WO2016163323A1 - 透明導電フィルムおよび表示デバイス - Google Patents

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WO2016163323A1
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transparent conductive
transparent
metal layer
metal
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崇 口山
山本　憲治
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film and a display device.
  • the sheet resistance is proportional to the inverse of the layer thickness of the transparent electrode, the sheet resistance can be reduced by increasing the layer thickness of the transparent electrode.
  • the layer thickness is increased, light absorption by the transparent electrode is increased, so that optical characteristics (transparency) are deteriorated.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductive film for an organic EL device in which a transparent conductive material layer is provided so as to cover a metal stripe line having a line width of 0.3 to 20 mm.
  • the resistance can be reduced by combining a transparent conductive layer and a patterned metal layer.
  • the metal layer is light reflective, it is necessary to set the pattern shape so that the metal pattern is difficult to be visually recognized in order to maintain transparency.
  • warping may occur due to an imbalance in the stress balance between the front and back of the film.
  • an object of the present invention is to provide a transparent conductive film that achieves both low resistance and high transparency and suppresses warpage.
  • the transparent conductive film of the present invention comprises a transparent electrode layer laminated on a transparent film substrate so that the transparent conductive oxide layer and the patterned metal layer are in contact with each other.
  • the maximum thickness of the transparent electrode layer is 300 nm or less.
  • the metal layer has a metal pattern width of 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and a metal pattern coverage of 0.4% or more and 3.2% or less.
  • the thickness of the metal layer is preferably 50 nm or more and 250 nm or less.
  • the pattern shape of the metal layer is preferably a stripe shape, a mesh shape, a dot shape, or the like.
  • a transparent film base material examples include a mode in which a metal layer and a transparent conductive oxide layer are sequentially provided from the side (second stacked structure), a mode in which the metal layer is included in the transparent conductive oxide layer (third stacked structure), and the like.
  • the transparent conductive oxide layer is preferably a crystalline film containing indium oxide as a main component.
  • the metal layer is preferably a copper layer or a copper alloy layer.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used for display devices such as displays and touch panels.
  • the transparent conductive film is preferably used in an area of 80% or more of the display area.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive film 21 includes at least a transparent film substrate 12 and a transparent electrode (transparent electrode layer) 11.
  • the transparent electrode layer 11 includes a transparent conductive oxide layer 13 and a metal layer 14, and are laminated so as to be in contact with each other.
  • the metal layer 14 has a pattern shape.
  • the transparent conductive oxide layer 13 is the lower layer and the metal layer 14 is the upper layer, and both are laminated in contact.
  • the transparent film substrate 12 is a material that is a base (basic) of the transparent conductive film, and may be colorless and transparent at least in the visible light region.
  • the thickness of the transparent film base material 12 is not specifically limited, 10 micrometers or more and 400 micrometers or less are preferable, and 20 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable. If thickness is in this range, a transparent film base material and a transparent conductive film using the same will have sufficient durability and moderate flexibility.
  • the transparent electrode layer etc. can be formed into a film by a roll-to-roll system if the thickness of a transparent film base material is in the said range, productivity of a transparent conductive film can be improved.
  • the material of the transparent film substrate 12 examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN); cycloolefin resins; polycarbonate resins; polyimide resins; and cellulose resins. Etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • cycloolefin resins polycarbonate resins
  • polyimide resins polyimide resins
  • cellulose resins Etc.
  • polyethylene terephthalate or cycloolefin resin is preferably used as the transparent film substrate 12 because it is inexpensive and excellent in transparency.
  • those having improved mechanical properties such as Young's modulus and heat resistance by orienting molecules by biaxial stretching are preferably used.
  • an optical adjustment layer On one side or both sides of the transparent film substrate 12, an optical adjustment layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an easy adhesion layer, a stress buffer layer, a hard coat layer, an easy slip layer, an antistatic layer, a crystallization promoting layer, A functional layer such as a crystallization rate adjusting layer or a durability improving layer may be provided.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m, and even more preferably 5 to 8 ⁇ m.
  • the material for the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include urethane resins, acrylic resins, and silicone resins.
  • a hard coat layer is formed by applying and curing a hard coat material.
  • the transparent conductive film 21 includes the transparent electrode layer 11 on the transparent film substrate 12. Although the transparent electrode layer may be provided on both surfaces of the transparent film substrate, generally, the transparent electrode layer is provided only on one surface on the substrate.
  • the transparent conductive oxide layer 13 may be a single layer or a plurality of layers, and is composed of, for example, an oxide containing indium oxide as a main component.
  • the content of indium oxide in the transparent conductive oxide layer 13 is preferably 87.5 wt% or more and 99 wt% or less, more preferably 90 wt% or more and 97 wt% or less, and 90 wt% or more and 95 wt% or less. Further preferred.
  • the transparent conductive oxide layer 13 contains a doped impurity for imparting conductivity by giving a carrier density in the film. Examples of doped impurities for indium oxide include tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, tungsten oxide, and cerium oxide.
  • indium oxide / tin (ITO) contains tin oxide as a doping impurity.
  • the content of the doped impurity in the transparent conductive oxide layer 13 is preferably 1% by weight to 12.5% by weight, more preferably 3% by weight to 10% by weight, and more preferably 5% by weight to 10% by weight. Further preferred.
  • the carrier density of the transparent conductive oxide layer 13 is preferably 4 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 9 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 6 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 8 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less.
  • a transparent conductive oxide layer having the above carrier density can be obtained by adjusting the doping impurity concentration to the above range.
  • the transparent conductive oxide layer 13 tends to have a low resistance.
  • the resistivity of the transparent conductive oxide layer 13 tends to be 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the transparent conductive oxide layer 13 is preferably a crystalline film containing indium oxide as a main component, and the crystallinity is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the transparent conductive oxide layer 13 is a crystalline film having a high degree of crystallinity, light absorption is small and transparency is improved, and resistance change due to environmental changes or the like tends to be suppressed. Further, if the crystallinity is in the above range, the film quality change accompanying the environmental change is small, so that the adhesion between the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 tends to be improved. The crystallinity is obtained from the ratio of the area occupied by the crystal grains within the observation field in the microscopic observation.
  • a patterned metal layer 14 is provided on the transparent conductive oxide layer 13.
  • a metal having a resistivity lower than that of the transparent conductive oxide is used as a material of the metal layer 14.
  • the resistivity of the metal layer 14 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the metal include gold, platinum, iron, copper, silver, aluminum, chromium, cobalt, silver, and alloys containing these metals. Is mentioned.
  • silver, a silver alloy, copper, and a copper alloy are preferable. Copper and copper alloys are particularly preferred because of their low resistivity, low cost, and ease of patterning by etching or the like.
  • the copper alloy is preferably an alloy containing copper as a main component, that is, an alloy containing 50% or more of copper in the material ratio of the entire metal layer 14.
  • the metal layer 14 By providing the metal layer 14 made of a highly conductive material such as copper in a pattern so as to be in contact with the planar transparent conductive oxide layer 13, the metal layer 14 is arranged in the in-plane direction of the transparent electrode layer 11. It plays the role of a relay point for electricity. As a result, the resistance of the transparent electrode layer 11 can be reduced.
  • the metal layer 14 provided as a relay point for supplying electricity to the transparent electrode layer 11, i.e., assisting in collecting and diffusing the conductive carriers, does not have to be physically connected to each other. It may be an aggregate of pieces (physically separated metal thin film layer pieces may be referred to as pattern pieces).
  • the pattern shape of the metal layer 14 is not particularly limited, and examples thereof include a stripe pattern as shown in FIG. 2A, a mesh pattern as shown in FIG. 2B, and a dot pattern as shown in FIG. 2C.
  • the width W of the pattern piece of the metal layer is 8 ⁇ m or less.
  • the pattern shape of the metal layer is a stripe shape or a mesh shape, that is, when the metal piece is a line shape
  • the line width corresponds to the metal pattern width W.
  • the dot diameter corresponds to the metal pattern width W.
  • the metal pattern width is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the coverage of the metal pattern is 0.4% or more and 3.2% or less. If the width of the metal pattern is 8 ⁇ m or less and the coverage is 3.2% or less, the metal pattern is hardly visible and the transparency of the transparent electrode layer 11 can be ensured. Moreover, if the coverage of a metal pattern is 3.2% or less, the stress in the interface of the metal layer 14 and the transparent conductive oxide layer 13 will be relieve
  • the coverage of the metal pattern is preferably from 0.5% to 3.0%, more preferably from 0.8% to 2.7%, and even more preferably from 1.0% to 2.5%.
  • the area of the metal layer is determined by microscopic observation.
  • the coverage may be obtained on the display reference plane at the center of the display region RA .
  • the transparent electrode layer 11 is patterned into a stripe shape or a square shape with a width of several millimeters. In this case, the coverage may be obtained in the region where the transparent electrode layer is formed.
  • the distance D between the pattern pieces of the metal layer is preferably 30 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the interval between the metal lines corresponds to the interval D between the pattern pieces of the metal layer (see FIG. 2A).
  • auxiliary electrode lines that connect a plurality of metal lines may be provided in a direction orthogonal to the extending direction of the stripe lines.
  • the width of the auxiliary electrode line is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the interval between the auxiliary electrode lines in the direction orthogonal to the extending direction of the stripe lines is at least three times the interval D between the stripe lines.
  • the pattern shape is regarded as a mesh shape.
  • the interval between the metal lines corresponds to the interval D between the pattern pieces of the metal layer (see FIG. 2B).
  • the shape of the mesh opening is not limited to a square, but may be a triangle, rectangle, rhombus, parallelogram, trapezoid, honeycomb, or the like.
  • Metal lines are non-parallel to, if not directly determine the spacing of the pattern pieces may be determined circle equivalent diameter D 1 of the opening as the interval of the pattern pieces.
  • the closest dot-to-dot distance corresponds to the distance D between the metal layer pattern pieces (see FIG. 2C).
  • the dots may be arranged in a lattice or zigzag pattern, or may be arranged randomly.
  • the distance between dots may be constant or random.
  • the inter-dot distance may be different depending on the dot arrangement direction.
  • the planar transparent conductive oxide layer 13 and the patterned metal layer 14 in contact with each other, the transparency of the transparent electrode layer 11 is ensured and the thickness is excessively increased.
  • the sheet resistance can be reduced without doing so. Therefore, the curvature of the transparent conductive film resulting from the interface stress is suppressed.
  • the metal layer 14 plays the role of a relay point for passing a current in the plane of the transparent electrode layer, so that the sheet resistance of the transparent electrode layer can be reduced. This is because the transparent conductive oxide layer 13 and the patterned metal layer 14 are laminated so as to be in contact with each other, so that they constitute a parallel resistance against the current in the plane of the transparent electrode layer. is doing.
  • a transparent conductive material such as a transparent conductive oxide is provided so as to fill the gaps in the pattern of the metal layer, and when the transparent conductive oxide layer is not provided above and below the metal layer, the metal layer is transparent.
  • An equivalent circuit composed of a conductive material is a series resistor.
  • the resistance R S of the transparent electrode layer is represented by the sum of the resistance R M of the metal layer and the resistance R T of the transparent conductive material, as in the following formula.
  • the resistance R P of the transparent electrode layer 11 as the following equation represented by a reciprocal of the sum of the reciprocal of the R T resistor of reciprocal and transparent conductive oxide layer of the resistor R M of the metal layer.
  • FIG. 3 shows the sheet resistance when the transparent conductive oxide layer and the metal layer are in series resistance and parallel resistance with the coverage of the metal layer as the horizontal axis and the sheet resistance of the transparent electrode layer as the vertical axis. It is the graph which took the vertical axis
  • sheet resistance is small. In particular, in a range coverage of about 0.8 to 3.2 percent of the metal layer, it can be seen the difference in the parallel resistor R P and the series resistance R S is large.
  • the thickness of the transparent electrode layer is preferably set within a predetermined range.
  • the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer 11 is preferably 300 nm or less, more preferably 270 nm or less, and further preferably 240 nm or less.
  • the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer 11 is the length in the normal direction of the substrate surface from the surface of the transparent film substrate 12 to the surface of the transparent electrode layer 11 in the portion where the metal layer 14 is formed.
  • the sum of the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer 13 and the layer thickness M of the pattern piece 14 of the metal layer corresponds to the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer.
  • the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer 11 is preferably 80 nm or more.
  • the layer thickness M of the patterned metal layer 14 is preferably 50 nm to 250 nm, more preferably 100 nm to 220 nm, and still more preferably 120 nm to 200 nm. If the layer thickness of the metal layer 14 is in the above range, warpage at the interface is suppressed and the function of the metal layer as an auxiliary electrode is ensured, so that the sheet resistance of the transparent electrode layer can be reduced.
  • the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer 13 is preferably 10 nm to 120 nm, more preferably 12 nm to 70 nm, and further preferably 15 nm to 50 nm. Since the transparent conductive oxide layer is formed in a planar shape, interface stress is more likely to occur than the metal layer 14 provided in a pattern. By setting the layer thickness of the transparent electrode layer in the above range, it is possible to suppress warping due to stress while achieving both transparency and conductivity.
  • the ratio M / T between the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer 13 and the layer thickness M of the metal layer 14 is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1.5 or more and 7 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less. preferable. If the ratio of both is the said range, the curvature of a transparent conductive film will be easy to be suppressed, and the sheet resistance reduction effect of the transparent electrode layer 11 by the metal layer 14 will be easy to be acquired.
  • the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 in the transparent electrode layer 11 are stacked such that the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 are in contact with each other in a plane parallel to the substrate surface. If it is, it will not be limited to the form shown in FIG.
  • a patterned metal layer 14 is provided on the transparent film substrate 12, and the transparent exposed on the patterned metal layer (pattern piece) 14 and between the pattern pieces 14.
  • a transparent conductive oxide layer 13 may be provided on the film substrate 12 (this laminated form may be referred to as a second laminated structure).
  • the transparent electrode layer 11 is laminated in contact with the metal layer 14 as a lower layer and the transparent conductive oxide layer 13 as an upper layer.
  • a patterned metal layer 14 may be included in the transparent conductive oxide layer 13 (this stacked form may be referred to as a third stacked structure).
  • a patterned metal layer (pattern piece) 14 is laminated on the lower transparent conductive oxide layer 13 a provided on the transparent film substrate 12.
  • an upper transparent conductive oxide layer 13 b is provided on the pattern pieces 14 and on the lower transparent conductive oxide layer 13 a exposed between the pattern pieces 14.
  • both the transparency of the transparent electrode layer 11 and the reduction in resistance can be achieved by setting the pattern width and coverage of the metal layer within a predetermined range, as in the first laminated structure.
  • the warp of the transparent conductive film can be suppressed. It is preferable that the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer, the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer 13, and the layer thickness M of the metal layer 14 are also set in the same range as in the first laminated structure.
  • the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer 11 in the second laminated structure is in the normal direction of the substrate surface from the surface of the transparent film substrate 12 to the surface of the transparent conductive oxide layer 13 in the metal layer 14 formation portion. Length.
  • the thickness T of the third transparent conductive in the laminated structure oxide layer 13 is the sum of the thickness T b of the thickness T a and the upper transparent conductive oxide layer 13b of the lower transparent conductive oxide layer 13a.
  • the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer 11 in the third laminated structure is the normal direction of the substrate surface from the surface of the transparent film substrate 12 to the surface of the upper transparent conductive oxide layer 13b in the portion where the metal layer 14 is formed. Is the length of
  • the laminated structure of the transparent electrode layer 11 is appropriately selected from the viewpoint of, for example, the adhesion between the transparent film substrate 12 and the transparent electrode layer 11 and the type of layer (film) laminated on the transparent electrode layer 11. .
  • a laminated structure is selected from the viewpoint of adhesion, for example, when the adhesion between the transparent film substrate 12 and the transparent electrode layer 11 is higher than the adhesion between the transparent film substrate 12 and the metal layer 14.
  • a transparent electrode layer is formed on the transparent film substrate 12.
  • the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 of the transparent electrode layer 11 are preferably formed by sputtering. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the sputtering film formation is performed by a roll-to-roll method using a winding type sputtering apparatus.
  • the substrate temperature at the time of sputtering the transparent conductive oxide layer and the metal layer may be within the heat resistance range of the transparent film substrate 12, preferably 60 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. If it is such substrate temperature, the water
  • an inert gas such as argon or nitrogen is introduced into the deposition chamber.
  • an oxidizing gas such as oxygen in addition to the inert gas.
  • the patterning method of the metal layer is not particularly limited, and a method of forming a patterned metal layer using a mask at the time of film formation or a method of forming a pattern by etching after forming the metal layer on the entire surface is adopted.
  • the metal layer 14 is a copper layer or a copper alloy layer containing copper as a main component, the metal layer 14 can be easily patterned by etching.
  • the metal layer 14 is formed on the transparent film substrate 12, and then etching is performed before another layer is formed thereon.
  • the metal layer 14 is etched after the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 are formed on the transparent film substrate 12.
  • the etching is carried out after the transparent conductive oxide layer 13 and the metal layer 14 are continuously formed on the entire surface of the transparent film substrate 12, so that the productivity of the transparent conductive film is excellent.
  • patterning is performed after forming a metal layer on the transparent film substrate 12. Thereafter, a transparent conductive oxide layer 13 is formed on the patterned metal layer (pattern piece) 14 and on the transparent film substrate 12 exposed between the pattern pieces.
  • the metal layer is patterned after the lower transparent conductive oxide layer 13a and the metal layer are formed on the transparent film substrate 12. Thereafter, the upper transparent conductive oxide layer 13b is formed on the patterned metal layer (pattern piece) 14 and the lower transparent conductive oxide layer 13a exposed between the pattern pieces.
  • the transparent conductive oxide layer formed at the above substrate temperature is often an amorphous film after film formation. Therefore, it is preferable to perform crystallization by heating after forming the transparent conductive oxide layer.
  • the crystallization of the transparent conductive oxide layer 13 having amorphous indium oxide as a main component is performed by heating at about 80 ° C. or more and 150 ° C. or less. Crystallization of the transparent conductive oxide layer may be performed before or after the metal layer is formed or before or after the metal layer is patterned.
  • the transparent conductive film of the present invention is used as a transparent electrode substrate for a display device such as a display or a touch panel, and is particularly suitably used as a transparent electrode substrate for a touch panel. Especially, since the transparent electrode layer 11 is low resistance, it is preferably used for a capacitive touch panel application.
  • FIG. 6 is a plan view illustrating an example of the display device.
  • the display device 31 is provided with a bezel 33 at the periphery, and the inside thereof is a display area RA . That is, the display area RA is an area within the frame of the bezel 33. If the touch panel is used, the display area RA is an area where the user touches the screen, and if the display is a display, the display area RA displays information on the screen.
  • the periphery of the display area RA is also an area that is difficult to touch with a finger or the like. Therefore, in the display area R A, except for the periphery, in the center of more than 80% of the display area area (display reference plane) R B, the transparent electrode layer 11, the metal layer coverage and a layer of transparent conductive film If the thickness is satisfied, the area touched or visually recognized by the user can be efficiently improved in various points.
  • routing circuit wiring is formed on the transparent electrode of the transparent conductive film in the non-visible region (the outer periphery of the display region RA ) covered with the bezel 33.
  • the circuit wiring is formed by, for example, printing of conductive ink or conductive paste, a dry coating method, a photolithography method, or the like.
  • a thin film transistor is formed on a transparent conductive film, and a liquid crystal layer or the like is provided thereon.
  • ⁇ Warpage> Place a transparent conductive film cut into a square with a side of 400 mm on a horizontal base with the transparent electrode layer facing up, measure the warpage using a height gauge, and the absolute value of warpage is 30 mm or less In the case of, warp was “none”, and when it exceeded 30 mm, warp was “present”.
  • the transparent conductive oxide layer indium oxide / tin (tin oxide content: 10% by weight) was used as a target.
  • a mixed gas of oxygen and argon is introduced into the apparatus. While introducing, an ITO underlayer having a layer thickness of 2 nm was formed by sputtering under conditions of an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, a film forming chamber pressure of 0.2 Pa, a substrate temperature of 0 ° C., and a power of 4 kW.
  • the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer in the first laminated structure and the second laminated structure is a total value of the underlayer of 2 nm and the layer formed thereon.
  • the total value of 2nm underlayer and the layer formed as a film thereon is a layer thickness T b of the upper transparent conductive oxide layer, T b was 25 nm.
  • indium oxide / tin titanium oxide content: 10% by weight
  • the layer thickness T a was maintained under the conditions of an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, a film forming chamber pressure of 0.2 Pa, a substrate temperature of 0 ° C., and a power of 12 kW. Made a 5 nm ITO layer.
  • Metal layer deposition and patterning Copper was used as a target for forming the metal layer. While introducing argon gas into the sputtering apparatus, a copper layer was formed by sputtering under conditions of a film forming chamber pressure of 0.2 Pa, a substrate temperature of 0 ° C., and a power of 12 kW. After the metal layer was formed, patterning was performed by a photolithography method using an iron oxide aqueous solution as an etching solution.
  • the line width W of the stripe line was 5 ⁇ m, and the distance D between the stripe lines was as shown in Table 1.
  • the pattern was a mesh
  • the metal line width W was 5 ⁇ m
  • the mesh opening was square
  • the distance between metal lines (the length of one side of the opening square) D was as shown in Table 1.
  • dots with a diameter W of 1 to 7 ⁇ m were randomly arranged so that the coverage with the metal layer would be the value shown in Table 1.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 As the transparent film substrate, a low heat-shrinkable polyethylene terephthalate (PET) film having an MD heat shrinkage of approximately 0% and a TD heat shrinkage of 0.2% was used. On a transparent film substrate, a laminated structure, a metal layer pattern, a metal layer width W, a metal layer pattern interval D, a metal wire coverage, a transparent conductive layer thickness T, a metal layer thickness M, and A transparent conductive film was produced by forming the transparent electrode layer with the maximum layer thickness L of the transparent electrode layer as shown in Table 1.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the transparent conductive oxide layer is formed on the transparent film substrate, the metal layer is formed, the metal layer is patterned, and the transparent conductive oxide is annealed. It carried out in order.
  • the metal layer is formed on the transparent film substrate, the metal layer is patterned, the transparent conductive oxide layer is formed, and the transparent conductive oxide is annealed. It carried out in order.
  • the transparent conductive film of the third laminated structure the lower transparent conductive oxide layer is formed on the transparent film substrate, the metal layer is formed, the metal layer is patterned, and the upper transparent conductive oxide layer is formed. Film formation and annealing of the transparent conductive oxide were sequentially performed.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a transparent conductive oxide layer having a layer thickness of 500 nm was formed on a transparent film substrate, and then annealed to produce a transparent conductive film that did not include a metal layer (since there was no metal layer, The coverage is zero).
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a metal layer was formed on a transparent film substrate, and then the metal layer was patterned into a mesh shape to produce a transparent conductive film not containing a transparent conductive oxide layer.
  • Table 1 shows the structures of the transparent conductive films of Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of sheet resistance, light transmittance, and warpage.
  • Example 1 to Example 9 in which the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer is 15 nm, the layer thickness M of the metal layer is 70 nm, and the coverage of the metal layer is 0.6%, the laminated structure and the pattern shape of the metal layer Even though the light transmittance was changed, the light transmittance was the same and the sheet resistance was almost the same value. That is, in Examples 1 to 9, the sheet resistance is 80 ⁇ / ⁇ or less, the light transmittance is 85% or more, a high transparency and low resistance can be achieved at the same time, and a transparent conductive film without warping is obtained. Obtained.
  • Example 6 Example 10 and Example 11 in which the transparent electrode layer has the second laminated structure and the metal layer patterned in a stripe shape, the light transmittance slightly decreases as the coverage of the metal layer increases. However, the sheet resistance was greatly reduced. Even in Example 10 and Example 11, no warp occurred in the transparent conductive film.
  • Example 12 in which the layer thickness T of the transparent conductive oxide layer and the layer thickness M of the metal layer were larger than in Example 11, the surface resistance was further reduced than in Example 11. Even when the maximum thickness L of the transparent conductive layer was increased to 250 nm, the transparent conductive film was not warped.
  • Example 13 and Example 14 in which the transparent electrode layer had the first laminated structure and the metal layer was patterned in a mesh shape, the surface resistance was reduced as in Example 12. Also in Example 13 and Example 14, the transparent conductive film did not warp.
  • Comparative Example 1 in which the thicknesses of the transparent conductive oxide layer and the metal layer were the same as in Example 13 and the coverage was increased to 5.0%, the sheet resistance was reduced as compared with Example 13. However, the light transmittance was lowered. Further, as the coverage increased, the transparent conductive film warped.
  • the transparent conductive layer is made of only the transparent conductive oxide and does not include the metal layer as in Comparative Example 2, in order to reduce the resistance to the same level as in Example 12, the thickness of the transparent conductive oxide layer is reduced. It is necessary to increase to 500 nm. For this reason, the light transmittance is significantly reduced, and the transparent conductive film is warped as the layer thickness increases. From this result, it can be said that it is difficult to achieve a reduction in resistance, high transparency, and prevention of warpage in a well-balanced manner by using a transparent electrode layer having only a transparent conductive oxide layer.
  • the transparent electrode layer comprising only the metal mesh without the transparent conductive oxide layer has a low resistance even when the coverage of the metal layer is small, and has a low resistance and a high transparency. Sexual compatibility is possible.
  • the transparent conductive film was warped. From this result, it is considered that the stress at the interface between the transparent electrode layer and the film substrate is relieved and the warpage can be suppressed by providing the transparent conductive oxide layer in contact with the patterned metal layer.
  • the transparent electrode layer includes the transparent conductive oxide layer and the patterned metal layer, and the layer thickness and the coverage of the metal layer are within a predetermined range, as shown by the comparison between the example and the comparative example. It can be seen that it is possible to provide a transparent conductive film in which both low resistance and high transparency can be achieved and warpage is suppressed.

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Abstract

　透明導電フィルム（２１）は、透明フィルム基材（１２）上に、透明導電性酸化物層（１３）とパターン状の金属層（１４）とが接するように積層された透明電極層（１１）を備える。透明電極層の最大層厚は３００ｎｍ以下である。金属層は、金属パターン幅が１μｍ以上８μｍ以下であり、金属パターンの被覆率が０．４％以上３．２％以下である。金属層の層厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。金属層のパターン形状としては、ストライプ状、メッシュ状、ドット状等が好ましい。

Description

透明導電フィルムおよび表示デバイス
　本発明は、透明導電フィルムおよび表示デバイスに関する。
　タッチパネルまたはディスプレイ等の表示デバイスに用いられる透明電極では、電気特性としてのシート抵抗の制御が重要である。シート抵抗は、透明電極の層厚の逆数に比例するため、透明電極の層厚を大きくすればシート抵抗を低減できる。一方、層厚を大きくすると透明電極による光吸収が増大するため、光学特性（透明性）が低下する。
　電気特性と光学特性とのバランスを考慮して、種々の透明電極が提案されている。例えば特許文献１では、線幅が０．３～２０ｍｍの金属ストライプラインを覆うように透明導電材料層が設けられた有機ＥＬデバイス用の透明導電フィルムが開示されている。
国際公開第２０１３／０３５２８３号
　ディスプレイ用電極における面内電位の均一性や、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上等の目的において、透明電極のさらなる低抵抗化が要求されている。特許文献１に開示されているように、透明導電層とパターン状の金属層とを組み合わせることにより低抵抗化が可能となる。しかし、金属層は光反射性であるため、透明性を維持するには金属パターンが視認され難いようにパターン形状を設定する必要がある。また、フィルム基材上に透明導電層が設けられた透明導電フィルムでは、フィルムの表裏の応力バランスの不均衡に起因して、反りが発生することがある。
　これらに鑑み、本発明は、低抵抗と高透明性とを両立し、かつ反りが抑制された透明導電フィルムの提供を目的とする。
　本発明の透明導電フィルムは、透明フィルム基材上に、透明導電性酸化物層とパターン状の金属層とが接するように積層された透明電極層を備える。透明電極層の最大層厚は３００ｎｍ以下である。金属層は、金属パターン幅が１μｍ以上８μｍ以下であり、金属パターンの被覆率が０．４％以上３．２％以下である。金属層の層厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。金属層のパターン形状としては、ストライプ状、メッシュ状、ドット状等が好ましい。
　透明導電層における透明導電性酸化物層と金属層との積層形態としては、透明フィルム基材側から透明導電性酸化物層および金属層を順に備える形態（第一積層構造）、透明フィルム基材側から金属層および透明導電性酸化物層を順に備える形態（第二積層構造）、および透明導電性酸化物層内に金属層が内包されている形態（第三積層構造）等が挙げられる。
　透明導電性酸化物層は、酸化インジウムを主成分とする結晶質膜であることが好ましい。金属層は、銅層または銅合金層であることが好ましい。
　本発明の透明導電フィルムは、ディスプレイやタッチパネル等の表示デバイスに用いることができる。これらのデバイスでは、表示領域の８０％以上の面積において、上記の透明導電フィルムが用いられていることが好ましい。
　本発明によれば、低抵抗化と高透明性とを両立可能であり、かつ反りが抑制された透明導電フィルムが得られる。
一実施形態の透明導電フィルム（第一積層構造）の断面図である。 金属層のパターン形状の例を示す図であり、Ａはストライプ状、Ｂはメッシュ状、Ｃはドット状である。 透明導電性酸化物層と金属層とが並列抵抗および直列抵抗である場合の、金属層の被覆率とシート抵抗との関係を示すグラフである。 一実施形態の透明導電フィルム（第二積層構造）の断面図である。 一実施形態の透明導電フィルム（第三積層構造）の断面図である。 表示デバイスの平面図である。
　本発明の実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各図における寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化とのため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。
　図１は、本発明の一実施形態にかかる透明導電フィルムの断面図である。透明導電フィルム２１は、少なくとも、透明フィルム基材１２と透明電極（透明電極層）１１とを含む。透明電極層１１は、透明導電性酸化物層１３と金属層１４とを含み、両者は接するように積層されている。金属層１４はパターン状である。図１に示す透明電極層１１の積層形態（第一積層構造と称する場合がある）では、透明導電性酸化物層１３を下層、金属層１４を上層として両者が接触積層されている。
　透明フィルム基材１２は、透明導電フィルムの土台（基礎）となる材料であり、少なくとも可視光領域で無色透明であればよい。透明フィルム基材１２の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。厚みがこの範囲内であれば、透明フィルム基材、およびそれを用いた透明導電フィルムが十分な耐久性と適度な柔軟性を有する。また、透明フィルム基材の厚みが上記範囲内あれば、ロール・トゥ・ロール方式により透明電極層等を製膜できるため、透明導電フィルムの生産性を向上できる。
　透明フィルム基材１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂；およびセルロース系樹脂等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレートまたはシクロオレフィン系樹脂は、安価で透明性に優れるため、透明フィルム基材１２として好ましく用いられる。透明フィルム基材１２としては、二軸延伸により分子を配向させることにより、ヤング率等の機械的特性や耐熱性を高めたものが好ましく用いられる。延伸の条件調整または延伸後の加熱により応力歪を緩和させ、熱収縮率を０．２％程度、またはそれ以下に低減させるとともに熱収縮開始温度を高めた低熱収縮フィルムを用いることにより、透明導電フィルムの反りが低減する場合がある。
　透明フィルム基材１２の片面または両面には、光学調整層、反射防止層、ぎらつき防止層、易接着層、応力緩衝層、ハードコート層、易滑層、帯電防止層、結晶化促進層、結晶化速度調整層、または、耐久性向上層等の機能性層が設けられていてもよい。例えば、透明フィルム基材の表面にハードコート層が設けられる場合、ハードコート層の厚みは、１～１０μｍ程度が好ましく、３～８μｍがより好ましく、５～８μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、またはシリコーン系樹脂等が挙げられる。ハードコート材料を塗布・硬化させることによりハードコート層が形成される。
　透明導電フィルム２１は、透明フィルム基材１２上に透明電極層１１を備える。透明電極層は、透明フィルム基材の両面に設けられていてもよいが、一般には、基材上の片面のみに透明電極層が設けられる。
　透明導電性酸化物層１３は、単層でも複層でもよく、例えば酸化インジウムを主成分とする酸化物で構成される。透明導電性酸化物層１３中の酸化インジウムの含有量は、８７．５重量％以上９９重量％以下が好ましく、９０重量％以上９７重量％以下がより好ましく、９０重量％以上９５重量％以下がさらに好ましい。透明導電性酸化物層１３は、膜中にキャリア密度を持たせて導電性を付与するためのドープ不純物を含有する。酸化インジウムに対するドープ不純物としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン、および酸化セリウム等が挙げられる。例えば、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）では、ドープ不純物として酸化錫が含まれる。透明導電性酸化物層１３中のドープ不純物の含有量は、１重量％以上１２．５重量％以下が好ましく、３重量％以上１０重量％以下がより好ましく、５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
　透明導電性酸化物層１３のキャリア密度は、４×１０２０ｃｍ－３以上９×１０２０ｃｍ－３以下が好ましく、６×１０２０ｃｍ－３以上８×１０２０ｃｍ－３以下がより好ましい。例えば、ドープ不純物濃度を前述の範囲に調整することにより、上記のキャリア密度を有する透明導電性酸化物層が得られる。キャリア密度が上記範囲であれば、透明導電性酸化物層１３が低抵抗化しやすい。例えば、透明導電性酸化物層１３の抵抗率が、３．５×１０－４Ωｃｍ以下となりやすい。
　透明導電性酸化物層１３は、酸化インジウムを主成分とする結晶質膜が好ましく、結晶化度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。透明導電性酸化物層１３が結晶化度の高い結晶質膜であれば、光吸収が小さく透明性が高められる上に、環境変化等による抵抗変化が抑制される傾向がある。また、結晶化度が上記範囲であれば、環境変化に伴う膜質変化が小さいため、透明導電性酸化物層１３と金属層１４との密着性が向上する傾向がある。なお、結晶化度は、顕微鏡観察における観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。
　図１に示す第一積層構造では、透明導電性酸化物層１３上にパターン状の金属層１４が設けられる。金属層１４の材料としては、透明導電性酸化物よりも抵抗率の小さい金属が用いられる。金属層１４の抵抗率は、１×１０－５Ω・ｃｍ以下が好ましく、金属としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、銀、およびこれらの金属を含む合金等が挙げられる。中でも、銀、銀合金、銅および銅合金が好ましい。抵抗率が小さく、安価であり、かつエッチング等によるパターニングが容易であることから、銅および銅合金が特に好ましい。銅合金は、銅を主成分とするもの、すなわち金属層１４全体の材料比において５０％以上の銅を含む合金が好ましい。
　面状の透明導電性酸化物層１３に接するように、銅等の導電性の高い材料からなる金属層１４をパターン状に設けることにより、金属層１４が、透明電極層１１の面内方向に電気を流す中継点的な役割を果たす。その結果、透明電極層１１を低抵抗化できる。透明電極層１１に電気を流す中継点的な役割、すなわち導電キャリアの収集および拡散を補助する役割で設けられる金属層１４は、全てが物理的に連なっている必要はなく、離間した金属薄膜層片の集合体でもよい（物理的に離間した金属薄膜層片をパターン片と称することもある）。
　金属層１４のパターン形状は特に限定されず、例えば、図２Ａに示すようなストライプパターン、図２Ｂに示すようなメッシュパターン、および図２Ｃに示すようなドットパターン等が挙げられる。金属層のパターン片の幅Ｗは、８μｍ以下である。金属層のパターン形状がストライプ状またはメッシュ状である場合、すなわち金属片が線状である場合、線幅が金属パターン幅Ｗに相当する。金属片がドット状である場合、ドット径が金属パターン幅Ｗに相当する。パターン形成の容易性等の観点から、金属パターン幅は１μｍ以上が好ましい。
　金属パターンの被覆率は、０．４％以上３．２％以下である。金属パターンの幅が８μｍ以下であり、かつ被覆率が３．２％以下であれば、金属パターンが視認され難く、透明電極層１１の透明性を担保できる。また、金属パターンの被覆率が３．２％以下であれば、金属層１４と透明導電性酸化物層１３との界面における応力が緩和され、透明導電フィルムの反りが抑制される傾向がある。金属パターンの被覆率が０．４％以上であれば、金属層１４が透明導電性酸化物層１３の補助電極としての作用が高められ、透明電極層１１の最大層厚Ｌを過度に増加させることなく、シート抵抗を低減できる。すなわち、目的とするシート抵抗を達成するために必要とされる層厚Ｌが小さいため、透明フィルム基材１２と透明電極層１１との界面の応力が小さく、透明導電フィルムの反りを抑制できる。
　金属パターンの被覆率は、０．５％以上３．０％以下が好ましく、０．８％以上２．７％以下がより好ましく、１．０％以上２．５％以下がさらに好ましい。金属パターンの被覆率は、下記式により算出される。
　　被覆率（％）＝金属層１４の面積／透明電極層１１の面積
　金属層の面積は、顕微鏡観察により求められる。透明導電フィルムが図６に示すような周縁にベゼル３３を有する表示デバイス３１に用いられる場合、表示領域ＲＡの中央の表示基準面で被覆率を求めればよい。透明導電フィルムが静電容量方式のタッチパネルに用いられる場合、透明電極層１１が幅数ｍｍ程度のストライプ状やスクエア形状等にパターニングされる。この場合は、透明電極層が形成されている領域で被覆率を求めればよい。
　金属層１４のパターン幅と被覆率の両方を上記範囲とするために、金属層のパターン片の間隔Ｄは３０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。
　金属層１４のパターンがストライプ状の場合は、金属線の間隔が金属層のパターン片の間隔Ｄに相当する（図２Ａ参照）。なお、ストライプ状のパターンでは、ストライプ線の延在方向と直交する方向に、複数の金属線を連結する補助電極線が設けられていてもよい。補助電極線が設けられる場合、補助電極線の幅も８μｍ以下が好ましい。ストライプ線の延在方向と直交する方向における補助電極線の間隔は、ストライプ線の間隔Ｄの３倍以上である。補助電極線の間隔がストライプ線の間隔の３倍未満の場合、パターン形状はメッシュ状であるとみなす。
　金属層１４のパターンがメッシュ状の場合も、金属線の間隔が金属層のパターン片の間隔Ｄに相当する（図２Ｂ参照）。メッシュ開口の形状は正方形に限定されず、三角形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形、ハニカム等でもよい。金属線が非平行に配置されており、パターン片の間隔を直接的に決定できない場合は、開口の円相当径Ｄ１をパターン片の間隔として定めればよい。
　金属層１４のパターンがドット状の場合、最近接のドット間距離が金属層のパターン片の間隔Ｄに相当する（図２Ｃ参照）。ドットの並びは格子状でもよく千鳥状でもよく、ランダムに並んでいてもよい。ドット間距離は一定でもよくランダムでもよい。ドットの並び方向によってドット間距離が異なっていてもよい。
　上記の様に、面状の透明導電性酸化物層１３とパターン状の金属層１４とが接するように積層されることにより、透明電極層１１の透明性を担保しつつ、厚みを過度に大きくすることなくシート抵抗を低減できる。そのため、界面の応力に起因する透明導電フィルムの反りが抑制される。
　前述のように、金属層１４は離間したパターン片であっても、透明電極層の面内に電流を流す中継点的な役割を果たすため、透明電極層のシート抵抗を低減できる。これは、透明導電性酸化物層１３とパターン状の金属層１４とが接するように積層されているため、透明電極層の面内の電流に対して、両者が並列抵抗を構成することに関連している。
　金属層のパターンの隙間を埋めるように透明導電性酸化物等の透明導電材料が設けられており、金属層の上下には透明導電性酸化物層が設けられていない場合は、金属層と透明導電性材料とで構成される等価回路は直列抵抗となる。この場合、透明電極層の抵抗ＲＳは、下記式のように、金属層の抵抗ＲＭと透明導電性材料の抵抗ＲＴの和で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　一方、透明導電性酸化物層１３と金属層１４とが積層されており、金属層の下面および／または上面に透明導電性酸化物層１３が接している場合、これらで構成される等価回路は並列抵抗となる。この場合、透明電極層１１の抵抗ＲＰは、下記式のように、金属層の抵抗ＲＭの逆数と透明導電性酸化物層の抵抗ＲＴの逆数との和の逆数で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　図３は、金属層の被覆率を横軸、透明電極層のシート抵抗を縦軸として、透明導電性酸化物層と金属層とが直列抵抗である場合と並列抵抗である場合のシート抵抗を縦軸にとったグラフである。図３に示すように、透明導電性酸化物層１３と金属層１４とが積層され、両者が並列抵抗となる場合に、シート抵抗が小さくなっている。特に、金属層の被覆率が０．８～３．２％程度の範囲において、直列抵抗ＲＳと並列抵抗ＲＰの差が大きいことが分かる。
　透明電極層の透明性の担保と低抵抗化とを両立し、さらに透明導電フィルムの反りを抑制するためには、金属パターンの線幅および被覆率を上記の範囲に設定することに加えて、透明電極層の厚みを所定範囲とすることが好ましい。透明電極層１１の最大層厚Ｌは３００ｎｍ以下が好ましく、２７０ｎｍ以下がより好ましく、２４０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　透明電極層１１の最大層厚Ｌは、透明フィルム基材１２の表面から、金属層１４形成部分における透明電極層１１の表面までの、基材面法線方向の長さである。図１に示す第一積層構造では、透明導電性酸化物層１３の層厚Ｔと金属層のパターン片１４の層厚Ｍの和が透明電極層の最大層厚Ｌに相当する。透明電極層の最大層厚を上記範囲とすることにより、透明フィルム基材１２の表裏の応力差に起因する反りが抑制される傾向がある。一方、透明電極層の導電性を確保する観点から、透明電極層１１の最大層厚Ｌは、８０ｎｍ以上が好ましい。
　パターン状の金属層１４の層厚Ｍは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。金属層１４の層厚が上記範囲であれば、界面での反りが抑制されるとともに、金属層の補助電極としての作用が担保されるため、透明電極層のシート抵抗を低減できる。
　透明導電性酸化物層１３の層厚Ｔは、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電性酸化物層は面状に形成されるため、パターン状に設けられる金属層１４に比べて界面の応力が生じやすい。透明電極層の層厚を上記範囲とすることにより、透明性と導電性を両立しつつ、応力に起因する反りを抑制できる。
　透明導電性酸化物層１３の層厚Ｔと金属層１４の層厚Ｍとの比Ｍ／Ｔは、１以上１０以下が好ましく、１．５以上７以下がより好ましく、２以上５以下がさらに好ましい。両者の比が上記範囲であれば、透明導電フィルムの反りが抑制されやすく、かつ金属層１４による透明電極層１１のシート抵抗低減効果が得られやすい。
　透明電極層１１における透明導電性酸化物層１３と金属層１４との積層形態は、透明導電性酸化物層１３と金属層１４とが基材面と平行な面内で接するように積層されていれば、図１に示す形態に限定されない。
　例えば、図４に示されるように、透明フィルム基材１２上に、パターン状の金属層１４が設けられ、このパターン状の金属層（パターン片）１４上およびパターン片１４の間に露出する透明フィルム基材１２上に、透明導電性酸化物層１３が設けられていてもよい（この積層形態を第二積層構造と称する場合がある）。第二積層構造では、透明電極層１１において、金属層１４を下層、透明導電性酸化物層１３を上層として両者が接触積層されている。
　図５に示すように、透明導電性酸化物層１３内にパターン状の金属層１４が内包されていてもよい（この積層形態を第三積層構造と称する場合がある）。第三積層構造では、透明フィルム基材１２上に設けられた下部透明導電性酸化物層１３ａに、パターン状の金属層（パターン片）１４が積層される。さらに、このパターン片１４上およびパターン片１４の間に露出する下部透明導電性酸化物層１３ａ上に、上部透明導電性酸化物層１３ｂが設けられる。このように、下部透明導電性酸化物層１３ａと上部透明導電性酸化物層１３ｂとの間にパターン状の金属層１４が設けられることにより、第三積層構造では、透明導電性酸化物層１３の内部に、金属層１４が接触内包されている。
　第二積層構造および第三積層構造においても、第一積層構造と同様、金属層のパターン幅および被覆率を所定範囲とすることにより、透明電極層１１の透明性と低抵抗化とを両立できるとともに、透明導電フィルムの反りを抑制できる。透明電極層の最大層厚Ｌ、透明導電性酸化物層１３の層厚Ｔおよび金属層１４の層厚Ｍも、第一積層構造と同様の範囲に設定されることが好ましい。
　第二積層構造における透明電極層１１の最大層厚Ｌは、透明フィルム基材１２の表面から、金属層１４形成部分における透明導電性酸化物層１３の表面までの、基材面法線方向の長さである。第三積層構造における透明導電性酸化物層１３の層厚Ｔは、下部透明導電性酸化物層１３ａの層厚Ｔａと上部透明導電性酸化物層１３ｂの層厚Ｔｂの合計である。第三積層構造における透明電極層１１の最大層厚Ｌは、透明フィルム基材１２の表面から、金属層１４形成部分における上部透明導電性酸化物層１３ｂの表面までの、基材面法線方向の長さである。
　透明電極層１１の積層構造は、例えば、透明フィルム基材１２と透明電極層１１との密着性、透明電極層１１上に積層される層（膜）の種類等の観点から、適宜選択される。密着性の観点から積層構成が選択される場合、例えば、透明フィルム基材１２と金属層１４との密着性よりも、透明フィルム基材１２と透明電極層１１との密着性の方が高い場合は、第一積層構造または第三積層構造が好ましい。
　透明導電フィルムの製造においては、透明フィルム基材１２上に透明電極層が形成される。透明電極層１１の透明導電性酸化物層１３および金属層１４はスパッタ法により形成されることが好ましい。生産性の観点から、スパッタ製膜は、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロール・トゥ・ロール法により行われることが好ましい。
　透明導電性酸化物層および金属層のスパッタ製膜時の基板温度は、透明フィルム基材１２の耐熱性範囲であればよく、６０℃以下が好ましく、－２０℃以上４０℃以下がより好ましい。このような基板温度であれば、透明フィルム基材１２からの水分または有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発が生じ難く、透明導電性酸化物層の結晶化が進行しやすくなる。また、結晶化後の透明導電性酸化物層の抵抗率が小さくなる傾向がある。
　スパッタ製膜では、製膜室内に、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスが導入される。透明導電性酸化物層の製膜時には、不活性ガスに加えて酸素等の酸化性ガスが導入されることが好ましい。
　金属層のパターニング方法は特に限定されず、製膜時にマスクを用いてパターン状の金属層を形成する方法や、全面に金属層を製膜後にエッチングによりパターンを形成する方法が採用される。金属層１４が銅層または銅を主成分とする銅合金層である場合、エッチングにより、金属層１４を容易にパターニングできる。
　エッチングにより金属層１４がパターニングされる場合は、透明フィルム基材１２に金属層１４を製膜後、その上に別の層が形成される前にエッチングが実施される。第一積層構造では、透明フィルム基材１２上に透明導電性酸化物層１３および金属層１４を成膜後に、金属層１４のエッチングが実施される。この形態では、透明フィルム基材１２上の全面に透明導電性酸化物層１３および金属層１４を連続形成した後にエッチングが実施されるため、透明導電フィルムの生産性に優れる。
　第二積層構造の場合、透明フィルム基材１２上に金属層を製膜後にパターニングが行われる。その後、このパターニングされた金属層（パターン片）１４上およびパターン片の間に露出した透明フィルム基材１２上に、透明導電性酸化物層１３が製膜される。第三積層構造の場合、透明フィルム基材１２上に、下部透明導電性酸化物層１３ａおよび金属層を製膜後に金属層のパターニングが行われる。その後、このパターニングされた金属層（パターン片）１４上およびパターン片の間に露出した下部透明導電性酸化物層１３ａ上に、上部透明導電性酸化物層１３ｂが製膜される。
　上記の基板温度で製膜された透明導電性酸化物層は、製膜後は非晶質膜であることが多い。そのため、透明導電性酸化物層の製膜後には、加熱による結晶化が行われることが好ましい。例えば、主成分として非晶質の酸化インジウムを有する透明導電性酸化物層１３の結晶化は、８０℃以上１５０℃以下程度の加熱により行われる。透明導電性酸化物層の結晶化は、金属層の製膜前後、および金属層のパターニング前後のいずれに行ってもよい。
　本発明の透明導電フィルムは、ディスプレイやタッチパネル等の表示デバイスの透明電極基板として用いられ、特にタッチパネル用の透明電極基板として好適に用いられる。中でも、透明電極層１１が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネル用途に好ましく用いられる。
　図６は、表示デバイスの一例を示す平面図である。この表示デバイス３１は、周縁にベゼル３３が設けられており、その内部が表示領域ＲＡとなっている。すなわち、表示領域ＲＡは、ベゼル３３の枠内の領域であり、タッチパネルであれば画面に触れて操作をする領域であり、ディスプレイであれば情報を画面に表示する領域である。
　表示領域ＲＡの周縁は指等でタッチし難い領域でもある。そのため、表示領域ＲＡのうち、周縁を除いた、中央の８０％以上の表示面積領域（表示基準面）ＲＢにおいて、透明導電フィルムの透明電極層１１が、上記の金属層被覆率や層厚を満たしていれば、ユーザに触れられたり視認されたりする領域を、効率よく種々の点で高品質化できる。
　タッチパネルの形成においては、ベゼル３３に覆われる非視認領域（表示領域ＲＡの外周）おける透明導電フィルムの透明電極上に、引き廻し回路用配線が形成される。回路用配線は、例えば導電性インクまたは導電性ペーストの印刷、ドライコーティング法、フォトリソグラフィ法等により形成される。ディスプレイの形成においては、透明導電フィルム上に、薄膜トランジスタが形成され、その上に液晶層等が設けられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例における測定方法］
＜金属層被覆率＞
　顕微鏡（型式名ＭＦ－Ｂ１０１０Ｂ　ミツトヨ製）を用いて透明電極層の表面を観察し、観察像から金属層の被複率を算出した。
＜シート抵抗＞
　透明電極層の表面のシート抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。
＜光線透過率＞
　光線透過率は、ヘーズメーター（型式名ＮＤＨ７０００ＳＰ　日本電色製）を用いて測定した。
＜反り＞
　１辺が４００ｍｍの正方形にカットした透明導電フィルムを、透明電極層を上にして水平な台の上に置き、高さゲージを用いて反りの大きさを測定し、反りの絶対値が３０ｍｍ以下の場合は反り「なし」、３０ｍｍを超える場合は反り「あり」とした。
［透明導電性酸化物層の製膜］
　各実施例・比較例において、透明導電性酸化物層の形成には、ターゲットとして酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）を用いた。第一積層構造および第二積層構造の透明導電性酸化物層、ならびに第三積層構造における金属層上の上部透明導電性酸化物層の形成においては、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧２×１０－４Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、および、電力４ｋＷの条件にて、層厚２ｎｍのＩＴＯ下地層をスパッタ製膜した。下地層上に、酸素分圧を２×１０－３Ｐａ、電力を１２ｋＷに変更してＩＴＯ層を製膜した。第一積層構造および第二積層構造における透明導電性酸化物層の層厚Ｔは、２ｎｍの下地層とその上に製膜された層との合計値である。第三積層構造では、２ｎｍの下地層とその上に製膜された層との合計値が上部透明導電性酸化物層の層厚Ｔｂであり、Ｔｂは２５ｎｍであった。
　第三積層構造における金属層直下の下部透明導電性酸化物層の形成には、ターゲットとして酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）を用いた。酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧２×１０－３Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、および、電力１２ｋＷの条件にて層厚Ｔａが５ｎｍのＩＴＯ層を製膜した。
［金属層の製膜およびパターニング］
　金属層の形成には、ターゲットとして銅を用いた。アルゴンガスをスパッタ装置内に導入しながら、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、および電力１２ｋＷの条件にて、銅層をスパッタ製膜した。金属層を製膜後、エッチング液として酸化鉄水溶液を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行った。
　パターンがストライプ状の場合、ストライプ線（線状のパターン片）の線幅Ｗは５μｍとし、ストライプ線の間隔Ｄは表１に示す通りとした。パターンがメッシュ状の場合、金属線の線幅Ｗは５μｍ、メッシュ開口の形状は正方形とし、金属線の間隔（開口の正方形の１辺の長さ）Ｄは表１に示す通りとした。パターンがドット上の場合、直径Ｗが１～７μｍのドットを、金属層による被覆率が表１に示す値となるようにランダムに配置した。
［透明導電性酸化物層のアニール］
　透明導電性酸化物層および金属層の製膜ならびに金属層のパターニングを行った後、１２０℃で３時間の加熱処理（アニール）を行った。加熱後の透明電極層を顕微鏡観察したところ、いずれの実施例および比較例においても、透明導電性酸化物層は完全に結晶化されていることが確認された（結晶化度１００％）。
［実施例１～１４および比較例１］
　透明フィルム基材として、ＭＤの熱収縮率がほぼ０％、ＴＤの熱収縮率が０．２％の低熱収縮性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。透明フィルム基材上に、積層構造、金属層のパターン、金属層の幅Ｗ，金属層のパターン間隔Ｄ、金属線の被覆率、透明導電層の層厚Ｔ，金属層の層厚Ｍ、および透明電極層の最大層厚Ｌを、表１に示す通りとして、透明電極層を形成することにより、透明導電フィルムを作製した。
　第一積層構造の透明導電フィルムの作製においては、透明フィルム基材上への透明導電性酸化物層の製膜、金属層の製膜、金属層のパターニング、および透明導電性酸化物のアニールを順に実施した。第二積層構造の透明導電フィルムの作製においては、透明フィルム基材上への金属層の製膜、金属層のパターニング、透明導電性酸化物層の製膜、および透明導電性酸化物のアニールを順に実施した。第三積層構造の透明導電フィルムの作製においては、透明フィルム基材上への下部透明導電性酸化物層の製膜、金属層の製膜、金属層のパターニング、上部透明導電性酸化物層の製膜、および透明導電性酸化物のアニールを順に実施した。
［比較例２］
　比較例２では、透明フィルム基材上に層厚５００ｎｍの透明導電性酸化物層を製膜後、アニールを実施して、金属層を含まない透明導電フィルムを作製した（金属層が無いため、被覆率はゼロである）。
［比較例３］
　比較例３では、透明フィルム基材上に金属層を製膜後、金属層をメッシュ状にパターニングして、透明導電性酸化物層を含まない透明導電フィルムを作製した。
　実施例および比較例の透明導電フィルムの構成、ならびにシート抵抗、光線透過率および反りの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　透明導電性酸化物層の層厚Ｔが１５ｎｍ、金属層の層厚Ｍが７０ｎｍ、金属層の被覆率が０．６％の実施例１～実施例９では、積層構造および金属層のパターン形状を変化させても、光線透過率はいずれも同じであり、シート抵抗もほぼ同様の値であった。すなわち、実施例１～実施例９では、シート抵抗は８０Ω／□以下、光線透過率は８５％以上であり、高透明性と低抵抗とを両立可能であり、かつ反りのない透明導電フィルムが得られた。
　透明電極層が第二積層構造を有し、ストライプ状にパターニングされた金属層を有する実施例６，実施例１０および実施例１１では、金属層の被覆率増大に伴い、光線透過率が若干低下する傾向がみられたが、シート抵抗は大幅に低減されていた。実施例１０および実施例１１でも、透明導電フィルムに反りは発生していなかった。
　実施例１１よりも透明導電性酸化物層の層厚Ｔおよび金属層の層厚Ｍを大きくした実施例１２では、実施例１１よりもさらに表面抵抗が低減されていた。透明導電層の最大層厚Ｌを２５０ｎｍまで大きくしても、透明導電フィルムに反りは発生していなかった。
　透明電極層が第一積層構造を有し、メッシュ状にパターニングされた金属層を有する実施例１３および実施例１４においても、実施例１２と同様に表面抵抗が低減されていた。実施例１３および実施例１４においても、透明導電フィルムに反りは生じていなかった。
　一方、透明導電性酸化物層および金属層の層厚が実施例１３と同一で、被覆率を５．０％に増加させた比較例１では、実施例１３よりもシート抵抗が低減されていたが、光線透過率が低下していた。また、被覆率の上昇に伴って、透明導電フィルムに反りが生じていた。
　比較例２のように、透明導電層が透明導電性酸化物のみからなり金属層を含まない場合、実施例１２と同程度まで低抵抗化するためには、透明導電性酸化物層の厚みを５００ｎｍに増加させる必要がある。そのため、光線透過率が大幅に低下し、層厚の増大に伴って透明導電フィルムに反りが生じていた。この結果から、透明導電性酸化物層のみを有する透明電極層により、低抵抗化と高透明性と反りの防止とをバランスよく達成することは困難であるといえる。
　比較例３のように、透明導電層が透明導電性酸化物層を含まず金属メッシュのみからなる透明電極層は、金属層の被覆率が小さくても低抵抗であり、低抵抗化と高透明性の両立は可能である。しかし、比較例３では、透明導電フィルムに反りが生じていた。この結果から、パターン状の金属層に接して透明導電性酸化物層が設けられることにより、透明電極層とフィルム基材との界面における応力が緩和され、反りを抑制できると考えられる。
　なお、比較例３の透明導電フィルムの金属メッシュ電極上に、インジウム－ガリウム－亜鉛複合酸化物からなる非晶質半導体層を形成し、表面の電荷を測定したところ、半導体層が金属層に接している箇所と接していない箇所とで電荷に分布がみられた。この結果から、パターニングされた金属層のみを有する透明電極は、面内の電位差が生じ易く、デバイスを面内で均一に動作させるための電極としては適していないことが示唆された。
　以上、実施例と比較例との対比により示した通り、透明電極層が透明導電性酸化物層とパターン状の金属層とを備え、層厚および金属層の被覆率が所定範囲である場合に、低抵抗と高透明性とを両立可能であり、かつ反りが抑制された透明導電フィルムを提供できることが分かる。
　１１　　透明電極層
　１２　　透明フィルム基材
　１３　　透明導電性酸化物層
　１４　　金属層
　２１，２２，２３　　　　透明導電フィルム

 

Claims (12)

  1. 　透明フィルム基材上に、透明導電性酸化物層とパターン状の金属層とが接するように積層された透明電極層を備える透明導電フィルムであって、
    　上記透明電極層の最大層厚が３００ｎｍ以下であり、
    　前記金属層は、金属パターン幅が１μｍ以上８μｍ以下であり、金属パターンの被覆率が０．４％以上３．２％以下である、透明導電フィルム。
  2. 　前記金属層の層厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電フィルム。
  3. 　前記金属層のパターン形状がストライプ状であり、金属線の間隔が３０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
  4. 　前記金属層のパターン形状がメッシュ状であり、メッシュ開口の大きさが３０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
  5. 　前記金属層のパターン形状がドット状であり、ドット間距離が３０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
  6. 　前記透明電極層は、透明フィルム基材側から前記透明導電性酸化物層および前記金属層を順に備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  7. 　前記透明電極層は、透明フィルム基材側から前記金属層および前記透明導電性酸化物層を順に備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  8. 　前記透明電極層は、前記透明導電性酸化物層内に前記金属層が内包されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  9. 　前記透明導電性酸化物層は、酸化インジウムを主成分とする結晶質膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  10. 　前記金属層は、銅層または銅合金層である、請求項１～９のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  11. 　請求項１～１０いずれか１項に記載の透明導電フィルムを含む、表示デバイス。
  12. 　ディスプレイ、またはタッチパネルである請求項１１に記載の表示デバイス。

     
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