JP6185304B2 - 結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法に関する。

結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系光電変換装置は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系光電変換装置は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と結晶シリコン基板との間に、真性の非晶質シリコン系層を有するものは、変換効率の最も高い結晶シリコン系光電変換装置の形態の一つとして知られている。結晶シリコン基板と導電型非晶質シリコン系層との間に、真性の非晶質シリコン系層が製膜されることで、導電型非晶質シリコン系層の製膜による欠陥準位の生成が低減され、かつ結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）が水素で終端化処理（パッシベーション）される。また、真性の非晶質シリコン系層の存在によって、導電型非晶質シリコン系層製膜時の、結晶シリコン基板表面へのキャリア導入不純物の拡散を防止することもできる。

ヘテロ接合太陽電池としては、一般的に、n型単結晶シリコン基板の一方の面上にｐ型シリコン系層、他方の面にｎ型シリコン系層を有するものが好ましく用いられており、通常、各々の面上のシリコン系層は、側面や製膜面とは反対面上に回り込むように製膜される。この際、特許文献１に記載されているように、従来のヘテロ接合太陽電池の製造方法として、ｎ型結晶シリコン基板に対してｎ型半導体層をｐ型半導体層より先に形成することで太陽電池特性が改善できるため好ましいとされてきた。

ところで、従来から、シリコン系層は、大気中にさらすと、大気中の水蒸気と反応して、酸化膜が形成されることが知られている。特許文献２には、光起電力装置に関し、ＳｉＧｅをｉ層に含む第１のｎｉｐ型光電変換素子を形成後に大気に晒して酸化膜を形成することで、第２のｎｉｐ型光電変換素子のｎ層へＧｅ等が混入することを防止できる旨が記載されている。

しかしながら、一般に、太陽電池の製造においては、酸化膜の形成を防ぐために低い水蒸気量の雰囲気において各工程が実施されることが良いと考えられてきた。例えば、特許文献３には、ＣＩＧＳ系太陽電池の各製膜工程間の相対湿度を３０％以下と低くすることにより、該太陽電池が雰囲気中の湿分（すなわち水分）と反応することを抑制し、太陽電池性能が向上する旨が開示されている。また特許文献４には、薄膜光電変換装置に関し、第１光電変換層形成後、第２光電変換層形成前の雰囲気の湿度（相対湿度）を４０％以下とすることで、第１光電変換層／第２光電変換層間の中間層へ水分が吸着することを防止できる旨が記載されている。

特に、ヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置では、例えば特許文献５に記載されているように、非晶質シリコン系層を形成する前に、単結晶シリコン基板上に形成された酸化膜を除去する必要がある。これは、単結晶シリコン基板の表面に酸化膜がある場合、界面特性が低下し、光電変換効率が減少してしまうためである。しかしながら酸化膜を除去した場合も、非晶質シリコン系層形成前に大気中にさらされた場合、大気中の水蒸気と反応して再び酸化膜が出来てしまうため、出来る限り水蒸気にさらさない、すなわち酸化膜除去工程後の環境における水分量は低い方が良い、と考えられてきた。

一方、特許文献６においては、結晶シリコン基板上に化学的酸化膜を形成することにより、基板と非晶質シリコン系層の界面の微結晶化を抑制できる旨が記載されている。

特開平１１−２５１６０９号公報 特開平７−１５０２５号公報 特開２００６−２０３０９２号公報 特開２０１１−１１４２９０号公報 特開２００６−１００６５２号公報 特開２０１２−４９１５６号公報

しかしながら特許文献６については、硝酸に浸漬することにより酸化膜を形成しているものの、別途酸化膜を形成する工程が必要となり、生産性の点で課題が残る。また硝酸で処理を行った場合、酸化膜形成速度が速く、酸化膜が厚く形成され、さらに表面に欠陥が多く形成されると考えられる。

また上記文献１〜６においては、基板の酸化膜と、シリコン系層の製膜順について何ら検討がなされていない。

本発明は、所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板を用い、かつ所定の製膜順でシリコン系層を形成することで、結晶シリコン系光電変換装置の変換特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、結晶シリコン系光電変換装置において、所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板にたいして逆導電型半導体層を一導電型半導体層より先に形成することにより、光電変換特性の向上が可能であることを見出し、本発明を為した。

本発明は、以下に関する。

本発明は、一導電型単結晶シリコン基板の第１主面に第１真性シリコン系層、逆導電型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、一導電型単結晶シリコン基板の第２主面に第２真性シリコン系層、一導電型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関し、一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、酸化膜除去後の一導電型単結晶シリコン基板を水蒸気含有雰囲気下に暴露して一導電型単結晶シリコン基板の第１主面、第２主面および側面に自然酸化膜を形成する自然酸化膜形成工程と、一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する第１製膜装置導入工程と、第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層のいずれか一方を形成する真性シリコン系層形成工程Ａと、をこの順に有する。
さらに、真性シリコン系層形成工程Ａの後に、第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層の他方を形成する真性シリコン系層形成工程Ｂと、第１真性シリコン系層上に逆導電型シリコン系層を形成する工程と、第２真性シリコン系層上に一導電型シリコン系層を形成する工程と、を有し、逆導電型シリコン系層を形成する工程が、一導電型シリコン系層を形成する工程よりも先に行わる。
酸化膜除去工程から第１製膜装置導入工程までの間の自然酸化膜形成工程における、水蒸気含有雰囲気の水蒸気量と暴露時間の積で定義される水蒸気暴露量は、１２〜１６５ｇ・分／ｍ^３ である。

真性シリコン系層形成工程Ａにおいて第１真性シリコン系層が形成され、真性シリコン系層形成工程Ｂにおいて第２真性シリコン系層が形成され、真性シリコン系層形成工程Ｂよりも先に、逆導電型シリコン系層を形成する工程が行われることが好ましい。

第１真性シリコン系層または第２真性シリコン系層の少なくともいずれか一方に水素プラズマ処理を行うことが好ましい。

前記酸化膜除去工程から前記製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Ａが、６ｇ/ｍ^３以上１１ｇ/ｍ^３以下を満たすことが好ましい。

第１真性シリコン系層または第２真性シリコン系層の少なくとも一方の膜厚が、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

前記シリコン系層形成工程Ａの後、基板反転工程の前に、製膜装置から基板を取り出す基板取出し工程Ａと、前記基板反転工程の後、シリコン系層形成工程Ｂの前に、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ｂをこの順に有し、前記基板取出し工程Ａから前記製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢが３ｇ・分/ｍ^３以上１３０ｇ・分/ｍ^３以下を満たすことが好ましい。

前記基板取出し工程Ａから前記製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量ＷＢが、７．０ｇ/ｍ^３以下に保持されることが好ましい。

前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層であることが好ましい。

本発明の結晶シリコン系光電変換装置は、一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、逆導電型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、一導電型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有し、一導電型単結晶シリコン基板は、表面に酸化膜を有し、一導電型単結晶シリコン基板の側面に、一導電型単結晶シリコン基板側から、酸化膜、逆導電型シリコン系層および一導電型シリコン系層がこの順に形成されていることが好ましい。

前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層であることが好ましい。

本発明によれば、これまで少ない方が良いとされてきた、酸化膜除去工程後から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気暴露量を、敢えてある所定範囲にし、かつ、逆導電型シリコン系層と一導電型シリコン系層をこの順に形成することによって、変換特性が高い結晶シリコン系光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の製造工程を示す概略図である。 本発明の一実施形態による酸化膜付き基板の概略図である。 比較例５における製造工程を示す概略図である。 実施例における製造工程を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態の一例を、図１に示した結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１の結晶シリコン系光電変換装置において、一導電型単結晶シリコン基板１（以下、基板、単結晶シリコン基板ともいう）の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２および第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、逆導電型シリコン系層３および一導電型シリコン系層５が形成されている。逆導電型シリコン系層３および一導電型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成されている。図１においては、光入射側および裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。

本発明における結晶シリコン系光電変換装置の製造方法は、一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａと、前記第１真性シリコン系層２または前記第２真性シリコン系層４の一方を形成するシリコン系層形成工程Ａと、前記一導電型単結晶シリコン基板を反転させる工程と、前記第１真性シリコン系層２または前記第２真性シリコン系層４の他方を形成するシリコン系層形成工程Ｂを有する。

また前記第１真性シリコン系層上に逆導電型シリコン系層を形成する工程と、前記第２真性シリコン系層上に一導電型シリコン系層を形成する工程をこの順に有する。さらに、前記酸化膜除去工程から前記製膜装置導入工程Ａまでの環境における、水蒸気量ＷＡ（ｇ/ｍ３）と暴露時間（分）の積で定義される水蒸気暴露量ＷｔＡが１２ｇ・分/ｍ３以上１６５ｇ・分/ｍ３以下を満たす。

以下に本発明における結晶シリコン系光電変換装置の製造方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。

まず（Ａ）の基板準備工程にて一導電型単結晶シリコン基板１を準備する。この際、基板１の表面には、シリコン酸化膜１１ａ（酸化膜１１ａともいう）が形成されている。その後、（Ｂ）の酸化膜除去工程にて酸化膜を除去する。なお、本発明においては、酸化膜が形成された基板を酸化膜付き基板１１、酸化膜除去工程後の基板を酸化膜なし基板１２、これらのいずれかを一導電型単結晶シリコン基板１という（シリコン基板１または基板１ともいう）。

このように酸化膜を除去した基板１を、（Ｃ）の製膜装置導入工程Ａにより製膜装置に導入し、真空にした後、（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにより、前記基板１の一方の面に、第１真性シリコン系層２を形成する。本実施形態においては、シリコン系層形成工程Ａにおいて、第１真性シリコン系層２上に逆導電型シリコン系層３を形成している。その後、（Ｅ）の基板取出し工程Ａにより、製膜装置から取り出し、（Ｅ）の基板反転工程により、基板１を反転させる。

そして（Ｇ）の製膜装置導入工程Ｂにより、製膜装置に基板を導入して真空にし、（Ｈ）のシリコン系層形成工程Ｂにより、反転させた他方の面を製膜面として、前記第２真性シリコン系層４を形成する。また本実施形態においては、シリコン系層形成工程Ｂにおいて、第２真性シリコン系層４上に一導電型シリコン系層５を形成している。その後、（Ｉ）の基板取出し工程Ｂにより、基板を製膜装置から取り出す。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のいずれか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板が光電変換装置に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、本発明において用いられる一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合の結晶シリコン系光電変換装置の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層４／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。

上述のように、一導電型単結晶シリコン基板１は、通常、大気雰囲気下においては、図２（Ａ）のように、表面に厚い酸化膜１１ａが形成された酸化膜付き基板１１として存在するため、この酸化膜１１ａを（Ｂ）の酸化膜除去工程にて除去する。酸化膜を除去する方法としては、特に限定されないが、酸により除去することが好ましく、ＨＦ溶液を用いることがより好ましい。

上記のようにして酸化膜を除去した酸化膜なし基板１２を用い、（Ｃ）のように製膜装置に導入し、真空にする。その後、（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにてシリコン系層を製膜する。

ここで、従来では、一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜は、出来る限り無い方が好ましいと考えられてきた。すなわち酸化膜除去工程後の水分すなわち水蒸気暴露量を出来る限り少なくして酸化膜の形成を抑制することで、変換効率が向上すると考えられてきた。これは、水蒸気暴露量を少なくすることにより、厚いシリコン酸化膜の形成が抑制され、界面欠陥の生成や導電率の低下が抑えられているためと推定される。

また特許文献１のように、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の基板表面におけるｎ／ｐ／ｎの逆接合形成を防ぐ観点から、ｎ型シリコン系層→ｐ型シリコン系層の順に製膜することが好ましいとされてきた。

しかしながら、本発明のように、所定の水蒸気暴露量の雰囲気にさらした基板を用い、かつ、後述のように、ｐ型シリコン系層→ｎ型シリコン系層の順に製膜することがより好ましいことが明らかとなった。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合、酸化膜除去工程後に、ある程度水蒸気暴露量の多い環境下にさらした後に、ｐ型シリコン系層とｎ型シリコン系層とをこの順に製膜することにより、変換効率を向上できることを見出した。

ここで、一般的に、単結晶シリコン基板と、非晶質や微結晶のシリコン系薄膜と、の間には、エピタキシャル成長が起こりやすい。ここでエピタキシャル成長とは、単結晶基板上に結晶方位が揃った単結晶の薄膜が成長する現象であり、単結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜を製膜する場合は結晶質シリコンが成長する傾向がある。

一般的に、エピタキシャル成長が起きると、例えば非晶質シリコン系薄膜を用いた場合、結晶／非結晶界面の界面特性が低下してＶｏｃが低下し、それに伴いＦＦも低下すると考えられている。これに対し本発明では、結晶／非結晶（すなわち単結晶シリコン基板／非晶質シリコン系層）の界面に所定の酸化膜を有することで、欠陥密度を抑制でき、それに伴い、ＶｏｃやＦＦが向上し、変換効率が向上すると推測される。

図３に示すように、酸化膜を除去した酸化膜なし基板１２を、所定の水蒸気暴露量の環境下にさらすことにより、一導電型単結晶シリコン基板の表面に非常に薄いシリコン酸化膜１１ｂが形成される（図２には図示せず）。すなわち結晶シリコン基板とその上に形成するシリコン系層との界面に薄い酸化膜が介在することになり、シリコン系層として特に非晶質シリコン系層を用いた場合、前記酸化膜が、シリコン系層のエピタキシャル成長による結晶化を阻害しているためと推定される。

これは、上述のように、特許文献２の、第一から第二光電変換素子への不純物の混入を抑制するために、第一・第二光電変換素子間に酸化膜を形成した薄膜系の光電変換装置とは大きく異なる。

本発明における酸化膜の厚みは、２Å以上１０Å以下が好ましい。より変換効率を向上させる観点からは、８Å以下がより好ましく、６Å以下がさらに好ましい。また生産性の観点から、３Å以上がより好ましく、４Å以上がさらに好ましい。

本発明において、前記酸化膜除去工程から前記製膜装置導入工程Ａまでの環境における、水蒸気量Ｗ_Ａ（ｇ/ｍ^３）と暴露時間（分）の積で定義される水蒸気暴露量Ｗ_ｔＡが１２ｇ・分/ｍ^３以上１６５ｇ・分/ｍ^３以下が好ましく、８０ｇ・分/ｍ^３以上１３０ｇ・分/ｍ^３以下がさらに好ましい。水蒸気暴露量Ｗ_ｔＡを上記範囲にすることにより、結晶質シリコン基板上に薄い酸化膜を介在させることが可能となり、該酸化膜付き基板を用いることで結晶シリコン系光電変換装置の高性能化が期待できる。

また特許文献６のように、硝酸による酸化膜の形成などの別途の工程も不要となり、通常の工程の段階で酸化膜を形成できるため、生産性の観点からも好ましい。また特許文献６のような化学的酸化膜では、酸化膜形成速度が速く、酸化膜形成に伴い欠陥等が生じ易いと考えられる。一方、本発明のような自然酸化膜は、化学的酸化膜に比べて緩やかに形成されるため、欠陥等も生じにくいと考えられる。

また本発明において、前記酸化膜除去工程後から製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Ａは、６．０ｇ/ｍ^３以上１１．０ｇ/ｍ^３以下が好ましい。

本発明における「水蒸気量」とは、雰囲気中における温度をＴ（℃）、温度Ｔにおける飽和水蒸気量をａ_Ｔ（ｇ／ｍ^３）、その雰囲気における湿度（相対湿度）をＲＨ（％）としたとき、
水蒸気量（ｇ／ｍ^３）＝相対湿度ＲＨ（％）×飽和水蒸気量ａ_Ｔ（ｇ／ｍ^３）／１００
を意味する。

なお、本発明においては、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における温度をＴ_Ａ、基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における温度をＴ_Ｂという。

Ｗ_Ａを６．０ｇ/ｍ^３以上１１．０ｇ/ｍ^３以下とすることにより、単結晶シリコン基板表面に、厚い酸化膜が形成されることに伴う、界面欠陥の増加等の界面特性低下を抑制することが可能となる。変換効率をより向上させる観点から、前記水蒸気量Ｗ_Ａは、８．０ｇ/ｍ^３以上がより好ましく、また１０．０ｇ/ｍ^３以下がより好ましい。

なお、酸化膜の厚み（すなわち酸化膜の形成し易さや、形成し難さ）は、上記の条件以外に、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気暴露量や温度などにより調整することができる。

上記環境下の温度Ｔ_Ａや、さらす時間ｔ_Ａは、適宜設定しうるが、例えば、２０〜３０℃程度の室温付近の環境下にさらした場合、ｔ_Ａ＝１〜１０分程度が好ましく、１〜６分程度が好ましい。室温付近の環境下においては、ｔ_Ａを１０分以下にすることで、酸化膜が厚くなりすぎず、太陽電池特性を向上することができる。またこの場合、生産性の観点から、ｔ_Ａは１分以上が好ましい。

本発明においては、図２（Ｃ）の製膜装置導入工程Ａの後、真空にして、（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにより、シリコン系層を形成することが好ましい。ここで本発明における「真空」とは、１００Ｐａ以下を意味する。

また前記シリコン系層形成工程Ａの後、図２（Ｅ）の基板取出し工程Ａにより製膜装置から単結晶シリコン基板の取り出しを行い、（Ｆ）の基板反転工程により、単結晶シリコン基板を反転（フリップともいう）させる。その後、（Ｅ）の再度製膜装置導入工程Ｂにより導入を行い、真空にした後、前記シリコン系層形成工程Ｂにより、反転させた他方の面を製膜面として、シリコン系層の形成を実施することが好ましい。

この際、図２（Ｅ）の基板取出し工程Ａから、（Ｇ）の製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢは２００ｇ・分/ｍ^３以下であることが好適である。この理由としては、前記酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでにおいて、すでに薄い酸化膜が形成されているため、水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢを少なくすることにより、更なる酸化膜が形成され難くなる、すなわち酸化膜を適度な厚みに保持できるためと考えられる。従って、単結晶シリコン基板表面に、厚い酸化膜が形成されることに伴う、界面欠陥の増加や導電率の低下を抑制することが可能となり、より変換効率の向上が期待できる。Ｗ_ｔＢは１３０ｇ・分/ｍ^３以下がより好ましく、５０ｇ・分/ｍ^３以下が特に好ましい。

また本発明において、前記基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Ｂは７．０ｇ/ｍ^３以下であることが好適であり６．０ｇ/ｍ^３以下がより好ましく、４．０ｇ/ｍ^３以下が特に好ましい。

なお、上記基板取出し工程Ａから、製膜装置導入工程Ｂまでの環境において、上記環境下の温度Ｔ_Ｂや、さらす時間ｔ_Ｂは、適宜設定すれば良いが、例えば２０〜３０℃程度の室温付近にさらした場合、上記ｔ_Ｂは、短いほうが好ましく、６分以下が好ましい。なお、水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢ、上記環境下の温度Ｔ_Ｂ、時間ｔ_Ｂなどは、水蒸気暴露量Ｗ _ｔＡや、その環境下の温度Ｔ_Ａ、時間ｔ_Ａなどにより、適宜調整することもできる。

なお、本発明における前記シリコン系層形成工程Ａおよびシリコン系層形成工程Ｂにおいては、少なくとも真性シリコン系層を形成すればよく、また導電型シリコン系層（ｐ型シリコン系層または／およびｎ型シリコン系層）を、逆導電型シリコン系層→一導電型シリコン系層の順に製膜すれば、真性シリコン系層及び導電型シリコン系層を形成する２段形成工程でも構わない。例えば、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合、ｐ型シリコン系層→ｎ型シリコン系層の順に製膜すればよく、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合は、ｎ型シリコン系層→ｐ型シリコン系層の順に製膜すればよい。製造の容易性の観点からは、シリコン系層形成工程Ａおよびシリコン系層形成工程Ｂでは、真性シリコン系層及び導電性シリコン系層の２段形成工程を有することが好ましい。

例えば、「シリコン系層形成工程Ａにて真性シリコン系層のみを形成する」とは、シリコン系層形成工程Ａにて第１真性シリコン系層を形成し、その後、シリコン系層形成工程Ｂにて第２真性シリコン系層を形成する（図示せず）ことを意味する。また「真性シリコン系層および導電性シリコン系層の２段形成工程」とは、例えば、図２（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにて第１真性シリコン系層２および逆導電型シリコン系層３を形成し、（Ｈ）のシリコン系層形成工程Ｂにて第２真性シリコン系層４を形成することなどを意味する。

シリコン系層形成工程Ａにおいて、（ｉ）第１真性シリコン系層と逆導電型シリコン系層をこの順に形成し、シリコン系層形成工程Ｂにおいて、第２真性シリコン系層と一導電型シリコン系層をこの順に形成する方法、また、（ｉｉ）シリコン系層形成工程Ａにおいて第１真性シリコン系層を形成して基板を反転し、シリコン系層形成工程Ｂにおいて第２真性シリコン系層を形成して基板を再度反転し、第１真性シリコン系層上に逆導電型シリコン系層を形成し、その後第２真性シリコン系層上に一導電型シリコン系層を形成する方法、などが挙げられるが、（ｉ）第１真性シリコン系層と逆導電型シリコン系層をこの順に形成し、シリコン系層形成工程Ｂにおいて、第２真性シリコン系層と一導電型シリコン系層をこの順に形成する方法がより好ましい。この場合、後述のように、変換効率をより向上させることができる。また製造の容易性の観点からも好ましい。

ここで、上述のように、従来では、ヘテロ接合光電変換装置において、特許文献１のように、ｎ型単結晶シリコン基板を形成した場合における、基板表面への逆接合の形成を防止できる観点から、ｎ型シリコン系層→ｐ型シリコン系層の順に製膜することが好ましいとされてきた。しかしながら、本発明のように、所定の水蒸気暴露量の雰囲気にさらした基板を用いた場合は、従来とは逆のｐ型シリコン系層→ｎ型シリコン系層の順に製膜することがより好ましいことが明らかとなった。これは、図５（Ｄ）に示すように、ｎ型基板の表面に薄い酸化膜が形成されることにより、基板側から「ｎ／酸化膜／ｐ／ｎ」となり、逆接合の形成を抑制できるためと考えられる。

ｎ型結晶シリコン基板を用いた場合、ｎ型シリコン系層をｐ型シリコン系層よりも先に製膜すると、本質的には良好な特性を得ることができない。一般的に、基板の光入射側と裏面側にシリコン系層などを製膜する場合、基板の製膜面とは反対面側をホルダ等で保持する必要があるため、図４に示すようにホルダと接する部分に傷や汚れ等が形成される。ｎ型結晶シリコン基板を用いた場合、ｎ型シリコン系層側から製膜すると、表面側（ｐ層側）に傷等が形成され、ｐ型シリコン系層が形成される際、結晶シリコン基板ｐｎ接合界面近傍に傷、汚れ等による欠陥準位ができ、キャリアがトラップされ、再結合して発電に寄与せず出力特性が低下するものと考えられる。

酸化膜を形成した場合であっても、ｎ層側から製膜した際の傷等の影響は比較的大きく、ｐｎ接合界面でのキャリア再結合が生じうると考えられる。一方、ｐ型シリコン系層を先に製膜する場合、裏面側（ｎ層側）の基板に傷等が形成されるものの、ｎ型基板とｎ層は同導電型のため、キャリア再結合が少ないと考えられる。

本発明のように、環境における水蒸気暴露量を敢えてある所定範囲にすることでｎ型基板の表面に薄い酸化膜が形成することが可能となり、ｐ層側から製膜した場合であっても、基板側から「ｎ／酸化膜／ｐ／ｎ」となり、逆接合の形成を抑制できる。

以上の様に所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板にたいしてｐ型半導体層をｎ型半導体層より先に形成することにより、ｐｎ接合界面近傍の欠陥と逆接合の形成を抑制できるため出力特性が向上すると考えられる。

上述のように、単結晶シリコン基板１の表面にはシリコン系層が製膜される。ここでシリコン系層の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。すなわち製膜装置としてＣＶＤ装置を用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスとＨ_２を混合したものが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ_２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。単結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン層製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

本発明における真性シリコン系層は、水素プラズマ処理を行うことが好ましい。
すなわち第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層の少なくともいずれか一方に、水素プラズマ処理を行うことが好ましい。水素プラズマ処理を行うことにより、単結晶シリコン基板上の欠陥および前記酸化膜の形成により発生した欠陥を水素により終端することが可能となると推測される。

中でも、より変換効率を向上できる観点から、第１真性シリコン系層に水素プラズマ処理を行うことがより好ましく、第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層の両方に水素プラズマ処理を行うことが特に好ましい。第１真性シリコン系層に水素プラズマ処理を行うことにより、前記酸化膜の形成によりｐｎ接合界面近傍の欠陥が形成される場合であっても該欠陥を抑制でき、より良好な特性が得られると考えられる。

この際、前記真性シリコン系層の製膜後に水素プラズマ処理を実施しても良く、前記真性シリコン系層の製膜中に水素プラズマ処理を実施しても良い。なお「製膜中」とは、例えば第１真性シリコン系層を形成する場合、該層を２層にして、１層目を製膜した後に水素プラズマ処理を行い、その上に２層目を製膜する方法などが挙げられる。

プラズマ処理の条件としては、例えば、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。プラズマ処理工程における高周波パワー密度やプラズマ処理時間は、本発明の効果が得られる範囲で適宜に設定し得る。例えば、プラズマ処理時の高周波パワー密度は、０．０５２Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．０３９Ｗ／ｃｍ^２以下がより好ましい。また、プラズマ処理時間は、１４０秒以下が好ましく、１２０秒以下がより好ましい。
また水素プラズマ処理による水素パッシベーションや欠陥低減効果を高める観点において、プラズマ処理工程における高周波パワー密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．０１６Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましい。
結晶シリコン基板への水素パッシベーション効果を改善する観点において、プラズマ処理時間は、３秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましい。

真性シリコン系層２，４は、少なくとも一方が非晶質シリコン系層であることが好ましく、いずれも非晶質シリコン系層であることがより好ましい。また実質的にシリコンおよび水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることがさらに好ましい。真性シリコン系層２，４として、非晶質シリコン系層を用いることにより、上述の、単結晶シリコン基板との界面の欠陥を、より抑制することが可能となる。

真性シリコン系層２，４の膜厚は、３〜１６ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚を３ｎｍ以上とすることで、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因する界面欠陥の増大を抑制することができる。一方、真性シリコン系層の膜厚を１６ｎｍ以下とすることで、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を抑制することができる。

第１真性シリコン系層２上には、ｐ型シリコン系層３が形成される。ｐ型シリコン系層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｐ型酸化非晶質シリコン層等の非晶質シリコン系層であることが好ましい。非晶質シリコン系層は、微結晶シリコン系層に比して低パワー密度での製膜が可能であるため、不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制される。非晶質シリコン系層の中でも、不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。

ｐ型シリコン系層３の厚みは、３〜１５ｎｍであることが好ましい。導電型層（ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５）は、キャリアを透明導電層に取り出すために必要な層であり、その厚みを３ｎｍ以上とすることで、キャリア移動の律速を抑制できる。一方、導電型層の厚みを１５ｎｍ以下とすることで、光吸収ロスなどを抑制することができる。例えば、ｎ型結晶シリコン基板が用いられ、ｐ層側が光入射側である構成のヘテロ接合太陽電池においては、ｐ層の厚みが小さいことが好ましい。

第２真性シリコン系層４上には、ｎ型シリコン系層５が形成される。ｎ型シリコン系層５は、ｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい（図示せず）。

ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。

ｎ型シリコン系層５の厚みは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

ｐ型シリコン系層３上およびｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成される。第１および第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。１４０ｎｍ以下とすることで、透明導電層自身の吸収ロスなどを抑制でき、光電変換効率の低下等を抑制できると考えられる。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。

本発明における透明導電層は、光透過性が高く、かつ低抵抗であることが好ましい。第１透明導電層および第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。製膜方法としては、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などが挙げられる。中でもＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。透明導電層製膜時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、シリコン系層から水素が脱離して、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となる場合がある。

透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成されることが好ましい。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する工程が好ましく用いられる。集電極としては、例えば、Ａｇペースト、Ｃｕ等が材料に用いられる。

少なくとも光入射側の集電極は、太陽電池セルへの光入射面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、光入射側と反対側の金属電極１０が透明導電層上の略全面に形成されている場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る（図示せず）。また、透明導電層と集電極あるいは金属電極層との間に、反射層としてＡｇやＡｌ等の金属層が形成されていてもよい。

以上のように、本発明においては、光電変換特性が向上した結晶シリコン系光電変換装置を得ることが可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[測定方法]
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。光電変換装置の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。

水蒸気量は、並板乾湿計（佐藤計量器製作所製）を用いて湿度を測定し、測定した雰囲気内の温度Ｔ（℃）における飽和水蒸気量ａ_Ｔ（ｇ／ｍ^３）をかけた下記の式により求めた。
水蒸気量（ｇ／ｍ^３）＝相対湿度ＲＨ（％）×飽和水蒸気量ａ_Ｔ（ｇ／ｍ^３）／１００
なお、温度Ｔ＝２５（℃）のとき、飽和水蒸気量は、ａ_２５＝２３．０（ｇ／ｍ^３）として上記式により水蒸気量を求めた。また上記のように求めた水蒸気量（ｇ／ｍ^３）と、該水蒸気にさらした暴露時間（分）をかけた以下の式により水蒸気暴露量を求めた。
水蒸気暴露量（ｇ・分/ｍ^３）＝水蒸気量（ｇ/ｍ^３）×暴露時間（分）

[実施例１]
実施例１では、図１に模式的に示す結晶シリコン系光電変換装置が製造された。また各工程における雰囲気の温度は２５℃であった。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を準備し（基板準備工程）、上記基板がアセトン中で洗浄された。その後、基板が２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬され、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。次に７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に、シリコン基板が１５分間浸漬され、基板表面がエッチングされて、テクスチャが形成された。その後、超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

次に１５ｐｐｍのオゾン濃度を有する水溶液に基板を浸して基板表面に付着した不純物を取り込むように基板表面を酸化させた。その後、基板を２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬させ、基板表面の不純物を酸化膜ごと除去した（酸化膜除去工程）。シリコン酸化膜除去後に基板がＣＶＤ装置へ導入された（製膜装置導入工程Ａ）。この際、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気暴露量Ｗ_ｔＡは１３ｇ・分/ｍ^３（水蒸気量６．５ｇ/ｍ^３ｇ、暴露時間２分）であった。そして、ＣＶＤ装置に導入後、６０Ｐａまで真空にし、一方の面（入射面側）に、単結晶シリコン基板１の表面側に接する第１真性非晶質シリコン層２を５ｎｍ形成した。次に水素ガスのみを導入し、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、投入パワー密度０．０２６Ｗ／ｃｍ^２にてプラズマ処理を６０秒行った。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された（シリコン系層形成工程Ａ）。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈Ｂ_２Ｈ_６ガスとしては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の一方に前記非晶質シリコン層が製膜された後、単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置から取り出した（基板取出し工程Ａ）。この際、大気中の水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢは１１０ｇ・分/ｍ^３（水蒸気量１１．０ｇ/ｍ^３ｇ、暴露時間１０分）であった。取り出された単結晶シリコン基板１を反転して（基板反転工程）、再びＣＶＤ装置に導入し（製膜装置導入工程Ｂ）、６０Ｐａにした後、単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２１の製膜条件と同一であった。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された（シリコン系層形成工程Ｂ）。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。単結晶シリコン基板１の一方に前記非晶質シリコン層が製膜された後、単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置から取り出した（基板取出し工程Ｂ）。

ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６および第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は２ｍｍとした。

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。

[実施例２、３]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間が表１に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例４]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Ａが表１に示すように変更された以外は、実施例３と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例５]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間が表１に示すように変更された以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例６，７]
基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢが表１に示すように変更された以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例１]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間および水蒸気量Ｗ_Ａが表１に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例２]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間が表１に示すように変更された以外は、比較例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例３]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Ａが表１に示すように変更された以外は、実施例６と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例４]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間が表１に示すように変更された以外は、比較例３と同様にして太陽電池セルが作製された。

上記各実施例、および比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。

水蒸気暴露量ＷｔＡが１２ｇ・分/ｍ^３以下の比較例１、２に比べて、ＷｔＡが１２．０ｇ・分/ｍ^３以上の実施例１〜６では、ＶｏｃとＦＦが向上し、これに伴い変換効率が向上した。

この理由としては、所定の水蒸気暴露量を有する雰囲気において工程を実施することで、単結晶シリコン基板１の表面に非常に薄い酸化膜が形成される、すなわち結晶質シリコン（単結晶シリコン基板１）と、その上に形成する非晶質シリコンとの界面に酸化膜が介在することになり、酸化膜が結晶界面での非晶質シリコンのエピタキシャル成長を阻害したためと推測される。

また酸化膜がバリア層として機能し、リーク電流を誘導するキャリアの逆流を防いだためと推測される。一方、所定よりも低い水蒸気暴露量において工程を実施した比較例１，２の太陽電池は、酸化膜を有していないかまたは非常に薄いために、エピタキシャル成長を妨害できず、またバリア層として機能しきれなかったと推測される。

また、水蒸気暴露量ＷｔＡが１６５．０ｇ・分/ｍ^３より多い比較例３および比較例４では、ＷｔＡが１６５．０ｇ・分/ｍ^３以下の実施例１〜８と比べて、ＶｏｃとＦＦが減少し、これに伴い変換効率が低下した。この理由としては、水蒸気暴露量が多すぎると、単結晶シリコン基板１の表面に厚い酸化膜が形成され、界面欠陥の増加や導電率の低下を招いているためと考えられる。

また実施例１〜５のうち、実施例４の変換効率が特に向上したことから、水蒸気暴露量Ｗcは、８０．０ｇ・分/ｍ^３以上、１３０．０ｇ・分/ｍ^３以下程度が特に好ましいと考えられる。

また、水蒸気暴露量Ｗ_ｔＢが１６５．０ｇ・分/ｍ^３より少ない実施例４および６では、Ｗ_ｔＢが１６５．０ｇ・分/ｍ^３以上の実施例７と比べて、ＶｏｃとＦＦが向上し、これに伴い変換効率が向上したことから、Ｗ_ｔＢは１３０ｇ・分/ｍ^３以下がより好ましく、５０ｇ・分/ｍ^３以下が特に好ましい。

次に、シリコン系層の製膜順や、水素プラズマ処理の条件を変更した場合の太陽電池特性の違いについて検討した。

[実施例８]
シリコン系層形成工程Ｂにおいて単結晶シリコン基板１の裏面側の第２真性非晶質シリコン層に水素プラズマ処理を実施した点以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例９]
実施例９では、シリコン系層形成工程Ａにおいて前記第１真性シリコン系層２形成時に水素プラズマ処理を実施しない点において実施例４とは製造方法が異なっていた。それ以外は、実施例４と同様の方法で太陽電池を製造した。

[実施例１０]
実施例１０では、シリコン系層形成工程Ａにおいて前記第１真性シリコン系層２形成時に水素プラズマ処理を実施しなかった点以外は、実施例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例５]
比較例５では、ｎ型非晶質シリコン層５をｐ型非晶質シリコン層３より先にした点以外は、実施例９と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例６]
比較例６では、シリコン系層形成工程Ｂにおいて前記第２真性シリコン系層４形成時に水素プラズマ処理を実施した点以外は、比較例５と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例７]
比較例７では、シリコン系層形成工程Ａにおいて前記第１真性シリコン系層２形成時に水素プラズマ処理を実施した点以外は、比較例５と同様にして太陽電池セルが作製された。

［比較例８］
比較例８では、シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間および水蒸気量Ｗ_Ａが表１に示すように変更された以外は、比較例５と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例９]
比較例９では、ｐ型非晶質シリコン層３をｎ型非晶質シリコン層５より先にした点以外は、比較例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

［比較例１０］
比較例１０では、シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における暴露時間および水蒸気量Ｗ_Ａが表１に示すように変更された以外は、比較例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例１１]
比較例１１では、ｐ型非晶質シリコン層３をｎ型非晶質シリコン層５より先にした点以外は、比較例１０と同様にして太陽電池セルが作製された。

上記各実施例、および比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表２に示す。

ｎ層形成工程を経た後にｐ層形成工程（ｎ→ｐ）を実施した比較例５、６、７と、ｐ層形成工程を経た後にｎ層形成工程（ｐ→ｎ）を実施した実施例９、１０、４を各々比較すると、ｐ→ｎ層の順に製膜した実施例の方が、変換効率が向上した。

一方、比較例８（ｎ→ｐ）と比較例９（ｐ→ｎ）を比較すると、ｎ→ｐ層の順に製膜した比較例８の方が、変換効率が向上した。これは、本発明のような所定の酸化膜を有する場合（実施例９，１０，４など）は、酸化膜により、基板側から「ｎ／酸化膜／ｐ／ｎ」の構成となり、逆接合が抑制されたためと考えられる。また図４に示すように、ｎ→ｐの順で製膜する場合、光起電力素子の表面側（ｐ層側）においては、ホルダ等への接触により生じうる傷、汚れ等により、この上にｐ型シリコン系層を形成するに伴い結晶シリコン基板ｐｎ接合界面に傷、汚れ等による欠陥準位ができ、キャリアがトラップされ、再結合して発電に寄与しなかったためと考えられる。

さらに酸化膜を除去した酸化膜なし基板１２を、所定の水蒸気暴露量の環境下にさらすことにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に非常に薄いシリコン酸化膜１１ｂが形成され、該酸化膜付き基板を用いてｐ型半導体層をｎ型半導体層より先に形成することによって、裏面にｐ型半導体層が回り込み裏面側にもｐｎ接合が形成される虞があるが、前記酸化膜が前記回り込みにより生じうるｐｎ接合の形成を阻害したためと考えられる。

また水素プラズマを実施していない実施例９に対し、水素プラズマを行った実施例４，８，１０では、ＶｏｃとＦＦが向上し（データに記載なし）、変換効率が向上した。
この理由としては、前記真性シリコン系層に水素プラズマ処理を行うことにより前記酸化膜の形成により発生した欠陥を水素により終端しているためであると推測される。

また実施例４、８、１０を比較すると、水素プラズマをｎ層側に行った実施例１０に対し、ｐ層側に行った実施例４では変換効率が向上した。これは、ｐ層側に水素プラズマを行うことで光電変換特性に大きく寄与するｐｎ接合界面近傍の欠陥準位によるキャリアの再結合が抑制されるためであると考えられる。

またｐ層側とｎ層側真性シリコン層の両方への水素プラズマ処理も実施した実施例８において変換効率が特に向上したことから、ｐ層およびｎ層の両方に水素プラズマ処理を行うことが特に好ましいと考えられる。

以上より、本発明のように、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合、所定の水蒸気暴露量を有する雰囲気下に太陽電池セルをさらし、ｐ型半導体層をｎ型半導体層より先に形成することにより、光電変換特性を向上できることがわかった。

１ 一導電型単結晶シリコン基板
１１ 酸化膜付き基板
１１ａ，ｂ 酸化膜
１２ 酸化膜なし基板
２ 第１真性シリコン系層
３ 逆導電型シリコン系層
４ 第２真性シリコン系層
５ 一導電型シリコン系層
６，８ 透明導電層
７，９ 集電極

Claims (10)

1. 一導電型単結晶シリコン基板の第１主面に第１真性シリコン系層、逆導電型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の第２主面に第２真性シリコン系層、一導電型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法であって、
   前記一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、
   前記一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
   酸化膜除去後の前記一導電型単結晶シリコン基板を水蒸気含有雰囲気下に暴露して前記一導電型単結晶シリコン基板の第１主面、第２主面および側面に自然酸化膜を形成する自然酸化膜形成工程と、
   前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する第１製膜装置導入工程と、
   前記第１真性シリコン系層および前記第２真性シリコン系層のいずれか一方を形成する真性シリコン系層形成工程Ａと、
   をこの順に有し、
   さらに、前記真性シリコン系層形成工程Ａの後に、
   前記第１真性シリコン系層および前記第２真性シリコン系層の他方を形成する真性シリコン系層形成工程Ｂと、
   前記第１真性シリコン系層上に逆導電型シリコン系層を形成する工程と、
   前記第２真性シリコン系層上に一導電型シリコン系層を形成する工程と、を有し、
   前記逆導電型シリコン系層を形成する工程が、前記一導電型シリコン系層を形成する工程よりも先に行われ、
   前記酸化膜除去工程から前記第１製膜装置導入工程までの間の自然酸化膜形成工程における、水蒸気含有雰囲気の水蒸気量と暴露時間の積で定義される水蒸気暴露量が１２〜１６５ｇ・分／ｍ^３ である、結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
2. 前記真性シリコン系層形成工程Ａにおいて、前記第１真性シリコン系層が形成され、
   前記真性シリコン系層形成工程Ｂにおいて、前記第２真性シリコン系層が形成され、
   前記真性シリコン系層形成工程Ｂよりも先に、前記逆導電型シリコン系層を形成する工程が行われる、請求項１に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
3. 前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層の少なくともいずれか一方に水素プラズマ処理を行う、請求項１または２に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
4. 前記自然酸化膜形成工程の水蒸気含有雰囲気における水蒸気量が、６〜１１ｇ／ｍ^３ である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
5. 前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層の少なくとも一方の膜厚が、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
6. 前記真性シリコン系層形成工程Ａの後、前記真性シリコン系層形成工程Ｂの前に、
   前記製膜装置から前記一導電型単結晶シリコン基板を取り出す基板取出し工程と、
   前記一導電型単結晶シリコン基板を反転させる基板反転工程と、
   前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する第２製膜装置導入工程と、
   をこの順に有し、
   前記基板取出し工程から前記第２製膜装置導入工程までの環境における水蒸気暴露量が、３ｇ・分／ｍ^３ 〜１３０ｇ・分／ｍ^３ である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
7. 前記基板取出し工程から前記第２製膜装置導入工程までの環境における水蒸気量が、７．０ｇ／ｍ^３以下に保持される、請求項６に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
8. 前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
9. 一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、逆導電型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、一導電型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置であって、前記一導電型単結晶シリコン基板は、表面に酸化膜を有し、
   前記一導電型単結晶シリコン基板の側面に、前記一導電型単結晶シリコン基板側から、前記酸化膜、逆導電型シリコン系層および一導電型シリコン系層がこの順に形成されている、結晶シリコン系光電変換装置。
10. 前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層である請求項９に記載の結晶シリコン系光電変換装置。

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