JP5398772B2 - 光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュール - Google Patents

Description

本発明は、光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関し、特に、ヘテロ接合を有する光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関する。

現在の一般的な結晶シリコン太陽電池は、厚さが２００μｍ程度のｐ型結晶シリコン基板を用い、光吸収率を高める表面テクスチャ、ｎ型不純物拡散層、反射防止膜および表面電極（例えば、櫛型Ａｇ電極）を当該基板の受光面側に順次形成し、また、裏面電極（例えば、Ａｌ電極）をスクリーン印刷によって当該基板の非受光面側に形成した後、これらを焼成することによって製造されている。

かかる焼成では、表面電極および裏面電極の溶媒分が揮発すると共に、当該基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型不純物拡散層に接続され、また、当該基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが当該基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：Back Surface Field）を形成する。このＢＳＦ層は、当該シリコン基板との接合面で内部電界を形成してＢＳＦ層近傍で発生した少数キャリアをシリコン基板内部へ押し戻し、Ａｌ電極近傍でのキャリア再結合を抑制する効果を有する。しかし、この拡散による接合やＢＳＦ層の膜厚は、適度なドーパント濃度を持つ熱プロセスを用いて形成すると数百ｎｍ〜数μｍの厚い膜厚となり、層内での再結合による開放電圧低下や光吸収よる短絡電流の低下を生じる。

特許文献１〜３では、結晶シリコン基板に薄い真性半導体薄膜（ｉ層）を介して不純物ドープシリコン層からなる接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池に関する発明が記載されている。不純物ドープシリコン層を薄膜で形成することにより不純物ドープシリコン層の不純物濃度分布を自由に設定でき、また不純物層が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、間に挿入した真性半導体層は接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。さらに真性半導体薄膜および不純物ドープシリコン層は２００℃程度の低温で形成できるため、基板の厚みが薄くても熱により基板に生じるストレスや、基板の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすい結晶シリコン基板に対しても基板品質の低下を抑制できることが期待できる。

しかしながら、ヘテロ接合太陽電池に用いる非晶質の真性シリコン層や不純物ドープシリコン層は可視光領域の光吸収係数が大きい。このため、これらの層の膜厚が厚い場合には、これらの層による光吸収により半導体基板まで進入する光量が低下し、短絡電流が減少する。一方、これらの非晶質シリコン膜を合計数ｎｍ程度に薄くすると、基板への初期のエピタキシャル成長層により基板界面のパッシベーション効果が低下し、開放電圧が低下する。

特許文献４では、受光面側の真性半導体薄膜（ｉ層）に非晶質のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を用いることにより光吸収を抑制する方法が記されている。また、非特許文献１にはヘテロ接合太陽電池において受光面側の不純物ドープ層として微結晶の立方晶シリコンカーバイド（３Ｃ−ＳｉＣ）を用いる方法が記されている。３Ｃ−ＳｉＣは、バンドギャップが２.２ｅＶのワイドギャップ材料であり、光吸収係数が小さく、且つ微結晶化しているために高い導電率を得られるため、光吸収ロスの少ないヘテロ接合太陽電池を形成することができる。

特許第２１３２５２７号明細書 特許第２６１４５６１号明細書 特許第３４６９７２９号明細書 特許第３４９０９６４号明細書

Shinsuke Miyajima et al. "Effects of Hydrogen Dilution Ratio on Properties of Hydrogenated Nanocrystalline Cubic Silicon Carbide Films Deposited by Very High-Frequency Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, "Japanese Journal of Applied Physics Vol.46, No.28, 2007, pp.L693-L695

しかしながら、特許文献４の方法では受光面側の真性半導体薄膜（ｉ層）をＳｉＣで形成した場合には、その真性半導体薄膜（ｉ層）の光吸収は抑制することができるが、より膜厚の厚い非晶質不純物ドープ層の光吸収を抑えることはできない。

非特許文献１に示した３Ｃ−ＳｉＣ膜を受光面側の不純物ドープ層に適用すれば受光面側の光吸収を大幅に抑えることができる。しかし、この薄膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成する場合には、立方晶の微結晶を得るために基板温度が３００℃以上と高いこと、プラズマ出力が大きいこと、シリコンに対する水素希釈比がシリコン：水素＝１：５００以上と多いことなどの条件が要求される。

しかしながら、このような条件で立方晶のシリコン−炭素化合物薄膜を形成すると、基板がエッチングされ、基板表面に凹凸を伴ったダメージも生じるために、良好な界面を形成できなくなる、という問題があった。ここで、３Ｃ−ＳｉＣ膜からなる不純物ドープ層と基板との間に従来のような２００℃程度の基板温度で形成する非晶質シリコン膜を挿入すると、基板への直接のダメージは抑制できる。しかしながら、この非晶質シリコン膜の形成後に３００℃以上の高い温度で３Ｃ−ＳｉＣ膜からなる不純物ドープ層を形成する際に、非晶質シリコン膜および基板界面から水素が抜けてしまうために基板へのパッシベーション効果の低下を生じ、高い開放電圧を得ることができない、という問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、短絡電流および開放電圧に優れた光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールを得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、第１導電型の半導体基板の受光面側の表面に、シリコンと炭素とを含みシリコンと炭素との組成比が７：３〜５：５である非晶質薄膜と、シリコンと炭素と第２導電型の不純物とを含み立方晶構造を有する微結晶薄膜と、がこの順で積層されること、を特徴とする。

本発明によれば、半導体基板と、炭素とシリコンとを含み立方晶の微結晶薄膜からなる不純物ドープ層とを、シリコンと炭素とを含む真性の非晶質薄膜を介して積層することにより、光吸収ロスの少なく良好な界面のヘテロ接合を形成し、短絡電流および開放電圧に優れたヘテロ接合型の光起電力装置を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置である太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。

以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる光起電力装置である太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１と、このｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に順次積層された酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３、受光面側透明導電膜１４および受光面側電極１５を備える。また、太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層された不純物ドープ層である高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６、裏面側透明導電膜１７および裏面電極１８を備える。本実施の形態では、基板として単結晶シリコン基板を用いているが、これに限定されず、多結晶シリコン基板を用いてもよい。また、基板の導電型をｎ型としているが、ｐ型としてもよい。

つぎに、このような太陽電池セル１０の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、太陽電池セル１０の製造方法を示すフローチャートである。

まず、基板として抵抗率が１Ωｃｍのｎ型単結晶シリコン基板１１を用意し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去した後、アルカリ溶液による異方性エッチングにより表面にテクスチャ構造を形成する（ステップＳ１）。テクスチャ構造は、基板表面を意図的に微細な凹凸構造とすることで、光吸収率を高めるためのものである。実施の形態１では受光面の反射率低減のためのテクスチャとしてアルカリ溶液による異方性エッチングを用いたが、テクスチャの形成方法はアルカリ溶液による異方性エッチングに限定されるものではない。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してゲッタリング処理を施して不純物を除去する（ステップＳ２）。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、バッファー層である酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２としてｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約４ｎｍの酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成する（ステップＳ３）。この酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜は、酸素を含むことによりｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面におけるパッシベーション効果が向上する。

酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜は、後述するｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３の形成時と同じ基板温度３００℃〜４００℃、反応ガスである水素とシランとの流量比が、水素／シラン＝１００／１以下（シランの流量に対する水素の流量の比が１００以下）の低い水素希釈率でプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。このような条件で成膜を行うことにより、非晶質薄膜であってもｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３形成時の３００℃以上のプロセスに耐性のある薄膜が得られる。基板温度および水素とシランとの流量比が上記の範囲外の場合には、３００℃以上のプロセスに耐性のある薄膜が得られない。

実施の形態１では、ＶＨＦ出力２．２３Ｗ／ｃｍ^２、基板温度３６０℃、ガス圧６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をモノメチルシラン２．５ｓｃｃｍ、水素４７．５ｓｃｃｍ、炭酸ガス５ｓｃｃｍとして３０秒間成膜を行なってプラズマＣＶＤ法により酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成した。

酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜は、原料であるモノメチルシランにシリコンと炭素の結合をもつため、非晶質薄膜であっても後述するｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３形成時の３００℃以上のプロセスに耐性のある薄膜が得られる。

酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜の組成は、Ｓｉ：Ｃ：Ｏの原子数比で、例えば１：０．８〜１：０．０５〜０．２とされる。また、Ｓｉ：Ｃ：Ｏの原子数比で、１：１：０．１としてもよい。そして、酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜におけるシリコンと炭素との組成比は、シリコン：炭素＝７：３〜５：５の範囲とされる。このような比率にすることで、非晶質薄膜であってもｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３形成時の３００℃以上のプロセスに耐性のある（耐エッチング性のある）薄膜が得られると同時に、高い炭素比率の薄膜とすることによりｎ型単結晶シリコン基板１１へのエピタキシャル成長を防ぎ、良好な界面を形成することができる。酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜におけるシリコンと炭素との組成比は、炭酸ガスの流量を調整することにより調整可能である。このような組成はＸＰＳ法で測定することができる。

酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜の厚みは、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜の厚みが５ｎｍより厚い場合には、この層による光吸収によりｎ型単結晶シリコン基板１１まで進入する光量が低下し、短絡電流が減少する虞がある。一方、酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜の厚みが２ｎｍより薄い場合には、ｎ型単結晶シリコン基板１１への初期のエピタキシャル成長層により基板界面のパッシベーション効果が低下し、開放電圧が低下する虞がある。

続けて、同じチャンバ内で酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２上にｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３として膜厚約２７ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）ドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成する（ステップＳ４）。Ａｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜は、ｎ型単結晶シリコン基板１１と反対の導電型の不純物とシリコンと炭素とを含み、立方晶構造をもつ微結晶シリコン薄膜（３Ｃ−ＳｉＣ）である。

立方晶構造のＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜は、基板温度３００℃〜４００℃、反応ガスである水素とシランとの流量比が水素／シラン＝５００／１以上の条件でプラズマＣＶＤ法により形成される。実施の形態１では、ＲＦ出力２．２３Ｗ／ｃｍ^２、基板温度３６０℃、ガス圧６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をモノメチルシラン０．１５ｓｃｃｍ、水素４４０ｓｃｃｍ、ジメチルアルミニウムハイドライド６０ｓｃｃｍとして１８分間の成膜を行なってプラズマＣＶＤ法によりＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成した。

つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、３５０℃で５分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なった（ステップＳ５）。なお、不活性ガス雰囲気に水素を含んでいなくても構わない。酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２およびｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３を形成した温度と同温またはより高い温度でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる。

さらに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで膜厚約２０ｎｍの高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６を形成する（ステップＳ６）。実施の形態１では、ＲＦ出力６４ｍＷ／ｃｍ^２、基板温度１６０℃、ガス圧２０Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０ｓｃｃｍ、ホスフィン５ｓｃｃｍとして５分間成膜を行なって高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６を形成した。

つぎに、ここまで形成した中間体をサンプル１とし、サンプル１のライフタイムを測定した。ライフタイムの測定法としてはマイクロＰＣＤ法を用いた。また、バッファー層としてｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２としての酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成しないこと以外、サンプル１と同じ構造のサンプル２を形成し、同様にしてライフタイムを測定した。

その結果、バッファー層を挿入していないサンプル２の場合は、立方晶構造のｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３であるＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜の形成時に基板界面にダメージを生じる影響で、１０μｓｅｃ程度の実効ライフタイムとなる。一方、バッファー層を挿入したサンプル１の場合は５００μｓｅｃのライフタイムが得られた。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側と裏面側の全面に、スパッタリング法によりインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜を形成して、受光面側透明導電膜１４および裏面側透明導電膜１７を形成した（ステップＳ７）。

つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なった（ステップＳ８）。なお、不活性ガス雰囲気に水素を含んでいなくても構わない。

ついで、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に低温焼結Ａｇのくし型電極をスクリーン印刷により形成し、約２００℃に加熱して受光面側電極１５を形成した（ステップＳ９）。また、真空蒸着によりｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に裏面電極１８としてＡｇ電極を形成した（ステップＳ１０）。

実施の形態１において裏面電極１８は裏面全面に形成したＡｇ蒸着膜を用いるが、裏面電極は透明導電膜と金属電極の任意の組み合わせにより構成することができる。金属電極を局所的に形成する場合は比較的抵抗の高い不純物ドープ層からキャリアを金属電極に有効に取り出すため、不純物ドープ層と金属電極の間の全面に透明導電膜を用いることが望ましい。

以上の工程を実施することにより、図１に示す太陽電池セル１０が作製される。

比較のため上記プロセスにて作製した太陽電池セルと同じ結晶、同じ特性をもつ基板を使用し、反応ガスとしてシランと水素を使用し、基板温度２００℃でプラズマＣＶＤ法により真性シリコン膜を形成し、その上に不純物ドープ層としてボロンドープした非晶質シリコン膜を形成したこと以外は、上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製した。真性シリコン膜の膜厚やボロンドープした非晶質シリコン膜の膜厚構成は上記と同様にした。

そして、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータにて電流−電圧特性を評価したところ、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０は、従来型のヘテロ接合太陽電池に対して１０ｍＶ高い６７５ｍＶの開放電圧と、約１ｍＡ／ｃｍ^２高い３８．０ｍＡ／ｃｍ^２の短絡電流を得ることができた。

実施の形態１においては、シリコン基板と、シリコンと炭素と酸素とを含む真性の非晶質薄膜と、炭素とシリコンとを含む立方晶の微結晶薄膜からなる不純物ドープ層とをこの順で積層形成する。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側にバッファー層として酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２である酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成した後に、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３としてアルミニウム（Ａｌ）ドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成する。酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２は、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３を形成する際の３００℃以上のプロセスに耐性を有するため、ｎ型単結晶シリコン基板１１のエッチングによる凹凸を伴ったダメージや、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面の水素抜けによるパッシベーション効果の低下を抑制する。

したがって、実施の形態１によれば、光吸収ロスの少ない良好な界面のヘテロ接合を形成し、短絡電流および開放電圧に優れたヘテロ接合型の太陽電池セルを実現することができる。

また、上記においては、受光面側の不純物ドープ層であるｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３としてＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成しているが、不純物としてＡｌを含むｐ型半導体膜を形成する場合は特に水素希釈率の高い膜形成条件を用いる必要がある。したがって、Ａｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜の形成時は、基板ダメージがより大きいため、バッファー層である酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２を設けることによる基板へのダメージ抑制効果が大きい。

実施の形態２．
図３は、実施の形態２にかかる光起電力装置である太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池セル２０は、真性非晶質炭化シリコン層２１を有する点が実施の形態１にかかる太陽電池セル１０と異なる。すなわち、太陽電池セル２０は、基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１１と、このｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に順次積層された酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２、真性非晶質炭化シリコン層２１、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３、受光面側透明導電膜１４および受光面側電極１５を備える。また、太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層された不純物ドープ層である高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６、裏面側透明導電膜１７および裏面電極１８を備える。実施の形態２においては、酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２は酸素を含む第１のバッファー層であり、真性非晶質炭化シリコン層２１は、酸素を含まない第２のバッファー層である。

つぎに、このような太陽電池セル２０の製造方法について図４を参照して説明する。図４は、太陽電池セル２０の製造方法を示すフローチャートである。なお、図４においては、図２のフローチャートと同じ工程にはステップ番号を付している。

まず、基板として抵抗率が１Ωｃｍのｎ型単結晶シリコン基板１１を用意し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去した後、アルカリ溶液による異方性エッチングにより表面にテクスチャ構造を形成する（ステップＳ１）。テクスチャ構造は、基板表面を意図的に微細な凹凸構造とすることで、光吸収率を高めるためのものである。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してゲッタリング処理を施して不純物を除去する（ステップＳ２）。

つぎに、ＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、酸素を含む第１のバッファー層としてｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤチャンバで、酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２として膜厚約２．５ｎｍの酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成する（ステップＳ３）。酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜は、ＶＨＦ出力２．２３Ｗ／ｃｍ^２、基板温度３６０℃、ガス圧６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をモノメチルシラン２．５ｓｃｃｍ、水素４７．５ｓｃｃｍ、炭酸ガス５ｓｃｃｍとして１５秒間成膜を行なった。

つぎに、酸素を含まない第２のバッファー層としてｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤチャンバで、真性非晶質炭化シリコン層２１として膜厚約２．５ｎｍの真性非晶質炭化シリコン膜を形成する（ステップＳ１１）。実施の形態２では、ＲＦ出力２．２３Ｗ／ｃｍ^２、基板温度３６０℃、ガス圧６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をモノメチルシラン２．０ｓｃｃｍ、水素４４０ｓｃｃｍとして３０秒間成膜を行なって真性非晶質炭化シリコン膜を形成した。

酸素を含む炭化シリコン膜は、酸素を含まない膜に対して絶縁性が大きいため、膜厚が厚くなると直列電気抵抗の増加につながり、バッファー層の導電率が低下する。しかしながら、酸素を含む炭化シリコン膜は、膜厚が薄い場合は再結合抑制効果（パッシベーション効果）が低下する。このため、酸素を含む第１のバッファー層を酸素を含まない第２のバッファー層と積層することにより、直列電気抵抗と再結合抑制効果を両立することができる。

例えば第１のバッファー層の膜厚を２ｎｍ〜４ｎｍとして、第２のバッファー層の膜厚を２ｎｍ〜４ｎｍとするとよい。そして、第１のバッファー層と第２のバッファー層との膜厚の合計を４ｎｍ〜６ｎｍとすることが好ましい。第１のバッファー層の膜厚が厚すぎる場合には、これらの層の直列電気抵抗が増加し、導電率が低下する。また、第１のバッファー層の膜厚が薄すぎる場合には、これらの層によるパッシベーション効果が低下する。したがって、第１のバッファー層および第２のバッファー層の膜厚およびこれらの合計の膜厚を上記の範囲とすることにより、バッファー層における導電率とパッシベーション効果とのバランスを良好とすることができる。

続けて、同じチャンバ内で酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２上にｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３として膜厚約２７ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）ドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成する（ステップＳ４）。Ａｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜は、ｎ型単結晶シリコン基板１１と反対の導電型の不純物とシリコンと炭素とを含み、立方晶構造をもつ微結晶シリコン薄膜（３Ｃ−ＳｉＣ）である。

実施の形態２では、ＲＦ出力２．２３Ｗ／ｃｍ^２、基板温度３６０℃、ガス圧６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をモノメチルシラン０．１５ｓｃｃｍ、水素４４０ｓｃｃｍ、ジメチルアルミニウムハイドライド６０ｓｃｃｍとして１８分間の成膜を行なってプラズマＣＶＤ法によりＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成した。

つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、３５０℃で５分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なった（ステップＳ５）。なお、不活性ガス雰囲気に水素を含んでいなくても構わない。

さらに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで膜厚約２０ｎｍの高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６を形成する（ステップＳ６）。実施の形態２では、ＲＦ出力６４ｍＷ／ｃｍ^２、基板温度１６０℃、ガス圧２０Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０ｓｃｃｍ、ホスフィン５ｓｃｃｍとして５分間成膜を行なって高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜１６を形成した。

つぎに、ここまで形成した中間体をサンプル３とし、サンプル３のライフタイムを測定した。ライフタイムの測定法としてはマイクロＰＣＤ法を用いた。また、バッファー層としてｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２としての酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜および真性非晶質炭化シリコン層２１としての真性非晶質炭化シリコン膜を形成しないこと以外、サンプル３と同じ構造のサンプル４を形成し、同様にしてライフタイムを測定した。

その結果、バッファー層を挿入していないサンプル４の場合は、立方晶構造のｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３であるＡｌドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜の形成時に基板界面にダメージを生じる影響で１０μｓｅｃ程度の実効ライフタイムとなる。一方、バッファー層を挿入したサンプル３の場合は１０００μｓｅｃのライフタイムが得られた。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側と裏面側の全面に、スパッタリング法によりインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜を形成して、受光面側透明導電膜１４および裏面側透明導電膜１７を形成した（ステップＳ７）。

つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なった（ステップＳ８）。なお、不活性ガス雰囲気に水素を含んでいなくても構わない。

ついで、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に低温焼結Ａｇのくし型電極をスクリーン印刷により形成し、約２００℃に加熱して受光面側電極１５を形成した（ステップＳ９）。また、真空蒸着によりｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に裏面電極１８としてＡｇ電極を形成した（ステップＳ１０）。

以上の工程を実施することにより、図３に示す太陽電池セル２０が作製される。

比較のため上記プロセスにて作製した太陽電池セルと同じ結晶、同じ特性をもつ基板を使用し、反応ガスとしてシランと水素を使用し、基板温度２００℃でプラズマＣＶＤ法により真性シリコン膜を形成し、その上に不純物ドープ層としてボロンドープした非晶質シリコン膜を形成したこと以外は、上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製した。真性シリコン膜の膜厚やボロンドープした非晶質シリコン膜の膜厚構成は上記と同様にした。

そして、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータにて電流−電圧特性を評価したところ、実施の形態２にかかる太陽電池セル２０は、従来型のヘテロ接合太陽電池に対して３０ｍＶ高い７００ｍＶの開放電圧と、約１ｍＡ／ｃｍ^２高い３８．０ｍＡ／ｃｍ^２の短絡電流を得ることができた。

実施の形態２においては、シリコン基板と、シリコンと炭素と酸素とを含む真性の非晶質薄膜と、シリコンと炭素とを含み酸素を含まない真性の非晶質薄膜と、炭素とシリコンとを含む立方晶の微結晶薄膜からなる不純物ドープ層とをこの順で積層形成する。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に酸素を含む第１のバッファー層として酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２である酸素ドープ真性非晶質炭化シリコン膜を形成し、その上に酸素を含まない第２のバッファー層として真性非晶質炭化シリコン層２１である真性非晶質炭化シリコン膜を形成した後に、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３としてアルミニウム（Ａｌ）ドープｐ型微結晶炭化シリコン薄膜を形成する。

酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２および真性非晶質炭化シリコン層２１は、ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜１３を形成する際の３００℃以上のプロセスに耐性を有するため、ｎ型単結晶シリコン基板１１のエッチングによる凹凸を伴ったダメージや、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面の水素抜けによるパッシベーション効果の低下を抑制する。

したがって、実施の形態２によれば、光吸収ロスの少ない良好な界面のヘテロ接合を形成し、短絡電流および開放電圧に優れたヘテロ接合型の太陽電池セルを実現することができる。

また、実施の形態２においては、バッファー層として、酸素を含む第１のバッファー層である酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜１２と酸素を含まない第２のバッファー層である真性非晶質炭化シリコン層２１とを積層する。これにより、実施の形態２においては、バッファー層における直列電気抵抗と再結合抑制効果を両立することができる。

また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な開放電圧および短絡電流を有し、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。

以上のように、本発明にかかる光起電力装置は、開放電圧および短絡電流に優れた光起電力装置の実現に有用である。

１０ 太陽電池セル
１１ ｎ型単結晶シリコン基板
１２ 酸素ドープ真性非晶質半導体薄膜
１３ ｐ型微結晶炭化シリコン薄膜
１４ 受光面側透明導電膜
１５ 受光面側電極
１６ 高濃度リンドープ非晶質シリコン薄膜
１７ 裏面側透明導電膜
１８ 裏面電極
２０ 太陽電池セル
２１ 真性非晶質炭化シリコン層

Claims (13)

1. 第１導電型の半導体基板の受光面側の表面に、
   シリコンと炭素とを含みシリコンと炭素との組成比が７：３〜５：５である非晶質薄膜と、
   シリコンと炭素と第２導電型の不純物とを含み立方晶構造を有する微結晶薄膜と、
   がこの順で積層されること、
   を特徴とする光起電力装置。
2. 前記半導体基板がｎ型シリコン基板であり、
   前記微結晶薄膜が、前記不純物としてアルミニウムを含むこと、
   を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
3. 前記非晶質薄膜が、酸素を含む非晶質炭化シリコン膜であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
4. 前記非晶質薄膜が、前記半導体基板側から酸素を含む非晶質炭化シリコン膜と、酸素を含まない非晶質炭化シリコン膜とが積層された積層膜であること、
   を特徴とする請求項３に記載の光起電力装置。
5. 前記半導体基板の裏面側の表面に、第１導電型の不純物を前記半導体基板よりも高濃度に含む半導体薄膜を有すること、
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光起電力装置。
6. 第１導電型の半導体基板の受光面側の表面に、シリコンと炭素とを含みシリコンと炭素との組成比が７：３〜５：５である非晶質薄膜を、基板温度３００℃〜４００℃、シランの流量に対する水素の流量の比が１００以下の条件でプラズマＣＶＤにより形成する第１工程と、
   前記非晶質薄膜上に、シリコンと炭素と第２導電型の不純物とを含み立方晶構造を有する微結晶薄膜を、基板温度３００℃〜４００℃、シランの流量に対する水素の流量の比が５００以上の条件でプラズマＣＶＤにより形成する第２工程と、
   を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
7. 前記半導体基板がｎ型シリコン基板であり、
   前記微結晶薄膜が、前記不純物としてアルミニウムを含むこと、
   を特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
8. 前記非晶質薄膜が、酸素を含む非晶質炭化シリコン膜であること、
   を特徴とする請求項６または７に記載の光起電力装置の製造方法。
9. 前記非晶質薄膜が、前記半導体基板側から酸素を含む非晶質炭化シリコン膜と、酸素を含まない非晶質炭化シリコン膜とが積層された積層膜であること、
   を特徴とする請求項８に記載の光起電力装置の製造方法。
10. 前記第１工程では、モノメチルシランを原料に用いて前記非晶質薄膜を形成すること、
    を特徴とする請求項６〜９のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
11. 前記第２工程の後に、前記非晶質薄膜と前記微結晶薄膜とを形成した温度以上の温度で前記半導体基板をアニールする工程を有すること、
    を特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
12. 前記半導体基板の裏面側の表面に、第１導電型の不純物を前記半導体基板よりも高濃度に含む半導体薄膜を形成すること、
    を特徴とする請求項６〜１１のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
13. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
    を特徴とする光起電力モジュール。

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