JP2006339300A - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる、改善された特性を有する反射防止膜を有する太陽電池素子とその製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板１の一主面側に反射防止膜４を有して構成される太陽電池素子であって、半導体基板１及び反射防止膜４の間に、半導体基板１の主成分と反射防止膜４の主成分とを含有してなる密度遷移領域３を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体基板の表面に反射防止膜を有して構成される太陽電池素子及びその製造方法に関する。

従来の一般的な太陽電池素子の構造を図６に示す。

例えば多結晶シリコンなどからなるｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなる反射防止膜４を設け、表面に表面電極５を設けるとともに、裏面に集電電極６と出力取出電極７とで構成される裏面電極（６、７）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ（Back Surface Field）層８が形成される。

この太陽電池素子の製造方法を図７を用いて詳細に説明する。まず半導体基板１を用意する。この半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。例えば単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは、大量生産が容易で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成された半導体インゴットを１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより、半導体基板１を得る。その後アルカリなどの溶液などにより表面をエッチングすることにより、スライスや切断の際に表面に付着した汚れや、ダメージを除去し清浄化する（図７（ａ）参照）。

次に半導体接合を形成するために、ｐ型もしくはｎ型の一導電型を呈する半導体基板１の一主面側に逆導電型の半導体領域である拡散層２を形成する。この拡散層２の形成方法としては、例えば、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いて行う。例えば、半導体基板１がｐ型である場合、ＰＯＣｌ_３を流すことでｎ型のドーパントであるＰを含有する不純物拡散源となるリンガラス（不図示）を半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への熱拡散も行うという気相拡散法が一般的である。その後、例えば、希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、リンガラスを除去する（図７（ｂ）参照）。このとき半導体基板１は大気との接触によって、その表面には、図７（ｃ）に示すように、表面に薄い酸化膜９が形成されている。

次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜４を形成する（図７（ｄ）参照）。この反射防止膜４は、窒化シリコン膜などからなり、例えばシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。具体的には、半導体基板１をプラズマＣＶＤ装置の反応室内に搬送し、一旦反応室を高真空状態にした後、反応ガスを導入し、その後、高周波やマイクロ波などによって、グロー放電を起こさせてプラズマを励起し、反応ガスを分解することによって、半導体基板１の表面に、窒化シリコン膜を成膜する。このときヒーターなどを用いて反応室内は５００℃程度の高温に保たれる。この反射防止膜４は膜中に水素（Ｈ_２）を含有しており、成膜中および成膜後の加熱により半導体基板１内に水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られている（例えば、特許文献１参照）。また半導体基板１との屈折率差などを考慮して屈折率および膜厚を決めることにより、反射防止膜としての機能も発揮する。例えば半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１０００Å程度にすればよい。

次に、裏面側の不要な領域の拡散層２を除去（不図示）した後、裏面に例えばアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷などによって塗布して焼き付けることによって集電電極６が形成されるともに、半導体基板１中にｐ型のドーパントであるアルミニウムが拡散してｐ型高濃度層であるＢＳＦ層８が形成される。また、表裏面に銀からなる電極材料を塗布して焼き付けることよって表面電極５および出力取出電極７を形成する（図７（ｅ）参照）。

また反射防止膜４は受光面側だけでなく、裏面側にも成膜すれば、さらにパッシベーションの効果を高められることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−２７７６０５号公報 特許第２０３３６２０号

しかし、上述した従来の方法によれば、反射防止膜の膜厚にばらつきが生じ、色むらが発生したり、充分に反射を低減できないという問題が発生することがあった。またパッシベーション特性が不安定であり、パッシベートの効果を充分に発揮できないことがあった。

この問題について、発明者らは鋭意検討を行った結果、反射防止膜４と半導体基板１の間に酸化膜９が存在する事実をつきとめた。この酸化膜９は、例えば、不純物であるＰを拡散させるときに用いたリンガラスを除去するため希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させた後、大気に触れることによって、半導体基板１の表面に形成される（図７（ｃ）参照）。この酸化膜９は一般に自然酸化膜（Ｎａｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれるもので、その厚みは半導体基板１を薬品に浸漬させたあとに触れる大気の温度や湿度などによって変化するが、例えば、単結晶シリコンの場合、数Å〜十数Å程度である。

このような自然酸化膜に由来する酸化膜９は非常に薄いため、その後のプラズマＣＶＤを用いてパッシベーション膜４を形成する工程（図７（ｄ）参照）において、ほとんどが除去されると考えていた。例えば、窒化シリコン膜によってパッシベーション膜４を形成する場合には、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させる。このプラズマは強い還元雰囲気となるため、酸化膜９は還元されて次第に除去されるはずである。

しかしながら、発明者らが検討を行った結果、おおむね以下のような機構で酸化膜９が完全に除去されずに残存することがわかった。

半導体基板１の表面の酸化膜９は、プラズマの還元作用および衝撃により一部が破壊され、反射防止膜にこの酸化膜９の酸素が含有された密度遷移領域３となるが、残りの領域は酸化膜９として残る（図６、図７（ｄ）参照）。

このように反射防止膜４と半導体基板１の間に酸化膜９が残存すると、半導体基板１表面の欠陥密度が増大したり、酸化膜に含まれる不純物が半導体基板１内に拡散したり、水素のバリアとして働いてしまうなどの現象が起きるため、反射防止膜４は、そのパッシベーション効果を充分に発揮することができなかったり、膜厚や色にばらつきが生じたりするものと思われる。

このときに残存する酸化膜９はいわゆる自然酸化膜であり、不均一で不純物を含んでいる。これにより半導体基板１の表面の結晶にゆがみが生じたり、熱が加わることによって不純物が半導体基板１内に拡散したりしてしまうため、太陽電池素子の出力特性が向上しない。またプラズマＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜はその中に含まれる水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られているが、その水素が酸化膜９にブロックされてしまい、半導体基板１にたどり着かない、もしくはたどり着く量が減ってしまうため、パッシベート効果を有効に発揮できない。

また、酸化膜９の膜厚、膜質を制御することが出来ないため、その上に反射防止膜４を成膜しても、反射防止効果をばらつきなく最大限に引き出すことは困難であった。

このように酸化膜９の存在によって、反射防止膜４の膜特性が損なわれるが、これについて、発明者らは次のような現象を見出した。

図８は、図７（ｅ）の工程を経た多結晶シリコン太陽電池素子の窒化シリコン膜の表面を１００倍の倍率で金属顕微鏡を用いて観察したときの図面代用写真である。図８の（ａ）と（ｂ）は同じ部位でコントラストを変えて撮影したものであるが、特に（ｂ）の方では、周囲とは色が異なり、白色を呈する変色点Ａが多数存在していることがはっきりと確認できる。この図８の撮影領域の面積は０．６９３５ｍｍ^２で、この領域中に２５０個以上の変色点Ａを観察することができるから、１ｍｍ^２あたりであれば、３６０個以上の変色点Ａが存在することになる。

ここで観察した変色点Ａは、その周囲と色が違うため、例えば、金属顕微鏡やルーペなどによって認識可能であり、５０μｍ以下の非常に微小な領域として窒化シリコン膜の表面に観察され、その周囲の部分とは、膜質が異なっている。

例えば、発明者らは、反射防止膜４をフッ酸溶液に浸漬したときに、この変色点Ａは周囲の箇所と比べて、非常にエッチングされやすいことを確認した。この事実から見ても、この変色点Ａは十分なパッシベーション効果を期待できず、反射防止膜４中に含まれる水素が、この変色点Ａを経て太陽電池素子外へ放出されてしまうものと推測される。さらに、この変色点Ａは周囲の箇所と屈折率が異なっているため、図８のように白点として観察される。こういった箇所が膜中に多く存在していると、外観上好ましくないばかりか、反射防止効果を発揮することもできない。

このように、変色点Ａによって、反射防止とパッシベーションの機能を奏さなくなり、結果として太陽電池素子の出力特性が低下してしまうという問題があったが、従来の方法では、この変色点Ａの発生を効果的に防止することができなかった。

本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる、改善された特性を有する反射防止膜を有する太陽電池素子とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池素子は、半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成されるものであって、前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、前記半導体基板の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域を有することを特徴とするものである。

前記半導体基板の主成分はシリコンであり、且つ、前記反射防止膜の主成分は窒化シリコンであることが好ましい。

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の表面を窒素プラズマ処理する工程と、前記窒素プラズマ処理がされた半導体基板表面に、酸素を供給することなく、反射防止膜を形成する工程とを有するものである。

本発明の太陽電池素子は、半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成されるものであって、前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、前記半導体基板の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域を有することから、反射防止膜に付加されたパッシベーション機能を密度遷移領域を介して効果的に半導体基板に伝えることができ、太陽電池素子の出力特性を向上させることが可能になる。

特に、半導体基板の主成分はシリコンであり、且つ、反射防止膜の主成分は窒化シリコンで構成すれば、窒化シリコン膜が有するパッシベーション機能をシリコン基板に伝えれば良いことから、工程が簡略化して生産性を向上させることができる。

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の表面を窒素プラズマ処理する工程と、前記窒素プラズマ処理がされた半導体基板表面に、酸素を供給することなく、反射防止膜を形成する工程とを有することから、半導体基板の表面に形成された酸化膜などを除去した上で、半導体基板上に直に反射防止膜を形成することができるため、パッシベーション効果の向上が可能になるとともに、反射防止膜の膜厚や色のばらつきを抑制して反射防止機能をも向上させることが可能となる。

以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。

図１は本発明の太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は密度遷移領域、４は反射防止膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層を示す。

本発明においても太陽電池素子の構造は、従来のものとほぼ同じである。

例えば、ｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなる反射防止膜４を設け、表面に表面電極５を設けるとともに、裏面に集電電極６と出力取出電極７とで構成される裏面電極（６、７）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ層８が形成される。

そして、本発明の太陽電池素子は、半導体基板１及び反射防止膜４の間に密度遷移領域３を有することを特徴とする。このような構成を分析する方法としては、ＧＩＸＲ法（全反射Ｘ線回折法 Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いれば良い。このように構成されているので、図６に示した従来の太陽電池素子構造とは異なり、半導体基板１の表面に膜厚や膜質をコントロールできない酸化膜９が存在しないので、反射防止膜４の反射防止効果を適正にコントロールすることが可能になるとともに、従来酸化膜に起因して発生していた反射防止膜の色むらの問題が発生することはないので、太陽電池素子の美観を向上させることも可能になる。

また反射防止膜４を窒化シリコン膜にすることによって、反射防止効果だけでなくパッシベーション効果も得ることができる。特に半導体基板１がシリコン基板である場合、パッシベーション効果が高くなる。さらに単結晶と比較して基板品質の劣る多結晶シリコン基板を使用したときには、さらにその効果が明白になる。

このとき反射防止膜４は、受光面側もしくは受光面側と側面のみに形成してもよいし、裏面にも形成してもかまわない。裏面にも形成することによってパッシベーション効果をさらに高めることができる。

受光面側に形成する反射防止膜４の屈折率は１．８〜２．６、厚みが５０〜１２００Åとすることが望ましい。このようにすることによって反射防止効果を高め、太陽電池素子の特性を向上させることができる。

以上本発明に係る反射防止膜として窒化シリコン膜を例にとり説明したが、これに制限されるものではない。反射防止膜としては窒化シリコン膜の他に例えば酸化シリコン膜、酸化チタン膜などを使用することが可能である。

また、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、フッ化マグネシウム膜などを適宜組み合わせ、積層構造として使用することも可能である。このようにすることによって、さらに有効に反射防止効果を得ることができ、太陽電池素子の出力特性を向上させることが可能になる。さらにこれらの膜に水素を含有させ、その後加熱処理を行うことにより、窒化シリコン膜を用いたときと同じようなパッシベーション効果を得ることができるようになる。酸化シリコン膜を用いる場合においても酸化膜９を介在させず、良質の酸化シリコン膜を反射防止膜として成膜することにより、太陽電池素子の出力特性を向上させることができる。

次に本発明にかかる太陽電池素子の製造方法を図２を用いて詳しく説明する。図２においても、１は半導体基板、２は拡散層、３は密度遷移領域、４は反射防止膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層、９は酸化膜を示す。

まず半導体基板１を用意する。この半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。例えば単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは、大量生産が容易で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成されたインゴットを１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して、３００μｍ程度の厚みにスライスして半導体基板１となる。

その後アルカリなどの溶液などによりエッチングすることによって、スライスや切断の際に表面に付着した汚れや、ダメージを除去し清浄化する（図２（ａ）参照）。

次に半導体接合を形成するために、一導電型を呈する半導体基板１の一主面側に逆導電型半導体領域である拡散層２を形成する。この拡散層２の形成方法としては、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いて行う。例えば、半導体基板１がｐ型である場合ＰＯＣｌ_３を流すことで不純物拡散源となるリンガラス（図不示）を半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への拡散も行うという気相拡散法が一般的である。また、拡散源を半導体基板１の上に塗布し熱処理を行う塗布拡散法や、固体の拡散源を半導体基板１とともに容器内に設置し、加熱処理を行う固相拡散法を用いることも可能である。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に半導体基板１の表面に形成されたリンガラスを除去する（図２（ｂ）参照）。

本発明の太陽電池素子の製造方法では、この後、窒素プラズマ処理工程が設けられている。窒素プラズマ処理工程は次のようにして行う。

被処理体である半導体基板１は拡散層２を形成した後、上述の工程によってその表面からリンガラスを除去するために、フッ酸溶液に浸漬した後、洗浄・乾燥を経ている。このとき半導体基板１は大気との接触によって、その表面には、図２（ｃ）に示すように、表面に薄い酸化膜９が形成されている。

この半導体基板１を窒素プラズマ処理を行うための、プラズマ処理装置のチャンバー（処理室）内に載置する。このプラズマ処理装置としては、プラズマＣＶＤ装置や、プラズマエッチング装置を用いることができる。特に、反射防止膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置を用いて行えば、その後引き続いて反射防止膜の成膜工程と連続して行うことができるため望ましい。なお、装置構成について詳細は後述する。

半導体基板１が載置されたプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を高真空に引いた後、所定流量の窒素を導入し、高周波やマイクロ波によってグロー放電を起こさせる。このようにプラズマ状態となった窒素は、拡散層２の表面に薄い酸化膜９が形成された半導体基板１に入射する。この窒素プラズマは、気体温度に比べて電子温度が高くなったいわゆる非平衡プラズマであり、主に半導体基板１に対しては、窒素分子や窒素イオン、窒素ラジカルなどの活性種が入射して、半導体基板１の表面の酸化膜９を除去することができる。

窒素ガスの流量としては、５００〜４０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望ましく、この範囲よりも低いと、プラズマによる活性種の供給が律速となり、処理速度が遅くなる。また、この範囲よりも大きいと、プラズマによる活性種が半導体基板１上の酸化膜９と反応を起こす前に排気される割合が増えて、逆に処理速度が遅くなる。

また、反応圧力としては、５０〜１４０Ｐａの範囲とすることが望ましく、この範囲よりも小さいときは、プラズマ種の平均自由工程が伸びて、プラズマ温度が高くなりすぎ、半導体基板１にダメージを与える恐れがあり、逆にこの範囲を超えると均一なプラズマとならない恐れがある。

なお、プラズマ装置の処理条件については、装置によって条件が異なり、規定することはできないが、例えば、周波数としては２００〜５００ｋＨｚ、電力としては６００〜１０００Ｗ、処理時間としては５〜３０ｓｅｃ程度を目安として各装置ごとに条件出しを行えばよい。

この窒素プラズマ処理工程で起こっている現象については、詳細は不明であるが、おおよそ次のような機構となっているものと推測する。すなわち、窒素プラズマ処理を行うことにより、窒素分子や窒素イオン、窒素ラジカルなどの活性種が、半導体基板１の表面の酸化膜９に入射する。このとき、例えば、フッ素系ガスなどのエッチングガスと異なり、窒素自体にはエッチング作用がないため、化学的な作用により酸化膜９がエッチングされるのではなく、これらのプラズマ種による衝撃などにより、Ｓｉ−Ｏの結合が切れてラジカル化し、結果的に酸化膜９が除去されるものと考えられる。

従来の方法によれば、半導体基板１の表面に酸化膜９が残っているため、反射防止膜４を形成する際に、この酸化膜９の一部は還元されるなどして除去されるものが完全には除去されずに残っていた。このように残存した酸化膜９が反射防止膜４を形成する際に、核生成の基点となるなど、下地の影響を大きく受ける可能性がある。したがって、反射防止４が一様に成長することができず、膜特性が局所的に変動してしまう恐れが大きい。

さらに、半導体基板１を結晶シリコンとし、反射防止膜４として、窒化シリコン膜を用いて構成した場合には、シリコンと窒化シリコンとの間に酸化膜９が形成されており、相互の接着強度が高くないため、その後のファイアースルーによる焼成電極形成などによって、熱プロセスを経た場合、窒化シリコン膜が壊れてしまう恐れがある。

このような理由により、従来の方法では図８に示したような変色点Ａが高い密度で存在していたものと考えられる。

これに対して、本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、窒素プラズマ処理により、酸化膜９が除去され、半導体基板１の表面がむき出しになる。

その後、この半導体基板１上に、反射防止膜４を形成する際に、反射防止膜４中に半導体基板１の成分が取り込まれて、密度遷移領域３が形成される。よって、半導体基板１上に酸化膜９を介することなく反射防止膜４が形成されるため、反射防止膜４は従来の方法に比べて、より均一に成長することが可能となる。そのため、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、膜厚や色にばらつきのない膜を成膜することによって反射防止の効果も最大限に発揮することのできる反射防止膜４を有する太陽電池素子を得ることができる。また、半導体基板１と反射防止膜４の間には酸化膜９という半導体基板１や反射防止膜４と異なる元素からなる膜が介在していないことから、半導体基板１と反射防止膜４の密着強度が高まり、反射防止膜４が剥がれるといった問題を防止するとともに、長期間使用しても反射防止膜４の膜質が変わるといった問題を未然に防ぐことができ、太陽電池素子の長期信頼性を高めることもできる。

図４は、本発明にかかる太陽電池素子の窒化シリコン膜の表面を１００倍の倍率で金属顕微鏡を用いて観察したときの図面代用写真を示す。図４の（ａ）と（ｂ）は同じ部位でコントラストを変えて撮影したものであるが、特に（ｂ）の方では、周囲とは色が異なり、白色を呈する変色点Ａが存在していることが確認できる。この図４の撮影領域の面積は０．６９３５ｍｍ^２で、変色点Ａは２０個存在しているので、１ｍｍ^２あたりの変色点Ａの数は２９個である。従来は図８に示すように１ｍｍ^２あたりであれば、３６０個以上の変色点Ａが存在していた。このように、本発明に係る太陽電池素子の製造方法によれば、変質点の数を従来の１/１０以下に低減させることも可能である。すでに、発明が解決しようとする課題の箇所でも述べたが、この変色点Ａは、その周囲の部分とは、膜質が異なっており、十分なパッシベーション効果を発揮できず、周囲の箇所と屈折率が異なっており、外観上好ましくないばかりか、反射防止膜としても十分に効果を発揮できない。パッシベーション効果と反射防止効果を有効に発揮することができ、太陽電池素子の出力特性の向上につながる。

このように、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程を行うことによって、得られた反射防止膜４は、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、膜厚や色にばらつきのない膜となるので、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる太陽電池素子を得ることができる。

酸化膜９を除去するための方法としては、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程以外に、再度薬品に浸漬させる湿式処理の方法もあるが、半導体基板１が液体に触れるため、その乾燥時に再度、酸化膜が形成されてしまう可能性が高く、好ましくない。それに対して、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程では、乾式処理であるため、酸化膜９の再付着を抑制することができる。

なお、半導体基板１から酸化膜９を除去するという目的だけであれば、窒素のかわりに例えばフッ素系や塩素系のガスなどのエッチングガスを用いても酸化膜９の除去は可能である。しかし、上述のようなパッシベーション膜４を形成する際の効果が得られないばかりか、これらのガスはガス自体が高価である上に、取り扱いが難しく、また排ガスの特別な処理が必要となることから、結果として太陽電池素子の製造コストの高騰を招く。さらに、このようなエッチングガスは半導体基板１表面の酸化膜９を除去できるものの、酸化膜９の下の半導体基板１の表面もエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。

これに対して、窒素は安全で安価な安定したガスであり、窒素のためには特別な取り扱いや、安全装置、排ガス処理装置などの付帯設備を必要としない。また、成膜時のキャリアガスとしても使用できるので、ガスを使用するための付帯設備の導入や、設備改造などを別途行う必要もない。

さらに半導体基板１自体をエッチングすることがないため、半導体基板表面の拡散層をエッチングし、太陽電池素子の出力特性を低下させるといった問題を発生させることもない。

このように安全面、コスト、製造工程の安定化のためにも本発明にかかる窒素プラズマ処理工程は極めて有効である。

さらに、この窒素プラズマ処理と反射防止膜４の成膜とを大気開放せずに連続して行うことが望ましい。例えば、同一のチャンバーもしくは隣接するチャンバー内で行うことにより、半導体基板１の表面に形成された酸化膜９を窒素プラズマ処理によって除去したあと、大気に触れることなく成膜を行うことが可能になる。

ここで同一チャンバーもしくは隣接するチャンバーとは、窒素プラズマ処理を行った後、大気に戻すことなく高真空状態を保ったまま反射防止膜４の成膜を行える状態を示したものであり、例えば第１のチャンバーで窒素プラズマ処理を行い、第２のチャンバーを素通りし、第３のチャンバーで成膜を行ったとしても、第１から第３まで高真空状態にあるチャンバーであれば、本発明にかかる太陽電池素子の製造方法と同一である。

その後、半導体基板１の表面に反射防止膜４を形成する。この反射防止膜４は、窒化シリコン膜などからなり、例えばシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。このとき反射防止膜４中に半導体基板１の成分が取り込まれることによって、反射防止膜４の主成分である窒化シリコンと半導体基板１の主成分であるシリコンとを含有してなる密度遷移領域３が、半導体基板１及び反射防止膜４の間に形成される。（図２（ｅ）参照）。

次に、裏面側の不要な領域の拡散層２を除去（図不示）した後、裏面に例えばアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷などによって塗布して焼き付けることによって集電電極６が形成されるともに、半導体基板１中にアルミニウムが拡散してｐ型高濃度層であるＢＳＦ層８が形成される。また、表裏面に銀からなる電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極５および出力取出電極７を形成し太陽電池素子が完成する（図２（ｆ）参照）。

次に図３を用いて本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置について説明する。図３において、１は半導体基板、１０はカート、１１はロード室、１２は反応室、１３はアンロード室、１４は搬送機構、１５はリーク弁、１６は仕切弁、１７はヒーター、１８はＲＦ電源、１９は電極板、２０はマスフローメーターを示す。

真空を解除するリーク弁１５と仕切弁１６（１６ａ〜１６ｄ）を設けて高真空状態に保たれるロード室１１、反応室１２、およびアンロード室１３を設けるとともに、反応室１２にはヒーター１７とＲＦ電源１８から電源が供給される電極板１９と供給ガスの流量を制御するマスフローメーター２０を設けたものである。

半導体基板１が載置されたカート１０は搬送機構１４で入口側からロード室１１に搬入される。ロード室１１を高真空にした後、仕切弁１６ｂが開放されて反応室に搬入される。反応室１２で薄膜が成膜されたあと、仕切弁１６ｃが開放されアンロード室１３に運ばれる。仕切弁１６ｃが閉じられたあと、アンロード室１３が大気に戻され、仕切弁１６ｄを開放して出口側から搬出される。さらに連続して処理するために、出口側から搬出されたカート１０は外部を通り入口側にもどされる。このときロード室１１の入口側に半導体基板１の供給機構を設けて装置の上部側からロボットなどで成膜前の半導体基板１をカート１０の上に供給したり、アンロード室１３の出口側に半導体基板１の回収機構を設けて成膜した半導体基板１を回収する。

このとき本発明によるプラズマＣＶＤ装置によれば、カート１０に積載された半導体基板１を高真空の反応室１２内に搬送した後、窒素のみを導入してからプラズマを印加して窒素プラズマ処理を行う。その後窒素ガスとプラズマ印加を一旦停止し、再び高真空状態にした後、成膜に必要な全ての反応ガスを反応室内に導入する。その後再度プラズマを印加することによって反射防止膜４を成膜する。

このような機構を有するプラズマＣＶＤ装置を使用することにより、表面が清浄化された半導体基板１に反射防止膜４を成膜できるようになるため、変色部Ａの存在密度を抑え、膜厚や色にばらつきのない膜を成膜できるので反射防止の効果も最大限に発揮することができるとともに、パッシベーション効果を充分に発揮する太陽電池素子を得ることができる。

またこの窒素プラズマ処理をする処理室を、パッシベーション膜４の成膜と同一のチャンバーもしくは隣接するチャンバーにすることにより、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させリンガラスを除去した後、大気に触れることによって半導体基板１の表面に形成された酸化膜９を窒素プラズマ処理によって除去したあと、大気に触れることなく成膜を行うことが可能な装置となる。

ここで同一チャンバーもしくは隣接するチャンバーとは、窒素プラズマ処理を行った後、大気に戻すことなく高真空状態を保ったままパッシベーション膜４の成膜を行える状態を示したものであり、例えば第１のチャンバーで窒素プラズマ処理を行い、第２のチャンバーを素通りし、第３のチャンバーで成膜を行う装置であっても、第１から第３まで高真空状態にあるチャンバーであれば、本発明にかかる装置と同一である。

図８は、本発明に係る太陽電池素子の受光面表面をＧＩＸＲ法（全反射Ｘ線回折法 Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で分析した結果を示すものである。

ここでは、ミラーポリッシュを行なった単結晶シリコン基板を用いて作製した太陽電池素子をサンプルとし、サンプルに浅い入射角でＸ線を入射し、全反射を起こさせその反射光を測定することでサンプルの密度を測定した。また入射角を微少に変化させ、サンプリングすることによって、深さ方向の密度分布を測定した。

図中Ａは半導体基板であるシリコン基板、Ｂは密度遷移領域、Ｃは反射防止膜である窒化シリコン膜を示す。このように半導体基板１及び反射防止膜４の間に密度遷移領域３を有することが分かる。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。

例えば半導体基板はｐ型多結晶シリコン基板を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく例えばｎ型多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板そして薄膜系などに応用することは可能である。

また、電極の構造および形成方法についてもこれに限定されるものではない。例えば、電極材料を塗布し焼きつける方法以外にも、スパッタ法や蒸着法を利用した方法で電極を形成することも可能であるし、表裏両面に電極を有する構造以外でも、本発明は裏面のみに電極を有する太陽電池素子に使用してもその効果を充分に発揮する。

本発明にかかる太陽電池素子の一実施形態を示す図である。 本発明にかかる太陽電池素子の製造方法を説明するための図である。 本発明にかかる太陽電池素子の製造に用いるプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。 本発明にかかる太陽電池素子の表面を金属顕微鏡で観察した図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）は同一箇所をコントラストを変えて撮影したものである。 本発明にかかる太陽電池素子の受光面をＧＩＸＲ法で分析した結果を示す図である。 従来の太陽電池素子の構造を説明するための図である。 従来の太陽電池素子の製造方法を説明するための図である。 従来の太陽電池素子の表面を金属顕微鏡で観察した図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）は同一箇所をコントラストを変えて撮影したものである。

符号の説明

１：半導体基板
２：拡散層
３：密度遷移領域
４：パッシベーション膜
５：表面電極
６：集電電極
７：出力取出電極
８：ＢＳＦ層
９：酸化膜
１０：カート
１１：ロード室
１２：反応室
１３：アンロード室
１４：搬送機構
１５：リーク弁
１６：仕切弁
１７：ヒーター
１８：電源
１９：電極板
２０：マスフローメーター
変色部：Ａ

Claims (3)

1. 半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成される太陽電池素子であって、
   前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、前記半導体基板の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域を有することを特徴とする太陽電池素子。
2. 前記半導体基板の主成分はシリコンであり、且つ、前記反射防止膜の主成分は窒化シリコンであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子。
3. 半導体基板の表面を窒素プラズマ処理する工程と、
   前記窒素プラズマ処理がされた半導体基板表面に、酸素を供給することなく、反射防止膜を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。

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