KR20200049569A - 광전 변환 소자를 제조하는 방법 - Google Patents

광전 변환 소자를 제조하는 방법 Download PDF

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구니오 마수모
노부히로 나카무라
사토루 와타나베
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 실용성이 높은, 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며, (1) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과, (2) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과, (3) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과, (4) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과, (5) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝을 갖는 방법.

Description

광전 변환 소자를 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은, 광전 변환 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 일렉트로루미네센스 소자 및 태양 전지 등의 광전 변환 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 전압 인가에 의해 발광이 발생하는 일렉트로루미네센스 소자나, 광 입사에 의해 기전력이 발생하는 태양 전지 등, 각종 분야에 있어서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 일렉트로루미네센스 소자의 일종인 발광 다이오드(LED)는, 한 쌍의 전극(양극 및 음극)과, 이들 전극간에 배치된 발광층을 구비한다. 양 전극간에 전압을 인가하면, 각각의 전극으로부터, 발광층에 홀 및 전자가 주입된다. 이 홀과 전자가 발광층 내에서 재결합했을 때, 결합 에너지가 발생하고, 이 결합 에너지에 의해 발광층 중의 발광 재료가 여기된다. 여기한 발광 재료가 기저 상태로 되돌아갈 때 발광이 발생한다. 따라서, LED는 발광 소자나 조명으로서 사용할 수 있다.
한편, 태양 전지는, 한 쌍의 전극과, 이들 사이에 배치된 광전 변환층을 갖는다. 광전 변환층에 광이 입사되면, 광전 변환층에서 홀과 전자가 발생하고, 기전력이 발생한다. 홀 및 전자를, 각각 별도의 전극으로부터 취출함으로써, 계 밖으로 전력을 취출할 수 있다.
LED 및 태양 전지 등의 광전 변환 소자의 분야에 있어서는, 소자로서의 특성의 가일층의 향상을 위해, 각종 구성이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
국제공개 제2017/094547호
특허문헌 1에는, 알루미늄과 같은 전극(음극)과 광전 변환층 사이에, 아연-규소-산소(ZSO)계의 금속 산화물의 박막(제1 층)이 설치된 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 그러한 광전 변환 소자를 제조할 때는,
음극을 성막, 패턴화하고,
해당 패턴화된 음극 상에 제1 층 및 포토레지스트층을 순차 성막하고,
포토레지스트층을 패턴화해서 마스크를 제작하고,
해당 마스크를 사용하여, 제1 층을 패턴화하는
것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 음극 및 제1 층의 각각에 대하여 별개의 패턴화 처리가 필요해지기 때문에, 제조 프로세스가 번잡해진다고 하는 문제가 있다. 또한, 그러한 공정수가 많은 제조 방법은, 실제로 광전 변환 소자를 공업적으로 제조하기 위한 프로세스로서, 유용하다고는 하기 어렵다. 이 때문에, 보다 실용적인 제조 방법으로, 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 기술이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는 보다 실용성이 높은, 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며,
(1) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과,
(2) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
(3) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과,
(4) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
(5) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝
을 갖는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며, 적어도
아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝
을 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며,
(i) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과,
(ii) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
(iii) 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과,
(iv) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
(v) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝
을 갖는 방법이 제공된다.
본 발명에서는 보다 실용성이 높은, 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 유기 태양 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 더 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며,
(1) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과,
(2) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
(3) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과,
(4) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
(5) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝
을 갖는 방법이 제공된다.
여기서, 본원에 있어서, 「광전 변환 소자」란, 「광전 변환층」을 갖는 소자의 총칭을 의미한다. 또한, 「광전 변환층」에는, 광 에너지가 도입(조사)되었을 때 전기 에너지가 발생하는 층(광-전 변환층) 외에, 전기 에너지가 도입(인가)되었을 때 발광이 발생하는 층(전-광 변환층)도 포함된다.
예를 들어, 「광전 변환층」이 전압 인가에 의해 광을 방사하는 발광층으로 구성되는 경우, 그러한 「광전 변환층」을 구비하는 「광전 변환 소자」는, 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자)가 된다. 또한, 그러한 EL 소자는, 「광전 변환층」이 유기 발광층으로 구성되는 유기 EL 소자여도 되고, 「광전 변환층」이 무기 발광층으로 구성되는 무기 EL 소자여도 된다.
한편, 「광전 변환층」이 광조사에 의해 기전력이 발생하는 층으로 구성되는 경우, 그러한 「광전 변환층」을 구비하는 「광전 변환 소자」는, 태양 전지가 된다. 또한, 그러한 태양 전지는, 「광전 변환층」이 유기층으로 구성되는 유기 태양 전지여도 되고, 「광전 변환층」이 무기층으로 구성되는 무기 태양 전지여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법은, 상기 (3)의 스텝에 의해, 제1 전극과, 제1 층을 통합해서 패턴화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 제조 프로세스를 간소화할 수 있다. 또한, 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법은, 광전 변환 소자를 공업적으로 제조하기 위한 실용적인 프로세스로서 적용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 더 자세히 설명한다. 또한, 이후는, 광전 변환 소자가 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자) 및 유기 태양 전지인 경우를 예로, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 설명한다.
(유기 EL 소자)
먼저, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능한 유기 EL 소자의 구성에 대해서 설명한다.
도 1에는, 유기 EL 소자(100)의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자(100)는, 예를 들어 기판(110), 제1 전극(음극)(120), 제1 층(130), 제1 추가층(140), 유기 발광층(150), 제2 추가층(160) 및 제2 전극(양극)(170)을 이 순서대로 구비한다.
이하, 각 부분에 대해서 설명한다.
(기판(110))
기판(110)은, 상부에 유기 EL 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지하는 역할을 갖는다. 기판(110)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(110)으로서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등이 사용되어도 된다.
또한, 도 1에 있어서, 유기 EL 소자(100)의 광 취출면은, 상측(즉 제2 전극(170)측)으로 되어 있다. 이 때문에, 기판(110)은 불투명한 재료로 구성되어도 된다.
(제1 전극(120))
제1 전극(120)은 음극이며, 통상, 금속으로 구성된다.
제1 전극은, 예를 들어 알루미늄, 은, 금, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 이테르븀, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 탄탈륨, 또는 전술한 금속의 합금 같은 금속 재료여도 된다.
전형적으로는, 제1 전극의 두께는 50㎚ 내지 150㎚의 범위이다. 50㎚ 이상이면, 저저항의 전극이 형성되므로 바람직하다. 150㎚ 이하이면, 전극의 에지의 단차가 작고, 뒤에서 성막되는 막의 피복성이 좋으며, 발광 면적 또는 수광 면적을 넓게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(제1 층(130))
제1 층(130)은, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물(이하, ZSO 산화물이라고 한다)로 구성된다.
ZSO 산화물은, 일반적으로 사용되는 ZnO 등의 산화물 반도체와 비교해서 일함수가 낮고, 특히, 유기 재료에 대한 전자 주입 특성이 우수하다.
Zn/(Zn+Si)의 값은, 예를 들어 몰비로 0.30 내지 0.95의 범위이다. 0.30 이상이면, 충분히 큰 전자 이동도가 얻어지고, 유기 EL 소자(100)의 구동 전압의 상승이 억제된다. 0.95 이하이면 평활한 표면이 얻어지므로 단락을 억제할 수 있다. Zn/(Zn+Si)의 값은, 몰비로 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90이어도 된다.
제1 층(130)은, 화학 조성이 xZnO-(1-x)SiO2(x=0.30 내지 0.95)로 표현되는 것이 바람직하다.
x가 0.30 이상이면, 충분히 큰 전자 이동도가 얻어지고, 유기 EL 소자(100)의 구동 전압의 상승이 억제된다. x가 0.95 이하이면, 특히 평활한 표면이 얻어지므로 단락을 억제할 수 있다. x는 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90이어도 된다.
제1 층(130)은 복합 산화물의 형태인 것이 바람직하다.
제1 층(130)의 조성은, 막 두께가 200㎚ 이상인 경우에는, EPMA를 사용해서 기판 보정을 행함으로써, 분석할 수 있다. 또한, 막 두께가 700㎚ 이상인 경우, 제1 층(130)의 조성은, SEM-EDX를 사용하여, 10㎸의 가속 전압으로 분석할 수 있다. 또한, XRF를 사용해서 기판 보정을 행함으로써도, 분석할 수 있다. 또한, ICP를 사용하는 경우, 제1 층(130)은, 1㎣ 이상의 체적을 사용함으로써, 분석할 수 있다.
제1 층(130)은, 비정질 또는 비정질의 상태가 지배적인 것이 바람직하다.
비정질이란, X선 회절 측정으로 날카로운 피크를 부여하지 않는 물질을 의미한다. 구체적으로는, 쉐러의 식에서 구해지는 결정자 직경(쉐러 직경) L이 5.2㎚ 이하인 물질을 의미한다.
여기서, 쉐러 직경 L은, 쉐러 상수를 K(=0.9), X선 파장을 λ(=0.154㎚), 반값폭을 β, 피크 위치를 θ로 했을 때,
L=Kλ/(βcosθ) 식 (1)
로 표시된다.
또한, 비정질의 상태가 지배적이면, 비정질이 체적 비율로 50%보다 많이 존재하고 있는 상태를 의미한다.
제1 층(130)이 비정질 또는 비정질의 상태가 지배적이면, 막 표면의 평활성이 높고, 소자의 단락 방지가 가능하기 때문에 바람직하다.
제1 층(130)은 미결정이어도 되고, 비정질과 미결정이 혼재하는 형태여도 된다. 여기서, 미결정이란, 쉐러 직경 L이 5.2㎚보다 크고, 100㎚보다 작은 결정이다.
제1 층(130)이 미결정이면, 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 제1 층(130)이 비정질과 미결정이 혼재하는 형태이면, 평활성과 도전성이 모두 향상되기 때문에 바람직하다.
제1 층(130)의 전자 이동도는, 10-4㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 되고, 10-3㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 되고, 10-2㎠·V-1s-1 내지 102㎠·V-1s-1이어도 된다.
제1 층(130)의 전자 밀도는, 1×1018㎝-3 내지 1×1021㎝-3이어도 되고, 5×1018㎝-3 내지 5×1020㎝-3이어도 되고, 1×1019㎝-3 내지 1×1020㎝-3이어도 된다.
이러한 전자 이동도 및 전자 밀도를 갖는 제1 층(130)은, 도전성이 높고, 전자 수송성이 높다고 하는 특징을 갖는다.
제1 층(130)의 전자 이동도는, 홀 측정법 또는 타임 오브 플라이트(Time-of-Flight(TOF))법 등에 의해, 구할 수 있다. 제1 층(130)의 전자 밀도는, 요오드 적정법 또는 홀 측정법 등에 의해 구할 수 있다.
제1 층(130)의 전자 친화력은, 2.0eV 내지 4.0eV여도 되고, 2.2eV 내지 3.5eV여도 되고, 2.5eV 내지 3.0eV여도 된다. 전자 친화력이 2.0eV 이상인 경우, 제1 층(130)의 전자 주입 특성이 양호해져서, 유기 EL 소자(100)의 발광 효율이 향상된다. 또한, 전자 친화력이 4.0eV 이하인 경우, 유기 EL 소자(100)로부터 충분한 발광이 얻어지기 쉽다. 이러한 특징으로부터, 제1 층(130)의 설치에 의해, 유기 EL 소자(100)에 있어서, 제1 전극(120)에 대한 전자 주입성을 높일 수 있다.
제1 층(130)의 이온화 포텐셜은, 5.5eV 내지 8.5eV여도 되고, 5.7eV 내지 7.5eV여도 되고, 5.9eV 내지 7.0eV여도 된다. 이와 같이 큰 이온화 포텐셜을 갖는 제1 층(130)은, 홀 블록 효과가 높아, 전자만을 선택적으로 수송할 수 있다. 그 때문에, 제1 층(130)의 설치에 의해, 제1 전극(120)에 대한 홀 블록성을 높일 수 있다.
제1 층(130)의 두께는 이것에 한정되는 것이 아니지만, 10㎛ 이하여도 되고, 2㎛ 이하여도 되고, 1㎚ 이상이어도 되고, 10㎚ 이상이어도 된다.
(제1 추가층(140))
제1 추가층(140)은, 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층의 적어도 하나의 기능을 가져도 된다.
또한 제1 추가층(140)은, 임의로 설치될 수 있는 층이며, 생략되어도 된다. 이것은 제1 층(130)이 전자 주입층, 전자 수송층, 및/또는 홀 블록층으로서도 기능 할 수 있기 때문이다.
단, 제1 추가층(140)이, 후술하는 「일렉트라이드층」으로 구성되는 경우, 제1 추가층(140)을 배치함으로써, 보다 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제공하는 것이 가능하게 된다.
제1 추가층(140)을 전자 수송층으로서 배치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 전자 수송성을 갖는 재료로부터 선정된다. 또한, 제1 추가층(140)을 전자 주입층으로서 배치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 전자 주입성을 갖는 재료로부터 선정된다.
제1 추가층(140)은, 예를 들어 불화 리튬, 탄산세슘, 염화나트륨, 불화 세슘, 산화리튬, 산화바륨, 탄산바륨 및 8-퀴놀리놀라토리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이어도 된다.
또한, 제1 추가층(140)을 홀 블록층으로서 배치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 홀 블록성을 갖는 재료로부터 선정된다.
제1 추가층(140)은, 예를 들어 HOMO 준위가 높은 재료 등이어도 된다. 혹은, 제1 추가층(140)은, 무기 산화물, 금속 산화물 등이어도 된다. 제1 추가층(140)으로서는, 예를 들어 IGZO(In-Ga-Zn-O), ITO(In-Sn-O), ISZO(In-Si-Zn-O), IGO(In-Ga-O), ITZO(In-Sn-Zn-O), IZO(In-Zn-O) 및 IHZO(In-Hf-Zn-O) 등을 들 수 있다.
여기서, 특히, 제1 추가층(140)은, 칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 것이 바람직하다.
「칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드」란, 칼슘 원자, 알루미늄 원자 및 산소 원자로 구성되는 비정질을 용매로 하고, 전자를 용질로 하는 용매화로 이루어지는 비정질 고체 물질을 의미한다.
비정질 산화물 중의 전자는 음이온으로서 작용한다. 전자는 바이폴라론으로서 존재해도 된다. 바이폴라론은, 2개의 케이지가 인접하고, 추가로 각각의 케이지에, 전자(용질)가 포접되어 구성되어 있다.
단, 비정질 산화물의 일렉트라이드 상태는 상기에 한정되지 않고, 하나의 케이지에 2개의 전자(용질)가 포접되어도 된다. 또한, 이들 케이지가 복수 응집한 상태여도 되고, 응집한 케이지는 미결정이라고 간주할 수도 있기 때문에, 본원에서는, 비정질 중에 미결정이 포함된 상태도 비정질이라 간주한다.
「비정질 산화물의 일렉트라이드」의 박막에 있어서의 알루미늄 원자와 칼슘 원자의 몰비(Ca/Al)는, 0.3 내지 5.0의 범위가 바람직하고, 0.55 내지 1.00의 범위가 보다 바람직하고, 0.8 내지 0.9의 범위가 더욱 바람직하고, 0.84 내지 0.86의 범위가 특히 바람직하다.
「비정질 산화물의 일렉트라이드」의 조성은, 12CaO·7Al2O3인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 하기의 (1) 내지 (4)의 화합물이 예시된다.
(1) Ca 원자의 일부 내지 전부가, Sr, Mg, 및/또는 Ba 등의 금속 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca 원자의 일부 내지 전부가 Sr로 치환된 화합물로서는, 스트론튬알루미네이트 Sr12Al14O33이 있고, Ca와 Sr의 혼합비가 임의로 변화된 혼정으로서, 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca12-xSrXAl14O33(x는 1 내지 11의 정수; 평균값의 경우에는 0 초과 12 미만인 수) 등이 있다.
(2) Al 원자의 일부 내지 전부가, Si, Ge, Ga, In 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자로 치환된 동형 화합물. 예를 들어, Ca12Al10Si4O35 등을 들 수 있다.
(3) 12CaO·7Al2O3(상기 (1), (2)의 화합물을 포함한다) 중의 금속 원자 및/또는 비금속 원자(단, 산소 원자를 제외한다)의 일부가, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원자 혹은 전형 금속 원자, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 원자 또는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원자와 치환된 동형 화합물.
(4) 케이지에 포접되어 있는 프리 산소 이온의 일부 내지 전부가, 다른 음이온에 치환된 화합물. 다른 음이온으로서는, 예를 들어 H-, H2 -, H2-, O-, O2 -, OH-, F-, Cl- 및 S2- 등의 음이온이나, 질소(N)의 음이온 등이 있다.
(5) 케이지의 골격 산소 일부가, 질소(N) 등으로 치환된 화합물.
이하, 그러한 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 제1 추가층(140)을, 특히 「일렉트라이드층」이라고 칭한다.
일렉트라이드층은, 전자 수송층, 전자 주입층 및/또는 홀 블록층으로서 이용할 수 있다.
일렉트라이드층은, 도전성이 높고, 유의미하게 높은 이온화 포텐셜을 가짐과 함께, 일함수가 낮다고 하는 특징을 갖는다. 이 때문에, 일렉트라이드층을 마련함으로써, 보다 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제1 층(130)과 유기 발광층(150) 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 2 이상의 층이 선택되어도 된다. 즉, 제1 추가층(140)은, 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 2 이상의 층을 포함해도 된다.
(유기 발광층(150))
유기 발광층(150)은, 유기 EL 소자용 발광 재료로서 알려진 재료로 구성된다.
유기 발광층(150)은, 예를 들어 에피도리신, 2,5-비스[5,7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴]티오펜, 2,2'-(1,4-페닐렌디비닐렌)비스벤조티아졸, 2,2'-(4,4'-비페닐렌)비스벤조티아졸, 5-메틸-2-{2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐}벤조옥사졸, 2,5-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 페리논, 1,4-디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 2-(4-비페닐)-6-페닐벤조옥사졸, 알루미늄트리스옥신, 마그네슘비스옥신, 비스(벤조-8-퀴놀리놀)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄옥사이드, 인듐트리스옥신, 알루미늄트리스(5-메틸옥신), 리튬옥신, 갈륨트리스옥신, 칼슘비스(5-클로로옥신), 폴리아연-비스(8-히드록시-5-퀴놀리놀릴)메탄, 디리튬에핀돌리디온, 아연비스옥신, 1,2-프탈로페리논, 1,2-나프탈로페리논 등이어도 된다.
전형적으로는, 유기 발광층(150)의 두께는 1㎚ 내지 100㎚의 범위이다. 또한, 유기 발광층(150)은 홀 수송층과 겸용되어도 된다.
(제2 추가층(160))
유기 발광층(150)의 상부에는, 제2 추가층(160)이 설치된다. 단, 제2 추가층(160)은, 필수적인 층은 아니고, 불필요로 하는 경우, 생략되어도 된다.
제2 추가층(160)은, 홀 주입층, 홀 수송층 및 전자 블록층의 적어도 하나의 기능을 갖는다.
제2 추가층(160)이 홀 주입층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은, 홀 주입성을 갖는 재료로부터 선정된다.
제2 추가층(160)은, 예를 들어 CuPc 및 스타버스트 아민 등이어도 된다. 혹은, 홀 주입층은, 금속 산화물, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 바나듐, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정되는 1 이상의 금속을 포함하는 산화물 재료여도 된다.
전형적으로는, 홀 주입층의 두께는 1㎚ 내지 50㎚의 범위이다.
또한, 제2 추가층(160)이 홀 수송층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은, 홀 수송성을 갖는 재료로부터 선정된다.
홀 수송층은, 예를 들어 아릴아민계 화합물, 카르바졸기를 포함하는 아민 화합물 및 플루오렌 유도체를 포함하는 아민 화합물 등이어도 된다. 구체적으로는, 홀 수송층은, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 2-TNATA, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CBP), 스피로-NPD, 스피로-TPD, 스피로-TAD, TNB 등이어도 된다.
전형적으로는, 홀 수송층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚의 범위이다.
또한, 제2 추가층(160)이 전자 블록층으로서 형성되는 경우, 제2 추가층(160)은, 전자 블록성을 갖는 재료로부터 선정된다.
전자 블록층은, 예를 들어 LUMO 준위가 낮은 재료여도 된다. 전자 블록층은, 예를 들어 트리스(페닐피라졸)이리듐(Tris(phenylpyrazole)iridium:Ir(ppz)3)) 등이어도 된다.
또한, 제2 전극(170)과 유기 발광층(150) 사이에는, 홀 주입층, 홀 수송층 및 전자 블록층 중 2 이상의 층이 선택되어도 된다. 즉, 제2 추가층(160)은, 홀 주입층, 홀 수송층, 및 전자 블록층 중 2 이상의 층을 포함해도 된다.
(제2 전극(170))
제2 추가층(160) 상에는, 제2 전극(양극)(170)이 설치된다.
제2 전극(170)으로서는, 통상, 금속 또는 금속 산화물이 사용된다. 사용 재료는, 일함수가 4eV 이상인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자(100)의 광 취출면을 제2 전극(170)측으로 하는 경우, 제2 전극(170)은 투명할 필요가 있다.
제2 전극(170)은, 예를 들어 ITO, 안티몬산화물(Sb2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), IZO(Indium Zinc Oxide(인듐 아연 산화물)), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2 및 IWZO(In2O3-WO3-ZnO: 삼산화텅스텐 및 산화아연이 도핑된 인듐 산화물) 등의 금속 산화물이어도 된다.
전형적으로는, 제2 전극(170)의 두께는 2㎚ 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하다.
(태양 전지)
이어서, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능한 유기 태양 전지의 구성에 대해서 설명한다.
도 2에는, 유기 태양 전지(200)의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 유기 태양 전지(200)는, 예를 들어 기판(210), 제1 전극(음극)(220), 제1 층(230), 제1 추가층(240), 유기 광전 변환층(250), 제2 추가층(260) 및 제2 전극(양극)(270)을 이 순서대로 구비한다.
여기서, 도 1과 도 2의 비교로부터, 유기 태양 전지(200)는, 유기 EL 소자(100)와 거의 마찬가지 구성을 갖는 것은 명백하다.
보다 구체적으로는, 유기 태양 전지(200)에 있어서는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 유기 발광층(150)(도 1 참조) 대신에 유기 광전 변환층(250)(도 2 참조)이 설치되는 점이 상이하다. 또한, 유기 광전 변환층(250)으로서는, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
따라서, 여기서는 유기 태양 전지(200)를 구성하는 각 부분의 상세한 설명은 생략한다.
(본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법)
이어서, 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법(이하, 「제1 제조 방법」이라고 한다)에 대해서 설명한다.
도 3에는, 제1 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제1 제조 방법은,
(a) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S110)과,
(b) 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝(스텝 S120)과,
(c) 패턴화하기 전의 제1 전극 및 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝(스텝 S130)과,
(d) 패턴화된 제1 층의 상부에, 제1 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S140)과,
(e) 제1 추가층의 상부에, 유기 발광층을 배치하는 스텝(스텝 S150)과,
(f) 유기 발광층의 상부에, 제2 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S160)과,
(g) 제2 추가층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S170)
를 이 순서대로 갖는다.
이하, 각 스텝에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 명확화를 위해, 각 부재를 나타냈을 때, 도 1에 도시한 참조 부호를 사용한다.
(스텝 S110)
먼저, 기판(110) 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극(이하, 「제1 전극층」이라고 칭한다)이 배치된다.
전술한 바와 같이, 제1 전극층은 음극이며, 통상, 금속 또는 합금으로 구성된다.
제1 전극층의 설치 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제1 전극층은, 예를 들어 증착법(진공 증착법 및 전자 빔 증착법), 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법 및 스퍼터링법 등에 의해, 성막해도 된다.
(스텝 S120)
이어서, 제1 전극층의 상부에, 패턴화하기 전의 제1 층(이하, 「제1 비패턴화층」이라고 칭한다)이 설치된다.
제1 비패턴화층은, 전술한 바와 같이, ZSO 산화물로 구성된다.
제1 비패턴화층은, 예를 들어 아연(Zn) 및 규소(Si)을 포함하는 타깃을 사용한 기상 증착법에 의해, 제1 전극층의 상부에 형성할 수 있다.
본원에 있어서, 「기상 증착법」이란, 물리 기상 성막(PVD)법, PLD법, 스퍼터링법 및 진공 증착법을 포함하는, 타깃 원료를 기화시키고 나서 이 원료를 기재 상에 퇴적시키는 성막 방법의 총칭을 의미한다.
스퍼터링법에는, DC(직류) 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 헬리콘파 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 및 마그네트론 스퍼터링법 등이 포함된다. 스퍼터링법에서는, 대면적 영역에, 비교적 균일하게 박막을 성막할 수 있다.
타깃은 Zn 및 Si를 포함하는 것이면 된다. Zn 및 Si는, 단독의 타깃에 포함되어 있어도 되고, 복수의 타깃에 따로따로 포함되어 있어도 된다. 타깃에 있어서, Zn 및 Si는, 각각 금속 또는 금속 산화물로서 존재해도 되고, 합금 또는 복합 금속 산화물로서 존재해도 된다. 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물은, 결정이어도 되고, 비정질이어도 된다.
단독의 타깃을 사용하는 경우, 타깃에 있어서의 Zn/(Zn+Si)의 값은, 몰비로 0.30 내지 0.95여도 되고, 0.70 내지 0.94여도 되고, 0.80 내지 0.92여도 되고, 0.85 내지 0.90이어도 된다. 또한, 형성되는 제1 비패턴화층의 조성은, 사용한 타깃의 조성비와는 상이한 경우가 있다.
복수의 타깃을 사용하는 경우, 예를 들어 금속 Si의 타깃과 ZnO의 타깃을 동시에 스퍼터함으로써, 제1 비패턴화층을 얻을 수 있다.
그 밖의 복수의 타깃의 조합으로서는, ZnO의 타깃과 SiO2의 타깃 조합, ZnO 및 SiO2를 포함하고, ZnO 비율이 다른 복수의 타깃의 조합, 금속 Zn의 타깃과 금속 Si의 타깃의 조합, 금속 Zn의 타깃과 SiO2의 타깃 조합, 금속 Zn 또는 금속 Si를 포함하는 타깃과 ZnO 및 SiO2를 포함하는 타깃의 조합 등을 들 수 있다.
복수의 타깃을 동시에 사용하는 경우, 각각의 타깃에 인가하는 전력을 조절함으로써, 원하는 조성을 갖는 제1 비패턴화층을 얻을 수 있다.
또한, 비정질 또는 비정질의 상태가 지배적인 제1 비패턴화층을 성막할 때는, 기판(110)은, 「적극적으로」는 가열하지 않는 것이 바람직하다. 기판(110)의 온도가 상승하면, 제1 비패턴화층이 비정질이 되기 어려운 경우가 있기 때문이다.
단, 이온 충격 등에 의한 스퍼터 공정 자신에 의해, 기판(110)이 「부수적으로」 가열되는 경우가 있다. 이 경우, 어느 정도 기판(110)의 온도가 상승하는지는, 스퍼터의 조건에 의존한다.
기판(110)의 온도 상승을 피하기 위해서, 기판(110)을 「적극적으로」 냉각해도 된다. 기판(110)이 70℃ 이하에서, 제1 비패턴화층의 성막을 행하는 것이 바람직하다. 기판(110)의 온도는, 60℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 된다.
스퍼터링 가스의 압력(스퍼터 장치의 챔버 내 압력)은, 0.05㎩ 내지 10㎩의 범위가 바람직하고, 0.1㎩ 내지 5㎩가 보다 바람직하고, 0.2㎩ 내지 3㎩가 더욱 바람직하다.
이 범위이면, 스퍼터링 가스의 압력이 너무 낮을 일이 없기 때문에, 플라스마가 안정되게 된다. 또한, 스퍼터링 가스의 압력이 너무 높을 일이 없기 때문에, 이온 충격이 증가하는 것에 의한 기판(110)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
사용되는 스퍼터링 가스는 특별히 한정되지 않는다. 스퍼터링 가스는, 불활성 가스 또는 희가스여도 된다. 산소를 함유해도 된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 가스를 들 수 있다. 또한, 희가스로서는, He(헬륨), Ne(네온), Ar(아르곤), Kr(크립톤) 및 Xe(크세논)을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 다른 가스와 병용해도 된다. 혹은, 스퍼터링 가스는, NO(일산화질소)나 CO(일산화탄소)와 같은 환원성 가스여도 된다.
이상의 방법에 의해, 제1 전극층 상에 제1 비패턴화층을 형성할 수 있다.
(스텝 S130)
이어서, 제1 전극층 및 제1 비패턴화층이, 통합해서 패턴화된다. 또한, 이에 의해, 공형의 제1 전극(120) 및 제1 층(130)이 형성된다.
제1 전극층 및 제1 비패턴화층을 함께 패턴화하는 방법(이하, 「공패턴화 처리 방법」이라고 칭한다)은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제1 전극층이 알루미늄(Al)을 포함하는 경우, 공패턴화 처리 방법으로서, 염소 가스를 포함하는 건식 에칭법이 이용되어도 된다.
예를 들어, 제1 전극층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 경우, 이러한 건식의 공패턴화 처리 방법에 의해, 공형의 제1 전극(120) 및 제1 층(130)의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들어 제1 전극층이 은(Ag)을 포함하는 경우, 공패턴화 처리 방법으로서, 산에 의한 습식 에칭법이 이용되어도 된다. 산으로서는, 인산과, 질산과, 아세트산을 포함하는 혼산이 이용되어도 된다.
혼산을 사용하는 경우, 인산, 질산 및 아세트산의 비율은, 16:1:2여도 된다.
예를 들어, 제1 전극층이 은 또는 은 합금으로 구성되는 경우, 이러한 습식의 공패턴화 처리 방법에 의해, 공형의 제1 전극(120) 및 제1 층(130)의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
(스텝 S140)
이어서, 제1 층(130) 상에 제1 추가층(140)이 설치된다.
제1 추가층(140)의 설치 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제1 추가층(140)을 전자 수송층으로서 설치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 종래의 전자 수송층의 성막 방법을 사용해서 성막되어도 된다. 또한, 제1 추가층(140)을 전자 주입층으로서 설치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 종래의 전자 주입층의 성막 방법을 사용해서 성막되어도 된다. 추가로, 제1 추가층(140)을 홀 블록층으로서 설치하는 경우, 제1 추가층(140)은, 종래의 홀 블록층의 성막 방법을 사용해서 성막되어도 된다.
또한, 제1 추가층(140)이 일렉트라이드층으로 구성되는 경우, 일렉트라이드층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일렉트라이드층은, 예를 들어 증착법에서 성막되어도 된다. 일렉트라이드층은, 예를 들어 10-3㎩ 내지 10-7㎩의 진공 속에서 원료를 가열하고, 증착해도 된다. 또한, 일렉트라이드층은, 스퍼터링법 등에 의해, 성막해도 된다.
(스텝 S150)
이어서, 제1 추가층(140)의 상부에, 유기 발광층(150)이 배치된다.
유기 발광층(150)의 설치 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 발광층(150)은, 증착법 또는 전사법등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 혹은, 유기 발광층(150)은, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
(스텝 S160)
이어서, 유기 발광층(150)의 상부에, 제2 추가층(160)이 배치된다.
제2 추가층(160)의 설치 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제2 추가층(160)을 홀 주입층으로서 설치하는 경우, 제2 추가층(160)은, 증착법 또는 전사법 등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 혹은, 제2 추가층(160)은, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
또한, 제2 추가층(160)을 홀 수송층으로서 설치하는 경우, 제2 추가층(160)은, 종래의 홀 수송층의 성막 방법을 사용해서 성막되어도 된다.
또한, 제2 추가층(160)을 전자 블록층으로서 설치하는 경우, 제2 추가층(160)은, 종래의 전자 블록층의 성막 방법을 사용해서 성막되어도 된다.
(스텝 S170)
이어서, 제2 추가층(160)의 상부에, 제2 전극(170)이 배치된다.
제2 전극(170)의 설치 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제2 전극(170)은, 예를 들어 증착법, 스퍼터링법 또는 도포법 등의 공지된 성막 기술에 의해, 형성 해도 된다.
이상의 공정에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 유기 EL 소자를 제조 할 수 있다.
또한, 상기 설명에서는 생략했지만, 스텝 S130과 스텝 S140 사이에, 감광성 수지 등의 개구 절연막을 설치하는 스텝을 추가해도 된다. 이 경우, 개구 절연막은, 제1 전극(120) 및 제1 층(130)에 의한 적층 패턴의 단부면을 덮도록 형성된다. 개구 절연막을 설치함으로써, 유기 EL 소자 영역을 정형하거나, 제2 전극(170)의 단선을 방지하거나 할 수 있다.
제1 제조 방법에서는, 전술한 스텝 S130에 있어서, 제1 전극층과 제1 비패턴화층을 통합해서 패턴화할 수 있고, 제조 프로세스를 간소화할 수 있다. 따라서, 제1 제조 방법은, 유기 EL 소자를 공업적으로 제조하기 위한, 실용성이 높은 프로세스로서 적용하는 것이 가능해진다.
(본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법)
이어서, 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법(이하, 「제2 제조 방법」이라고 한다)에 대해서, 설명한다.
도 4에는, 제2 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 제2 제조 방법은,
(a) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S210)과,
(b) 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝(스텝 S220)과,
(c) 패턴화하기 전의 제1 전극 및 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝(스텝 S230)과,
(d) 패턴화된 제1 층의 상부에, 제1 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S240)과,
(e) 제1 추가층의 상부에, 유기 광전 변환층을 배치하는 스텝(스텝 S250)과,
(f) 유기 광전 변환층의 상부에, 제2 추가층을 배치하는 스텝(스텝 S260)과,
(g) 제2 추가층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S270)
을 이 순서대로 갖는다.
여기서, 도 3과 도 4의 비교로부터, 제2 제조 방법은 제1 제조 방법과 거의 마찬가지 구성을 갖는 것은 명백하다. 보다 구체적으로는, 제2 제조 방법에서는, 스텝 S250에 있어서, 유기 발광층(150)(도 1 참조) 대신에 유기 광전 변환층(250)(도 2 참조)이 설치되는 점이 상이하다.
또한, 유기 광전 변환층(250)의 형성 방법으로서, 종래부터 사용되고 있는 기술을 사용할 수 있다.
따라서, 당업자는, 전술한 제1 제조 방법에 관한 기재로부터, 제2 제조 방법의 각 스텝을 용이하게 이해할 수 있다. 이 때문에, 제2 제조 방법에 대해서는, 상세한 설명을 생략한다.
제2 제조 방법에 있어서도, 전술한 스텝 S230에 있어서, 제1 전극층과 제1 비패턴화층을 통합해서 패턴화할 수 있고, 제조 프로세스를 간소화할 수 있다. 따라서, 제2 제조 방법은, 유기 태양 전지를 공업적으로 제조하기 위한, 실용성이 높은 프로세스로서 적용할 수 있다.
이상, 제1 및 제2 제조 방법을 예로 들어, 본 발명의 일 실시 형태의 구성 및 특징에 대해서 설명했다.
특히, 상기 기재에서는, 제1 제조 방법에 의해, 도 1에 도시한 구성의 유기 EL 소자(100)가 제조되는 경우 및 제2 제조 방법에 의해, 도 2에 도시한 구성의 유기 태양 전지(200)가 제조되는 경우를 예로 들어, 본 발명의 제조 방법 특징에 대해서 설명했다.
그러나, 이것은 단순한 일례이며, 제1 제조 방법에 의해, 무기 EL 소자가 제조되어도 된다. 이 경우, 전술한 스텝 S150에 있어서, 유기 발광층(150) 대신에 무기 발광층이 이용된다. 또한, 제1 층(130)을 제외한 각 층의 구성으로서, 무기 EL 소자에 적합한 재료가 사용된다. 무기 발광층으로서는, CdS 또는 CdSe의 양자 도트가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 제2 제조 방법에 의해, 무기 태양 전지가 제조되어도 된다. 이 경우, 전술한 스텝 S250에 있어서, 유기 광전 변환층(250) 대신에 무기 광전 변환층이 이용된다. 또한, 제1 층(230)을 제외한 각 층의 구성으로서, 무기 태양 전지에 적합한 재료가 사용되면 된다.
(본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법)
이어서, 도 5를 참조하여, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법(이하, 「제3 제조 방법」이라고 한다)에 대해서, 설명한다.
도 5에는, 제3 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 제3 제조 방법은,
(a) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S310)과,
(b) 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝(스텝 S320)과,
(c) 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝(스텝 S330)과,
(d) 제1 전극을 패턴화하는 스텝(스텝 S340)과,
(e) 패턴화된 제1 층의 상부에, 유기 발광층을 배치하는 스텝(스텝 S350)과,
(f) 유기 발광층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S360)
을 갖는다.
이하, 각 스텝에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 명확화를 위해, 각 부재를 나타낼 때, 도 1에 도시한 참조 부호를 사용한다.
(스텝 S310)
먼저, 기판(110) 상에 패턴화하기 전의 제1 전극(이하, 「제1 전극층」이라고 칭한다)이 배치된다.
또한, 이 스텝 S310의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S110에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
(스텝 S320)
이어서, 제1 전극층의 상부에, 패턴화하기 전의 제1 층(이하, 「제1 비패턴화층」이라고 칭한다)이 설치된다.
또한, 이 스텝 S320의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S120에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
(스텝 S330)
이어서, 제1 비패턴화층이 패턴화된다.
제1 비패턴화층은, 염소를 포함하는 가스를 사용한 건식 에칭법에 의해, 패턴화된다.
염소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 염소(Cl2), 삼염화붕소(BCl3), 사염화규소(SiCl4) 또는 사염화탄소(CCl4) 등의 염소계 가스가 바람직하다. 또한, 염소를 포함하는 가스는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 더 포함하고 있어도 된다.
건식 에칭법에 의해, 제1 층(130)의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
(스텝 S340)
이어서, 제1 층(130)의 하측에 노출된 제1 전극층이 패턴화된다.
제1 전극층을 패턴화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제1 전극층이 알루미늄을 포함하는 경우, 제1 전극층은 염소를 포함하는 가스에 의한 건식 에칭법에 의해 패턴화되어도 된다.
또한, 제1 전극층이 은을 포함하는 경우, 제1 전극층은 산에 의한 습식 에칭법에 의해 패턴화되어도 된다. 산으로서는, 인산과, 질산과, 아세트산을 포함하는 혼산이 이용되어도 된다.
이에 의해, 패턴화된 제1 전극(120)이 형성된다.
(스텝 S350)
이어서, 제1 층(130)의 상부에, 유기 발광층(150)이 배치된다.
또한, 이 스텝 S350의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S150에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
단, 유기 발광층(150)을 설치하기 전에, 제1 층(130)의 상부에, 제1 추가층(140)이 설치되어도 되는 것에 유의할 필요가 있다.
제1 추가층(140)을 설치하는 공정의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S140을 참조할 수 있다.
(스텝 S360)
이어서, 유기 발광층(150)의 상부에, 제2 전극(170)이 배치된다.
또한, 이 스텝 S360의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S170에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
단, 제2 전극(170)을 설치하기 전에, 유기 발광층(150)의 상부에, 제2 추가층(160)이 설치되어도 되는 것에 유의할 필요가 있다.
제2 추가층(160)을 설치하는 공정의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 스텝 S160을 참조할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 유기 EL 소자를 제조 할 수 있다.
제3 제조 방법에서는, 제1 비패턴화층 상에 제1 비패턴화층이 성막된 후, 제1 비패턴화층이 건식 에칭되어, 패턴화된다.
이러한 방법에서는, 패턴화된 제1 전극의 상부, 즉 요철을 갖는 표면에 제1 비패턴화층을 설치하는 경우에 비해, 제1 전극층과 제1 비패턴화층을 동일한 성막 장치에서 연속해서 성막할 수 있다. 또한, 패턴화한 제1 층을 마스크로 해서 제1 전극층을 에칭함으로써, 포토리소그래피의 공정을 1회 저감시킬 수 있다. 이들에 의해, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 건식 에칭에 의한 패터닝을 사용함으로써, 습식 에칭의 경우에 비해, 패턴 정밀도를 향상시킬 수 있어, 소자 설계를 행하기 쉬워진다.
따라서, 제3 제조 방법은, 유기 EL 소자를 공업적으로 제조하기 위한, 실용성이 높은 프로세스로서 적용하는 것이 가능해진다.
(본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법)
이어서, 도 6을 참조하여, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법(이하, 「제4 제조 방법」이라고 한다)에 대해서, 설명한다.
도 6에는, 제4 제조 방법의 플로우의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 제4 제조 방법은,
(a) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝(스텝 S410)과,
(b) 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝(스텝 S420)과,
(c) 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝(스텝 S430)과,
(d) 제1 전극을 패턴화하는 스텝(스텝 S440)과,
(e) 패턴화된 제1 층의 상부에, 유기 광전 변환층을 배치하는 스텝(스텝 S450)과,
(f) 유기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝(스텝 S460)
을 갖는다.
이하, 각 스텝에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 명확화를 위해, 각 부재를 나타낼 때, 도 2에 도시한 참조 부호를 사용한다.
(스텝 S410 내지 스텝 S440)
제4 제조 방법에 있어서, 스텝 S410 내지 스텝 S440의 각 공정에 대해서는, 전술한 제3 제조 방법에 있어서의 스텝 S310 내지 스텝 S340의 각 공정에 관한 기재를 참조할 수 있다.
따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
(스텝 S450)
이어서, 패턴화된 제1 층(230)의 상부에, 유기 광전 변환층(250)이 배치된다.
또한, 이 스텝 S450의 상세에 대해서는, 전술한 제2 제조 방법에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
단, 유기 광전 변환층(250)을 설치하기 전에, 제1 층(230)의 상부에, 제1 추가층(240)이 설치되어도 되는 것에 유의할 필요가 있다.
제1 추가층(240)을 설치하는 공정의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 관한 기재를 참조할 수 있다.
(스텝 S460)
이어서, 유기 광전 변환층(250)의 상부에, 제2 전극(270)이 설치된다.
또한, 이 스텝 S460에 대해서는, 전술한 제3 제조 방법에 있어서의 스텝 S360에 관한 기재를 참조할 수 있다. 따라서, 여기서는 더이상 설명하지 않는다.
단, 제2 전극(270)을 설치하기 전에, 유기 광전 변환층(250)의 상부에, 제2 추가층(260)이 설치되어도 되는 것에 유의할 필요가 있다.
제2 추가층(260)을 설치하는 공정의 상세에 대해서는, 전술한 제1 제조 방법에 관한 기재를 참조할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 유기 태양 전지(200)를 제조할 수 있다.
제4 제조 방법은, 유기 태양 전지를 공업적으로 제조하기 위한, 실용성이 높은 프로세스로서 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
(예 1)
이하의 방법에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 유기 EL 소자를 제조한다.
(제1 전극층 내지 제1 비패턴화층의 형성)
먼저, 기판 상에 제1 전극(음극)층을 형성했다. 기판에는 세로 30㎜×가로 30㎜×두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 기판을 사용했다.
제1 전극층은 Al막으로 하고, 이하에 나타내는 방법으로 스퍼터링법에 의해 성막했다.
세정한 유리 기판을 스퍼터링 장치의 챔버 내에 배치했다. 또한, Al 타깃을 챔버 내에 설치했다. Al 타깃은 5인치×22인치의 직육면체 형상이었다.
스퍼터 가스는 아르곤(Ar)으로 하고, 스퍼터 가스의 압력은 0.4㎩로 했다. 캐소드(Al 타깃)에는 2.0kW의 직류 전력을 인가했다.
Al 타깃의 상부 60㎜의 위치에 있어서, 유리 기판을 270㎜/min의 속도로 수평하게 이동시킴으로써, 유리 기판 상에 Al막을 성막했다.
Al막은 기판의 피성막면 전체에 100㎚의 두께로 성막되었다.
이어서, Al막 상에, 스퍼터링법에 의해 제1 비패턴화층을 성막했다. 제1 비패턴화층은 ZSO 산화물의 막으로 했다.
스퍼터링의 타깃에는 몰비로 Zn:Si=80:20의 조성의 것을 사용했다.
성막 시의 타깃과 유리 기판의 사이의 거리는 100㎜로 했다.
성막 시의 스퍼터 가스는 Ar과 O2의 혼합 가스로 하고, 스퍼터 가스의 압력은 0.4㎩로 했다. 또한, Ar의 유량은 39.9sccm으로 하고, O2의 유량은 0.1sccm으로 했다. RF 플라스마 파워는 100W였다.
이에 의해, 제1 비패턴화층으로서, 두께가 50㎚의 ZSO 산화물의 막이 성막되었다.
(공패턴화 처리)
ZSO 산화물의 막이 성막된 기판을 스퍼터링 장치로부터 취출하고, 이하의 공패턴화 처리를 실시했다.
먼저, 스핀 코터를 사용하여, ZSO 산화물의 막 상에 포토레지스트(도쿄 오까 고교 OFPR800-LB)를 도포했다. 구체적으로는, 처음에 기판을 500rpm의 회전 속도로 회전시킨 상태에서, 5초간 포토레지스트를 도포한 후, 회전 속도를 2500rpm으로 바꾸어서 추가로 20초간 포토레지스트를 도포했다.
이어서, 기판을 110℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 가열하고, 포토레지스트를 ZSO 산화물의 막 상에 밀착시켰다. 이어서, 노광기를 사용하여, 원하는 패턴이 얻어지도록, 포토레지스트를 노광했다. 그 후, 현상액(도쿄 오까 고교 NMD-W)을 사용하여, 포토레지스트를 30초간 현상하고, 불필요한 포토레지스트 부분을 제거했다.
그 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 기판을 1분간 가열하고, 포토레지스트를 ZSO 산화물의 막에 재밀착시켰다.
이어서, 기판을 ICP 건식 에칭 장치에 도입하고, ZSO 산화물의 막 및 Al막을 통합해서 에칭했다.
에칭 가스에는 염소 가스를 사용하여, 압력 1.0㎩로 400초간 에칭했다.
이어서, 기판을, 80℃로 가열한 레지스트 박리액 104(도쿄 오까 고교제)에 3분간 침지시키고, 추가로 25℃의 레지스트 박리액 104에 3분간 침지시켜서, 레지스트를 제거했다. 그 후, 기판을 이소프로필알코올 속에 3분간 침지하고, 그 후 초순수 속에서 린스 후, 기판을 건조시켰다.
이에 의해, 유리 기판 상에 패턴화된 제1 층과, 패턴화된 음극을 갖는 적층막이 형성되었다. 적층막은 600㎛×600㎛의 패턴을 갖는다.
(제1 추가층 내지 제2 전극의 형성)
이어서, 스퍼터링 장치의 챔버 내에 기판을 배치하고, 제1 층 상에 제1 추가층을 성막한다.
제1 추가층은, Ca와 Al을 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드층으로 하고, 스퍼터링법에 의해 성막한다.
타깃에는 결정질 C12A7 일렉트라이드를 사용한다. 성막 조건은 RF 파워100W로, 성막 가스로서 Ar을 사용하여, 전체압을 0.1㎩로 한다. 일렉트라이드층에 있어서, Ca 원자와 Al 원자의 몰비는 12:14이다. 막 두께는 5㎚로 한다.
이어서, 제1 추가층 상에 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)) 및 CBP(4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐)를 공증착하고, 유기 발광층을 성막한다. 층 중의 Ir(ppy)3은 6중량%로 한다. 유기 발광층의 막 두께는 15㎚로 한다.
이어서, 증착법에 의해 50㎚의 홀 수송층(CBP)을 성막하고, 추가로 5㎚의 홀 주입층(산화몰리브덴)을 성막한다. 이들은 메탈 마스크를 사용해서 패턴화된다.
패턴의 치수는, 전술한 제1 층과 음극의 적층막의 패턴보다 충분히 커지도록 설계된다.
추가로, 제2 전극(양극)으로서, 증착법에 의해 5㎚의 Au층을 성막했다. Au층은, 전술한 제1 층과 음극의 적층막의 패턴보다 충분히 커지도록 설계된다.
이상의 공정에 의해, 600㎛×600㎛의 발광 영역을 갖는 유기 EL 소자가 제조된다.
(예 2)
이하의 방법에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 유기 EL 소자를 제조한다.
(제1 전극층 내지 제1 비패턴화층의 형성)
먼저, 기판 상에 제1 전극(음극)층을 형성했다. 기판에는 세로 30㎜×가로 30㎜×두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 기판을 사용했다.
제1 전극층은 Ag막으로 하고, 이하에 나타내는 방법으로, 스퍼터링법에 의해 성막했다.
세정한 유리 기판을 스퍼터링 장치의 챔버 내에 배치했다. 또한, Ag 타깃을 챔버 내에 설치했다. Ag 타깃은 5인치×22인치의 직육면체 형상이었다.
스퍼터 가스는 아르곤(Ar)으로 하고, 스퍼터 가스의 압력은 0.4㎩로 했다. 캐소드(Ag 타깃)에는 1.0kW의 직류 전력을 인가했다.
Ag 타깃의 상부 60㎜의 위치에 있어서, 유리 기판을 504㎜/min의 속도로 수평하게 이동시킴으로써, 유리 기판 위에 Ag막을 성막했다.
Ag막은 기판의 피성막면 전체에 100㎚의 두께로 성막되었다.
그 후, 예 1과 마찬가지 방법에 의해 제1 비패턴화층을 성막했다.
(공패턴화 처리)
ZSO 산화물의 막이 성막된 기판을 스퍼터링 장치로부터 취출하고, 이하의 공패턴화 처리를 실시했다.
먼저, 스핀 코터를 사용하여, ZSO 산화물의 막 상에 포토레지스트(도쿄 오까 고교 OFPR800-LB)를 도포했다. 구체적으로는, 처음에 기판을 500rpm의 회전 속도로 회전시킨 상태에서, 5초간 포토레지스트를 도포한 후, 회전 속도를 2500rpm으로 바꾸고 추가로 20초간 포토레지스트를 도포했다.
이어서, 기판을 110℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 가열하고, 포토레지스트를 ZSO 산화물의 막 상에 밀착시켰다. 이어서, 노광기를 사용하여, 원하는 패턴이 얻어지도록, 포토레지스트를 노광했다. 그 후, 현상액(도쿄 오까 고교NMD-W)을 사용하여, 포토레지스트를 30초간 현상하여, 불필요한 포토레지스트 부분을 제거했다.
그 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 기판을 1분간 가열하고, 포토레지스트를 ZSO 산화물의 막에 재밀착시켰다.
이어서, 기판을 습식 에칭 처리하고, ZSO 산화물의 막 및 Ag막을 통합해서 에칭했다.
에칭액에는, 인산, 아세트산 및 질산의 혼합 용액을 사용했다. 인산, 아세트산 및 질산의 비율은 16:2:1이다. 에칭 시간은 5초간으로 했다.
이어서, 기판을, 80℃로 가열한 레지스트 박리액 104(도쿄 오까 고교제)에 3분간 침지시키고, 추가로 25℃의 레지스트 박리액 104에 3분간 침지시켜서, 레지스트를 제거했다. 그 후, 기판을 이소프로필알코올 속에 3분간 침지하고, 그 후 초순수 속에서 린스 후, 기판을 건조시켰다.
이에 의해, 유리 기판 상에, 패턴화된 제1 층과, 패턴화된 음극을 포함하는 적층막이 형성되었다. 적층막은 600㎛×600㎛의 패턴을 갖는다.
이후는 예 1과 마찬가지 공정을 실시함으로써, 600㎛×600㎛의 발광 영역을 갖는 유기 EL 소자가 제조된다.
100 : 유기 일렉트로루미네센스 소자
110 : 기판
120 : 제1 전극(음극)
130 : 제1 층
140 : 제1 추가층
150 : 유기 발광층
160 : 제2 추가층
170 : 제2 전극(양극)
200 : 유기 태양 전지
210 : 기판
220 : 제1 전극(음극)
230 : 제1 층
240 : 제1 추가층
250 : 유기 광전 변환층
260 : 제2 추가층
270 : 제2 전극(양극)

Claims (12)

  1. 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며,
    (1) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과,
    (2) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
    (3) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 함께 패턴화하여, 패턴화된 제1 전극 및 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과,
    (4) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
    (5) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝
    을 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄을 포함하고,
    상기 (3)의 스텝은 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을 염소 가스에 의해 건식 에칭하는 스텝을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 은을 포함하고,
    상기 (3)의 스텝은 상기 패턴화하기 전의 제1 전극 및 상기 패턴화하기 전의 제1 층을 인산, 질산 및 아세트산을 포함하는 혼산에 의해 습식 에칭하는 스텝을 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 (3)의 스텝과 (4)의 스텝 사이에,
    상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 제1 추가층을 설치하는 스텝
    을 갖고, 상기 제1 추가층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 홀 블록층 중 적어도 하나인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 추가층은 칼슘 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드로 구성되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 (4)의 스텝과 (5)의 스텝 사이에,
    (6) 상기 광전 변환층의 상부에, 전자 블록층, 홀 수송층 및 홀 주입층 중 적어도 하나를 형성하는 스텝
    을 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 유기 발광층이며,
    상기 광전 변환 소자로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 제조되는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층은 유기 광전 변환층이며,
    상기 광전 변환 소자로서, 유기 태양 전지가 제조되는 방법.
  9. 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며, 적어도
    아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
    상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝
    을 포함하는 방법.
  10. 광전 변환 소자를 제조하는 방법이며,
    (i) 기판 상에, 패턴화하기 전의 제1 전극을 배치하는 스텝과,
    (ii) 상기 패턴화하기 전의 제1 전극의 상부에, 아연(Zn), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 금속 산화물로 구성된, 패턴화하기 전의 제1 층을 배치하는 스텝과,
    (iii) 상기 패턴화하기 전의 제1 층을, 염소를 포함하는 가스에 의해 건식 에칭하여, 패턴화된 제1 층을 형성하는 스텝과,
    (iv) 상기 패턴화된 제1 층의 상부에, 인가 전압을 광으로 변환하는 층, 또는 입사광을 전력으로 변환하는 층인 광전 변환층을 배치하는 스텝과,
    (v) 상기 광전 변환층의 상부에, 제2 전극을 배치하는 스텝
    을 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 상기 (iii)의 스텝과 상기 (iv)의 스텝 사이에,
    상기 제1 전극을 패턴화하는 스텝
    을 갖는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 전극은 알루미늄을 포함하는 방법.
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