CN103119727A - 光电转换装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造结晶硅系光电转换装置的方法。本发明的结晶硅系光电转换装置在一导电类型单晶硅基板的一个面上依次具有一导电类型层侧本征硅系层和一导电类型硅系层，在上述一导电类型单晶硅基板的另一个面上依次具有相反导电类型层侧本征硅系层和相反导电类型硅系层。在本发明中，上述一导电类型层侧本征硅系层的形成工序、和上述相反导电类型层侧本征硅系层的形成工序中的至少一者依次具有采用等离子体CVD法在上述一导电类型单晶硅基板上形成具有1nm～10nm膜厚的第1本征硅系薄膜层的工序、在以氢为主成分的气体气氛中进行等离子体处理的工序、采用等离子体CVD法在上述第1本征硅系薄膜层上形成第2本征硅系薄膜层的工序。

Description

光电转换装置的制造方法
技术领域
本发明涉及制造在单晶硅基板上具有异质结的结晶硅系光电转换装置的方法。
背景技术
具备结晶硅基板的结晶硅系光电转换装置的光电转换效率高而通常作为太阳光发电系统广泛地付诸实用。其中，在单晶硅基板的表面上具有具备与单晶硅不同的带隙的导电型非晶硅系层的结晶硅系光电转换装置被称为异质结太阳能电池。
在异质结太阳能电池中，在导电型非晶硅系层与结晶硅基板之间具有本征的非晶硅系层的异质结太阳能电池作为转换效率最高的结晶硅系光电转换装置的形式之一而已知。通过在结晶硅基板与导电型非晶硅系层之间将本征非晶硅系层制膜，从而可以减少由将导电型非晶硅系层制膜而导致的缺陷能级的产生，且存在于结晶硅基板表面的缺陷（主要为硅的未结合位点）被氢终端化处理（钝化）。另外，由于本征非晶硅系层的存在，也能够防止导电型非晶硅系层制膜时载流子导入杂质向结晶硅基板表面的扩散。
作为使这种异质结太阳能电池的转换效率提高的尝试，专利文献1中提出：在结晶硅基板上将本征非晶硅系层制膜前，对结晶硅基板表面进行氢等离子体处理，从而将基板表面清洁化。
专利文献2中提出：通过使非晶硅系层制膜时的氢稀释比多阶段地变化而控制非晶硅系层的膜中氢浓度剖视图。在专利文献2中记载了以下主旨：通过控制氢浓度剖视图，膜中硅的未结合位点被终端，载流子再结合受到抑制，由此提高转换特性。另外，作为与薄膜硅系光电转换装置有关的技术，专利文献3中提出反复进行膜厚低于1nm的非晶硅系薄膜的制膜与氢等离子体处理。这样反复进行制膜与氢等离子体处理的方法也称为“化学退火”。利用化学退火，可以减少非晶硅系层的膜中缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2841335号公报
专利文献2：日本专利第4171428号公报
专利文献3：日本特公平6-105691号公报
发明内容
如上述专利文献1所记载，本发明人等尝试了利用对硅基板表面进行等离子体处理的方法来改善光电转换特性，但不能实现足够的特性提高。推测这是由于：通过氢等离子体处理虽获得结晶硅基板表面的清洁化效果，但另一面基板表面受到等离子体损坏，因此，作为结果，没有减少结晶硅基板与本征非晶硅系层的界面缺陷。
基于上述专利文献2的方法中，虽然硅系薄膜其本身的膜质得到改善，但难以减少结晶硅基板与本征非晶硅系层的界面缺陷。另外，对于膜中的氢浓度剖视图而言，除受到制膜时的氢稀释倍率的影响以外，还强烈地受到温度历程等其它工序条件的影响。因此，也存在难以稳定地控制氢浓度剖视图来使转换特性提高的课题。
利用像上述专利文献3这样的化学退火，硅系薄膜的膜质可以得到改善。然而，利用化学退火而改善膜质的仅是从处理表面起低于1nm的范围。另一方面，在异质结太阳能电池中，为了防止导电型杂质向硅基板表面扩散、发挥缺陷的钝化效果，必须本征非晶硅系层的膜厚为至少3nm左右。因此，为了利用化学退火来改善本征非晶硅系层的膜质，需要反复进行多次制膜和氢等离子体处理，从而存在生产率较差的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，在结晶硅系光电转换装置中，使单晶硅基板与硅系薄膜层的界面缺陷减少，使光电转换特性提高。
鉴于上述课题研究的结果，本发明人等发现：在结晶硅系光电转换装置的制造方法中，改善本征非晶硅系层的形成方法，由此能够提高光电转换特性，从而完成了本发明。
本发明涉及制造以下的结晶硅系光电转换装置的方法：所述结晶硅系光电转换装置在一导电类型单晶硅基板的一个面上依次具有一导电类型层侧本征硅系层和一导电类型硅系层，在上述一导电类型单晶硅基板的另一个面上依次具有相反导电类型层侧本征硅系层和相反导电类型硅系层。优选：上述一导电类型层侧本征硅系层的形成工序、和上述相反导电类型层侧本征硅系层的形成工序中的至少一者依次具有下述的第1本征硅系薄膜层形成工序、等离子体处理工序、以及第2本征硅系薄膜层形成工序。
第1本征硅系薄膜层形成工序：在上述一导电类型单晶硅基板上形成具有1nm～10nm膜厚的第1本征硅系薄膜层的工序。
等离子体处理工序：对形成有上述第1本征硅系薄膜层的一导电类型单晶硅基板在以氢为主成分的气体气氛中进行等离子体处理的工序。
第2本征硅系薄膜层形成工序：在上述第1本征硅系薄膜层上形成第2本征硅系薄膜层的工序。
在本发明中，优选上述第1本征硅系薄膜层的膜厚与上述第2本征硅系薄膜层的膜厚的合计为16nm以下。
在本发明的一个实施方式中，上述第1本征硅系薄膜层形成工序之后，暂时停止等离子体放电，然后再开始等离子体放电而进行上述等离子体处理工序。
根据本发明的制造方法，能够提高结晶硅系光电转换装置的单晶硅基板的钝化效果，能够减少单晶硅基板与硅系薄膜层的界面缺陷。因此，能够提供光电转换效率优异的结晶硅系光电转换装置。
附图说明
图1：是基于本发明的一个实施方式的结晶硅系光电转换装置的模式截面图。
具体实施方式
以下，利用图1所示的结晶硅系光电转换装置的模式截面图对本发明的实施方式进行说明。在图1的结晶硅系光电转换装置中，在一导电类型单晶硅基板1的一个面上形成有本征硅系层2，在另一个面上形成有本征硅系层4。在本征硅系层2和本征硅系层4各自的表面上形成有一导电类型硅系层3和相反导电类型硅系层5。以下，有时将一导电类型单晶硅基板1与一导电类型硅系层3之间的本征硅系层2称为“一导电类型层侧本征硅系层”，将一导电类型单晶硅基板1与相反导电类型硅系层5之间的本征硅系层4称为“相反导电类型层侧本征硅系层”。一般来说，在一导电类型硅系层3上和相反导电类型硅系层5各自的表面上形成有透明电极层6、8，在其上形成有集电极7、9。
首先，对一导电类型单晶硅基板1进行说明。一般来说，单晶硅基板含有将电荷提供给硅的杂质，具有导电性。作为这种含有杂质的导电型单晶硅基板，有含有对Si原子导入电子的杂质（例如，磷原子）的n型单晶硅基板、和具有对Si原子导入空穴的杂质（例如，硼原子）的p型单晶硅基板。即，所谓本说明书中的“一导电类型”是指n型或者p型的任一种。
这种一导电类型单晶硅基板用作光电转换装置材料时，入射在单晶硅基板上的光被吸收得最多的入射侧的异质结优选为逆接合。如果光入射侧的异质结为逆接合，则能够设置强电场，能够高效地分离回收电子、空穴对。另一方面，比较空穴和电子时，有效质量和散射截面积小的电子一般来说迁移率大。从以上观点考虑，在本发明中使用的一导电类型单晶硅基板1优选为n型单晶硅基板。
作为这样使用n型单晶硅基板时的结晶硅系光电转换装置的构成例，可以举出依次具有集电极9/透明电极层8/p型非晶硅系层5/未掺杂非晶硅系层4/n型单晶硅基板1/未掺杂非晶硅系层2/n型非晶硅系层3/透明电极层6/集电极7的光电转换装置。在该形式中，优选将n型非晶硅系层（也称为n层）侧作为背面侧。
另一方面，作为使用p型单晶硅基板作为上述导电型单晶硅基板时的结晶硅系光电转换装置的构成例，可以举出依次具有集电极9/透明电极层8/n型非晶硅系层5/未掺杂非晶硅系层4/p型单晶硅基板1/未掺杂非晶硅系层2/p型非晶硅系层3/透明电极层6/集电极7的光电转换装置。这种情况下，从以逆接合部作为光入射侧来提高载流子的回收效率的观点考虑，优选将n层侧作为入射面侧。
从陷光的观点考虑，优选在单晶硅基板的表面形成纹理（凹凸结构）。为了在表面形成纹理，单晶硅基板优选以入射面为（100）面的方式切出。这是由于：在单晶硅基板被蚀刻时，通过应用了（100）面与（111）面的蚀刻率不同的各向异性蚀刻，容易地形成纹理结构。
在单晶硅基板1的一个面上，形成一导电类型层侧本征硅系层2和一导电类型硅系层3，在另一个面上，形成相反导电类型层侧本征硅系层4和相反导电类型硅系层5。这些硅系层的制膜方法没有特别限定，但优选使用等离子体CVD法。采用等离子体CVD法将硅系层制膜时，能够在相同的腔室内进行硅系层的制膜和后述的氢等离子体处理，因此，能够将生产工序简单化。作为采用等离子体CVD法的硅系层的制膜条件，例如优选使用基板温度为100～300℃、压力为20～2600Pa、高频功率密度为0.003～0.5W/cm2。在硅系层的制膜中，使用SiH4、Si2H6等含硅气体作为原料气体。原料气体可以将被H2等稀释得到的气体导入到腔室内。作为用于形成导电型（p型或者n型）的硅系层的掺杂气体，优选使用B2H6或者PH3等。这种情况下，P、B这种杂质的添加量宜是微量的，因此，也可以使用掺杂气体预先被原料气体、H2等稀释而得的混合气体。另外，通过在上述气体中添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有不同种元素的气体，可以将碳化硅、氮化硅、锗化硅等硅合金层制膜作为硅系层。
上述的本征硅系层2、4实际上是本征的未掺杂硅系薄膜。本征硅系层2、4优选是实际上由硅和氢形成的未掺杂氢化非晶硅。通过在单晶硅基板1表面形成本征硅系层2、4，从而抑制了杂质向单晶硅基板上的扩散，并且单晶硅基板表面的钝化有效地进行。
在本发明的制造方法中，优选：在中途暂时停止上述本征硅系层的制膜后，在以氢为主成分的气体气氛下进行等离子体处理，然后再开始制膜。以下，以一导电类型层侧本征硅系层2为例，对于本发明中的本征硅系层的形成方法进行说明。
首先，一导电类型单晶硅基板1被设置在等离子体CVD装置的真空腔室中后，根据需要地进行规定时间基板的加热。其后，形成第1本征硅系薄膜层21。该第1本征硅系薄膜层具有作为减少氢等离子体处理时对单晶硅表面的等离子体损坏的保护层的作用。
第1本征硅系薄膜层21优选以1nm～10nm的膜厚形成。第1本征硅系薄膜层的膜厚更优选为2nm以上。如果第1本征硅系薄膜层的膜厚过小，则单晶硅基板表面的覆盖变得不充分，从而存在在氢等离子体处理时单晶硅表面易于受到等离子体损坏的倾向。尤其是在单晶硅基板的表面形成纹理时，如果第1本征硅系薄膜层的膜厚小，则存在纹理的底部、顶部的覆盖变得不充分的倾向。因此，在单晶硅基板1的表面形成纹理时，优选第1本征硅系薄膜层21以1.5nm以上的膜厚形成，优选以2nm以上的膜厚形成。第1本征硅系薄膜层的膜厚更优选为8nm以下，进一步优选为6nm以下，特别优选为5nm以下，最优选为4nm以下。如果第1本征硅系薄膜层的膜厚过大，则有时无法充分获得由氢等离子体处理而产生的单晶硅基板的钝化效果、单晶硅基板与第1本征硅系薄膜层的界面缺陷减少效果。
在第1本征硅系薄膜层21形成后，在以氢为主成分的气体气氛的中进行等离子体处理。这样，第1本征硅系薄膜层形成后，其表面被氢等离子体处理，由此结晶硅系光电转换装置的转换特性、尤其是开路电压（Voc）得到改善。认为这是由于：改善了仅通过形成硅系薄膜层是不够的对单晶硅基板的氢钝化效果。另外，根据本发明人等的研究，与在单晶硅基板表面进行氢等离子体处理时相比较，发现：在第1本征硅系薄膜层形成后进行氢等离子体处理时，结晶硅系光电转换装置的转换特性得到改善。认为这是由于第1本征硅系薄膜层作为减少氢等离子体处理时对单晶硅表面的等离子体损坏的保护层起作用。
作为等离子体处理的条件，例如优选基板温度为100℃～300℃、压力为20Pa～2600Pa。等离子体处理工序中的高频功率密度、等离子体处理时间可以在获得本发明的效果的范围适当设定。但是，即使在单晶硅基板上设有第1本征硅系薄膜层，有时也会在等离子体处理时的高频功率密度过高时、等离子体处理时间过长时，对单晶硅基板表面的等离子体损坏的影响增大，转换特性降低。因此，等离子体处理时的高频功率密度优选为0.052W/cm2以下，更优选为0.039W/cm2以下。而等离子体处理时间优选为140秒以下，更优选为120秒以下。
等离子体处理时高频功率密度的下限值只要在可以使氢等离子体生成的范围，则没有特别限制。在提高利用氢等离子体处理的氢钝化、缺陷减少效果的观点上考虑，等离子体处理工序中的高频功率密度优选为0.01W/cm2以上，更优选为0.016W/cm2以上。
等离子体处理时间的下限值没有特别限制，酌情考虑第1本征硅系薄膜层的膜厚、等离子体处理工序中的高频功率密度来适当设定。在改善对结晶硅基板的氢钝化效果的观点上考虑，等离子体处理时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上。
所谓等离子体处理工序中的“以氢为主成分的气体气氛”，只要是气氛中的氢浓度为70体积%以上，则可以含有氮、氦、氩等非活性气体，也可以微量地含有微量的B2H6、PH3等掺杂的气体。另一方面，在等离子体处理工序中，优选：SiH4等原料气体不导入到腔室内，且在第1本征硅系薄膜层制膜中使用的原料气体没有残留在腔室内。另外，即使暂时在等离子体处理工序的气体气氛中含有原料气体时，也优选在等离子体放电中实际上没有将硅系层制膜。虽然等离子体处理工序中的原料气体含量的容许范围也依赖于其它制膜参数，但优选以体积比计为氢的1/100以下，更优选为1/500以下，进一步优选为1/2000以下。
如前所述，本征硅系层2优选为未掺杂氢化非晶硅，但采用本发明的制造方法，即使作为第1本征硅系薄膜层21将非晶硅制膜时，有时也通过氢等离子体处理而将第1本征硅系薄膜层的一部分结晶化。被结晶化成分的存在可以通过例如利用高分辨率的透射型电子显微镜（TEM）的试样的截面观察、X射线衍射法、拉曼散射分光法等来确认。
等离子体处理工序后，在第1本征硅系薄膜层21上形成第2本征硅系薄膜层22。在本发明中，通过在氢等离子体处理后形成第2本征硅系薄膜22层，从而本征硅系层2的合计膜厚变大。因此，在导电型硅系层3制膜时，抑制杂质原子向单晶硅基板1上扩散。
第2本征硅系薄膜层22优选以1nm～15nm的膜厚形成。第2本征硅系薄膜层的膜厚优选为2nm～14nm，更优选为2.5nm～12nm，进一步优选为3nm～10nm。另外，第1本征硅系薄膜层21的膜厚、与第2本征硅系薄膜层22的膜厚的合计、即本征硅系层2的膜厚优选为6nm以上。如果本征硅系层2的膜厚过小，则由于导电型硅系层3中的杂质原子向单晶硅基板面的扩散、单晶硅基板表面的覆盖恶化而存在界面缺陷增大的倾向。另一方面，如果本征硅系层2的膜厚过大，则有时招致由高电阻化、光吸收损失增大而带来的转换特性降低。因此，本征硅系层2的膜厚优选为16nm以下。本征硅系层的膜厚更优选为3nm～14nm，进一步优选为5nm～12nm。
上述第1本征硅系薄膜层形成工序、等离子体处理工序、以及第2本征硅系薄膜层形成工序优选在相同的制膜腔室内连续进行。在第1本征硅系薄膜层形成工序后、且等离子体处理工序开始前，优选暂时停止等离子体放电。即，优选：在停止了等离子体放电的状态下停止原料气体的供给，在腔室内变成以氢为主成分的气体气氛后再开始放电，并开始等离子体处理工序。如果在第1本征硅系薄膜层形成后不停止等离子体放电，随即进行等离子体处理工序，则有时由于在腔室内残存的原料气体而在第1本征硅系薄膜层与第2本征硅系薄膜层之间形成氢浓度相对高的界面层。该界面层有时成为使转换特性降低的原因。因此，在等离子体处理工序开始前不停止等离子体放电时，优选：采用在第1本征硅系薄膜层形成后暂时提高氢气流量等的方法，以短时间将原料气体排气到腔室外来进行气氛气体的置换。
以上，以一导电类型层侧本征硅系层2为例，对本征硅系层的形成工序进行了说明，但在本发明的制造方法中，一导电类型层侧本征硅系层2的形成、和相反导电类型层侧本征硅系层4的形成中的至少一者可以具有第1本征硅系薄膜层形成工序、等离子体处理工序、以及第2本征硅系薄膜层形成工序3个工序。一导电类型层侧本征硅系层2的形成工序、以及相反导电类型层侧本征硅系层4的形成工序两者具有上述3个工序时，可以获得进一步的转换特性提高的效果。
导电型硅系层3、5在本征硅系层2，4上的形成方法没有特别限定。作为导电型硅系层，将氢化非晶硅层、氧化非晶硅层、非晶碳化硅层等制膜。另外，也可以不限于非晶质层地形成部分含有结晶成分的微结晶层。
在导电型硅系层3，5上形成透明电极层6、8。透明电极层含有导电性氧化物。作为导电性氧化物，例如可以单独或者混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡。也可以在这些导电性氧化物中进一步添加导电性掺杂剂。例如，作为在氧化锌中添加的掺杂剂，可以举出铝、镓、硼、硅、碳等。作为在氧化铟中添加的掺杂剂，可以举出锌、锡、钛、钨、钼、硅等。作为在氧化锡中添加的掺杂剂，可以举出氟等。这些导电性氧化物可以作为单膜制膜，也可以将多层制膜。
从透明性和导电性的观点考虑，透明电极层的膜厚优选为10nm～140nm。透明电极层可以具有对载流子在集电极中的传输所必需的导电性。如果透明电极层的膜厚过大，则由于透明电极层自身的吸收损失而使透射率减少，有时成为使光电转换效率降低的原因。
作为透明电极层的制膜方法，优选溅射法等物理气相堆积法、利用有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相堆积（MOCVD）等。在任一种制膜方法中，均可将热、由等离子体放电等产生的能量用于制膜。
在透明电极层6、8上形成集电极7、9。集电极可以利用喷墨、网版印刷、导线粘接、喷雾等公知技术来制作，但从生产率的观点考虑，优选网版印刷。在网版印刷法中，优选使用通过网版印刷而将由金属粒子和树脂粘结剂形成的导电糊料印刷的工序。
采用本发明的制造方法得到的光电转换装置与采用以往方法制造的光电转换装置相比，能够发现一些在物性方面的不同。例如，采用本发明的制造方法得到的光电转换装置存在载流子寿命长的倾向。推测这是由于：单晶硅基板表面的氢钝化效果提高，由此减少单晶硅基板与本征硅系层的界面缺陷，从而减少界面上的载流子再结合速度。载流子寿命采用μ-PCD法、QSSPC（Quasi Steady State Photo-conductivity）法等来测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下实施例。
[测定方法]
膜厚由截面的透射型电子显微镜（TEM）观察而求得。此外，通过TEM观察，难以识别第1本征硅系薄膜层与第2本征硅系薄膜层的界面、以及第2本征硅系薄膜层与导电型硅层的界面。因此，这些层的膜厚由通过TEM观察求得的各层的合计厚度与制膜时间之比计算出。另外，对于在形成有纹理的硅基板表面上形成的层，将与纹理的斜面垂直的方向作为膜厚方向。
光电转换装置的输出特性在AM1.5、100mW/cm2的光照射下、于试样温度25℃以下进行测定。
对于寿命测定，使用在单晶硅基板1上形成有未掺杂非晶硅层2、4以及导电型非晶硅层3、5的试样，采用μ-PCD法（SEMILAB公司制WT-2000）来评价。
[实施例1]
实施例1中，制造了在图1中模式地示出的结晶硅系光电转换装置。
将入射面的面方位为（100）、厚度为200μm的n型单晶硅基板在丙酮中洗涤。其后，在2重量%的HF水溶液中浸渍基板3分钟，除去表面的氧化硅膜后，进行2次利用超纯水的冲洗。接着在保持在70℃的5/15重量%的KOH/异丙醇水溶液中浸渍硅基板15分钟，基板表面被蚀刻，形成纹理。其后，进行2次利用超纯水的冲洗。利用原子力显微镜（AFM Pacific Nanotechnology公司制）进行单晶硅基板1的表面观察，结果基板表面蚀刻最为进行，形成了（111）面露出的金字塔型的纹理。
将完成了蚀刻的单晶硅基板1导入到CVD装置中，在一个面（入射面侧）上以4nm的膜厚将作为第1本征硅系薄膜层41的未掺杂非晶硅薄膜层制膜。制膜条件是基板温度为150℃、压力为120Pa、SiH4/H2流量比为3/10、高频功率密度为0.011W/cm2。
将未掺杂非晶硅薄膜层以4nm的膜厚制膜后，暂时停止等离子体放电，停止SiH4的供给。约30秒钟，仅将氢气导入到CVD装置中，进行装置内的气体置换。其后，再开始等离子体放电，进行氢等离子体处理。氢等离子体处理的条件是基板温度为150℃、压力为120Pa、高频功率密度为0.026W/cm2、处理时间为60秒。
其后，再开始SiH4的供给，以6nm的膜厚将未掺杂非晶硅薄膜层制膜，作为第2本征硅系薄膜层42。未掺杂非晶硅薄膜层42的制膜条件与未掺杂非晶硅薄膜层41的制膜条件相同。
在第2未掺杂非晶硅薄膜层42上以4nm的膜厚将p型非晶硅层5制膜。p型非晶硅层的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/稀释B2H6流量比为1/3、高频功率密度为0.011W/cm2。此外，作为上述稀释B2H6气体，采用B2H6浓度被H2稀释为5000ppm的气体。
在单晶硅基板1的另一面（背面侧）上也以4nm的膜厚将第1未掺杂非晶硅薄膜层21制膜，进行氢等离子体处理后，以6nm的膜厚将第2未掺杂非晶硅薄膜层22制膜。
在第2未掺杂非晶硅薄膜层22上以4nm的膜厚将n型非晶硅层3制膜。n型非晶硅层的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/稀释PH3流量比为1/3、高频功率密度为0.011W/cm2。此外，作为上述稀释PH3气体，采用PH3浓度被H2稀释为5000ppm的气体。
在n型非晶硅层3和p型非晶硅层5各自的表面上以80nm的膜厚将铟锡复合氧化物（ITO）制膜，作为透明电极层6和8。ITO的制膜采用ITO（含有5重量%氧化锡）作为对阴极。以50/1sccm导入氩/氧作为载流子气体，在基板温度为150℃、压力为0.2Pa、高频功率密度为0.5W/cm2的条件下进行制膜。
在上述透明电极层6、8各自的表面上对银糊料进行网版印刷作为集电极7、9，形成梳形电极。最后，于150℃下实施1小时退火处理，从而获得光电转换装置。
[比较例1]
在比较例1中，与实施例1同样地制造结晶硅系光电转换装置，但未掺杂非晶硅层2和4分别以1次制膜形成10nm的膜厚。即，比较例1中，下述工序与实施例1不同。
在单晶硅基板1的背面侧以10nm的膜厚形成未掺杂非晶硅层2。其后不进行氢等离子体处理、第2未掺杂非晶硅薄膜层的形成，形成n型非晶硅层3。单晶硅基板1的表面侧也同样地以10nm的膜厚形成未掺杂非晶硅层4，在其上形成p型非晶硅层5。
[比较例2]
在比较例2中，与实施例1同样地制造结晶硅系光电转换装置，但在单晶硅基板1上直接进行氢等离子体处理后，未掺杂非晶硅层2和4分别以1次制膜形成10nm的膜厚。即，比较例2中，下述工序与实施例1不同。
在形成未掺杂非晶硅层2前，在单晶硅基板1的背面侧直接进行氢等离子体处理。氢等离子体处理的条件与实施例1的氢等离子体处理的条件是同样的。其后，以10nm的膜厚形成未掺杂非晶硅层2。其后，在不进行氢等离子体处理、未掺杂非晶硅系薄膜的制膜的情况下，在未掺杂非晶硅层2上形成n型非晶硅层3。表面侧也利用同样的工艺在单晶硅基板1进行氢等离子体处理，其后以10nm的膜厚形成未掺杂非晶硅层4，在其上形成p型非晶硅层5。
[比较例3]
在比较例3中，与实施例1同样地制造结晶硅系光电转换装置，但将在第1本征硅系薄膜层21、41的制膜与第2本征硅系薄膜层22、42的制膜之间进行氢等离子体处理，替代为在高氢浓度条件下进行未掺杂非晶硅薄膜的制膜。即，比较例3中，在本征硅系层2、4通过下述工序制膜的方面上与实施例1不同。
与实施例1同样地在单晶硅基板1的一个面上以4nm的膜厚将未掺杂非晶硅薄膜层制膜，作为第1本征硅系薄膜层41。其后，在进行等离子体放电的状态下，将SiH4/H2流量比变更为3/75，将高频功率密度变更为0.026W/cm2，形成膜厚2nm的未掺杂非晶硅薄膜层（界面层）。其后，变更SiH4/H2流量比和高频功率密度，以4nm的膜厚将未掺杂非晶硅薄膜层制膜，作为第2本征硅系薄膜层42。未掺杂非晶硅薄膜层42的制膜条件与未掺杂非晶硅薄膜层41的制膜条件是相同的。在单晶硅基板1的另一面上也同样地依次将膜厚为4nm的第1未掺杂非晶硅薄膜层21、膜厚为2nm的界面层、以及膜厚为4nm的未掺杂非晶硅薄膜层22制膜。
[比较例4]
在比较例4中，与比较例3同样地制造具有作为本征硅系层2、4的第1未掺杂非晶硅薄膜层、界面层、以及第2未掺杂非晶硅薄膜层的结晶硅系光电转换装置。但是，比较例4中，这些各层的制膜条件在变更成下述（a）～（d）的方面与比较例3不同。
（a）在第1未掺杂非晶硅薄膜层和第2未掺杂非晶硅薄膜层制膜时，没有导入H2气体，仅导入SiH4气体；
（ｂ）界面层制膜时的SiH4/H2流量比变更为3/30；
（c）界面层制膜时的高频功率密度变更为0.011W/cm2；
（d）界面层的制膜厚度变更为3nm，第2未掺杂非晶硅薄膜层的制膜厚度变更为3nm。
利用太阳模拟器对上述实施例1、比较例1～4中得到的光电转换装置的光电转换特性（开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、曲线因子（FF）以及转换效率（Eff））进行评价。将评价结果示于表1。表1的各光电转换特性以相对于比较例1的相对值的形式来表示。
[表1]
Figure BDA00002946147200131
上述实施例1、和比较例1、2的未掺杂非晶硅层2与4的合计膜厚均是相同的。在第1未掺杂非晶硅薄膜层形成后进行了氢等离子体处理的实施例1的光电转换装置与没有进行氢等离子体处理而以1次制膜形成未掺杂非晶硅层2的比较例1的光电转换装置相比，转换效率提高。另外，在形成未掺杂非晶硅层前在单晶硅基板上直接进行了氢等离子体处理的比较例2的光电转换装置与比较例1的光电转换装置相比转换效率降低。
在表1中一并示出实施例1和比较例1、2的光电转换装置的载流子寿命测定结果。寿命的值与开路电压（Voc）具有高度关联。认为这些差是由于单晶硅基板的钝化效果、即单晶硅基板与未掺杂非晶硅层的界面缺陷密度的差而引起。另一方面，实施例1和比较例1、2的短路电流密度是±1%的范围内，未看出很大的差。由此认为未掺杂非晶硅层的光学特性等膜物性其本身不会在实施例1和比较例1，2之间产生大的差。由这些结果认为，在本发明的制造方法中，通过氢等离子体处理而减少单晶硅基板与本征硅系层的界面缺陷密度有助于提高转换效率。
另一方面，在单晶硅基板上直接进行了氢等离子体处理的比较例2中，尽管进行了氢等离子体处理，但与比较例1相比开路电压降低。认为这是由于等离子体损坏对单晶硅基板表面的影响而导致没有获得良好的界面状态。另一方面，像实施例1这样地在形成第1未掺杂非晶硅薄膜层后进行氢等离子体处理时，认为第1未掺杂非晶硅薄膜层作为保护层起作用，从而抑制等离子体损坏的影响。由此认为，采用本发明的制造方法，可以抑制对单晶硅基板的等离子体损坏，并且提高氢钝化效果，减少界面缺陷。
用实施例1和比较例1、2的试样，利用二次离子质量分析法（SIMS）测定未掺杂非晶硅层的膜厚方向的氢原子浓度剖视图，结果所有试样均没有观察到特征性剖视图。由此可知对于实施例1的光电转换装置而言，在第1未掺杂非晶硅薄膜层与第2未掺杂非晶硅薄膜层之间没有形成具备显著膜厚的界面层。即可以说在实施例1的氢等离子体处理工序中制膜实际上停止了。
另一方面，对于在第1未掺杂非晶硅薄膜层与第2未掺杂非晶硅薄膜层之间在高氢条件下形成有界面层的比较例3中而言，没有看到实施例1这样的转换效率提高，而是与比较例1相比转换效率降低。另外，比较例4中也看到与比较例3同样的倾向。比较例3的界面层形成时的高频功率密度与实施例1的氢等离子体处理工序中的高频功率密度是相同的，由此认为，实施例1中在实际上不含有原料气体的氢气气氛下进行等离子体处理工序有助于提高转换效率。
[实施例2～6和比较例5，6]
第1未掺杂非晶硅薄膜层21和41的膜厚按表2所示地变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制作光电转换装置。将这些实施例和比较例的光电转换装置的光电转换特性与实施例1的光电转换装置的光电转换特性一并示于表2。表2的各光电转换特性以前述相对于比较例1的相对值的形式示出。
[表2]
Figure BDA00002946147200151
根据表2，第1未掺杂非晶硅薄膜层的膜厚在4nm以下的区域时，呈现以下倾向：随着膜厚增加开路电压暂时增加，膜厚变成6nm以上时开路电压降低。认为：与第1未掺杂非晶硅薄膜层（第1本征硅系薄膜层）的膜厚增加相伴的开路电压的增加是基于第1本征硅系薄膜层作为减少等离子体损坏对单晶硅基板表面的影响的保护层的作用。另一方面，在表2中，认为第1本征硅系薄膜层的膜厚在6nm以上时开路电压降低是由于，随着第1本征硅系薄膜层的膜厚增大，由氢等离子体处理带来的钝化效果和界面缺陷减少效果被阻断。由上述结果认为，第1未掺杂非晶硅薄膜层的膜厚特别优选为2nm～5nm的范围内，最优选为2～4nm的范围内。
[实施例7～11]
第2未掺杂非晶硅薄膜层22和42的膜厚如表3所示地变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制作光电转换装置。
[比较例7]
与实施例1同样地以4nm的膜厚分别将第1未掺杂非晶硅薄膜层21和41制膜后，进行氢等离子体处理。其后，在未制膜第2未掺杂非晶硅薄膜层22和42的情况下，形成n型非晶硅层3和p型非晶硅层5。除此之外，与实施例1同样地进行，制作光电转换装置。
将实施例7～11和比较例7的光电转换装置的光电转换特性与实施例1的光电转换装置的光电转换特性一并示于表3。表3的各光电转换特性以前述的相对于比较例1的相对值的形式示出。
[表3]
Figure BDA00002946147200161
对于没有将第2未掺杂非晶硅薄膜层（第2本征硅系薄膜层）制膜的比较例7而言，与各实施例相比，观察到光电转换特性、尤其是开路电压降低。认为这是由于，本征硅系层的厚度小而在此之上将导电型硅系层制膜时的掺杂的杂质原子扩散等导致的。
另一方面，根据表3，如果伴随着第2本征硅系薄膜层的膜厚增加，与第1本征硅系薄膜层的合计膜厚（即，本征硅系层的膜厚）增大，则呈现短路电流和曲线因子降低的倾向。在表2的各实施例和比较例的对比时均观察到同样的倾向。认为短路电流的降低是由于本征硅系层的厚度增大而导致光吸收损失增大。另外，认为曲线因子的降低是由于本征硅系层的膜厚方向的电阻增大。由这些结果可以说，第2本征硅系薄膜层的膜厚优选考虑与第1本征硅系薄膜层的合计膜厚，以短路电流、曲线因子不过度降低的方式来设定。
[实施例12～19]
氢等离子体处理工序中的高频功率密度和等离子体处理时间如第4所示地变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制作光电转换装置。将这些实施例的光电转换装置的光电转换特性与实施例1的光电转换装置的光电转换特性一并示于表4。表4的各光电转换特性以前述的相对于比较例1的相对值的形式示出。
[表4]
Figure BDA00002946147200171
根据表4，通过变更氢等离子体处理工序中的高频功率密度和等离子体处理时间，从而主要观察到开路电压变化。认为这是由于，高频功率密度低时或等离子体处理时间短时，由氢等离子体处理带来的氢钝化、缺陷减少效果小，开路电压的提高效果小。相反地高频功率密度过大时或等离子体处理时间过长时，等离子体损坏对单晶硅面的影响变大，抵销掉由钝化、界面缺陷减少带来的开路电压的提高效果。
[实施例20]
在实施例20中，与实施例1同样地制造结晶硅系光电转换装置，但以2nm的膜厚将第1未掺杂非晶硅薄膜层21和41制膜，在进行氢等离子体处理后，以8nm的膜厚将第2未掺杂非晶硅薄膜层22和42制膜，在这一方面，与实施例1不同。
[参考例1]
在参考例1中，与实施例20同样地制造结晶硅系光电转换装置，但在未掺杂非晶硅层2、4的制膜时反复进行未掺杂非晶硅薄膜层的制膜和氢等离子体处理的方面上，与实施例20不同。即，在参考例1中，以2nm的膜厚将未掺杂非晶硅薄膜层制膜后，进行氢等离子体处理，其后进一步进行膜厚为2nm的未掺杂非晶硅薄膜层的制膜和氢等离子体处理。在其上进一步将膜厚为4nm的非晶硅层制膜。这样在形成的未掺杂非晶硅层2和4上，形成n型非晶硅层3和p型非晶硅层5。
[参考例2]
在参考例2中，与参考例1同样地反复进行未掺杂非晶硅薄膜层的制膜和氢等离子体处理。在参考例2中，反复进行3次膜厚为2nm的未掺杂非晶硅薄膜层的制膜和氢等离子体处理后，在其上将膜厚为2nm的非晶硅层制膜，在这一方面，与参考例1不同。
将实施例20和参考例1、2的光电转换装置的光电转换特性、以及未掺杂非晶硅层2、4制膜所需要的时间（包含等离子体处理时间）的合计示于表5。表6的各光电转换特性和时间以相对于实施例16的相对值的形式示出。
[表5]
Figure BDA00002946147200181
在实施例16与参考例1、2之间没有明显的光电转换特性的不同，没有观察到由反复进行带来的未掺杂非晶硅薄膜层的制膜和氢等离子体处理带来的改善效果。由此可以认为，采用本发明的制造方法提高光电转换特性不是由于由化学退火带来的膜质改善，而是由于由氢等离子体处理带来的单晶硅基板表面的钝化效果、单晶硅基板与本征硅系层的界面缺陷减少效果。
另一方面，对于反复进行本征硅系薄膜层的制膜和氢等离子体处理的参考例1、2而言，制膜时间增大。由以上结果可以说，在本发明中也能反复进行本征硅系薄膜层的制膜和氢等离子体处理，但从生产率的观点考虑，优选仅进行1次第1本征硅系薄膜层的制膜和氢等离子体处理，其后将第2本征硅系薄膜层制膜。
1     一导电类型（n型）单晶硅基板
2     一导电类型（n型）层侧本征硅系层
4     相反导电类型（p型）层侧本征硅系层
21、41  第1本征硅系薄膜层
22、42  第2本征硅系薄膜层
3     一导电类型（n型）硅系层
5     相反导电类型（p型）硅系层
6、8   透明电极层
7、9   集电极

Claims (3)

1.一种结晶硅系光电转换装置的制造方法，是制造以下结晶硅系光电转换装置的方法，即，所述结晶硅系光电转换装置在一导电类型单晶硅基板的一个面上依次具有一导电类型层侧本征硅系层和一导电类型硅系层，在所述一导电类型单晶硅基板的另一个面上依次具有相反导电类型层侧本征硅系层和相反导电类型硅系层，
所述一导电类型层侧本征硅系层的形成工序、和所述相反导电类型层侧本征硅系层的形成工序中的至少一者依次具有下述工序：
在所述一导电类型单晶硅基板上形成具有1nm～10nm膜厚的第1本征硅系薄膜层的工序，
在以氢为主成分的气体气氛中进行等离子体处理的工序，
在所述第1本征硅系薄膜层上形成第2本征硅系薄膜层的工序。
2.根据权利要求1所述的结晶硅系光电转换装置的制造方法，其中，所述第1本征硅系薄膜层的膜厚与所述第2本征硅系薄膜层的膜厚的合计为16nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的结晶硅系光电转换装置的制造方法，其中，在形成所述第1本征硅系薄膜层的工序之后，暂时停止等离子体放电，然后再开始等离子体放电而进行所述等离子体处理。
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