JPH02382A - 太陽電池用金属基板、その製造方法及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は太陽電池用基板及び太陽電池に関し、特にテク
スチャー構造を有する太陽電池用金属基板、その製造方
法及びそれを用いた太陽電池に関する。

（従来技術） 太陽電池において、最も有効に光を吸収し高い変換効率
を達成するために、基板として、表面が数１０００人程
度０ピラミッド状に凹凸のあるものを使用することが好
ましい事は理論上知られている。一方、結晶性シリコン
の表面には、数１０００人の凹凸（以後、この凹凸をエ
ッチビットと称する）を、化学的処理などによって一様
に形成できること、又ガラス基板は金属基板に比べて柔
らかく、化学的処理によりテクスチャー構造に加工し易
いことが知られている。そこでこのような基板を製造す
る方法として、近年、平板ガラス上に不均一にＩＴＯ膜
やＳｎＯ，膜を形成して、表面を凹凸化させる方法（特
公昭５７−３１３１２号）、平板ガラスと微粉末ガラス
を溶着し、表面に凹凸のあるガラス基板を製造する方法
（特開昭６２−９８６７７号）、表面に凹凸のある物質
とガラスを接触させ、ガラス表面に凹凸を転写する方法
（特開昭６２−９８６７８号）、ステンレス鋼板の表面
に、電析粒の大きさが０．０１〜１゜５μｍとなるよう
にニッケルめっきする方法（特開昭６２−１４３４８１
号）等が開発されている。

これらの方法は、従来の機械研磨や電解エツチング等に
比して均−性等の面で改善されているものの、基板の種
類が°限定される点、凹凸の形状が不均一である点及び
再現性等の点で更に改善が望まれていた。

本発明者等は、このエッチビットを太陽電池の金属基板
に形成せしめるべく鋭意検討した結果、結晶シリコンの
エッチビット上に硬度の大きな層を設けた後結晶シリコ
ンの層を剥離し、これを鋳型として任意の金属基板上に
エッチビットを転写することができること及びこのよう
にして得られた金属基板を用いて製造した太陽電池が良
好な性能を有することを見いだし、本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、エッチビットを有する太
陽電池用金属基板を提供することにある。

本発明の第２の目的は、太陽電池用として優れた、エッ
チビットの表面を有する金属基板を製造する方法を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、容易に製造することのできる高
性能の太陽電池を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、結晶シリコンのエッチビット
が表面に転写されたことを特徴とする太陽電池用金属基
板及びそれを用いた太陽電池によって達成された。

本発明の基板は、表面にエッチビットの凹凸を有する原
版を用いて型押しくプレス）することによって（第１（
ａ）図）、又はロール上にセットしく第１（ｂ）図）、
基板となり得る金属の圧延時等、適当な条件下で上記エ
ッチビットのパターンを転写することによって得られる
。

次に本発明の基板を製造する方法を第２図に従って詳述
する。

本発明におけるエッチビットの母型を有する結晶シリコ
ンとして、本発明では（１００）の結晶方位を有する結
晶シリコンをＫＯＨの如き強アルカリ等で化学処理して
、表面にピラミッド状のエッチビットを形成せしめた結
晶シリコンを使用する（第２（ａ）図）。この場合のエ
ッチビットの深さは処理条件により調節することができ
るが、０．１〜２．０μｍ、特に太陽電池として使用す
る上からは、０．２〜０．５μｍとすることが好ましい
。又、ここで使用する結晶シリコンの厚さは、約０．１
〜２．０ｍｍとする事が取り扱い上好ましい。

上記の如くして得られたエッチビット上に、スパッタリ
ング、ＣＶＤ法等により、結晶シリコンより高い硬度の
材料からなる薄膜を形成する（第２（ｂ）図）。このよ
うな材料としては、ＴｉＣ、ダイヤモンド、ＴｔＢｚ　
、Ｚ、Ｂｔ等の高い硬度と耐熱性を有する材料が挙げら
れる。これらのうち、特にＴｉＣ及びＴｉＢ、の薄膜が
好ましい。薄膜の厚さは１／７ｍ以上、好ましくは５〜
２０μｍとする。

次に、ガラス系接着剤等を用い、ステンレスなどの保持
材料と、高硬度の材料（エッチビットのない面即ち上面
）とを接着する（第２（Ｃ）図）。その後ラッピング及
びエツチング処理を行って結晶シリコンを除去しく第２
（ｄ）図）、転写用の原版を作製する。

金属基板の素材としてはアルミニウム等も使用し得るが
、可撓性、強度等の観点からすればステンレスが最適で
ある。

転写用原版と金属基板を圧着して得られた基板表面のエ
ッチビット面に、プラズマＣＶＤ法などにより非晶質シ
リコンを初め、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の公
知の光電変換層、好ましくは非晶質シリコン層、多結晶
シリコン層等を形成せしめ、その上にＩＴ、Ｏ等の透明
電極を設けて太陽電池とすれば（第３図参照）、光電変
換層の表面は基板のエッチビットを有しているので、従
来の太陽電池よりも光電変換効率を約１０〜４０％増加
させることができる。

本発明において、上記アモルファスシリコン等のシリコ
ン光電変換層を形成せしめるために使用するプラズマＣ
ＶＤ装置は、公知のプラズマＣＶＤ装置のいずれをも用
いることができる。

即ち、上記プラズマＣＶＤ装置を用いて、シリコン原子
を有する原料をプラズマ化することによってシリコン光
電変換層を形成させることができる。シリコン原子を有
する原料とは、シラン〔（Ｓ　ｉ　）　ｎ　Ｈｚａ、ｔ
、　ｎはｌ又は２〕及び／又は−般式Ｓ　ｉ　Ｈｏ−３
Ｘ４−１　　（Ｘ　’ハロゲン原子）で表わされるハロ
ゲン化シランのいずれか、又は、これらのうちの任意の
２種以上の混合ガスを意味するが、中でもシランＳｉＨ
＜及び／又はＸが塩素又は弗素のハロゲン化シランが好
ましく、特にＳｉＨ４及び／又はＳｉＦ、が好ましい。

光電変換層をｐ型又はｎ型とする場合には公知の如（ド
ーパントを使用する。ドーパントは、周知の如（半導体
をｐ型にする場合には元素周期率表の第■族元素であり
、ｎ型にする場合には第■族の元素である。本発明にお
いては、これらのドーパントを単体蒸気及び／又は気体
化合物として、原料ガス中にドーパントガスとして混在
せしめる。

これらのドーパントガスとしては、例えばＢ２Ｈ６、Ｂ
Ｆ：ｌ　、ＰＨ３、ＰＦｓ等を挙げることができる。

ドーパントガスは、シリコン原子を有する原料に対して
ガス比でｔｏ−’容量％〜１容量％混在せしめる。

又、プラズマＣＶＤ法におけるプラズマとは、反応ガス
を電磁場中で放電せしめたプラズマ状態を意味する。

放電に際して使用する原料ガスとしては、単にシリコン
原子を有する原料ガスを使用するよりも、水素及び／又
は希ガスで希釈した原料ガスを使用することが好ましい
。

特にシリコン薄膜の結晶性を高める場合には、シリコン
原子を有する原料ガスの水素及び／又は希ガスによる希
釈率を３０倍以上とすることが好ましい。これは反応容
器内での前記シリコン原子を有する原料ガスの分圧Ｐと
水素等の希釈ガスの分圧ｐ（ｈｔ、）とがＰ　（Ｈｘ　
）／Ｐ≧３０であることを意味し、特に５００≧Ｐ　（
ｔｔｇ　）／Ｐ≧３０の範囲に調整することが好ましい
。

Ｐ　（Ｈｚ　）　／Ｐ＜３０では結晶性が低下し、Ｐ　
（Ｈｚ　）　／Ｐ＞５００では成膜速度が低下するので
好ましくない。

例えば、Ｐ　（Ｈｚ　）　／Ｐ＝５００の場合の成膜速
度はＰ　（Ｈｔ　）　／　Ｐ　＝　３０の場合の成膜速
度の１／ｌ　Ｏと低下する。

又、シリコン薄膜の結晶性を高めるためには、更に反応
室内の圧力をＩＴｏ　ｒ　ｒ以上１気圧以下、特に２〜
５　ＱＴｏ　ｒ　ｒとすることが好ましい。

反応室内の圧力がＩＴｏｒｒ未溝の場合には、減圧度の
増大と共に、得られたシリコン薄膜層がアモルファス化
する傾向が強く、又１気圧を越える場合にはプラズマを
発生させるためにかなりの高電圧を必要とする等、実用
上安定したプラズマを得ることができない。

上記の如く結晶質シリコン光電変換層を形成させる場合
には基板側からＮ″層、Ｎ−層、Ｐ゛層又はＰ″層、Ｐ
−層、Ｎ″層と積層することが好ましい。

一方、アモルファスシリコンのｐｉｎ接合を形成せしめ
る場合には、前記プラズマＣＶＤ装置おいて、基板温度
１００〜３００°Ｃ１且つ反応圧力１０ｍＴｏ　ｒ　ｒ
〜１０Ｔｏ　ｒ　ｒ、電力密度０．　０１〜０．０５ｗ
／ｃｍ”の条件を採用することにより形成することがで
きる。膜厚は、例えば２層を１００〜３００人、ｉ層を
１，０００〜５，０００人、ｎｌｉを１００〜４００人
と設定することができる。なお、ｉ層は通常ドーパント
を含まないが、ドーパント濃度が連続的に変化するよう
にｐｉｎ接合を形成させることもできる。

上記の如くして基板上へＰＮ又はｐｉｎ接合を設けた後
、透明導電膜又は金属くし電極或いは両者を電極として
形成することができる（第３図参照）。透明導電膜とし
ては、酸化スズ又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）
が好ましい。これらの透明導電膜はスプレー法やスパッ
タ法により製膜される。膜厚は、５００〜５，０００人
程０が好ましい。尚、光入射側のＰ゛層又はＮ゛層の抵
抗が充分に低い場合には透明導電膜を製膜する必要はな
い。

（発明の効果） 本発明の基板は、結晶シリコンのピラミッド型エッチビ
ットを母型としているので、太陽電池用金属基板として
理想的である。又、原版を作製した後は大量生産するこ
とができるので生産効率も良好であり、コストの低減を
図ることもできる。

本発明の基板を使用して作製した太陽電池は、受光面も
エッチビットを形成するので光閉じ込め効果が働き、光
電変換効率が極めて良好である。

特に、基板に接するシリコン層をＮ゛とすることにより
、基板からの不純物拡散による性能劣化を抑えることが
できる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例、１ ０．６ｍｍ厚の、結晶方位（１００）の結晶シリコンを
、２０重量％のＫ　ＯＨ水溶液中に１００°Ｃで５分間
浸漬して、０．５〜１．０μｍのピラミッド状のエッチ
ビットを形成させた。得られたエッチビットを有する結
晶シリコンを、高周波マグネトロンスパッタリング装置
に基板として設置し、基板温度を室温としたまま、放電
ガスとしてアルゴンガスを使用すると共に、ターゲット
としてＴｉＣを使用し、放電圧力５Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ
、放電電力５　Ｗ　／　ｃＪの条件で放電を行い、結晶
シリコンの表面に約１０１！　ｍのＴ　ｉ　Ｃ薄膜を形
成させた。次に５５０℃に加熱したＴｉＣ表面に、ショ
ット社（ＳＣＨＯＴＴ　　Ｃｏ、Ｌｔｄ、）製のガラス
粉ＧＯ１７−２０９（パッシベーションガラス）を均一
にまいて熔融し、厚み０．５ｍｍのステンレスを圧着し
て１０分間保持した後冷却し、厚みが５μｍ程度となる
迄結晶シリコン層を研磨した。残った結晶シリコン層を
、ＨＦ　：　ＨＮＯ。

＝３：５のエツチング液で約５分間エツチングして除去
し、エッチビット転写用原版を得た。

次に、太陽電池の基板となる、厚さ約０．５ｍｍのステ
ンレスを約４５０°Ｃに加熱し、上記原版を用いて１０
０　ｋｇ／ｃＩＩの圧力でホットプレスを行い、基板上
にエッチビットを転写した。

基板上に転写されたエッチビットを走査型電子顕微鏡を
用いて観察した所、結晶シリコンのエッチビットがその
まま転写されている事を確認することができた。

実施例２゜ 実施例１で得られた基板上に、下記の条件にて非晶質シ
リコン薄膜を形成せしめ、次いで公知の方法に従ってス
テンレス／ｎｉｐ／ＩＴＯタイプの太陽電池を作製した
。

ｎ層；　　ＰＨｙ　　：ＳｉＨ＜　　：Ｈｚ　＝０．０
１　：ｌ：３０の混合ガスを１００ｍＴｏｒｒ、２０Ｓ
ＣＣＭの流量で反応槽に流し、１００　Ｗ／ｃｍの電力
密度で放電して２５０°Ｃの上記基板上にリンをドープ
した非晶質シリコン層を約３００人形成させた。

１層；ＳｉＨ４ガスを２００ｍＴｏｒｒ、３０ＳＣＣＭ
の流量で反応槽に流し、基板温度を２５０°Ｃとし２５
Ｗ／ｃ４の電力密度で放電して、上記ｎ層の上に約５０
００人の非晶質シリコン層を形成させた。

２層；　　Ｂ２　Ｈ６：ＳｉＨ４：Ｈｚ　＝０．００５
：１：１００の混合ガスを１００ｍＴｏｒｒ、２０ＳＣ
ＣＭの流量で反応槽に流し、基板温度２００°Ｃとし、
ｌ　ＯＯＷ／ｃ１ａ（Ｄ’Ｒ力密Ｊｊ［’放ｔＬ”’Ｃ
１上記ｉ層上にホウ素をドープした非晶質シリコン層を
約１００人形成させた。

更に、上記ｐｌ？ｔｉの上にスバ・レタリングによって
ＩＴＯ約７００人を積層し透明電極とした。

以上の如くして得られた太陽電池を、ＡＭＩ：１００　
ｍＷ／ｃＪのソーラーシュミレータ−を用いて電流−電
圧測定を行った結果、Ｖｏｃは０．８５ボルト、Ｊｓｃ
は１７　、２　ｍＡ／ｃ＋ｆｉ、　Ｆ　Ｆは０゜６８で
あり、光電変換効率ηは９．９％と良好であった。

又、この太陽電池の表面反射特性を測定したところ、全
波長域にわたって反射率が低減しており、光閉じ込めが
実現されていることが判明した。

比較例、ｌ 基板として、従来の平滑なステンレスを使用した他は実
施例１と全く同様にして太陽電池を形成したところＶｏ
ｃは０．８５ボルト、Ｊｓｃは１３、５ｍＡ／ｃｆｆｌ
、　ＦＦは０．６６、ηは７．６％であった。実施例１
と比較例１の結果から、本発明の太陽電池用金Ｒ基板の
効果が極めて優れていることが実証された。

実施例３゜ 実施例１で得た基板上に下記の条件下で５００人の厚さ
のＮ°層を形成させた。

放電電力密度：　　０．５Ｗ／ｃ＋ａ 基板温度　　；　２５０°Ｃ 気体圧力　　：　　２Ｔｏｒｒ 気体組成（流量）： ＰＨ３：　　０．０４３ＣＣＭ ＳｉＨ４：　　２．Ｏ３Ｃ０Ｍ ＳｉＦｎ　　：　　２０．Ｏ３ＣＣＭ Ｈ２：　　１１００５ＣＣ 次いで下記の条件で厚さ１０μのＮ−層を形成させた。

放電電力密度：　　０．５Ｗ／ｃシ 基板温度　　：　２５０°Ｃ 気体圧力　　：　　２Ｔｏｒｒ 気体組成（流ｆｆ１）： Ｓ　ｉＨ４：　　２．Ｏ３ＣＣＭ Ｓ　ｉＦ　４　　：　　３０　、　　ＯＳ　ＣＣＭＨｚ
　　　　：　　１１００５ＣＣ 上記の如く形成させたＮ−層の上に、更に、下記の条件
で５００人の厚さのＰ″層を形成させた。

放電電力密度：　　０．　５Ｗ／ｃＩｉＩ基板温度　　
：　２００°Ｃ 気体圧力　　：　　２Ｔｏｒｒ 気体組成（流量）： ＢＦ：ｌ　　　：　　０．０４ＳＣＣＭＳｔＨｓ　　：
　　２．Ｏ３ＣＣＭ ＳｉＦ４　：　　２０．Ｏ３ＣＣＭ Ｈｚ　　　　：　　１１００５ＣＣ 上記の如くＮ″Ｎ−Ｐ−構成を有する光電変換層を形成
せしめた後、Ｐ″層の上に公知の電子ビーム法によりＩ
ＴＯから成る厚さ１０００人の透明電極を形成させ太陽
電池とした。

尚、Ｎ−Ｎ’及びＰ゛の各層はすべてポリシリコン層で
あった。

得られた太陽電池の特性を実施例１と同様にして測定し
たところ、Ｖｏｃは０．５８ボルト、Ｊｓｃは２５．６
ｍＡ／ｃ４．ＦＦは０．７２であり、光電変換効率ηは
７．７％と極めて良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１（ａ）図は、本発明のエッチピント表面を有する金
ｇ基板をプレスによって作製する状態を表す。 図中符号１は得られた金属基板、２は原版である。 第１（ｂ）図は本発明のエッチビット表面を有する金属
基板をロールプレスによって作製する状態を表す。 第２図は、原版を作製する工程図を表す。（ａ）図は、
化学処理によって表面にエッチビットを形成せしめた結
晶シリコン、（ハ）図は、結晶シリコンの工・７チピツ
トに高硬度材料の薄膜を形成せしめた状態図、（Ｃ）図
ば、接着剤を介して、高硬度材料のエッチビットの反対
側に保持材料を貼着した状態図、（ｄ）図は、結晶シリ
コンを除去して得られた、エッチビット転写用原版であ
る。 第３図は、本発明の基板を用いた非晶質太陽電池の断面
図の一例である。図中符号３は非晶質シリコン層、４は
透明電極である。 特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶シリコンのエッチビットが表面に転写されたこ
   とを特徴とする太陽電池用金属基板。 ２）（１００）の結晶方位を有する結晶シリコンを化学
   的に処理して結晶シリコンの表面にエッチビットを形成
   せしめた後、該表面上に、結晶シリコンよりも高硬度の
   材料からなる薄膜を形成せしめ、次いで接着剤を介して
   保持材料を貼着した後前記結晶性シリコンをラッピング
   及びエッチングにより除去して原版を得、これを金属板
   に圧着し、原版のエッチビットを金属板に転写すること
   を特徴とする、太陽電池用金属基板の製造方法。 ３）金属基板と電極との間に光電変換層を有する太陽電
   池において、該金属基板表面がエッチビット構造を有す
   ることを特徴とする太陽電池。