다. 또한, 그러한 EL소자는, 「광전 변환층」이 유기 발광층으로 구성되는 유기 EL 소자이거나, 「광전 변환층」이 무기 발광층으로 구성되는 무기 EL 소자여도 된다.
한편, 「광전 변환층」이 광 조사에 의해 기전력이 발생하는 층으로 구성되는 경우, 그러한 「광전 변환층」을 구비하는 「광전 변환 소자」는, 태양 전지가 된다. 또한, 그러한 태양 전지는, 「광전 변환층」이 유기층으로 구성되는 유기 태양 전지이거나, 「광전 변환층」이 무기층으로 구성되는 무기 태양 전지여도 된다.
본 발명에 의한 광전 변환 소자를 제조하는 방법에서는, 이하에 상세하게 나타낸 바와 같이, 종래에 비해서, 소자로서의 특성을 유의미하게 향상시킬 수 있다.
이하, 광전 변환 소자가 일렉트로루미네센스 소자 및 태양 전지인 경우를 예로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
(본 발명의 일 실시 형태에 따른 EL소자의 제조 방법)
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 EL소자의 제조 방법(이하, 「제1 제조 방법」이라고 함)에 대해, 설명한다. 또한, 여기에서는, EL소자로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)을 제조하는 경우를 예로, 이하 설명한다.
도 1에는, 제1 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 2에는, 제1 제조 방법에 의해 제조되는 EL소자의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 제조 방법은,
(a) 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S110)과,
(b) 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝(스텝 S120)과,
(c) 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝(스텝 S130)과,
(d) 제1 박막의 상부에, 제1 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S140)과,
(e) 제1 추가층의 상부에, 유기 발광층을 배치하는 스텝(스텝 S150)과,
(f) 유기 발광층의 상부에, 제2 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S160)과,
(g) 제2 추가층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S170),
을 이 순서로 갖는다.
도 2에 도시된 바와 같이, 이 제1 제조 방법에서는, 예를 들어 기판(110) 상에 제1 전극(음극)(120), 제1 박막(130), 제1 추가층(140), 유기 발광층(150), 제2 추가층(160), 및 제2 전극(양극)(170)을 이 순서대로 구비하는 유기 EL 소자(100)가 제조된다.
이하, 도 1에 도시한 각 스텝에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 명확화를 위해, 각 부재를 나타낼 때에, 도 2에 도시한 참조 부호를 사용한다.
(스텝 S110)
먼저, 기판(110)이 준비된다.
기판(110)은 상부에 유기 EL 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지하는 역할을 갖는다. 기판(110)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 도 2에 있어서, 유기 EL 소자(100)의 광 취출면을 하측(즉 기판(110)측)으로 하는 경우, 기판(110)은 투명한 재료로 구성된다. 예를 들어, 기판(110)으로서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등이 사용된다.
다음에, 기판(110) 상에 제1 전극(120)이 배치된다.
제1 전극(120)은 통상 금속으로 구성된다. 또한, 유기 EL 소자(100)의 광 취출면을 하측(즉 기판(110)측)로 하는 경우, 제1 전극(120)은 투명한 재료로 구성된다. 제1 전극(120)으로서, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물)와 같은 투명 금속 산화물 박막이 사용된다.
제1 전극(120)은 예를 들어 알루미늄, 은, 금, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 이테르븀, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 탄탈룸 또는 상술한 금속의 합금과 같은 금속 재료여도 된다. 또는 제1 전극(120)은 예를 들어 ITO, 안티몬 산화물(Sb2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2 및 IWZO(In2O3-WO3-ZnO: 삼산화텅스텐 및 산화아연이 도핑된 인듐 산화물) 등의 금속 산화물이어도 된다.
제1 전극(120)의 설치 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
제1 전극(120)은 예를 들어 증착법(진공 증착법 및 전자 빔 증착법), 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법 및 스퍼터링법 등에 의해 성막해도 된다.
전형적으로는, 제1 전극(120)의 두께는 50㎚ 내지 150㎚의 범위이다. 50㎚ 이상이면, 저저항인 전극이 형성되므로 바람직하다. 150㎚ 이하에서는 전극의 에지의 단차가 작고, 뒤에서 성막되는 막의 피복성이 양호하고, 발광 면적 또는 수광 면적을 넓게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 제1 전극(120)으로서, 투명한 금속 재료를 사용하는 경우, 제1 전극(120)의 두께는 2㎚ 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하다. 2㎚ 이상이면 광전 변환 소자로서 적용 가능한 도전성이 얻어지므로 바람직하다. 50㎚ 이하에서는 투명성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
(스텝 S120)
다음에, 제1 전극(120)의 상부에, 제1 박막(130)이 배치된다.
제1 박막(130)은 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성된다.
제1 박막(130)은 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물(이하, ZSO라고 함)으로 구성되는 경우, 일반적으로 사용되는 ZnO 등의 산화물 반도체와 비교하여 일함수가 예를 들어 3.5eV로 낮아지고, 특히, 유기 재료에 대한 전자 주입 특성이 우수하다. 이 경우, Zn/(Zn+Si)의 값은, 예를 들어 몰비로 0.30 내지 0.95의 범위이다. 0.30 이상이면, 충분히 큰 전자 이동도가 얻어지고, 광전 변환 소자의 구동 전압의 상승이 억제된다. 0.95 이하이면 평활한 표면이 얻어지므로 단락을 억제할 수 있다. Zn/(Zn+Si)의 값은, 몰비로 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90여도 된다.
제1 박막(130)은 화학 조성이 xZnO-(1-x)SiO2(x=0.30 내지 0.95)로 표현되는 것이 바람직하다. x가 0.30 이상이면, 충분히 큰 전자 이동도가 얻어지고, 광전 변환 소자의 구동 전압의 상승이 억제된다. x가 0.95 이하이면 특별히 평활한 표면이 얻어지므로 단락을 억제할 수 있다. x는 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90여도 된다.
제1 박막(130)은 복합 산화물의 형태인 것이 바람직하다.
제1 박막(130)은 아연(Zn), 주석(Sn), 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물(이하, ZTO라고 함)로 구성되는 경우, 에칭 레이트가 적절하고, 지나치게 에칭하지 않고 원하는 형상을 형성할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자 또는 태양 전지를 안정되게 제조할 수 있다. 이 경우, 제1 박막(130)은 산화물 환산으로, ZnO와 SnO2의 합계 100mol％에 대해, SnO2가 15mol％ 이상, 95mol％ 이하인 것이 바람직하다. SnO2가 15mol％ 이상이면, 결정화 온도가 높고, 각종 프로세스에 있어서 실시되는 열처리 공정에 있어서 결정화하기 어렵다. SnO2가 95mol％ 이하에서는 소결하기 쉽고, 양호한 산화물 타깃이 얻어지고, 박막을 형성하기 쉽다. SnO2는 30mol％ 이상, 70mol％ 이하여도 되고, 35mol％ 이상, 60mol％ 이하여도 되고, 40mol％ 이상, 50mol％ 이하여도 된다.
제1 박막(130)은 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물(이하, ZTSO라고 함)으로 구성되는 경우, 일함수가 낮고, 또한, 에칭 레이트가 적절해서, 또한, 높은 투명성이 얻어지기 때문에, 유기 EL 소자 또는 태양 전지의 소자 특성이 향상된다. 이 경우, 제1 박막(130)은 산화물 환산으로, ZnO, SnO2, 및 SiO2의 합계 100mol％에 대해, SnO2가 12mol％ 이상, 97mol％ 이하인 것이 바람직하다. SnO2가 15mol％ 이상이면, 결정화 온도가 높고, 각종 프로세스에 있어서 실시되는 열처리 공정에 있어서 결정화하기 어렵다. SnO2가 95mol％ 이하에서는 소결하기 쉽고, 양호한 산화물 타깃이 얻어지고, 박막을 형성하기 쉽다. SnO2는 30mol％ 이상, 70mol％ 이하여도 되고, 35mol％ 이상, 60mol％ 이하여도 되고, 40mol％ 이상, 50mol％ 이하여도 된다.
제1 박막(130)은 ZTSO로 구성되는 경우, 산화물 환산으로, ZnO, SnO2 및 SiO2의 합계 100mol％에 대해, SiO2가 5mol％ 이상, 30mol％ 이하인 것이 바람직하다. SiO2가 5mol％ 이상, 30mol％ 이하에서는 전자 친화력이 너무 크지 않고, 체적 저항률이 너무 높지 않다. SiO2는 7mol％ 이상, 20mol％ 이하여도 되고, 10mol％ 이상, 15mol％ 이하여도 된다.
제1 박막(130)은 또한, 티타늄(Ti), 인듐(In), 갈륨(Ga), 니오븀(Nb) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함해도 된다. 이들 금속 성분의 함유량은, 산화물 환산으로, ZnO, SiO2, SnO2 및 그밖의 금속 성분의 산화물 합계 100mol％에 대해, 바람직하게는 15mol％ 이하이고, 더 바람직하게는 10mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5mol％ 이하이다. 또한, 산화물 환산에 있어서는, 이들 금속은, TiO2, In2O3, Ga2O3, Nb2O5 또는 Al2O3의 형태로서 산출하기로 한다.
제1 박막(130)의 박막 조성은 막 두께가 200㎚ 이상인 경우에는, EPMA를 사용하여 기판 보정을 행함으로써, 분석할 수 있다. 또한, 막 두께가 700㎚ 이상인 경우, 제1 박막(130)의 조성은 SEM-EDX를 사용하여, 10kV의 가속 전압으로 분석할 수 있다. 또한, XRF를 사용하여 기판 보정을 행하는 것에 의해서도 분석할 수 있다. 또한, ICP를 사용하는 경우, 제1 박막(130)은 1㎜3 이상의 체적을 사용함으로써, 분석할 수 있다.
제1 박막(130)은 비정질 또는 비정질인 상태가 지배적인 것이 바람직하다. 여기서, 비정질이라 함은, X선 회절 측정에서 날카로운 피크를 부여하지 않는 물질을 의미한다. 구체적으로는, X선 파장 λ가 0.154㎚, 쉐러 상수 K가 0.9일 때, 하기 식 (1)로 표현되는 쉐러의 식으로 구해지는 결정자 직경(쉐러 직경)이 5.2㎚ 이하이다. 쉐러 직경 L은 쉐러 상수를 K, X선 파장을 λ, 반값폭을 β, 피크 위치를 θ로 하면,
L=Kλ/(βcosθ) 식 (1)
로 표시된다. 또한, 비정질인 상태가 지배적이라 함은, 비정질이 체적 비율로 50％보다 많이 존재하고 있는 상태인 것이다. 제1 박막(130)이 비정질 또는 비정질인 상태가 지배적이면, 막 표면의 평활성이 높고, 소자의 단락 방지가 가능하기 때문에 바람직하다. 제1 박막(130)은 미결정이거나, 비정질과 미결정이 혼재되는 형태여도 된다. 여기서 미결정이라 함은, 쉐러 직경이 5.2㎚보다 크고, 100㎚보다 작은 결정이다. 제1 박막(130)이 미결정이면, 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 제1 박막(130)이 비정질과 미결정이 혼재되는 형태라면, 평활성과 도전성이 모두 향상되기 때문에 바람직하다.
제1 박막(130)의 전자 이동도는, 10-4㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 되고, 10-3㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 되고, 10-2㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 된다.
제1 박막(130)의 전자 밀도는, 1×1018㎝-3 내지 1×1021㎝-3이어도 되고, 5×1018㎝-3 내지 5×1020㎝-3이어도 되고, 1×1019㎝-3 내지 1×1020㎝-3여도 된다.
이러한 전자 이동도 및 전자 밀도를 갖는 제1 박막(130)은 도전성이 높고, 전자 수송성이 높다는 특징을 갖는다.
제1 박막(130)의 전자 이동도는 홀 측정법 또는 타임 오브 플라이트(Time-of-Flight(TOF))법 등에 의해, 구할 수 있다. 제1 박막(130)의 전자 밀도는, 요오드 적정법 또는 홀 측정법 등에 의해 구할 수 있다.
제1 박막(130)의 전자 친화력은 2.0eV 내지 4.0eV여도 되고, 2.2eV 내지 3.5eV여도 되고, 2.5eV 내지 3.0eV여도 된다. 전자 친화력이 2.0eV 이상인 경우, 제1 박막(130)의 전자 주입 특성이 양호해져, 유기 EL 소자(100)의 발광 효율이 향상된다. 또한, 전자 친화력이 4.0eV 이하인 경우, 유기 EL 소자(100)로부터 충분한 발광이 얻어지기 쉽다. 이러한 특징으로부터, 제1 박막(130)의 설치에 의해, 유기 EL 소자(100)에 있어서, 제1 전극(120)에 대한 전자 주입성을 높일 수 있다.
제1 박막(130)의 이온화 포텐셜은 5.5eV 내지 8.5eV여도 되고, 5.7eV 내지 7.5eV여도 되고, 5.9eV 내지 7.0eV여도 된다. 이와 같이 큰 이온화 포텐셜을 갖는 제1 박막(130)은 홀 블록 효과가 높고, 전자만을 선택적으로 수송할 수 있다. 그 때문에, 제1 박막(130)의 설치에 의해, 제1 전극(120)에 대한 홀 블록성을 높일 수 있다.
제1 박막(130)의 두께는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 10㎛ 이하여도 되고, 2㎛ 이하여도 되고, 1㎚ 이상이어도 되고, 10㎚ 이상이어도 된다.
(제1 박막(130)의 형성 방법)
제1 박막(130)은 예를 들어 아연(Zn) 및 규소(Si)를 포함하는 타깃을 사용한 기상 증착법에 의해, 기판(110) 상에 형성할 수 있다.
본원에 있어서, 「기상 증착법」이라 함은, 물리 기상 성막(PVD)법, PLD법, 스퍼터링법 및 진공 증착법을 포함하는 타깃 원료를 기화시키고 나서 이 원료를 기판 상에 퇴적시키는 성막 방법의 총칭을 의미한다.
스퍼터링법에는, DC(직류) 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 헬리콘파 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 및 마그네트론 스퍼터링법 등이 포함된다. 스퍼터링법에서는, 대면적 영역에 비교적 균일하게 박막을 성막할 수 있다.
타깃은 Zn 및 Si를 포함하는 것이면 된다. Zn 및 Si는 단독의 타깃에 포함되어 있어도 되고, 복수의 타깃에 따로따로 포함되어 있어도 된다. 타깃에 있어서, Zn 및 Si는, 각각 금속 또는 금속 산화물로서 존재해도 되고, 합금 또는 복합 금속 산화물로서 존재해도 된다. 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물은, 결정이어도 되고, 비정질이어도 된다.
타깃은, Zn 및 Si 외에도, Sn, Ti, In, Ga, Nb 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함해도 된다. Zn, Si 및 그밖의 금속 성분은, 단독의 타깃에 포함되어 있어도 되고, 복수의 타깃에 따로따로 포함되어 있어도 된다. 타깃에 있어서, Zn, Si 및 그밖의 금속 성분은, 각각 금속 또는 금속 산화물로서 존재해도 되고, 2종 이상의 금속 합금 또는 복합 금속 산화물로서 존재해도 된다. 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물은, 결정이어도 되고, 비정질이어도 된다.
단독의 타깃을 사용하는 경우, 타깃에 있어서의 Zn/(Zn+Si)의 값은, 몰비로 0.30 내지 0.95여도 되고, 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90여도 된다. 단독의 타깃이, Zn 및 Si 외에도, Sn, Ti, In, Ga, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분이 포함되는 경우, 이들 금속 성분의 함유량은, 산화물 환산으로, ZnO, SiO2 및 그밖의 금속 성분의 산화물 합계 100mol％에 대해, 바람직하게는 15mol％ 이하이고, 더 바람직하게는 10mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5mol％ 이하이다. 또한, 산화물 환산에 있어서, 금속 성분은, SnO2, TiO2, In2O3, Ga2O3, Nb2O5 또는 Al2O3로서 산출하기로 한다. 타깃의 조성 분석은, XRF법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 형성되는 제1 박막(130)의 조성은 사용한 타깃의 조성비와 상이한 경우가 있다.
복수의 타깃을 사용하는 경우, 예를 들어 금속 Si의 타깃과 ZnO의 타깃을 동시에 스퍼터함으로써, 제1 박막(130)을 얻을 수 있다. 그 밖의 복수의 타깃의 조합으로서는, ZnO의 타깃과 SiO2의 타깃의 조합, ZnO 및 SiO2를 포함하고, ZnO 비율의 상이한 복수의 타깃의 조합, 금속 Zn의 타깃과 금속 Si의 타깃의 조합, 금속 Zn의 타깃과 SiO2의 타깃의 조합, 금속 Zn 또는 금속 Si를 포함하는 타깃과 ZnO 및 SiO2를 포함하는 타깃의 조합 등을 들 수 있다.
복수의 타깃을 동시에 사용하는 경우, 각각의 타깃에 인가하는 전력을 조절함으로써 원하는 조성을 갖는 제1 박막(130)을 얻을 수 있다.
제1 박막(130)을 성막할 때에는, 제1 박막(130)이 비정질 또는 비정질인 상태가 지배적인 경우, 기판(110)은 「적극적으로」는 가열하지 않는 것이 바람직하다. 기판(110)의 온도가 상승하면, 제1 박막(130)이 비정질이 되기 어려운 경우가 있기 때문이다.
단, 이온 충격 등에 의한 스퍼터 공정 자신에 의해, 기판(110)이 「부수적으로」 가열되는 경우가 있다. 이 경우, 어느 정도 기판(110)의 온도가 상승하는지는, 스퍼터의 조건에 의존한다. 기판(110)의 온도 상승을 피하기 위하여, 기판(110)을 「적극적으로」 냉각해도 된다. 기판(110)이 70℃ 이하이고, 제1 박막(130)의 성막을 행하는 것이 바람직하다. 기판(110)의 온도는, 60℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 된다.
스퍼터링 가스의 압력(스퍼터 장치의 챔버 내 압력)은 0.05Pa 내지 10Pa의 범위가 바람직하고, 0.1Pa 내지 5Pa가 더 바람직하고, 0.2Pa 내지 3Pa가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 스퍼터링 가스의 압력이 너무 낮은 경우가 없기 때문에, 플라스마가 안정된다. 또한, 스퍼터링 가스의 압력이 너무 높은 경우가 없기 때문에, 이온 충격이 증가하는 것에 의한 기판(110)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
사용되는 스퍼터링 가스는 특별히 한정되지 않는다. 스퍼터링 가스는 불활성 가스 또는 희가스여도 된다. 산소를 함유해도 된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 가스를 들 수 있다. 또한, 희가스로서는 He(헬륨), Ne(네온), Ar(아르곤), Kr(크립톤) 및 Xe(크세논)을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나 다른 가스와 병용해도 된다. 또는 스퍼터링 가스는, NO(일산화질소)나 CO(일산화탄소)와 같은 환원성 가스여도 된다.
이상의 방법에 의해, 제1 전극(120) 상에 제1 박막(130)을 형성할 수 있다.
(스텝 S130)
다음에, 제1 박막(130)에, 기체에 의한 압력이 인가 된다.
여기서, 제1 박막(130)에 인가되는 압력의 값은, 예를 들어 10kPa 내지 1000kPa의 범위이며, 예를 들어 대기압(약 101kPa)이어도 된다. 제1 박막(130)에 인가되는 압력이 10kPa 이상이면, 유기 EL의 발광 특성을 향상시키고, 태양 전지의 발전 효율이 향상된다. 50kPa 이상이 바람직하고, 80kPa 이상이 더 바람직하다. 제1 박막(130)에 인가되는 압력이 1000kPa 이하이면 대규모의 고압력 인가 장치를 사용하지 않고, 유기 EL의 발광 특성이나 태양 전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다. 500kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 더 바람직하다.
또한, 기체는 공기, 질소 또는 산소 등이어도 된다.
제1 박막(130)에 기체에 의한 압력을 인가하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 스텝 S120을 챔버 내에서 실시한 후, 챔버를 개방하여 기판(110)을 챔버로부터 취출함으로써, 제1 박막(130)에 압력을 인가해도 된다. 이 경우, 취출된 기판(110)은 예를 들어 실온의 대기, 질소 분위기 또는 산소 분위기에 노출되어도 된다.
또한, 압력을 인가할 때에, 기판의 온도를 올려도 된다. 구체적으로는, 50℃ 내지 300℃가 바람직하고, 100℃ 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 120℃ 내지 180℃가 더욱 바람직하다.
(스텝 S140)
다음에, 제1 박막(130) 상에 제1 추가층(140)이 설치된다.
제1 추가층(140)은 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 적어도 하나의 기능을 가져도 된다.
또한, 이 스텝 S140은 필수 공정이 아니고, 불필요한 경우, 생략되어도 된다. 즉, 제1 추가층(140)은 임의로 설치될 수 있는 층이다. 이것은, 상술한 스텝 S120으로 형성된 제1 박막(130)이 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 홀 블록층으로서도 기능할 수 있기 때문이다.
단, 제1 추가층(140)이 후술하는 「일렉트라이드층」으로 구성되는 경우, 제1 추가층(140)을 배치함으로써, 보다 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제공하는 것이 가능해진다.
제1 추가층(140)을 전자 수송층으로서 배치할 경우, 제1 추가층(140)은 전자 수송성을 갖는 재료로 선정된다. 전자 수송층의 성막 방법으로는 종래의 일반적인 성막 방법을 이용할 수 있다.
또한, 제1 추가층(140)을 전자 주입층으로서 배치할 경우, 제1 추가층(140)은 전자 주입성을 갖는 재료로 선정된다.
제1 추가층(140)은, 예를 들어 불화리튬, 탄산세슘, 염화나트륨, 불화세슘, 산화리튬, 산화바륨, 탄산바륨, 및 8-퀴놀리놀라토리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이어도 된다. 전자 주입층의 성막 방법으로는, 종래의 일반적인 성막 방법을 이용할 수 있다.
또한, 제1 추가층(140)을 홀 블록층으로서 배치할 경우, 제1 추가층(140)은 홀 블록성을 갖는 재료로 선정된다.
제1 추가층(140)은, 예를 들어 HOMO 준위가 높은 재료 등이어도 된다. 또는 제1 추가층(140)은 무기 산화물, 금속 산화물 등이어도 된다. 제1 추가층(140)으로는, 예를 들어 IGZO(In-Ga-Zn-O), ITO(In-Sn-O), ISZO(In-Si-Zn-O), IGO(In-Ga-O), ITZO(In-Sn-Zn-O), IZO(In-Zn-O), 및 IHZO(In-Hf-Zn-O) 등을 들 수 있다. 홀 블록층의 성막 방법으로는, 종래의 일반적인 성막 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 특히 제1 추가층(140)은 칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 것이 바람직하다.
「칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드」라 함은, 칼슘 원자, 알루미늄 원자 및 산소 원자로 구성되는 비정질을 용매로 하고, 전자를 용질로 하는 용매화를 포함하는 비정질 고체 물질을 의미한다. 비정질 산화물 중의 전자는, 음이온으로서 작용한다. 전자는 바이폴라론으로서 존재해도 된다. 바이폴라론은 2개의 케이지가 인접하며, 나아가 각각의 케이지에 전자(용질)가 포접되어 구성되어 있다. 단, 비정질 산화물의 일렉트라이드의 상태는 상기에 한정되지 않고, 1개의 케이지에 2개의 전자(용질)가 포접되어도 된다. 또한, 이들 케이지가 복수 응집된 상태여도 되며, 응집된 케이지는 미결정으로 간주할 수도 있기 때문에, 비정질 중에 미결정이 포함된 상태도 본 발명에 있어서 비정질로 간주한다. 「비정질 산화물의 일렉트라이드」의 박막에 있어서의 알루미늄 원자와 칼슘 원자의 몰비(Ca/Al)는 0.3 내지 5.0의 범위가 바람직하고, 0.55 내지 1.00의 범위가 보다 바람직하고, 0.8 내지 0.9의 범위가 더욱 바람직하고, 0.84 내지 0.86의 범위가 특히 바람직하다.
「비정질 산화물의 일렉트라이드」의 조성은 12CaO·7Al2O3인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어 하기의 (1) 내지 (4)의 화합물이 예시된다.
(1) Ca 원자의 일부 내지 전부가 Sr, Mg 및/또는 Ba 등의 금속 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca 원자의 일부 내지 전부가 Sr로 치환된 화합물로서는, 스트론튬알루미네이트 Sr12Al14O33이 있고, Ca와 Sr의 혼합비가 임의로 변화된 혼정으로서, 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca12 - xSrXAl14O33(x는 1 내지 11의 정수; 평균값의 경우에는 0 초과 12 미만의 수) 등이 있다.
(2) Al 원자의 일부 내지 전부가 Si, Ge, Ga, In 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca12Al10Si4O35 등을 들 수 있다.
(3) 12CaO·7Al2O3(상기 (1), (2)의 화합물을 포함함) 중의 금속 원자 및/또는 비금속 원자(단, 산소 원자를 제외함)의 일부가, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원자 또는 전형 금속 원자, Li, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자 또는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원자와 치환된 동형 화합물.
(4) 케이지에 포접되어 있는 프리 산소 이온의 일부 내지 전부가, 다른 음이온으로 치환된 화합물. 다른 음이온으로서는, 예를 들어 H-, H2 -, H2 -, O-, O2 -, OH-, F-, Cl- 및 S2 - 등의 음이온이나, 질소(N)의 음이온 등이 있다.
(5) 케이지 골격의 산소의 일부가 질소(N) 등으로 치환된 화합물.
이하, 그러한 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 제1 추가층(140)을 특히 「일렉트라이드층」이라고 칭한다.
일렉트라이드층은 전자 수송층, 전자 주입층 및/또는 홀 블록층으로서 이용할 수 있다.
일렉트라이드층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일렉트라이드층은 예를 들어 증착법으로 성막되어도 된다. 일렉트라이드층은, 예를 들어 10-3Pa 내지 10-7Pa의 진공 중에서 원료를 가열하고, 증착해도 된다. 또한, 일렉트라이드층은 스퍼터링법 등에 의해, 성막해도 된다.
일렉트라이드층은 도전성이 높고, 유의미하게 높은 이온화 포텐셜을 가짐과 함께, 일함수가 낮다는 특징을 갖는다. 이로 인해, 일렉트라이드층을 형성함으로써, 보다 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 이 스텝 S140에서는, 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 2 이상의 층이 배치되어도 된다. 예를 들어, 제1 추가층(140)이 홀 블록층인 경우, 도 2에 있어서, 제1 추가층(140)과 제1 박막(130) 사이에, 또한, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 배치되어도 된다. 또는 제1 추가층(140)이 전자 주입층인 경우, 도 2에 있어서, 제1 추가층(140)의 상부에 또한, 전자 수송층 및/또는 홀 블록층이 배치되어도 된다. 또는 제1 추가층(140)이 전자 수송층인 경우, 도 2에 있어서, 제1 박막(130)과 제1 추가층(140) 사이에, 또한 전자 주입층이 배치되고 및/또는 제1 추가층(140)의 상부에 또한 홀 블록층이 배치되어도 된다.
(스텝 S150)
다음에, 제1 추가층(140)의 상부에, 유기 발광층(150)이 배치된다.
유기 발광층(150)은, 유기 EL 소자용 발광 재료로서 알려지는 재료로 구성된다.
유기 발광층(150)은, 예를 들어 에핀돌리디온, 2,5-비스[5,7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴]티오펜, 2,2'-(1,4-페닐렌디비닐렌)비스벤조티아졸, 2,2'-(4,4'-비페닐렌)비스벤조티아졸, 5-메틸-2-{2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐}벤조옥사졸, 2,5-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 페리논, 1,4-디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 2-(4-비페닐)-6-페닐벤조옥사졸, 알루미늄트리스옥신, 마그네슘비스옥신, 비스(벤조-8-퀴놀리놀)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄옥시드, 인듐트리스옥신, 알루미늄트리스(5-메틸옥신), 리튬옥신, 칼륨트리스옥신, 칼슘비스(5-클로로옥신), 폴리아연-비스(8-히드록시-5-퀴놀리놀릴)메탄, 디리튬에핀돌리디온, 아연 비스옥신, 1,2-프탈로페리논, 1,2-나프탈로페리논 등이어도 된다.
유기 발광층(150)은, 증착법 또는 전사법 등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 또는 유기 발광층(150)은, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
전형적으로는, 유기 발광층(150)의 두께는 1㎚ 내지 100㎚의 범위이다. 또한, 유기 발광층(150)은, 홀 수송층과 겸용되어도 된다.
(스텝 S160)
다음에, 유기 발광층(150)의 상부에, 제2 추가층(160)이 배치된다. 또한, 이 스텝 S160은, 필수의 공정이 아니고, 불필요한 경우, 생략되어도 된다.
제2 추가층(160)은 홀 주입층, 홀 수송층 및 전자 블록층 중 적어도 하나의 기능을 갖는다.
제2 추가층(160)이 홀 주입층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은 홀 주입성을 갖는 재료로 선정된다.
제2 추가층(160)은 예를 들어 CuPc 및 스타버스트아민 등이어도 된다. 또는 홀 주입층은 금속 산화물, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 바나듐, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물 재료여도 된다.
홀 주입층의 성막 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 홀 주입층은, 증착법 또는 전사법 등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 또는 홀 주입층은, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
전형적으로는, 홀 주입층의 두께는 1㎚ 내지 50㎚의 범위이다.
또한, 제2 추가층(160)이 홀 수송층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은 홀 수송성을 갖는 재료로 선정된다. 홀 수송층의 성막 방법으로는, 종래의 일반적인 성막 방법을 이용할 수 있다.
홀 수송층은, 예를 들어 아릴아민계 화합물, 카르바졸기를 포함하는 아민 화합물 및 플루오렌 유도체를 포함하는 아민 화합물 등이어도 된다. 구체적으로는, 홀 수송층은, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 2-TNATA,4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CBP), 스피로-NPD, 스피로-TPD, 스피로-TAD, TNB 등이어도 된다.
홀 수송층은, 종래의 일반적인 성막 프로세스를 사용하여 성막할 수 있다.
전형적으로는, 홀 수송층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚의 범위이다.
또한, 제2 추가층(160)이 전자 블록층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은 전자 블록성을 갖는 재료로 선정된다.
전자 블록층은, 예를 들어 LUMO 준위가 낮은 재료여도 된다. 전자 블록층은, 예를 들어 트리스(페닐피라졸)이리듐(Tris(phenylpyrazole)iridium:Ir(ppz)3)) 등 이어도 된다.
또한, 이 스텝 S160에서는, 홀 주입층, 홀 수송층 및 전자 블록층 중 2 이상의 층이 배치되어도 된다. 예를 들어, 제2 추가층(160)이 전자 블록층인 경우, 도 2에 있어서, 제2 추가층(160)의 상부에, 또한, 홀 수송층 및/또는 홀 주입층이 배치되어도 된다.
또는 제2 추가층(160)이 홀 주입층인 경우, 도 2에 있어서, 유기 발광층(150)과 제2 추가층(160) 사이에, 또한 홀 수송층 및/또는 전자 블록층이 배치되어도 된다. 또는 제2 추가층(160)이 홀 수송층인 경우, 도 2에 있어서, 제2 추가층(160)과 유기 발광층(150) 사이에, 또한 전자 블록층이 배치되고 및/또는 제2 추가층(160)의 상부에, 또한 홀 주입층이 배치되어도 된다.
(스텝 S170)
다음에, 제2 추가층(160) 상에 제2 전극(170)이 배치된다.
제2 전극(170)으로서는, 통상 금속 또는 금속 산화물이 사용된다. 사용 재료는, 일함수가 4eV 이상인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자(100)의 광 취출면을 제2 전극(170)측으로 하는 경우, 제2 전극(170)은 투명한 필요가 있다.
제2 전극(170)은, 예를 들어 알루미늄, 은, 주석, 금, 탄소, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 텅스텐, 바나듐 또는 상술한 금속의 합금 같은 금속 재료여도 된다. 또는 제2 전극(170)은, 예를 들어 ITO, 안티몬 산화물(Sb2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2 및 IWZO(In2O3-WO3-ZnO: 삼산화텅스텐 및 산화아연이 도핑된 인듐 산화물) 등의 금속 산화물이어도 된다.
제2 전극(170)의 성막 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제2 전극(170)은 증착법, 스퍼터링법, 도포법 등의 공지된 성막 기술에 의해, 형성해도 된다.
전형적으로는, 제2 전극(170)의 두께는 50㎚ 내지 150㎚의 범위이다. 투명 전극으로서 금속 재료를 사용하는 경우의 제2 전극(170)의 두께는 2㎚ 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 도 2에 도시된 바와 같은 유기 EL 소자(100)를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 제조 방법으로 제조된 유기 EL 소자(100)는 종래의 유기 EL 소자에 비하여, 양호한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 제1 제조 방법에서는 스텝 S140 후에 스텝 S130을 행해도 된다. 즉, 제1 박막(130) 상에 제1 추가층(140)을 설치한 후에, 기체에 의한 압력이 인가되어도 된다. 이와 같이 하면, 제1 박막(130)과 제1 추가층(140)을 연속하여 성막할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.
이상의 기재에서는, 제1 제조 방법에 의해 유기 EL 소자(100)가 제조되는 경우를 예로, 그 특징에 대해 설명하였다. 단, 이것은 단순한 일례이며, 제1 제조 방법에 의해, 무기 EL 소자가 제조되어도 된다. 이 경우, 상술한 스텝 S150에 있어서, 유기 발광층(150) 대신에 무기 발광층이 이용된다. 또한, 제1 박막(130)을 제외한 각 층의 구성으로서, 무기 EL 소자에 적합한 재료가 사용된다. 무기 발광층으로서는, CdS 또는 CdSe의 양자 도트가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
(본 발명의 일 실시 형태에 따른 태양 전지자의 제조 방법)
다음에, 도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 태양 전지의 제조 방법(이하, 「제2 제조 방법」이라고 함)에 대해, 설명한다. 또한, 여기에서는, 태양 전지로서, 유기 태양 전지를 제조하는 경우를 예로, 이하에 설명한다.
도 3에는, 제2 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 4에는, 제2 제조 방법에 의해 제조되는 태양 전지의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제2 제조 방법은,
(a) 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S210)과,
(b) 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝(스텝 S220)과,
(c) 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝(스텝 S230)과,
(d) 제1 박막의 상부에, 제1 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S240)과,
(e) 제1 추가층의 상부에, 유기 광전 변환층을 배치하는 스텝(스텝 S250)과,
(f) 유기 광전 변환층의 상부에 제2 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S260)과,
(g) 제2 추가층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S270),
을 이 순서로 갖는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 이 제2 제조 방법에서는, 예를 들어 기판(210) 상에 제1 전극(음극)(220), 제1 박막(230), 제1 추가층(240), 유기 광전 변환층(250), 제2 추가층(260) 및 제2 전극(양극)(270)을 이 순서대로 구비하는 유기 태양 전지(200)가 제조된다.
여기서, 도 3과 도 1의 비교로부터, 제2 제조 방법은, 제1 제조 방법과 거의 동일한 구성을 갖는 것은 명확하다. 또한, 도 4와 도 2의 비교로부터, 제2 제조 방법에 의해 제조되는 유기 태양 전지(200)는 제1 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자(100)와 거의 동일한 구성을 갖는 것은 명확하다.
보다 구체적으로는, 제2 제조 방법에서는 스텝 S250에 있어서, 유기 발광층(150)(도 2 참조) 대신에 유기 광전 변환층(250)(도 4 참조)이 설치되는 점이 상이하다.
유기 광전 변환층(250)으로는, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 광전 변환층(250)의 형성 방법으로서, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
따라서, 당업자는, 상술한 제1 제조 방법에 관한 기재로부터, 제2 제조 방법의 각 스텝을 용이하게 이해할 수 있다. 이로 인해, 제2 제조 방법에 대해서는, 상세한 설명을 생략한다.
제2 제조 방법에 있어서도, 종래와 비교하여 양호한 특성을 갖는 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한, 제2 제조 방법에 의해, 무기 태양 전지가 제조되어도 된다. 이 경우, 상술한 스텝 S250에 있어서, 유기 광전 변환층(250) 대신에 무기 광전 변환층이 이용된다. 또한, 제1 박막(230)을 제외한 각 층의 구성으로서, 무기 태양 전지에 적합한 재료가 사용되면 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(예 1)
이하의 방법에 의해 유기 EL 소자를 제조하였다.
유기 EL 소자의 제조에는 스퍼터링 장치를 사용하였다. 스퍼터링 장치에는 챔버가 접속되고, 10kPa 이하의 압력 하의 챔버 내에서의 메탈 마스크의 교환이 가능하다.
(기판 준비 내지 제1 박막의 형성)
먼저, 기판 상에 음극을 형성하였다. 기판에는, 세로 30㎜×가로 30㎜×두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 기판을 사용하였다.
음극은, 이하의 수순으로 스퍼터링법에 의해 성막하였다.
세정한 유리 기판과 메탈 마스크를, 스퍼터링 장치의 챔버 내에 배치하였다. 또한, 음극 성막용 타깃을 챔버 내에 설치하였다. 타깃으로서는, 직경 2인치의 원형의 Al 타깃을 사용하였다. 스퍼터 캐소드에 전력100W를 인가하고, 유리 기판 상에 Al막을 성막하였다.
메탈 마스크에 의해, Al막은 두께 80㎚, 폭 1㎜, 길이 18㎜의 패턴형으로 성막되었다. 성막 시의 스퍼터 가스는 Ar로 하고, 스퍼터 가스의 압력은 0.4Pa로 하였다.
다음에, 기판을 챔버에 넣은 상태 그대로, 스퍼터링법에 의해, 음극 상에 제1 박막을 성막하였다. 제1 박막은, Zn과 Si를 포함하는 금속 산화물의 막으로 하였다.
타깃에는, 몰비로 Zn:Si=80:20의 조성인 것을 사용하였다. 성막 시의 타깃과 유리 기판 사이의 거리는, 100㎜로 하였다. 성막 시의 스퍼터 가스는, Ar과 O2의 혼합 가스로 하고, 스퍼터 가스의 압력은, 0.4Pa로 하였다. 또한, Ar의 유량은 39.9sccm으로 하고, O2의 유량은 0.1sccm으로 하였다. RF 플라스마 파워는 100W이었다.
이에 의해, 제1 박막으로서 Zn, Si 및 O를 포함하는 금속 산화물의 막이 형성되었다. 막 두께는 40㎚였다.
(제1 박막의 대기 폭로 내지 패터닝)
그 후, 기판을 스퍼터링 장치로부터 취출하고, 제1층을 실온의 대기압에 폭로하였다. 또한, 이하의 방법에 의해, 제1 박막의 패턴화 처리를 실시하였다.
먼저, 스핀 코터를 사용하여, 제1 박막 상에 포토레지스트(S9912G)를 도포하였다. 구체적으로는, 최초로 500rpm으로 5초 동안, 포토레지스트를 도포한 후, 또한 4000rpm으로 20초 동안, 포토레지스트를 도포하였다.
다음에, 기판을 100℃의 핫 플레이트 상에 1분 동안 가열하고, 포토레지스트를 제1 박막에 밀착시켰다. 다음에, 노광기를 사용하여 원하는 패턴이 얻어지도록 포토레지스트를 노광하였다. 그 후, 현상액(CD 26: 쉬플리사)을 사용하여, 포토레지스트를 40초 동안 현상하고, 불필요한 포토레지스트 부분을 제거하였다.
그 후, 다시 100℃의 핫 플레이트 상에서 기판을 1분 동안 가열하고, 포토레지스트를 제1 박막에 재밀착시켰다.
다음에, 기판을 0.01mol/리터의 에틸렌디아민사아세트산 이수소나트륨 수용액(간토 가가꾸제) 중에 2.5분 동안 침지하고, 노출되어 있는 제1 박막을 에칭하였다. 그 후, 기판을 순수로 세정하고, 에어 블로우에 의해 기판을 건조시켰다.
다음에, 기판을 70℃로 가열한 레지스트 박리액 104(도쿄 오우까제)에 3분 동안 침지시키고, 또한 25℃의 레지스트 박리액 104에 1분 동안 침지시키고, 레지스트를 제거하였다. 그 후, 기판을 이소프로필알코올 중에 1분 동안 침지하고, 기판을 건조시켰다.
이에 의해, Al막 상에, 폭 1㎜×길이 15㎜의 패턴화된 제1 박막이 형성되었다.
(제1 추가층의 형성 내지 양극의 형성)
다음에, 상술한 스퍼터링 장치의 챔버 내에 기판을 다시 배치하고, 제1 박막의 상에 제1 추가층을 성막하였다.
제1 추가층은 Ca와 Al을 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드층으로 하고, 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 타깃에는 결정질 C12A7 일렉트라이드를 사용하였다. 성막 조건은, RF 파워 100W이고, 성막 가스로서 Ar을 사용하여, 전압을 0.1Pa로 하였다. 일렉트라이드층에 있어서, Ca 원자와 Al 원자의 몰비는 12:14이다. 막 두께는 5㎚였다.
다음에, 제1 추가층 상에 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III))과 CBP(4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐)을 공증착하고, 유기 발광층을 성막하였다. 층 중의 Ir(ppy)3은, 6중량％로 하였다. 유기 발광층의 막 두께는, 15㎚였다.
다음에, 증착법에 의해, 50㎚의 홀 수송층(CBP)을 성막하고, 또한 5㎚의 홀 주입층(산화몰리브덴)을 성막하였다. 이들은 메탈 마스크를 사용하여 패턴화되어 있고, 패턴의 크기는 1㎜×15㎜였다.
또한, 양극으로서 증착법에 의해, 20㎚의 Au층을 성막하였다. Au층은 폭 1㎜, 길이 20㎜의 패턴으로서 형성하였다.
이에 의해, 1㎜□의 발광 영역을 갖는 유기 EL 소자(이하, 「샘플 1」이라고 함)가 제조되었다.
(예 2)
예 1과 동일한 방법에 의해, 유기 EL 소자를 제조하였다.
단, 이 예 2에서는, 제1 박막의 대기 폭로 및 패터닝 후에, 기판을 상술한 스퍼터링 장치의 챔버 내에 배치하고, 플라스마 처리를 실시하였다.
플라스마에는, Ar플라스마를 사용하였다. Ar 유량은 20sccm로 하고, 압력은 0.6Pa로 하였다. 플라스마 캐소드와 기판 사이의 거리는 100㎜로 하였다. RF 플라스마 파워는 50W였다.
그 후, 예 1과 동일한 방법으로, 제1 추가층의 형성 이후의 공정을 실시하였다.
이에 의해, 유기 EL 소자(이하, 「샘플 2」라고 함)가 제조되었다.
(예 3)
예 1과 동일한 방법에 의해 유기 EL 소자를 제조하였다.
단, 이 예 3에서는, 제1 박막 형성 후에, 챔버로부터 기판을 취출하지 않고 제1 추가층을 성막하고, 제1 추가층을 형성 후에, 대기 폭로를 실시하였다. 그 후, 챔버 내에 기판을 다시 배치하고, 제1 추가층 상에 유기 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층 및 양극을 성막하였다. 이에 의해, 1㎜□의 발광 영역을 갖는 유기 EL 소자(이하, 「샘플 3」이라고 함)가 제조되었다. 여기서, 제1 박막은, 메탈 마스크를 사용하여 패턴화되어 있고, 패턴의 크기는 1㎜×15㎜였다.
(예 4)
예 1과 동일한 방법에 의해, 유기 EL 소자를 제조하였다.
단, 이 예 4에서는, 제1 박막 형성 후에, 제1 박막의 대기 폭로 및 패터닝은 실시하지 않았다. 즉, 예 4에서는, 제1 박막 형성 후에, 챔버로부터 기판을 취출하지 않고, 그대로 제1 추가층의 성막 및 그 이후의 공정을 실시하였다.
이에 의해, 유기 EL 소자(이하, 「샘플 4」라고 함)가 제조되었다.
(평가)
상술한 각 샘플을 사용하여, 발광 특성의 평가를 실시하였다.
전류 전압 특성은 전류 전압계(Keithley 6430)를 사용하고, 휘도 평가에는 색채 휘도계(탑콘사 BM-7)를 사용하였다. 또한, 모든 측정은 순환 정제기를 구비한 유니코사제 글로브 박스 내에서 행하였다. 글로브 박스 내의 분위기는 질소였다.
도 5는 예 1 내지 4의 평가 결과이다. 도 5에 있어서, 횡축은 인가 전압이며, 종축은 샘플의 발광 휘도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3에서는, 샘플 4에 비하여, 동등한 발광에 필요한 구동 전압이 저하되고 있고, 발광 성능이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 샘플 2에서는 샘플 4에 비하여, 발광 성능이 크게 향상되었다.
이와 같이, 제1 박막에 압력을 가하는 공정을 거침으로써, 소자의 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
또한, 본원은 2015년 11월 30일에 출원한 일본 특허 출원 제2015-234103호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며 동 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.
100: 유기 일렉트로루미네센스 소자
110: 기판
120: 제1 전극(음극)
130: 제1 박막
140: 제1 추가층
150: 유기 발광층
160: 제2 추가층
170: 제2 전극(양극)
200: 유기 태양 전지
210: 기판
220: 제1 전극(음극)
230: 제1 박막
240: 제1 추가층
250: 유기 광전 변환층
260: 제2 추가층
270: 제2 전극(양극)

Claims (11)

  1. 광전 변환 소자를 제조하는 방법으로서,
    (1) 기판에 제1 전극을 배치하는 스텝과,
    (2) 상기 제1 전극의 상부에, 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고, 또한, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 구성되는 제1 박막을 배치하는 스텝과,
    (3) 상기 제1 전극 및 상기 제1 박막을 갖는 상기 기판에, 기체에 의해 압력을 인가하는 스텝과,
    (4) 상기 제1 박막의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
    (5) 상기 광전 변환층의 상부에 제2 전극을 배치하는 스텝
    을 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (3)의 스텝에서는, 상기 압력은 대기에 의해 인가되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력은 대기압인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 스텝은 챔버 내에서 실시되고,
    상기 (3)의 스텝은 상기 챔버를 개방함으로써 실시되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 박막은 mol비로, Zn/(Zn+Si)이 0.3 내지 0.95의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 박막은, 또한, 티타늄(Ti), 인듐(In), 갈륨(Ga), 니오븀(Nb) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 (3)의 스텝과 (4)의 스텝 사이에,
    상기 제1 박막의 상부에, 제1 추가층을 형성하는 스텝,
    을 갖고, 상기 제1 추가층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 적어도 하나인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 추가층은 칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 상기 (4)의 스텝과 (5)의 스텝 사이에,
    (6) 상기 광전 변환층의 상부에 전자 블록층, 홀 수송층 및 홀 주입층 중 적어도 하나를 형성하는 스텝
    을 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 유기 발광층이며,
    상기 광전 변환 소자로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 제조되는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 유기 광전 변환층이며,
    상기 광전 변환 소자로서, 유기 태양 전지가 제조되는 방법.
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