KR101197505B1

KR101197505B1 - 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자

Info

Publication number: KR101197505B1
Application number: KR20087029231A
Authority: KR
Inventors: 신지 아라마키; 요시하루 사토
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2012-11-09
Also published as: EP2023419A1; KR20110106439A; WO2007126102A1; EP2023419A4; US20090308458A1; CN101432904A; CN101432904B; KR101165656B1; KR20090017552A; US9136489B2

Abstract

도포 프로세스를 사용하여 장수명인 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있거나, 종래보다도 광전 변환 특성이 우수한 유기 광전 변환 소자가 얻어지는 제조 방법을 제공하기 위해, 기판과, 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 전극간에 형성된 활성층을 구비한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서, 그 활성층을 도포법으로 형성함과 함께, 활성층에 안료를 함유시킨다.

활성층, 유기 광전 변환 소자, 태양 전지, 광 센서

Description

유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자{PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC PHOTO-ELECTRIC CONVERTING ELEMENT AND ORGANIC PHOTO-ELECTRIC CONVERTING ELEMENT}

본 발명은, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다. 특히, 유기 박막 태양 전지 및 광 센서에 사용하여 바람직한, 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다.

종래, 유기 광전 변환 소자 중 하나인 태양 전지로서는, 다결정 실리콘을 사용한 것이 개발되어 실용화되고 있다. 그 제조에는 고순도 실리콘이 필요하게 되고, 제조 공정은 고온 프로세스로 이루어져, 제조에 필요한 에너지를 고려하면, 태양 전지로서 반드시 에너지 절약 기술에 충분히 공헌하고 있다고는 할 수 없었다. 또, 옥외의 발전 용도 이외에서는, 예를 들어, 가반형(可搬型) 태양 전지에 요구되는 플라스틱 기판 상에 대한 소자 제작에도 과제를 남기고 있었다

한편, 다른 유기 광전 변환 소자인 광 센서로서는, 팩시밀리나 복사기에 있어서의 이미지 센서 등을 들 수 있다. 이와 같은 광 센서는, 실리콘 결정을 사용한 1 차원 센서에 의한 스캐너를 이용한 화상 판독 장치에서 실용화되고 있다. 그러나, 지금까지의 결과, 스캔이 필요없고 대면적인 2 차원 센서는 실용화되어 있지 않다.

최근, 상기한 점을 개량하기 위해, 제조에 에너지 절약을 기대할 수 있고, 대면적화가 용이한 도포 프로세스를 적용할 수 있는, 유기 재료를 사용한 태양 전지의 개발이 이루어지도록 되어 있다.

예를 들어, 유기 재료를 사용한 습식 태양 전지로서, 색소 증감형이 검토되고 있다. 그러나, 이 습식 태양 전지는 전해질 용액을 사용한 계이기 때문에, 액 누출이나 액 중의 요오드 누출이 발생하는 경우가 있어, 여전히 실용화에는 이르지 않았다.

또, 유기 재료를 사용한 다른 태양 전지로서는, 전체 고체형 유기 박막 태양 전지를 들 수 있다.

유기 반도체를 사용한 태양 전지 (유기 태양 전지) 의 구조는 다양하고, 예를 들어, 색소 증감형, 벌크 헤테로 접합형, 헤테로 pn 접합형, 쇼트키형 등이 제안되어 있다 (특허 문헌 1, 비특허 문헌 1, 2 참조).

헤테로 접합형이란, 전자 공여체로 이루어지는 층과 전자 수용체로 이루어지는 층을 적층하여, 접합계면에서의 광 야기에 의해 발생하는 전하 이동을 이용하는 것이다. 예를 들어, 비특허 문헌 3 에서는, 전자 공여체로서 구리 프탈로시아닌을 사용하고, 전자 수용체로서 페릴렌 유도체를 사용하여 변환 효율 1% 를 달성한 태양 전지가 보고되어 있다. 이 밖에도, 전자 공여체로서는 펜타센이나 테트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물이 검토되고 있고, 전자 수용체로서는 C₆₀ 과 같은 풀러린 화합물이 검토되어 있다.

한편, 벌크헤테로 접합형이란, 전자 공여체와 전자 수용체를 적당한 비율로 혼합하여 활성층을 형성하는 것으로서, 헤테로 접합형이 2 층 구조로 활성층을 형성하는 것과는 상이하다. 전자 공여체와 전자 수용체의 접합은, 혼합 활성층의 벌크 중에 있어서 일정하게 존재하여 태양 광을 유효하게 활용할 수 있다. 이 벌크헤테로 접합형 소자를 제작하는 방법으로서는, 진공 증착에 의해 전자 공여체 및 전자 수용체를 공증착하여 활성층을 형성하는 것과, 양자의 혼합 용액으로부터 스핀코트나 인쇄법에 의해 도포하여 형성하는 것이 있다. 진공 증착법에서는, 구리 프탈로시아닌과 C₆₀ 으로 이루어지는 활성층이 보고되어 있다 (비특허 문헌 4). 또, 습식 도포법에서는, 공액계 고분자인 폴리티오펜과 풀러린의 가용성 유도체인 [6,6-페닐 C61-부티릭아시드메틸에스테르 (약칭 PCBM) 을 혼합한 계를 대표적인 것으로 들 수 있다 (비특허 문헌 5).

또, 상기 벌크 헤테로 접합형 태양 전지의 제조 방법으로서 폴리티오펜 유도체나 폴리페닐렌비닐렌 유도체와 풀러린 (C₆₀) 유도체를 혼합한 것을 도포에 의해 성막하는 방법이 보고되어 있다 (특허 문헌 2, 비특허 문헌 6 참조). 또한, 이로써 제조되는 태양 전지에서는, 혼합층 중에서, 공액 고분자와 풀러린 화합물이 상분리 (相分離) 된 구조로 되어 있는 취지가 보고되어 있다.

또, 벤조포르피린 화합물을 사용한 태양 전지에 관해서는, 쇼트키 접합형 소자 (비특허 문헌 7) 나 페릴렌 유도체를 전자 수용체층으로 하는 헤테로 접합형 소 자 (비특허 문헌 8 및 특허 문헌 3) 가 보고되어 있는데, 모두 변환 효율은 낮아, 실용화에는 큰 과제가 남아 있다고 할 수 있다.

한편, 유기 안료는 프탈로시아닌, 벤조포르피린, 퀴나크리돈, 피롤로피롤로 대표되는 바와 같이, 고결정성 색소 재료이며, 광 조사에 대한 높은 내구성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평8-500701호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평6-179802호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2003-304014호

[비특허 문헌 1]「유기 박막 태양 전지의 최신 기술」, 2005 년 11 월, 시엠시 출판

[비특허 문헌 2]「색소 증감 태양 전지-기술과 시장의 최신 동향-」, 2004 년 7 월, 토오레 리서치 센터

[비특허 문헌 3] C.W.Tang ： Appl.Phys.Lett., 48권, 183-185페이지, 1986 년

[비특허 문헌 4] S.Uchida 들 ： Appl.Phys.Lett., 84권, 4218-4220페이지, 2004 년

[비특허 문헌 5] S.E.Shaheen 들 ： Appl.Phys.Lett., 78권, 841-843페이지, 2001 년

[비특허 문헌 6] Material Research Society Bulletin, vol.30, No.1, 33 (2005)

[비특허 문헌 7] K.Yamashita 들 ： Bull.Chem.Soc.Jpn., 60권, 803-805페이지, 1987 년

[비특허 문헌 8] D.Wohrle 들 ： J.Mater.Chem., 5권, 1819-1829페이지, 1995 년

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

태양 전지는 모두 광을 흡수하여 발전을 실시한다. 유기 태양 전지의 발전 메커니즘은 통상적으로, 이하의 과정으로 분해하여 설명된다.

과정 1 ： 광 흡수에 의한 여기 상태 (여기자) 의 생성.

과정 2 ： 여기자 이온쌍 (소위 캐리어) 으로의 해리.

과정 3 ： 이온쌍이 분리되어 전극에 도달.

본 발명에 있어서는, 과정 1 과 과정 2 가 발생하는 장소 (층) 를 활성층이라고 부른다.

그런데, 여기자는 통상적으로는 그 수명 내에서 움직일 수 있는 범위 (여기자 확산 거리) 가 한정되어 있다. 구체적으로는, 이 여기자의 확산 거리는 일반적으로 10nm 정도의 작은 거리이다. 이 때문에, 생성된 여기자는 생성된 장소와 해리 장소가 그 움직일 수 있는 범위 내에 있는 것밖에 광기전력으로서는 이용할 수 없다.

그래서, 여기자의 해리 장소를 늘림으로써, 고효율을 달성할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

상기 관점에서, 유기 태양 전지의 구조에 있어서는, 상기 과정 2 (즉, 여기자가 이온쌍으로 해리되는 과정) 를 효율적으로 진행시키기 위해, 상이한 물질의 계면, 불순물, 공핍층, 축적층 등의 전하 이동이 발생하기 쉬운 장소를 구비시켜, 이 전하 이동이 발생하기 쉬운 장소를 이용하여 상기 과정을 진행시키는 경우가 많다. 따라서, 상기 유기 태양 전지는, 통상적으로, 그 부분에 각각 특징있는 구조를 가지고 있다.

이들 태양 전지의 구조의 일례에, 유기 안료층을 갖는 것이 있다. 그런데, 태양 전지의 제조를 위해 유기 안료를 성막하고자 하는 경우, 통상적으로는 유기 안료가 고결정성의 성질을 가지고 있으므로, 상기 유기 안료는 진공 증착 이외의 방법에서는 성막이 곤란하였다. 따라서, 대면적의 성막이 실용상 어렵고, 고비용으로 되어 있었다.

또, 특허 문헌 2 나 비특허 문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같은 벌크 헤테로 접합형 태양 전지의 제조 방법은, 도포 프로세스를 사용하고 있지만, 공액 고분자를 이용하고 있기 때문에, 유기 안료를 사용하는 경우에 비하면 강한 광의 조사에 대한 내구성은 기대할 수 없어, 충분히 장수명인 태양 전지를 얻는 것이 어려웠다.

또한, 상기 서술한 종래의 유기 박막 태양 전지에 있어서는, 전자 공여체와 전자 수용체의 유효한 접촉 면적이 충분하지 않고, 또, 전하의 이동도도 낮았다. 이 때문에, 실리콘계 태양 전지에 비하여, 변환 효율은 낮고, 광전 변환 소자로서의 기본 성능의 개선이 과제로 되어 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 본 발명의 제 1 과제는, 도포 프로세스를 사용하여 장수명인 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법, 그리고, 유기 안료와 무기 입자를 함유하는 막을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 제 2 과제는, 종래보다 광전 변환 특성이 우수한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 발명자는, 상기 제 1 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 활성층에 안료를 함유하고, 활성층을 도포법으로 형성함으로써, 장수명인 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은, 상기 제 2 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 가용성 전구체로부터 열 변환된 벤조포르피린 화합물을, 유기 광전 변환 소자의 전자 공여체로서 사용함으로써, 광전 변환 특성의 향상이 가능하다는 것을 알아냈다.

그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 요지는 기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된 활성층을 구비한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 그 활성층을 도포법으로 형성함과 함께, 그 활성층이 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 존재한다 (청구항 1).

이 때, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은 잠재 안료를 변환하여 그 안료로 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 2).

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 그 잠재 안료를 도포법으로 성막한 후에 그 잠재 안료를 그 안료로 변환하는 것이 바람직하다 (청구항 3).

또한, 상기 안료는 반도체 특성을 나타내는 것이 바람직하다 (청구항 4).

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 2 종 이상의 그 잠재 안료를 그 안료로 변환하는 공정을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 5).

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 상기 2 종 이상의 잠재 안료를 혼합하여 상기 도포를 실시하는 것이 바람직하다 (청구항 6).

또, 상기 안료로서 포르피린, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 피롤로피롤, 디티오케토피롤로피롤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 7).

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 그 잠재 안료와, 고체 상태에서 반도체 특성을 나타내는 재료를 혼합하여 도포법에 의해 성막하는 공정을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 8).

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 상기 안료가 반도체 특성을 나타내고, 그 안료의 다수 캐리어와 상기 재료의 다수 캐리어가 역의 극성을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 9).

또한, 상기 재료는 입자인 것이 바람직하다 (청구항 10).

또, 상기 재료는, 무기 입자인 것이 보다 바람직하다 (청구항 11).

본 발명의 다른 요지는, 기판과 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된, 유기 안료와 무기 입자를 함유하는 활성층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자에 존재한다 (청구항 12).

이 때, 그 유기 안료가 잠재 안료를 변환하여 얻어진 것인 것이 바람직하다 (청구항 13).

또, 그 유기 안료와 무기 입자는 상분리되어 있는 것이 바람직하다 (청구항 14).

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 그 활성층이 전자 공여체를 포함하여 형성된 전자 공여체층과 전자 수용체를 포함하여 형성된 전자 수용체층을 구비하고, 비시클로 고리를 갖는, 하기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체를, 열 변환에 의해, 상기 전자 공여체인 상기 벤조포르피린 화합물로 변환하고, 상기 전자 공여체층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다 (청구항 15).

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)

또한, 상기 가용성 전구체는 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 16).

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. Y¹～Y⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 상기 가용성 전구체의 층을 도포법에 의해 형성하는 공정과, 상기 가용성 전구체의 층 상에 상기 전자 수용체층을 형성하는 공정을 실시하고, 그 후, 상기 열 변환에 의해 상기 전자 공여체층을 형성하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다 (청구항 17).

본 발명의 또 다른 요지는 기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물을 함유하여 상기 전극간에 형성된 전자 공여체층과, 풀러린 화합물을 함유하여 상기 전극간에 형성된 전자 수용체층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자에 존재한다 (청구항 18).

본 발명의 또 다른 요지는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하여 형성된 활성층과, 일방의 그 전극과 그 활성층 사이에, 상기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물을 함유하여 형성된 벤조포르피린 화합물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자에 존재한다 (청구항 19).

본 발명의 또 다른 요지는, 상기 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 비시클로 고리를 갖는 상기 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체를, 열 변환에 의해, 상기 벤조포르피린 화합물로 변환하여 상기 벤조포르피린 화합물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 존재한다 (청구항 20).

이 때, 상기 가용성 전구체가 상기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 21).

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 그 유기 광전 변환 소자가 태양 전지인 것이 바람직하다 (청구항 22).

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자는 태양 전지인 것이 바람직하다 (청구항 23).

발명의 효과

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 도포 프로세스를 사용하여 장수명인 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 것, 및, 광전 변환 특성이 우수한 유기 광전 변환 소자가 얻어지는 것 중 적어도 어느 일방의 효과가 얻어진다. 또, 통상적으로는 고효율인 유기 광전 변환 소자를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 유기 안료와 무기 입자를 함유하는 막을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단 면도이다.

도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단면도이다.

부호의 설명

1, 10, 12 유기 광전 변환 소자

2 기판

3 정극

4 p 형 반도체층

5 전자 공여체층

6 전자 수용체층

7 n 형 반도체층

8 부극

9 활성층

11, 13 부분 활성층

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 실시형태나 예시물 등을 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태나 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[1. 개요]

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은 기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된 활성층을 구비한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 그 활성층을 도포법으로 형성함과 함께, 그 활성층이 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 그 안료는 잠재 안료를 변환하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 잠재 안료를 변환하여 안료로 하는 공정 (변환 공정) 을 갖는 것이 바람직하다. 잠재 안료를 사용하는 경우, 유기 광전 변환 소자의 구체적 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 이하의 (1) 및 (2) 중 어느 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

(1) 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하는 변환 공정을 갖는 방법.

(2) 잠재 안료와, 고체 상태에서 반도체 특성을 나타내는 재료 (이하 적절히, 「고체 반도체 재료」라고 한다) 를 혼합하여 도포법에 의해 막 (이하 적절히 「전구체막」이라고 한다) 을 성막하는 성막 공정을 갖는 방법.

특히, 상기 방법 (2) 에서는 통상적으로, 성막 공정 후에, 잠재 안료를 안료로 변환하는 변환 공정을 실시하지 않은, 안료 및 고체 반도체 재료를 함유하는 막 (이하 적절히, 「혼합 반도체막」이라고 한다) 을 얻도록 하는 것이 바람직하다.

유기 광전 변환 소자의 활성층의 재료인 안료는 안료 자체의 성질 등에 의해, 반드시 성막성이 양호하지 않다. 그러나, 당해 안료의 성막성이 양호하지 않아도, 안료의 전구체인 잠재 안료의 성막성이 양호한 경우에는, 도포법 등의 저 비용의 방법에 의해 잠재 안료를 용이하게 성막할 수 있다. 이것을 이용하여, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 잠재 안료를, 형상, 치수, 배치 형성 위치 등의 구성을 원하는 구성으로서 성막하고, 그 후, 잠재 안료를 안료로 변환하여 활성층을 얻는 프로세스를 사용하여 유기 광전 변환 소자를 제조한다.

단, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 활성층, 그리고, 그 활성층에 대응한 잠재 안료의 성막을, 도포에 의해서만 실시하는 것으로 한다.

[2. 안료 및 잠재 안료]

본 발명에 관련된 잠재 안료란, 안료의 화학 구조의 상이한 전구체를 서술한다. 잠재 안료에 대해 예를 들어 가열이나 광 조사 등의 외적인 자극을 줌으로써, 잠재 안료의 화학 구조는 변화하여 안료로 변환되는 것이다.

또, 본 발명에 관련된 잠재 안료는 성막성이 우수한 것이 바람직하다. 성막성이 양호하지 않은 안료이어도 되고, 잠재 안료 상태에서 성막한 후 안료로 변환함으로써, 성막시의 비용을 억제시킬 수 있기 때문이다. 특히, 도포법을 적용할 수 있도록 하기 위해서는, 당해 잠재 안료 자체가 액상으로 도포 가능하거나, 당해 잠재 안료가 어떠한 용매에 대해 용해성이 높고 용액으로서 도포 가능한 것이 바람직하다. 용해성의 바람직한 범위를 들면, 잠재 안료의 용매에 대한 용해성은 통상적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이다.

또한, 본 발명에 관련된 잠재 안료는 용이하게 안료로 변환할 수 있는 것이 바람직하다. 잠재 안료로부터 안료에 대한 변환 공정에 있어서, 어떠한 외적인 자극을 잠재 안료에 주는지는 임의이지만, 통상적으로는 열처리, 광 조사 등을 실시한다.

또, 본 발명에 관련된 잠재 안료는 변환 공정을 거쳐, 높은 수율로 안료로 변환되는 것이 바람직하다. 이 때, 잠재 안료로부터 변환하여 얻어지는 안료의 수율은 유기 광전 변환 소자의 성능을 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 수율의 바람직한 범위를 들면, 잠재 안료로부터 얻어지는 안료의 수율은 높을수록 바람직하고, 통상적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.

한편, 본 발명에 관련된 안료란, 상기 잠재 안료가 변환하여 이루어지는 것이며, 일반적인 용매에 대한 용해도가 작은 재료를 가리킨다. 여기서, 일반적인 용매에 대한 용해도가 작은 것이란, 예를 들어, 톨루엔에 대한 용해도가 통상적으로 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 말한다.

이 안료는 유기 광전 변환 소자의 구성에 따라 임의의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 통상적으로는 안료로서 유기물 (유기 안료) 을 사용한다. 또한 통상적으로는 안료 중을 전하가 이동하여 유기 광전 변환 소자의 발전 효과가 발생한다는 점에서, 안료로서는 반도체 특성을 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 반도체 특성을 나타내는 것이란, 예를 들어, 당해 안료 단독층의 캐리어 이동도가 10^-7㎠/Vs 이상인 값을 나타내는 것을 들 수 있다. 캐리어 이동도는, 타임 오브 플라이트법, 전계 효과 트랜지스터의 특성, 홀 효과, 전기 전도도와 캐리어 밀도의 측정 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 안료 본래의 색을 발현하는 것은 반드시 관계되어 있지 않지만, 일반적으로, 반도체 재료는 π 공액계의 분자를 사용하기 때문에, 태양 광 스펙트럼 영역에 흡수대를 갖는 것이 태양 전지용 재료로서 적합하다.

외부 자극에 의해, 높은 수율로 안료 분자로 변환할 수 있는 바람직한 잠재 안료의 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

즉, 바람직한 잠재 안료로서는, 예를 들어, 미국 특허 제6071989호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

A(B)_x (1)

식 (1) 에 있어서, x 는 1～8 의 수를 나타낸다. 단, x 가 2～8 인 경우, B 는 동일해도 상이해도 된다.

또, 식 (1) 에 있어서 A 는 안트라퀴논계, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 퀴나크리돈계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계, 인단트론계, 인디고계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 페릴렌계 및 프탈로시아닌계의 발색단의 라디칼을 나타낸다. 이 A 는 A 가 갖는 N, O 및 S 등의 헤테로 원자를 개재하여 B 에 결합되어 있다.

또한, 식 (1) 에 있어서 B 는 하기 식 (2), (3), (4), (5a) 및 (5b) 로 이루 어지는 군에서 선택되는 라디칼을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Ck」(k 는 자연수) 로 표기했을 경우, 탄소수 k 개인 것을 나타낸다. 예를 들어, C1 은 탄소수가 1 개인 것을 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

여기서, 식 (2) 에 있어서, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

또, 식 (2), (3) 에 있어서, X 는 무치환 또는 C1～C6 의 알킬기, R₅ 또는 R₆ 으로 치환되어 있어도 되고, C2～C5 의 알케닐렌기, 또는, C1～C6 의 알킬렌기를 나타낸다.

또한, 식 (2) 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1～C6 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, N(C1～C6 의 알킬기)₂｛즉, 질소 원자에 C1～C6 의 알킬기가 결합된 아미노기｝, 또는, 무치환, 혹은, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, C1～C6 의 알킬기 혹은 C1～C6 의 알콕시기가 치환된 페닐기를 나타낸다.

또, 식 (3) 에 있어서, Q 는 수소 원자, C1～C6 의 알킬기, CN, CCl₃,

[화학식 10]

로 나타내는 기, SO₂CH₃ 또는 SCH₃ 을 나타낸다. 여기서, R₁ 및 R₂ 는 각각 상기 서술한 바와 같다.

또한, 식 (4) 에 있어서, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 할로겐기, C1～C4 의 알킬기,

[화학식 11]

로 나타내는 기를 나타낸다. 또, R₃ 과 R₄ 는 서로 결합하여 피페리디닐기를 형성하고 있어도 된다. 여기서, X, m, R₁ 및 R₂ 는 각각 상기 서술한 것과 동일하다.

또, 식 (5a) 및 (5b) 에 있어서, R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1～C24 의 알킬기, O 가 삽입되고, S 가 삽입되거나 혹은 C1～C6 의 알킬기가 2 치환되고, 또한, N 이 삽입된 C1～C24 의 알킬기, C3～C24 의 알케닐기, C3～C24 의 알키닐기, C4～C12 의 시클로알케닐기, 무치환 또는 C1～C6 의 알킬기, C1～C6 의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기 혹은 니트로기가 치환된 페닐기 혹은 비페닐기를 나타낸다. 또한, O, S, N 등의 기가 알킬기에 삽입된다는 것은, 알킬기의 탄소 사슬의 도중에 당해 기를 포함하는 것을 말한다.

또한, 식 (5a) 에 있어서, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1～C24 의 알킬기, 또는, C3～C24 의 알케닐기를 나타낸다.

또, 식 (5b) 에 있어서, R₈₂ 는, 수소 원자, C1～C6 의 알킬기, 또는,

[화학식 12]

혹은

로 나타내는 기를 나타낸다.

여기서, R₈₃ 은 C1～C6 의 알킬기를 나타내고, R₈₄ 는 수소 원자 또는 C1～C6 의 알킬기를 나타내고, R₈₅ 는 수소 원자, C1～C6 의 알킬기, 또는, 무치환 혹은 C1～C6 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다.

또는, 식 (1) 에 있어서, B 는 하기 식

[화학식 13]

로 나타내는 기를 나타낸다.

여기서, G₁ 은 무치환, 또는, C1～C12 의 알킬기, C1～C12 의 알콕시기, C1～C12 의 알킬티오기 또는 C2～C24 의 디알킬아미노기로 치환된, C2～C12 의 p,q-알킬렌기를 나타낸다. 또한, p 및 q 는 각각 상이한 위치 번호를 나타낸다. 또, 치환기는 1 개가 단독으로 치환되어 있어도 되고, 2 개 이상이 치환되어 있어도 된다.

또한, G₂ 는 N, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 나타 낸다. 또한, G₂ 가 O 또는 S 인 경우에는 상기 식에 있어서 i 는 0 이며, G₂ 가 N 이면 i 는 1 이다. 또, R₁₀ 및 R₁₁ 은 각각 독립적으로, [-(C2～C12 의 p', q'-알킬렌기)-R₁₂-]_ii-(C1～C12 의 알킬기)｛즉, C2～C12 의 p', q'-알킬렌기와 R₁₂ 가 결합된 반복 구조가 ii 개 결합되고, 또한, R₁₂ 측의 말단에 C1～C12 의 알킬기가 결합된 기｝, 또는, 무치환 혹은 치환의 C1～C12 의 알킬기를 나타낸다. 여기서 C1～C12 의 알킬기의 치환기는 C1～C12 의 알콕시기, C1～C12 의 알킬티오기, C2～C24 의 디알킬아미노기, C6～C12 의 알릴옥시기, C6～C12 의 알릴티오기, C7～C24 의 알킬알릴아미노기 또는 C12～C24 의 디알릴아미노기를 들 수 있다. 또, 치환기는 1 개가 단독으로 치환되어 있어도 되고, 2 개 이상이 치환되어 있어도 된다.

또, ii 는 1～1000 의 수를 나타내고, p' 및 q'는 각각 상이한 위치 번호를 나타낸다. 또한, R₁₂ 는 각각 독립적으로, O, S, 또는, C1～C12 의 알킬기가 치환된 N, 그리고, C2～C12 의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 반복 구조 [C2～C12 의 알킬렌기-R₁₂] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, R₁₀ 및 R₁₁ 은 포화이어도 되고, 불포화 결합을 1～10 가지고 있어도 된다. 또, R₁₀ 및 R₁₁ 은 임의의 위치에, -(C=O)- 및 -C₆H₄- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1～10 의 기가 삽입되어 있어도 된다. 또한, R₁₀ 및 R₁₁ 은 무치환이어 도 되고, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기 등의 치환기로 1～10 치환되어 있어도 된다.

단, -G₁- 이 -(CH₂)_iv- 인 경우에는, iv 는 2～12 의 수를 나타내고, G₂ 는 S 를 나타내고, R₁₁ 은 무치환, 포화, 탄소 사슬의 도중에 탄소 이외의 O, S, N 이 삽입된 C1～C4 의 알킬기는 아니다.

또, 바람직한 잠재 안료의 다른 예로서는 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.

[화학식 14]

식 (6) 에 있어서, X¹ 및 X² 의 적어도 일방은 π 공액된 2 가의 방향족 고리를 형성하는 기를 나타내고, Z¹-Z² 는 열 또는 광에 의해 이탈 가능한 기로서, Z¹-Z² 가 이탈되어 얻어지는 π 공액 화합물이 안료 분자가 되는 것을 나타낸다. 또, X¹ 및 X² 중 π 공액된 2 가의 방향족 고리를 형성하는 기가 아닌 것은, 치환 또는 무치환의 에테닐렌기를 나타낸다.

식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 하기 화학 반응식에 나타내는 바와 같이 열 또는 광에 의해 Z¹-Z² 가 이탈되어, 평면성이 높은 π 공액 화합물을 생성한다. 이 생성된 π 공액 화합물이 본 발명에 관련된 안료이다. 본 발명에 있어서는, 이 안료가 반도체 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

π 공액 화합물

식 (6) 으로 나타내는 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, t-Bu 는 t-부틸기를 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

한편, 잠재 안료를 변환하여 생성하는 안료 (π 공액 화합물) 의 구체예를 들면, 나프타센, 펜타센, 피렌, 풀러린 등의 축합 방향족 탄화수소；α-섹시티오펜 등의 올리고머류；나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 등의, 방향족 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물；구리 프탈로시아닌, 퍼플루오로 구리 프탈로시아닌, 테트라벤조포르피린 및 그 금속염 등의 대고리형 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 잠재 안료를 변환하는 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

이들 잠재 안료를 변환하여 얻어지는 안료는 일반적으로는 결정성을 갖는 고결정성 재료이다. 또, 본 발명에 관련된 안료는 π 공액 분자가 강한 분자간 상호 작용에 의해 응집되어 있는 것이다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 안료는 가시광 영역에 강한 흡수대를 갖고, 정도의 차이는 있으며, 전하를 수송할 수 있는 반도체 특성을 갖는다. 그들 중에서도, 높은 반도체 특성을 갖는 것이 바람직하다.

이들 관점에서, 상기 안료 중에서도, 잠재 안료를 변환하여 얻어지는 유기 안료 재료로서는, 예를 들어, 테트라벤조포르피린과 그 구리나 아연 등의 금속 착물, 프탈로시아닌 및 그 금속 착물, 펜타센류, 퀴나크리돈류 등이 바람직하고, 그 중에서도, 벤조포르피린, 프탈로시아닌 및 그 금속 착물이 특히 바람직하다.

또, 안료는 반도체 특성에 의해 p 형과 n 형으로 나눌 수 있다. 일반적으로, p 형, n 형은 반도체 재료로 전기 전도에 기여되는 것이 정공이거나, 전자이 거나를 나타내고 있고, 재료의 전자 상태, 도핑 상태, 트랩 상태 등에 따른다. p 형, n 형을 나타내는 안료의 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 반드시 명확하게 분류할 수 있는 것은 아니고, 동일 물질이어도 p 형 및 n 형 양방의 특성을 나타내는 경우도 있다.

즉, p 형 반도체 특성을 나타내는 안료 (이하 적절히, 「p 형 안료」라고 한다) 의 예로서는 프탈로시아닌 및 그 금속 착물；테트라벤조포르피린 및 그 금속 착물 ; 테트라센(나프타센), 펜타센, 피렌, 페릴렌 등의 폴리아센；섹시티오펜 등의 올리고티오펜류；및, 이들 화합물을 골격으로서 포함하는 유도체 등을 들 수 있다.

한편, n 형 반도체 특성을 나타내는 안료 (이하 적절히, 「n 형 안료」라고 한다) 의 예로서는 풀러린 (C₆₀)；상기 p 형 반도체의 퍼플루오로체；나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물；및, 이들 화합물을 골격으로서 포함하는 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (7B) 로 나타내는 화합물의 골격에, 그 화합물의 전자 친화력을 크게 하는 구조를 도입한 것은, n 형을 나타내는 반도체 재료의 전구체 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 식 (7B) 로 나타내는 화합물은 안료의 1 종이며, 잠재 안료인 식 (7A) 로 나타내는 화합물을 변환함으로써 얻어지는 화합물이다.

식 (7B) 로 나타내는 화합물의 전자 친화력을 크게 하는 구조의 예를 들면, 불소 원자로 대표되는 전자 흡인성의 치환기를 복수 치환하거나 π 공액계의 탄소 원자 -CH= 를 질소 원자로 치환하고, -N= 의 구조로 한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 화합물 혹은 그 구리나 아연과 같은 금속 착물을 들 수 있다.

[화학식 23]

또, 동일하게, 상기 식 (8B), (9B), (10B) 로 나타내는 화합물의 불소 치환체나, 질소 치환체도 n 형 반도체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 식 (8B), (9B) 및 (10B) 로 나타내는 화합물은 모두 안료의 1 종이며, 각각, 잠재 안료인 식 (8A), (9A) 및 (10A) 로 나타내는 화합물을 변환함으로써 얻어지는 화합물이다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법의 바람직한 양태의 일례로서 상기 방법 (1) 로서 예로 든 바와 같이, 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하는 공정을 갖는 방법이 있다. 이 방법에 의해 제조되는 유기 광전 변환 소자는, 통상적으로, 그 활성층에 p 형 안료와 n 형 안료를 함유한다. 이 경우, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 적어도 p 형 및 n 형의 일방의 안료 를 잠재 안료로부터의 변환에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 따라서, 잠재 안료를 선택할 때에는, 적어도 상기 p 형 안료 혹은 n 형 안료에 대응한 전구체를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 안료 중에서도, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 안료로서 포르피린, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 피롤로피롤, 디티오케토피롤로피롤 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히, 본 발명에 관련된 잠재 안료로서는, 벤조포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 이 벤조포르피린 화합물에 대해 상세하게 설명한다.

[2-1. 벤조포르피린 화합물]

본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은 하기의 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 표현된다.

[화학식 24]

[화학식 25]

식 (I) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다.

Z^ia 및 Z^ib 의 예를 들면, 원자로서는, 수소 원자；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；등을 들 수 있다.

한편, 원자단으로서는, 수산기；아미노기；알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아 랄킬아미노기, 할로알킬기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등의 유기기；등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 알킬기의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 알킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 아랄킬기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 아랄킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 아랄킬기의 예로서는 벤질기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 알케닐기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 알케닐기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 알케닐기의 예로서는 비닐기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 아실기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 아실기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 아실기의 예로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 알콕시기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 알콕시기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 알콕시카르보닐기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 알콕시카르보닐기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 아릴옥시기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 아릴옥시기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 아릴옥시기의 예로서는 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 디알킬아미노기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 디알킬아미노기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 디알킬아미노기의 예로서는 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 디아랄킬아미노기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 디아랄킬아미노기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 디아랄킬아미노기의 예로서는 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 할로알킬기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 할로알킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 할로알킬기의 예로서는 트리플루오로메틸기 등의 α-할로알킬기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 또, 통상적으로 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다. 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 방향족 탄 화수소 고리기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 유기기 중, 방향족 복소 고리기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 또, 통상적으로 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다. 방향족 복소 고리기의 탄소수가 지나치게 크면, 반도체 특성이 저하되거나 용해성이 상승하여 적층시에 재용해시키거나 내열성이 저하되거나 할 가능성이 있다. 이 방향족 복소 고리기의 예로서는 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 원자단은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1～6 의 알킬기；비닐기 등의 알케닐기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1～6 의 알콕시카르보닐기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1～6 의 알콕시기；페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기；아세틸기 등의 아실기；트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기；시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이 치환기는 1 종이 단독 또는 복수로 치환되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 치환되어 있어도 된다.

또, Z^ia 와 Z^ib 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하는 경우, 당해 Z^ia 및 Z^ib 를 포함하는 고리 (즉, Z^ia-CH=CH-Z^ib 로 나타내는 구조의 고리) 의 예로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고 리 등의, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리；피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등의, 치환기를 가지고 있어도 되고 방향족 복소 고리；시클로헥산 고리 등의 비방향족 고리형 탄화수소；등을 들 수 있다.

Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 형성되는 고리가 갖는 상기 치환기는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 그 예로서는 Z^ia 및 Z^ib 를 구성하는 원자단의 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 또한, 이 치환기는, 1 종이 단독 또는 복수로 치환되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 Z^ia 및 Z^ib 중에서도, 특히 수소 원자가 바람직하다. 결정의 패킹이 양호하고, 높은 반도체 특성을 기대할 수 있기 때문이다.

식 (I) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다.

R¹～R⁴ 의 예를 들면, 상기 서술한 Z^ia 및 Z^ib 와 동일한 것을 들 수 있다. 또, R¹～R⁴ 가 원자단인 경우, 당해 원자단은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 상기 Z^ia 및 Z^ib 의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이 치환기는, 1 종이 단독 또는 복수로 치환되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 치환되어 있어도 된다.

단, R¹～R⁴ 는 분자의 평면성을 높이기 위해서는, 수소 원자, 할로겐 원자 등의 원자에서 선택되는 것이 바람직하다.

식 (I) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.

M 이 2 가의 금속 원자인 경우, 그 예로서는 Zn, Cu, Fe, Ni, Co 등을 들 수 있다. 한편, M 이 3 가 이상인 금속과 다른 원자가 결합된 원자단인 경우, 그 예로서는 Fe-B¹, Al-B², Ti=O, Si-B³B⁴ 등을 들 수 있다. 여기서, B¹, B², B³ 및 B⁴ 는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 1 가의 기를 나타낸다.

또한, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은, 예를 들어, 1 개의 원자를 2 개의 포르피린 고리가 공유되어 배위되어 있는 것, 2 개의 포르피린 고리가 1 개 이상인 원자 혹은 원자단을 공유하여 결합된 것, 또는, 그것들이 3 개 이상 결합하여 장사슬 위에 연결된 것이어도 된다.

이하에, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로서 바람직한 구체예를 든다. 단, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 여기서는 대칭성이 양호한 분자 구조를 주로 예시하고 있지만, 부분적인 구조의 조합에 의한 비대칭 구조이어도 사용할 수 있다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[2-2. 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체]

상기 서술한 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은, 본 발명에 관련된 벤 조포르피린 화합물의 가용성 전구체에 대해 열에 의한 변환 (이하 적절히, 「열 변환」이라고 한다) 을 실시함으로써 얻을 수 있다. 이하, 그 가용성 전구체에 대해 설명한다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체는, 열 변환에 의해, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환할 수 있는 것이다. 그 구조는 비시클로 고리를 갖고, 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환할 수 있는 한, 임의이다.

단, 본 발명에 관련된 가용성 전구체는, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 에 있어서, Z^ia, Z^ib, R¹～R⁴ 및 M 은 각각, 식 (I) 및 (Ⅱ) 와 동일하다.

상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 에 있어서, Y¹～Y⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 또, 상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 에 있어서는 Y¹～Y⁴ 는 각 각 4 개씩 존재하지만, Y¹ 끼리, Y² 끼리, Y³ 끼리, 및 Y⁴ 끼리는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

Y¹～Y⁴ 의 예를 들면, 원자로서는 수소 원자 등을 들 수 있다.

한편, 원자단으로서는 수산기, 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 알킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 이탈기가 커지기 때문에, 이탈기가 휘발되기 어려워져, 막 내에 잔류될 가능성이 있다. 이 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

또, Y¹～Y⁴ 가 원자단인 경우, 당해 원자단은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기의 예로서는 상기 Z^ia 및 Z^ib 의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이 치환기는, 1 종이 단독 또는 복수로 치환되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 치환되어 있어도 된다.

상기 서술한 Y¹～Y⁴ 중에서도, 수소 원자, 또는, 탄소수 10 이하의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 작은 것이, 변환에 의해 발생하는 이탈기의 분자량이 작아져, 이탈물이 계외로 휘발되기 쉽다. 또, 알킬기가 도입됨으로써 포르피린 화합물의 용해성이 향상된다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체는, 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환된다. 변환시에 어떠한 반응이 발생하는지에 대해서 제한은 없지만, 예를 들어 상기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 가용성 전구체의 경우, 열이 가해짐으로써 하기 식 (V) 의 화합물이 이탈된다. 이 이탈 반응은 정량적으로 진행한다. 그리고, 이 이탈 반응에 의해, 본 발명에 관련된 가용성 전구체는 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환된다.

[화학식 30]

열 변환에 대해, 상기에서 예시한 벤조포르피린 화합물 BP-1 을 예를 들어, 구체적으로 설명한다. 벤조포르피린 화합물 BP-1 의 가용성 전구체로서는, 예를 들어, 식 (Ⅲ) 에 있어서, Z^ia, Z^ib, R¹～R⁴ 및 Y¹～Y⁴ 가 모두 수소 원자인 화합물 (이하, 「BP-1 전구체」라고 한다) 을 사용할 수 있다. 단, 벤조포르피린 화합물 BP-1 의 가용성 전구체는, 이 BP-1 전구체에 한정되는 것은 아니다.

BP-1 전구체는 가열되면, 포르피린 고리에 결합된 4 개의 고리 각각으로부터 에틸렌기가 이탈한다. 이 탈에틸렌 반응에 의해, 벤조포르피린 화합물 BP-1 이 얻어진다. 이 변환을 반응식으로 나타내면, 이하와 같이 된다.

[화학식 31]

본 발명에 관련된 가용성 전구체를 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환할 때, 온도 조건은 상기 반응이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 온도가 지나치게 낮으면, 변환에 시간이 걸려, 실용상 바람직하지 않게 될 가능성이 있다. 상한은 임의이지만, 통상적으로 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 온도가 지나치게 높으면 분해 또는 승화의 가능성이 있기 때문이다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체를 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환할 때, 가열 시간은 상기 반응이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상적으로 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또, 통상적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하이다. 가열 시간이 지나치게 짧으면 변환이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 길면 실용상 바람직하지 않게 될 가능성이 있다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체를 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물로 변환할 때, 그 분위기는 상기 반응이 진행되는 한 제한은 없지만, 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 이 때에 사용할 수 있는 불활성 가스의 종 류로서는, 예를 들어, 질소, 희가스 등을 들 수 있다. 또한, 불활성 가스는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체는, 유기 용매 등의 용매에 대한 용해성이 높다. 구체적 용해성의 정도는 용매의 종류 등에 따르지만, 25℃ 에 있어서의 클로로포름에 대한 용해성은, 통상적으로 0.1g/L 이상, 바람직하게는 0.5g/L 이상, 보다 바람직하게는 1g/L 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없지만, 통상적으로 1000g/L 이하이다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체가 용매에 대해 용해성이 높다는 것에 반해, 그것으로부터 유도되는 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은 유기 용매 등의 용매에 대한 용해성이 매우 낮다. 이것은, 본 발명에 관련된 가용성 전구체의 구조가 평면 구조가 아니기 때문에 용해성이 높고 또한 결정화되기 어려운 데 반해, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물은 구조가 평면적인 것에 기인하는 것으로 추찰된다. 따라서, 이와 같은 용매에 대한 용해성의 차이를 이용하면, 당해 벤조포르피린 화합물을 함유하는 층을 도포법에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 가용성 전구체를 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 당해 용액을 도포하여 아모르퍼스 또는 아모르퍼스에 가까운 양호한 층을 형성한다. 그리고, 이 층을 가열 처리하여 열 변환에 의해 본 발명에 관련된 가용성 전구체를 변환함으로써, 평면성이 높은 벤조포르피린 화합물의 층을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 서술한 예와 같 이, 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 중 Y¹～Y⁴ 가 모두 수소 원자인 것을 가용성 전구체로서 사용하면, 이탈되는 것이 에틸렌 분자이기 때문에, 계 내에 잘 남아 있지 않아 독성, 안전성 면에서 바람직하다.

본 발명에 관련된 가용성 전구체의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 BP-1 전구체를 예를 들면, 이하의 합성 경로를 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 여기서, Et 는 에틸기를 나타내고, t-Bu 는 t-부틸기를 나타낸다.

[화학식 32]

[3. 고체 반도체 재료]

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법의 바람직한 양태의 일례로서 상기 방법 (2) 로서 예를 든 바와 같이, 잠재 안료와, 고체 반도체 재료를 혼합하여 도포법에 의해 전구체막을 성막하는 성막 공정을 갖는 방법이 있다. 이 방법에 의해 제조되는 유기 광전 변환 소자는, 그 활성층 중에 고체 반도체 재료를 함유하는 것이 된다.

고체 반도체 재료는, 적어도 고체 상태가 되었을 경우에 전하를 수송할 수 있는 재료를 나타낸다. 이 때, 고체 반도체 재료가 나타내는 반도체 특성의 정도는 유기 광전 변환 소자의 재료로서 사용할 수 있는 한, 임의이지만, 캐리어 이동도의 값으로는, 통상적으로 10^-7㎠/Vs 이상, 바람직하게는 10^-5㎠/Vs 이상이다. 전기 전도도는 캐리어 이동도×캐리어 밀도로 정의되기 때문에, 어느 정도의 크기의 캐리어 이동도를 갖는 재료이면, 예를 들어 열, 도핑, 전극으로부터의 주입 등에 의해 캐리어가 당해 재료 내에 존재하면, 그 재료는 전하를 수송할 수 있는 것이다. 또한, 고체 반도체 재료의 캐리어 이동도는 클수록 바람직하다.

그런데, 본 발명에 관련된 고체 반도체 재료나, 반도체 특성을 나타내는 안료 등의 반도체 재료에 있어서는, 전하를 수송하는 캐리어는 전자와 정공의 2 종류 존재하고, 그 밀도가 큰 것이 다수 캐리어라고 불린다. 다수 캐리어는, 통상적으로는 반도체 재료의 종류나 도핑 상태에 의해 결정된다. 또, 반도체 재료의 타입으로서는, 다수 캐리어가 전자인 것은 n 형, 정공인 것은 p 형, 서로 비슷한 것은 i 형이라고 불린다.

유기 광전 변환 소자는 광의 흡수에 의해 전자와 정공을 분리하여 외부로 꺼내는 것이므로, p 형과 n 형 양방의 반도체 재료를 포함하는 활성층을 갖는 경우가 많다. 따라서, 본 발명에 관련된 안료가 반도체 특성을 나타내는 경우에는, 본 발명에 관련된 안료의 다수 캐리어와 고체 반도체 재료의 다수 캐리어는 역의 극성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 안료가 p 형인 경우에는 고체 반도체 재료로서는 n 형인 것을 사용하고, 반대로, 본 발명에 관련된 안료가 n 형인 경우에는 고체 반도체 재료로서 p 형인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 또는 고체 반도체 재료가 2 종 이상 존재하는 경우, 적어도 1 종의 안료와 적어도 1 종의 고체 반도체 재료가 역인 극성의 다수 캐리어를 가지고 있으면 바람직하고, 이것에 덧붙여, 동일한 극성의 안료 및/또는 고체 반도체 재료를 가지고 있어도 된다. 구체예를 들면, 본 발명에 관련된 안료가 펜타센이나 벤조포르피린인 경우에는, 이들 안료는 p 형으로서 동작하므로, 조합하는 상대인 고체 반도체 재료는 n 형을 나타내는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 풀러린 (C₆₀), 티타니아, 산화 아연 등을 들 수 있다.

단, p 형, n 형은 반도체 재료의 종류에 의해 절대적으로 정해지는 것은 아니다. 예를 들어, 동일 형의 반도체 재료를 조합시켜도, 그 에너지 준위 (HOMO, LUMO 준위, 페르미 준위) 나 도핑 상태의 관계로, 일방이 p 형, 타방이 n 형으로서 동작하는 경우도 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 고체 반도체 재료는, 통상적으로, 입자상, 화이버상 등의 응집 상태에서 존재한다. 그 중에서도, 고체 반도체 재료는 입자 또는 화이버상 (이하, 아울러 입자) 인 것이 바람직하다. 이 때의 고체 반도체 재료의 입경 등의 치수에 제한은 없다. 단, 고체 반도체 재료의 입경 (혹은 화이버 직경) 은 통상적으로 2nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 또, 통상적으로 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 이와 같은 작은 입경의 입자를 안료와 함께 혼합 반도체막 내에서 양호하게 분산시키는 것은 종래의 기술에서는 곤란하고, 그 중에서도, 유기 안료와 무기의 고체 반도체 재료가 공존하는 혼합 반도체막 내에 있어서는 특히 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 작은 입경의 입자이어도 혼합 반도체막 내에 있어서 양호하게 분산시키는 것이 가능하다.

또한, 혼합 반도체막 내에 있어서의 고체 반도체 재료의 입경은, 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

고체 반도체 재료의 구체적 종류에 제한은 없고, 유기 광전 변환 소자의 재료로서 사용할 수 있는 한 임의의 것을 사용하는 것이 가능하다. 그 예를 들면, 나프탈렌 (혹은 페릴렌) 테트라카르복실산 디이미드, 풀러린 (C₆₀) 및 그 유도체 등의 유기 반도체；티타니아, 산화 아연, 산화구리 등의 산화물 반도체；GaAs, GaP, InP, CdS, CdSe, GaN, CuInSe₂, Cu(InGa)Se₂ 등의 화합물 반도체；Si, Ge 등의 단원소 반도체 등을 들 수 있다.

또한, 고체 반도체 재료는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 도포액 (후술한다) 중에 있어서 용해되어 있어도 되고, 입자상으로 분산되어 있어도 된다. 용매에 용해되는 고체 반도체 재료의 예로서는 용액 프로세스로 성막 가능한 유기 반도체 재료를 들 수 있고, 구체예로서는 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 공액 고분자；알킬 치환된 올리고티오펜 등을 들 수 있다.

또, 입자상으로 분산되는 고체 반도체 재료의 예로서는 유기 반도체 입자 및 무기 반도체 입자를 들 수 있다. 유기 반도체 입자로서는, 예를 들어, 용해성이 작은 결정성 유기 반도체를 들 수 있고, 구체예로서는 나프타센, 펜타센, 피렌, 풀러린 등의 축합 방향족 탄화수소；α-섹시티오펜 등의 티오펜 고리를 4 개 이상 함유하는 올리고티오펜류；티오펜 고리, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리를 합계 4 개 이상 연결한 것；나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 등의, 방향족 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물；구리 프탈로시아닌, 퍼플루오로 구리 프탈로시아닌, 테트라벤조포르피린 및 그 금속염 등의 대고리형 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 서술한 산화물 반도체, 화합물 반도체, 단원소 반도체 등의 무기 반도체도, 통상적으로는 도포액 중에서 무기 반도체 입자로서 존재하게 된다.

그 중에서도, 고체 반도체 재료로서는, 상기 산화물 반도체, 화합물 반도체, 단원소 반도체 등의 무기 반도체가 바람직하다. 무기 반도체는 내구성이 우수 하고, 또, 각종 나노 입자가 사용 가능하다. 또한, 무기 반도체는 내구성이 우수하고 캐리어 이동도가 큰 것이 많아, 유기 광전 변환 소자의 고효율화를 기대할 수 있기 때문이다. 특히, 그 중에서도 티타니아, 산화 아연이 저비용으로 이용 가능하다는 이점이 있기 때문에 특히 바람직하다.

또, 특히 고체 반도체 재료로서 무기 반도체를 사용하는 경우, 당해 무기 반도체는 입자상의 무기 입자인 것이 바람직하다. 이로써, 혼합액의 도포로 막 내에 용이하게 도입할 수 있다는 이점, 캐리어 분리의 장소인 계면이 크다는 이점을 얻을 수 있다.

[4. 유기 광전 변환 소자]

[4-1. 유기 광전 변환 소자의 개요]

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 적어도, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극 (즉, 정극 및 부극) 과, 전자 공여체 (혹은 p 형 반도체) 를 포함하여 상기 전극간에 형성된 전자 공여체층과, 전자 수용체 (혹은 n 형 반도체) 를 포함하여 상기 전극간에 형성된 전자 수용체층을 구비한다. 단, 전자 공여체층 및 전자 수용체층은 각각 다른 층으로서 형성해도 되지만, 단일층이 전자 공여체층 및 전자 수용체층으로서의 기능을 달성하도록 형성해도 된다.

또한, 상기 전자 공여체층과 전자 수용체층에서, 적어도 활성층이 구성된다.즉, 활성층이란, 전자 공여체층과 전자 수용체층이 다른 층으로서 형성되어 있는 경우에는 전자 공여체층과 전자 수용체층으로 구성되는 적층 구조의 층을 가리키게 되고 (헤테로 접합형), 전자 공여체층과 전자 수용체층이 단일층으로서 형성되어 있는 경우에는 전자 공여체층 및 전자 수용체층과 동일한 층을 가리키게 된다 (벌크 헤테로 접합형). 단, 본 발명의 유기 광전 변환 소자에서는, 활성층은, 본 발명에 관련된 안료를 1 종 이상 함유하고 있다.

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자는, p 형 반도체층 및 n 형 반도체층을 구비하고, 이 p 형 반도체층과 n 형 반도체층 사이에 상기 활성층을 구비하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 상기 서술한 것 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.

단, 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 활성층은 적어도 1 종 이상의 안료를 포함하여 형성되어 있다.

또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자를 제조할 때에는, 본 발명에 관련된 잠재 안료를, 본 발명에 관련된 안료로 변환하여 활성층을 형성한다. 일반적으로, 안료를 함유하는 활성층은, 진공 증착법 또는 습식 도포법에 의해 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 습식 도포법의 경우, 안료는 유기 용매 등에 대한 용해도가 낮기 때문에, 도포가 곤란하였다. 이것에 대해, 본 발명에 관련된 잠재 안료를 사용하여 도포 성막 후에 변환을 실시하도록 하면, 안료로 이루어지는 활성층을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.

또, 이 경우, 얻어지는 층의 결정성 및 형상을 제어할 수도 있다. 즉, 잠재 안료를 사용하여 습식법으로 성막한 후, 예를 들어 가열 처리에 의해 안료로 변환함으로써, 평면성이 높은 안료를 결정 상태에서 사용할 수 있다. 이로써, 이동도를 개선할 수 있기 때문에, 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 안료를 활성층과 정극 또는 부극 사이에 형성하는 것으로도, 유기 광전 변환 소자의 특성을 개선하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 대해, 실시형태를 나타내고 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시형태에 등장하는 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 조합시켜 실시할 수 있다.

[4-2. 제 1 실시형태]

도 1 에, 본 발명의 제 1 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단면도를 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 기판 (2) 과, 정극 (3) 과, p 형 반도체층 (4) 과, 전자 공여체층 (5) 과, 전자 수용체층 (6) 과, n 형 반도체층 (7) 과, 부극 (8) 을 구비한다. 또, 이 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서는, 상기 전자 공여체층 (5) 및 전자 수용체층 (6) 으로부터 활성층 (9) 이 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 활성층 (9) 은 전자 공여체층 (5) 과 전자 수용체층 (6) 으로 이루어지는 층이다. p 형 반도체층 (4) 과 n 형 반도체층 (7) 은 필수는 아니지만, 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하의 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 안료로서 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 안료에 대응한 잠재 안료로서는, 본 발명에 관련된 가용성 전구체를 사용하는 것이 바람직 하다.

〔기판〕

기판 (2) 은 유기 광전 변환 소자 (1) 의 지지체가 되는 것이다. 따라서, 이 기판 (2) 상에는, 정극 (3), p 형 반도체층 (4), 활성층 (9)(즉, 전자 공여체층 (5) 및 전자 수용체층 (6)), n 형 반도체층 (7), 및 부극 (8) 이 형성된다.

기판 (2) 의 재료 (기판 재료) 는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 실시형태에 있어서는 기판 (2) 을 통해 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 광을 받아들이므로, 기판 재료로서 투명한 재료를 사용한다. 통상적으로는 광 중에서도 가시광을 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 받아들이기 때문에, 투명한 기판 재료로서는, 당해 기판 (2) 을 투과하는 가시광의 투과율이 통상적으로 60% 이상, 그 중에서도 80% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 기판 재료의 바람직한 예를 들면, 석영, 유리, 사파이어, 티타니아 등의 무기 재료；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 나일론, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 불소 수지 필름, 염화 비닐, 폴리에틸렌, 셀룰로오스, 폴리염화 비닐리덴, 아라미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리노르보르넨 등의 유기 재료；종이, 합성지 등의 종이 재료；스테인레스, 티탄, 알루미늄 등의 금속에, 절연성을 부여하기 위해 표면을 코트 혹은 라미네이트한 것 등의 복합 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리；폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 합성 수지가 바람직하 다. 또한, 기판 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

단, 기판 재료로서 합성 수지를 사용하는 경우에는, 가스베리어성에 유의하는 것이 바람직하다. 기판 (2) 의 가스베리어성이 지나치게 낮으면, 기판 (2) 을 통과하는 바깥 공기에 의해 유기 광전 변환 소자 (1) 가 열화될 가능성이 있다. 이 때문에, 합성 수지로 기판 (2) 을 형성하는 경우, 당해 합성 수지 기판의 어느 편측 혹은 양측에, 가스베리어성을 갖는 층 (가스베리어층) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이 가스베리어층으로서는, 예를 들어, 치밀한 실리콘 산화막 등을 들 수 있다.

기판 (2) 의 형상으로 제한은 없고, 예를 들어, 판, 필름, 시트 등의 형상을 사용할 수 있다.

기판 (2) 의 두께에는 제한은 없다. 단, 통상적으로 5㎛ 이상, 그 중에서도 20㎛ 이상, 또, 통상적으로 20mm 이하, 그 중에서도 10mm 이하로 형성하는 것이 바람직하다. 기판 (2) 이 지나치게 얇으면 유기 광전 변환 소자 (1) 를 유지하는 강도가 부족할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 비용이 비싸지거나 중량이 지나치게 무거워지거나 할 가능성이 있다.

〔정극〕

기판 (2) 상에는 정극 (3) 이 형성되어 있다. 이 정극 (3) 은 활성층 (9) 으로 전하 분리된 정공을, p 형 반도체층 (4) 을 통해 받는 역할을 완수하는 전극이다.

정극 (3) 의 재료 (정극 재료) 는 도전성을 가지고 있으면 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 실시형태에서는 정극 (3) 을 통해 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 광을 받아들이므로, 정극 재료로서 투명한 재료를 사용한다. 통상적으로는 광 중에서도 가시광을 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 받아들이기 때문에, 투명한 정극 재료로서는, 당해 정극 (3) 을 투과하는 가시광의 투과율이, 통상적으로 60% 이상, 그 중에서도 80% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 정극 재료의 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 구리, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속 혹은 그들의 합금；산화 인듐이나 산화 주석 등의 금속 산화물, 혹은 그 합금 (ITO)；폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자；상기 도전성 고분자에, 염산, 황산, 술폰산 등의 산, FeCl₃ 등의 루이스산, 요오드 등의 할로겐 원자, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자 등의 도펀트를 첨가한 것；금속 입자, 카본 블랙, 풀러린, 카본 나노 튜브 등의 도전성 입자를 폴리머 바인더 등의 매트릭스에 분산한 도전성의 복합 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정극 재료로서 바람직한 예를 들면, 인듐ㆍ주석 산화물, 인듐 아연 산화물 등의 금속 산화물 등이 바람직하다. 또한, 정극 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 정극을 투명한 전극으로서 형성하는 경우, 그 재료를 예로 들면, 예를 들어, ITO, 산화 인듐 아연 (IZO) 등의 산화물；금속 박막 등을 들 수 있다.

전극 (정극, 및, 후술하는 부극) 은, 활성층 내에 발생한 정공 및 전자를 포집하는 기능을 갖는 것이다. 따라서, 전극에는, 정공 및 전자를 포집하는 데 적합한 전극 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 정공의 포집에 적절한 전극의 재료를 예로 들면, 예를 들어, Au, ITO 등의 높은 일함수를 갖는 재료를 들 수 있다.

정극 (3) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 10nm 이상, 그 중에서도 50nm 이상, 또, 통상적으로 1000nm 이하, 그 중에서도 300nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 정극 (3) 이 지나치게 두꺼우면 투명성이 저하되어, 고비용이 될 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 직렬 저항이 커, 성능이 저하될 가능성이 있다.

또한, 정극의 형성 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 진공 증착, 스퍼터 등의 드라이 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 도전성 잉크 등을 사용한 웨트 프로세스에 의해 형성할 수도 있다. 이 때, 도전성 잉크로서는 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 도전성 고분자, 금속 입자 분산액 등을 사용할 수 있다.

또한, 정극은 2 층 이상 적층해도 되고, 표면 처리에 의한 특성 (전기 특성이나 젖음 특성 등) 을 개량해도 된다.

〔p 형 반도체층〕

정극 (3) 상에는, p 형 반도체층 (4) 이 형성되는 것이 바람직하다.

p 형 반도체층 (4) 의 재료 (p 형 반도체 재료) 로서는, 활성층 (9) (본 실 시형태에서는, 특히 전자 공여체층 (5)) 으로 생성된 정공을 효율적으로 정극 (3) 에 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, p 형 반도체 재료는, 정공 이동도가 높은 것, 도전율이 높은 것, 정극 (3) 사이의 정공 주입 장벽이 작은 것, 활성층 (9) (특히, 본 실시형태에서는 전자 공여체층 (5)) 으로부터 p 형 반도체층 (4) 에 대한 정공 주입 장벽이 작은 것 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서는 p 형 반도체층 (4) 을 통해서 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 광을 받아들이므로, p 형 반도체층은 투명한 것이 바람직하다. 통상적으로는 광 중에서도 가시광을 유기 광전 변환 소자 (1) 내에 도입하게 되기 때문에, 투명한 p 형 반도체 재료로서는, 당해 p 형 반도체층 (4) 을 투과하는 가시광의 투과율이, 통상적으로 60% 이상, 그 중에서도 80% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. p 형 반도체 재료로서는 투명하지 않아도, 충분히 막두께가 얇으면 된다.

또한, 유기 광전 변환 소자 (1) 의 제조 비용의 억제, 대면적화 등을 실현하기 위해서는, p 형 반도체 재료로서 유기 반도체 재료를 사용하여 p 형 반도체층을 p 형 유기 반도체층으로서 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, p 형 반도체 재료의 바람직한 예를 들면, 안료를 들 수 있고, 바람직하게는 포르피린 화합물 또는 프탈로시아닌 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 중심 금속을 가지고 있어도 되고, 무금속인 것이어도 된다. 그 구체예를 들면, 29H,31H-프탈로시아닌, 구리 (Ⅱ) 프탈로시아닌, 아연 (Ⅱ) 프탈로 시아닌, 티탄프탈로시아닌옥사이드, 구리 (Ⅱ) 4,4',4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물；테트라벤조포르피린, 테트라벤조 구리 포르피린, 테트라벤조 아연 포르피린 등의 포르피린 화합물；등을 들 수 있다.

또, 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌 화합물 등의 안료 이외의 바람직한 p 형 반도체 재료의 예로서는 정공 수송성 고분자에 도펀트를 혼합한 계를 들 수 있다. 이 경우, 정공 수송성 고분자의 예로서는 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 한편, 도펀트의 예로서는 요오드；폴리(스티렌술폰산), 캠퍼 술폰산 등의 산；PF₅, AsF₅, FeCl₃ 등의 루이스산；등을 들 수 있다.

또한, p 형 반도체 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

p 형 반도체층 (4) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 3nm 이상, 그 중에서도 10nm 이상, 또, 통상적으로 200nm 이하, 그 중에서도 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. p 형 반도체층 (4) 이 지나치게 두꺼우면 투과율이 저하되거나 직렬 저항이 증대되거나 할 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 불균일한 막이 될 가능성이 있다.

또한, p 형 반도체층 (4) 의 형성 방법에 제한은 없지만, 안료를 포함하는 p 형 반도체층 (4) 을 형성하는 경우에는, 잠재 안료를 도포하여 변경하는 방법이 바람직하다.

〔전자 공여체층〕

활성층 (9) 을 구성하는 층 중, 전자 공여체층 (5) 은 전자 공여체를 포함하여 형성된 층이며, p 형 반도체층 (4) 상에 형성되어 있다. 전자 공여체층 (5) 에 함유되는 전자 공여체는 가시광의 광을 효율적으로 흡수하는 것, 광으로 유기(誘起)된 정공을 효율적으로 수송하기 위해 높은 이동도를 갖는 것 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반적 요구 이외에, 옥외용의 응용을 고려한 경우, 전자 공여체는 통상적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 전자 공여체로서는, 본 발명에 관련된 안료를 들 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서는, 이 본 발명에 관련된 안료를, 전자 공여체로서 전자 공여체층 (5) 에 함유시키도록 한다. 또한, 본 발명에 관련된 안료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 전자 공여체층 (5) 에 있어서는, 그 밖의 전자 공여체를 동시에, 혹은 단독으로 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 나프타센, 펜타센, 피렌, 풀러린 등의 축합 방향족 탄화수소；α-섹시티오펜 등의 올리고머류；프탈로시아닌, 포르피린 등의 대고리형 화합물；α-섹시티오펜, 디알킬섹시티오펜으로 대표되는, 티오펜 고리를 4 개 이상 함유하는 올리고티오펜류；티오펜 고리, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리를 합계 4 개 이상 연결한 것；안트라디티오펜, 디벤조티에노비스티오펜, α,α '-비스(디티에노[3,2-b'：2',3'-d]티오펜) 등의 축합 티오펜 및 그 유도체；폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레지오레귤러폴리티오펜과 같은 자체 조직화를 나타내는 것이나, 폴리플루오렌이나 그 공중합체로 대표되는 액정성을 나타내는 고분자가 바람직하다. 또한, 그 밖의 전자 공여체도, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

단, 전자 공여체층 (5) 에 본 발명에 관련된 안료를 함유시키는 경우에는, 전자 공여체로서 본 발명에 관련된 안료를 많이 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 공여체 중, 통상적으로 50 중량% 이상, 그 중에서도 70 중량% 이상, 나아가서는 90 중량% 이상이 본 발명에 관련된 안료인 것이 바람직하고, 본 발명에 관련된 안료만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 안료를 사용한 이점을 유효하게 발휘시키기 때문이다.

전자 공여체층 (5) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 5nm 이상, 그 중에서도 10nm 이상, 또, 통상적으로 500nm 이하, 그 중에서도 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 전자 공여체층 (5) 이 지나치게 두꺼우면 직렬 저항이 커질 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 광전 변환에 필요한 광 흡수를 충분히 얻을 수 없을 가능성이 있다.

〔전자 수용체층〕

한편, 활성층 (9) 을 구성하는 층 중, 전자 수용체층 (6) 은 전자 수용체를 포함하여 형성된 층이며, 전자 공여체층 (5) 상에 형성되어 있다. 전자 수용체 층 (6) 에 함유되는 전자 수용체는, 전자 공여체와의 접합계면에서 생성된 전자를, 효율적으로 전하 분리시켜 n 형 반도체층 (7) 으로 수송하는 기능을 담당하는 것이다.

전자 공여체층 (5) 으로부터 효율적으로 전자 수용체층 (6) 에 전자를 이동시키기 위해서는, 각 전자 공여체층 (5) 및 전자 수용체층 (6) 에 사용되는 재료의 최저 공궤도 (LUMO) 의 상대 관계가 중요하다. 구체적으로는, 전자 공여체층 (5) 의 재료인 전자 공여체의 LUMO 가, 전자 수용체층 (6) 의 재료인 전자 수용체의 LUMO 보다 소정의 에너지만큼 위에 있는 것, 바꾸어 말하면, 전자 수용체의 전자 친화력이 전자 공여체의 전자 친화력보다 소정의 에너지만큼 큰 것이 바람직하다. 상기 소정의 에너지의 값은 용도에 따라 여러 가지이지만, 통상적으로 0.1eV 이상, 바람직하게는 0.2eV 이상, 보다 바람직하게는 0.3eV 이상, 또, 통상적으로 0.6eV 이하, 바람직하게는 0.4eV 이하이다.

이와 같은 조건을 만족하는 전자 수용체로서는, 예를 들어, 안료나 풀러린 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 안료 및 풀러린 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 33]

상기와 같은 풀러린 화합물을 전자 수용체로서 사용하면, 안료로서 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 광전 변환 소자 (1) 가 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물을 함유하는 전자 공여체층 (5) 과 풀러린 화합물을 함유하는 전자 수용체층 (6) 을 구비하는 것이 된다. 이 경우, 광전 변환 특성이 개선되기 때문에, 특히 바람직하다.

또, 전자 수용체로서는, 풀러린 화합물 이외의 것을, 풀러린 화합물과 함께 병용하거나 풀러린 화합물 대신에 사용하거나 해도 된다. 단, 전자 수용체층 (6) 에 풀러린 화합물을 함유시키는 경우에는, 전자 수용체로서 풀러린 화합물을 많이 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 수용체 중, 통상적으로 50 중량% 이상, 그 중에서도 70 중량% 이상, 나아가서는 90 중량% 이상이 풀러린 화합물인 것이 바람직하고, 풀러린 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 풀러린 화합물을 사용한 이점을 유효하게 발휘시키기 때문이다.

또, 전자 수용체로서는, n 형을 나타내는 안료를 사용해도 된다. 특히, p 형 안료도 n 형 안료도 잠재 안료로부터 제작하도록 하는 것은, 내구성 면에서 바람직하다.

또한, 전자 수용체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수용체층 (6) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 5nm 이상, 그 중에서도 10nm 이상, 또, 통상적으로 500nm 이하, 그 중에서도 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 전자 수용체층 (6) 이 지나치게 두꺼우면 직렬 저항이 커질 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 피복률이 나빠질 가능성이 있다.

〔n 형 반도체층〕

전자 수용체층 (6) 상에는, n 형 반도체층 (7) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 n 형 반도체층 (7) 에 요구되는 역할은, p 형 반도체층과 동일하게, 전자를 부극에 수송하는 것 외에, 활성층 (9) (즉, 전자 공여체층 (5) 및 전자 수용체층 (6)) 으로 광을 흡수하여 생성하는 여기자 (엑시톤) 가 부극 (8) 에 의해 소광되는 것을 방지하는 것도 기대된다. 그러기 위해서는, 전자 공여체 및 전자 수용체가 갖는 광학적 갭보다 큰 광학적 갭을, n 형 반도체층 (7) 의 재료 (n 형 반도체 재료) 가 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, n 형 반도체 재료의 바람직한 예를 들면, 페난트롤린 유도체, 시롤 유도체 등의 전자 수송성을 나타내는 유기 화합물；TiO₂ 등의 무기 반도체 등을 들 수 있다. 또한, n 형 반도체 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

n 형 반도체층 (7) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 2nm 이상, 그 중에서도 5nm 이상, 또, 통상적으로 200nm 이하, 그 중에서도 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. n 형 반도체층 (7) 을 이와 같은 범위의 두께로 형성함으로써, 정극 (3) 으로부터 입사된 광이 활성층 (9) 으로 흡수되지 않고 투과된 경우, 부극 (8) 에서 반사되어 다시 활성층 (9) 으로 돌아옴으로써 광 간섭 효과를 활용하는 것이 가능하다.

〔부극〕

n 형 반도체층 (7) 상에는 부극 (8) 이 형성되어 있다. 이 부극 (8) 은 활성층 (9) 에서 전하 분리된 전자를, n 형 반도체층 (7) 을 통해 받는 역할을 완수하는 전극이다.

부극 (8) 의 재료 (부극 재료) 는 도전성을 가지고 있으면 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 효율적으로 전자 수집을 실시하려면, n 형 반도체층 (7) 과 컨택트가 양호한 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 부극 재료의 바람직한 예를 들면, 마그네슘, 인듐, 칼 슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다.

또, 부극을 투명한 전극으로서 형성하는 경우, 그 재료를 들면, 예를 들어, ITO, 산화 인듐 아연 (IZO) 등의 산화물；금속 박막 등을 들 수 있다.

또한, 정극의 항목에서 설명한 바와 같이 정공 및 전자를 포집하는데 적합한 전극 재료를 사용하는 관점에서, 전자의 포집에 적절한 전극의 재료를 예를 들면, Al 과 같은 낮은 일함수를 갖는 재료를 들 수 있다.

또한, 부극 (8) 과 n 형 반도체층 (7) 의 계면에, 예를 들어 LiF, MgF₂, Li₂O 등의 극박 절연막 (0.1～5nm) 을 삽입하는 것도, 유기 광전 변환 소자 (1) 의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다.

부극 (8) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 10nm 이상, 그 중에서도 50nm 이상, 또, 통상적으로 1000nm 이하, 그 중에서도 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 부극 (8) 이 지나치게 두꺼우면 프로세스에 시간이 걸리거나 비용이 비싸지거나 하기 때문에 실용상 바람직하지 않게 될 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 직렬 저항이 커져 효율이 저하될 가능성이 있다.

또한, 부극의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 정극과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 또, 부극은, 2 층 이상 적층해도 되고, 표면 처리에 의한 특성 (전기 특성이나 젖음 특성 등) 을 개량해도 된다.

〔제조 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 안료층을 형성하는 공정에 있어 서, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 여기서는, 전자 공여체층 (5) 이 안료층인 경우에 대해 설명한다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 전자 공여체층 (5) 을 형성하는 공정에 있어서, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물 등의 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은 예를 들어 이하와 같다.

먼저, 기판 (2) 을 준비하여, 그 위에 정극 (3) 을 형성한다 (정극 형성 공정). 정극 (3) 의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다.

이어서, 정극 (3) 상에, p 형 반도체층 (4) 을 형성한다 (p 형 반도체층 형성 공정). p 형 반도체층 (4) 의 형성 방법에 제한되지 않지만, 예를 들어, 승화성을 갖는 p 형 반도체 재료를 사용하는 경우에는 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 용매에 가용인 p 형 반도체 재료를 사용하는 경우에는 스핀코트나 잉크젯 등의 습식 도포법 등에 의해 형성할 수 있다.

그리고, p 형 반도체층 (4) 상에, 이하의 요령으로, 활성층 (9) (즉, 전자 공여체층 (5) 및 전자 수용체층 (6)) 을 도포법에 의해 형성한다.

즉, 먼저, 전자 공여체층 (5) 을 형성한다 (전자 공여체층 형성 공정). 전자 공여체층 (5) 을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 용매에 용해시켜 도포액 (잠재 안료 용액；잠재 안료로서 가용성 전구 체를 사용한 경우에는, 「전구체 용액」이라고 하는 경우가 있다) 을 준비한다. 이 때, 잠재 안료는 전자 공여체층 (5) 에 함유시키는 안료에 대응한 것을 사용한다. 또한, 잠재 안료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 도포액에 사용하는 용매의 종류는, 전자 공여체층 (5) 이 얻어지는 한 임의이지만, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸 등의 에스테르류；피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 유기 용매류；클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류；에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류；등을 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

도포액 중의 잠재 안료의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1g/L 이상, 바람직하게는 0.5g/L 이상, 보다 바람직하게는 1g/L 이상, 또, 통상적으로 1000g/L 이하, 바람직하게는 500g/L 이하, 보다 바람직하게는 200g/L 이하이다.

그 후, 준비된 도포액을 p 형 반도체층 (4) 에 도포하여 도막 (도포층, 잠재 안료층, 전구체층) 을 형성시킨다. 도포할 때의 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 스핀코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.

그리고, 도포층을 성막한 후, 이 도포층 중의 잠재 안료를 안료에 변환시킨다 (변환 공정). 예를 들어, 잠재 안료가 본 발명에 관련된 가용성 전구체인 경우 등, 잠재 안료가 열에 의해 안료로 변환되는 것인 경우에는, 도포층을 가열 처리한다. 이로써, 잠재 안료는 열 변환에 의해, 본 발명에 관련된 안료로 변환되기 때문에, 상기 도포층을 전자 공여체층 (5) 으로 변환할 수 있다. 변환시의 온도, 압력, 시간, 분위기 등의 조건은, [2-2. 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체] 의 항목 등에서 상술한 바와 같다. 또한, 열 변환 등의 변환을 실시하기 전에, 도포층으로부터 용매를 건조ㆍ제거해도 된다. 그 경우, 도포층은 아모르퍼스 또는 아모르퍼스에 가까운 양호한 층이 된다.

또한, 전자 공여체로서 본 발명에 관련된 안료 이외의 것을 병용하는 경우에는, 상기 용액에 병용하는 전자 공여체를 용해 또는 분산시켜 두면 된다.

이와 같이, 잠재 안료를 변환하여, 평면성이 높은 분자 구조를 갖는 안료층을 형성함으로써, 결정화와 박막 형상을 제어하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 전자 공여체층 (5) 에 있어서의 정공 이동도를 높이는 것, 및, 전자 공여체층 (5) 과 전자 수용체층 (6) 의 접촉을 극대화시킬 수 있다. 그리고, 이로써, 제조되는 유기 광전 변환 소자 (1) 의 광전 변환 특성을 종래보다 향상시키는 것이 가능하게 되어 있는 것으로 추찰된다.

전자 공여체층 (5) 의 형성 후, 전자 수용체층 (6) 을 형성한다 (전자 수용체층 형성 공정). 전자 수용체층 (6) 의 형성 방법으로도 도포법을 사용한다. 통상적으로는 전자 수용체를 습식 도포 방법에 의해 전자 공여체층 (5) 상에 적 층하여 형성하는 것이 바람직하다.

습식 도포 방법은, 전자 수용체가 가용성인 경우에 채용할 수 있는 방법이다. 이 방법을 사용하는 경우, 다음과 같이 하여 액상으로부터 도포법으로 전자 수용체층 (6) 을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저, 전자 수용체를 포함하는 전자 수용체 용액을 준비한다. 전자 수용체 용액에 사용하는 용매의 종류는, 전자 수용체층 (6) 이 얻어지는 한 임의이지만, 예를 들어, 상기 도포액에 사용하는 용매와 동일한 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수용체 용액 중의 전자 수용체의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1g/L 이상, 바람직하게는 1g/L 이상, 보다 바람직하게는 5g/L 이상, 또, 통상적으로 1000g/L 이하, 바람직하게는 500g/L 이하, 보다 바람직하게는 200g/L 이하이다.

그 후, 준비된 전자 수용체 용액을, 잠재 안료로부터 변환된 안료로 이루어지는 전자 공여체층 (5) 에 도포하여 도포층을 형성시킨다. 그리고, 이 도포층으로부터 용매를 건조ㆍ제거함으로써, 전자 수용체층 (6) 이 형성된다.

변환에 의해 결정화된 안료의 박막 형상은 매우 작은 결정자로 이루어지기 때문에 상기 도포 방법에 의해 전자 수용체층 (6) 을 형성함으로써, 전자 수용체가 전자 공여체층 (5) 의 각 결정자 사이에 침입되는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 결과적으로, 전자 공여체 및 전자 수용체의 접촉 면적이 커지고, 변환 효율 및 광 전류의 증대를 실현할 수 있어 양호한 광전 변환 특성을 발현시키는 것이 가능 해진다.

전자 수용체층 (6) 의 형성 후, n 형 반도체층 (7) 을 형성한다 (n 형 반도체층 형성 공정). n 형 반도체층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, p 형 반도체층 (4) 과 동일하게, 진공 증착법 또는 습식 도포 방법에 의해 형성할 수 있다.

그 후, n 형 반도체층 (7) 상에 부극 (8) 을 형성한다 (부극 형성 공정). 부극 (8) 의 형성 방법에 제한되지 않지만, 예를 들어, 정극 (3) 과 동일하게, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다.

이상의 공정에 의해, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 를 제조할 수 있다.

〔본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 주된 이점〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는 이상과 같이 구성되어 있기 때문에 광을 도입하여 활성층 (9) 에서 정공 및 전자를 생성하고, 이들을 정극 (3) 및 부극 (8) 으로 꺼낼 수 있도록 되어 있다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 종래의 유기 광전 변환 소자와 비교하여, 전자 공여체와 전자 수용체의 접촉 면적을 증대시키고, 이동도를 향상시키고 있기 때문에, 광전 변환 특성이 우수하다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 가 발휘하는 광전 변환 특성의 구체적인 값은 임의이다. 단, 구체적 지표로서는 이하의 지표 중 적어도 1 개, 그 중에서도 모두를 만족하는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 개방 전압 (Voc) 은, 통상적으로 0.3V 이상, 바람직하게는 0.4V 이상, 보다 바람직하게는 0.5 V 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 단락 전류 (Jsc) 는, 통상적으로 1mA/㎠ 이상, 바람직하게는 3mA/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5mA/㎠ 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 에너지 변환 효율 (ηp) 은, 통상적으로 0.5% 이상, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 형상 인자 (FF) 는, 통상적으로 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없다.

또한, 상기 개방 전압 (Voc), 단락 전류 (Jsc), 에너지 변환 효율 (ηp) 및 형상 인자 (FF) 는, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 유기 광전 변환 소자 (1) 에 조사하여 전압-전류 특성을 측정함으로써 측정한 값이다.

〔그 외〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 상기 서술한 구성을, 추가로 변경하여 실시할 수도 있다.

예를 들어, 기판 (2) 은 부극 (8) 의 측에 형성해도 되고, 정극 (3) 및 부극 (8) 의 양방의 측에 형성해도 된다. 어느 경우에서도, 정극 (3) 및 부극 (8) 은, 기판 (2) 상에, 직접, 또는, 다른 층을 개재하여 간접적으로 형성된다.

또, 예를 들어, p 형 또는 n 형 반도체층 (4, 7) 은 형성하지 않아도 된다.그 경우, 정극 (3) 및 부극 (8) 은, 상기 p 형 또는 n 형 반도체층 (4, 7) 을 개재하지 않고, 활성층 (9) 으로부터 생성된 정공 및 전자를 받는 역할을 완수하게 된다.

또한, 예를 들어, 제 1 실시형태에서는 정극 (3) 측으로부터 광을 도입하도록 했지만, 부극 (8) 측으로부터이어도 된다. 그 경우, 정극 (3) 및 부극 (8) 의 적어도 일방, 그리고, p 형 반도체 (4) 및 n 형 반도체층 (7) 의 적어도 일방을 투명하게 하기 위해 n 형 반도체 (7) 및 부극 (8) 은 투명하게 형성한다.

또, 예를 들어, 유기 광전 변환 소자 (1) 를 구성하는 각 층에 있어서는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 상기 서술한 구성 재료 이외의 성분을, 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 상관없다.

또한, 예를 들어, 유기 광전 변환 소자 (1) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 상기 서술한 기판 (2), 정극 (3), p 형 반도체층 (4), 전자 공여체층 (5), 전자 수용체층 (6), n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 이외의 층이나 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체예로서는 부극 (8) 을 덮도록, 보호층 (도시 생략) 을 형성해도 된다.

보호층은, 예를 들어, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌폴리비닐알코올 공중합 체 등의 폴리머막；산화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄 등의 무기산화막이나 질화막；혹은 이들 적층막 등에 의해 구성할 수 있다. 또한, 이들 보호층의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 상기 보호막의 형성 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 보호막을 폴리머막으로 하는 경우에는, 예를 들어, 폴리머 용액의 도포 건조에 의한 형성 방법, 모노머를 도포 혹은 증착하여 중합하는 형성 방법 등을 들 수 있다. 또, 폴리머막을 형성할 때에는, 추가로 가교 처리를 실시하거나 다층막을 형성하거나 할 수도 있다. 한편, 보호막을 무기산화막이나 질화막 등의 무기물막으로 하는 경우에는, 예를 들어, 스퍼터법, 증착법 등의 진공 프로세스에서의 형성 방법, 졸겔법으로 대표되는 용액 프로세스에서의 형성 방법 등을 사용할 수 있다.

또, 유기 광전 변환 소자가 태양 전지인 경우에는, 예를 들어 자외선을 투과 시키지 않는 광학 필터를 구비시키는 것이 바람직하다. 자외선은 일반적으로 태양 전지의 열화를 촉진하는 경우가 많기 때문에, 이 자외선을 차단함으로써, 태양 전지를 장수명화시킬 수 있다.

또, 예를 들어, 유기 광전 변환 소자 (1) 의 제조 방법에 있어서, 잠재 안료를 변환하는 변환 공정은, 잠재 안료를 도포법으로 성막한 후이면, 언제 실시해도 된다. 따라서, 본 실시형태의 경우, 잠재 안료에 열 변환을 일으키게 하는 가열 처리는, 잠재 안료층의 형성 후이면 언제 실시해도 된다. 구체예를 들면, p 형 반도체층 (4) 상에 잠재 안료층을 형성하고, 그 후, 열 변환을 실시하지 않고 그 위에 전자 수용체층 (6), n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 을 형성하고, 마지막 으로, 가열 처리를 실시하도록 해도 된다.

[4-3. 제 2 실시형태]

도 2 에, 본 발명의 제 2 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단면도를 나타낸다. 이 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는, 기판 (2) 과, 정극 (3) 과, p 형 반도체층 (4) 과, 전자 공여체층 (5) 과, 부분 활성층 (11) 과, n 형 반도체층 (7) 과, 부극 (8) 을 구비한다. 즉, 전자 수용체층 (6) 대신에 부분 활성층 (11) 이 형성되어 있는 것 외에는, 제 1 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 와 동일한 구성으로 되어 있다. 즉, 본 실시형태의 활성층은, 전자 공여체층과 부분 활성층으로 이루어지는 층이다. 따라서, 이하의 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태와 같이, 안료로서 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 안료에 대응한 잠재 안료로서는, 본 발명에 관련된 가용성 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.

〔기판, 정극 및 p 형 반도체층〕

기판 (2), 정극 (3) 및 p 형 반도체층 (4) 에 대해서는, 제 1 실시형태와 동일하다.

〔전자 공여체층〕

전자 공여체층 (5) 에 대해서는, 그 구성은 제 1 실시형태와 동일하다. 단, 이 전자 공여체층 (5) 은, 부분 활성층 (11) 과는 다른 층으로서 형성된 것이다.

이와 같은 부분 활성층 (11) 과는 별도로 형성된 전자 공여체층 (5) 에서는, 제 1 실시형태와 동일하게, 전자 공여체로서 본 발명에 관련된 안료를 사용한다. 이로써, 전자 공여체층 (5) 은, 본 발명에 관련된 안료를 포함하는 안료층으로서 기능한다. 즉, 유기 광전 변환 소자 (10) 는, 부분 활성층 (11), 및, 당해 부분 활성층 (11) 과 정극 (3) (p 형 반도체층 (4) 을 갖는 경우에는, p 형 반도체층 (4)) 사이에 형성된 안료층을 구비하는 것이 된다. 이 경우, 안료 중에서도, 본 발명에 관한 벤조포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

〔부분 활성층〕

본 실시형태의 부분 활성층 (11) 은, 그 부분만으로도 활성층으로서 사용할 수 있는 층이며, 예를 들어, 전자 공여체 및 전자 수용체를 동일한 층 내에 함유하는 혼합 활성층을 들 수 있다. 따라서, 이 부분 활성층 (11) 은, 전자 공여체층으로서 기능함과 함께, 전자 수용체층으로도 기능하고 있다.

부분 활성층 (11) 에 사용하는 전자 수용체는, 제 1 실시형태의 전자 수용체층 (6) 에 사용한 전자 수용체와 동일하다.

한편, 부분 활성층 (11) 에 사용하는 전자 공여체는 제한없이 임의의 전자 공여체를 사용할 수 있다. 이 때, 전자 공여체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 부분 활성층 (11) 의 전자 공여체로서 제 1 실시형태와 동일하게 본 발명에 관련된 안료를 사용할 수도 있다.

그러나, 본 실시형태에서는, 본 발명에 관련된 안료 이외의 전자 공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 부분 활성층 (11) 은 전자 공여체와 전자 수용체의 혼합층으로서 형성되어 있지만, 전자 공여체층 (5) 을 형성함으로써, 부분 활성층 (11) 을 형성할 때, 부분 활성층 (11) 을 구성하는 전자 수용체가 부분 활성층 (11) 내의 전자 공여체뿐만 아니라, 부분적으로 전자 공여체층 (5) 중의 안료와도 유효하게 접촉할 수 있다. 이 때문에, 전자 공여체층 (5) 과 부분 활성층 (11) 에서 상이한 종류의 전자 공여체를 사용하면, 흡수 파장 영역이 상이한 2 종류의 전자 공여체가 전자 수용체와 접촉하게 되고, 광 전류의 증가를 발생시켜, 광전 변환 특성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.

또한, 부분 활성층 (11) 이 본 발명에 관련된 안료를 함유하고 있지 않아도, 본 실시형태에서는 상기 전자 공여체층 (5) 이 안료를 함유하고 있다는 점에서, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (11) 는 적어도 1 층에 있어서 본 발명에 관련된 안료를 함유하도록 되어 있다.

그래서, 본 실시형태에서는, 부분 활성층 (11) 에는 전자 공여체로서 안료 이외의 것 (예를 들어, 폴리티오펜) 을 사용하고 있는 것으로서 설명을 실시한다.

부분 활성층 (11) 에 있어서, 혼재하는 전자 공여체와 전자 수용체의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 전자 공여체 및 전자 수용체의 합계 중량에 대한 전자 공여체의 비율로, 통상적으로 5% 이상, 그 중에서도 10% 이상, 특히는 15% 이상, 또, 통상적으로 95% 이하, 그 중에서도 90% 이하, 특히는 85% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전자 공여체가 지나치게 적거나 지나치게 많거나 하면, 광전 변환 특성이 저하될 가능성이 있다.

부분 활성층 (11) 의 두께에 제한은 없다. 단, 통상적으로 5nm 이상, 그 중에서도 10nm 이상, 또, 통상적으로 1000nm 이하, 그 중에서도 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 부분 활성층 (11) 이 지나치게 두꺼우면 직렬 저항이 커질 가능성이 있고, 지나치게 얇으면 광의 흡수 불충분이 될 가능성이 있다.

〔n 형 반도체층 및 부극〕

유기 광전 변환 소자 (10) 에 있어서, 부분 활성층 (11) 상에는, n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 이 형성되어 있다. 이들 n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 에 대해서는, 제 1 실시형태와 동일하다.

〔제조 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는 안료층을 형성하는 공정에 있어서, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 여기서는 전자 공여체층 (5) 이 안료층인 경우에 대해 설명한다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는, 안료층인 전자 공여체층 (5) 을 형성하는 공정에 있어서, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물 등의 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같다.

먼저, 기판 (2) 을 준비하고, 그 위에, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하게 하여 정극 (3) 및 p 형 반도체층 (4) 을 형성한다.

다음으로, p 형 반도체층 (4) 상에, 안료층인 전자 공여체층 (5) 을 형성한 다. 본 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태와 동일하게, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 용매에 용해시켜 도포액을 준비하고, 준비된 도포액을 p 형 반도체층 (4) 에 도포하고, 그 후, 얻어진 도포층에 가열 처리 등을 함으로써, 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 안료로 변환하여 전자 공여체층 (5) 을 형성하면 된다.

그리고, 전자 공여체층 (5) 상에, 부분 활성층 (11) 을 형성한다. 부분 활성층 (11) 의 형성 방법은 임의이지만, 예를 들어, 전자 공여체 및 전자 수용체를 습식 도포 방법에 의해 전자 공여체층 (5) 상에 적층하여 형성하면 된다. 구체적으로는, 전자 수용체에 부여하여 부분 활성층 (11) 에 함유시키는 전자 공여체를 병용하는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 있어서의 전자 수용체층 형성 공정과 동일하게 하면 된다. 이와 같은 방법을 채용하면, 부분 활성층 (11) 과 전자 공여체층 (5) 의 경계에 있어서, 당해 전자 수용체층 형성 공정과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 즉, 습식 도포 방법에 의하면, 전자 공여체 및 전자 수용체의 접촉 면적이 커져, 변환 효율 및 광 전류의 증대를 실현할 수 있고 양호한 광전 변환 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.

그 후, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하게 하여 n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 을 형성한다.

이상의 공정에 의해, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 를 제조할 수 있다.

〔본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 주된 이점〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 광을 도입하고, 부분 활성층 (11) 에서 정공 및 전자를 생성하고, 이들을 정극 (3) 및 부극 (8) 에서 꺼낼 수 있도록 되어 있다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는, 부분 활성층 (11) 의 내부뿐만 아니라, 부분 활성층 (11) 과 전자 공여체층 (5) 사이에서도 전자 수용체와 안료가 유효하게 접촉할 수 있기 때문에, 광 전류의 증가를 일으키므로, 광전 변환 특성이 우수하다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 가 발휘하는 광전 변환 특성의 구체적인 값은 임의이다. 단, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 도, 제 1 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 와 동일한 개방 전압 (Voc), 단락 전류 (Jsc), 에너지 변환 효율 (ηp), 형상 인자 (FF) 및 외부 양자 효율의 최대치를 실현하는 것이 가능하다.

〔그 외〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (10) 는, 상기 서술한 구성을, 추가로 변경할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 변경을 실시해도 된다.

또, 예를 들어, 부분 활성층 (11) 의 전자 공여체로서 본 발명에 관련된 안료를 사용할 수도 있다. 단, 이 경우에서도, 전자 공여체층 (5) 의 안료와 부분 활성층 (11) 의 안료는 상이한 종류의 것을 함유시키는 것이 바람직하다. 광 전류의 증가를 발생시켜 광전 변환 특성을 향상시키기 때문이다. 또한, 이 경우의 부분 활성층 (11) 의 제조 방법은, 전구체 용액 중에 전자 수용체를 공존시키도록 하는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 있어서의 전자 공여체층 형성 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

또한, 예를 들어, 후술하는 제 3 실시형태와 동일하게, 부분 활성층 (11) 과 n 형 반도체층 (7) 사이에 전자 수용체층 (6) 을 형성해도 된다.

[4-4. 제 3 실시형태]

도 3 에, 본 발명의 제 3 실시형태로서의 유기 광전 변환 소자의 모식적인 단면도를 나타낸다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는, 기판 (2) 과 정극 (3) 과 p 형 반도체층 (4) 과 부분 활성층 (13) 과 전자 수용체층 (6) 과 n 형 반도체층 (7) 과 부극 (8) 을 구비한다. 즉, 전자 공여체층 (5) 대신에 부분 활성층 (13) 을 구비하고 있는 것 외에는, 제 1 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 와 동일한 구성으로 되어 있다. 즉, 본 실시형태의 활성층은 부분 활성층 (13) 과 전자 수용체층 (6) 으로 이루어진다.

〔기판, 정극 및 p 형 반도체층〕

〔부분 활성층〕

본 실시형태의 부분 활성층 (13) 은, 제 2 실시형태에서 설명한 부분 활성층 (11) 과 동일하다. 이 때, 안료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이 경우, 부분 활성층 (13) 은, 전자 공여 체층으로서 기능함과 함께, 전자 수용체층으로도 기능하고 있다.

또한, 부분 활성층 (13) 의 전자 공여체로서 본 발명에 관련된 안료를 사용하면, 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.

〔전자 수용체층〕

전자 수용체층 (6) 에 대해서는, 그 구성은 제 1 실시형태와 동일하다. 단, 이 전자 수용체층 (6) 은, 부분 활성층 (13) 과는 다른 층으로서 형성된 것이다.

이와 같은 부분 활성층 (13) 과는 별도로 형성된 전자 수용체층 (6) 에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하게 형성할 수 있다. 단, 이 경우에서도, 전자 수용체층 (6) 의 전자 수용체는, 부분 활성층 (13) 의 전자 수용체와는 상이한 종류의 것을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 부분 활성층 (13) 은 전자 공여체와 전자 수용체의 혼합층으로서 형성되어 있지만, n 형 반도체층 (7) 과의 사이에 전자 수용체층 (6) 을 형성함으로써, 부분 활성층 (13) 중의 전자 공여체가, 부분 활성층 (13) 중의 전자 수용체뿐만 아니라, 부분적으로 전자 수용체층 (6) 을 구성하는 전자 수용체와도 유효하게 접촉할 수 있다. 이 때문에, 부분 활성층 (13) 과 전자 수용체층 (6) 에서 상이한 종류의 전자 수용체를 사용하면, 흡수 파장 영역이 상이한 2 종류의 전자 수용체가 전자 공여체와 접촉함으로써, 광 전류의 증가를 발생시켜, 광전 변환 특성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.

따라서, 본 실시형태에서는, 전자 수용체층 (6) 에는 전자 수용체로서 부분 활성층 (13) 의 전자 수용체와는 상이한 종류의 것을 사용하고 있는 것으로서 설명한다.

〔n 형 반도체층 및 부극〕

유기 광전 변환 소자 (12) 에 있어서, 전자 수용체층 (6) 상에는, n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 이 형성되어 있다. 이들 n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다.

〔제조 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 여기서는, 부분 활성층 (13) 중의 전자 공여체층에 안료를 사용하는 경우에 대해 설명한다. 이 외의 경우로서는, 전자 수용체층 (6) 에 안료를 사용하여 부분 활성층 (13) 에는 안료를 사용하지 않은 경우도 있을 수 있다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는, 전자 공여체층인 부분 활성층 (13) 을 형성하는 공정에 있어서, 본 발명에 관련된 가용성 전구체 등의 잠재 안료를, 본 발명에 관련된 벤조포르피린 화합물 등의 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같다.

다음으로, p 형 반도체층 (4) 상에, 부분 활성층 (13) 을 형성한다. 부분 활성층 (13) 을 형성하는 경우, 전구체 용액 중에 전자 수용체를 공존시키도록 하는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 있어서의 전자 공여체층 형성 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

그 후, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하게 하여 전자 수용체층 (6), n 형 반도체층 (7) 및 부극 (8) 을 형성한다.

〔본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 주된 이점〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 광을 도입하고, 부분 활성층 (13) 으로 정공 및 전자를 생성하고, 이들을 정극 (3) 및 부극 (8) 으로 꺼낼 수 있도록 되어 있다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는, 부분 활성층 (13) 의 내부뿐만 아니라, 부분 활성층 (13) 과 전자 수용체층 (6) 사이에서도 전자 수용체와 안료가 유효하게 접촉할 수 있기 때문에, 광 전류의 증가를 일으키므로, 광전 변환 특성이 우수하다.

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 가 발휘하는 광전 변환 특성의 구체적인 값은 임의이다. 단, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 도, 제 1 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (1) 와 동일한 개방 전압 (Voc), 단락 전류 (Jsc), 에너지 변환 효율 (ηp), 형상 인자 (FF) 및 외부 양자 효율의 최대치를 실현하는 것이 가능하다.

〔그 외〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자 (12) 는, 상기 서술한 구성을 더욱 변경하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 변경을 실시해도 된다.

또, 예를 들어, 부분 활성층 (13) 과 p 형 반도체층 (4) 사이에 전자 공여체층 (도시 생략) 을 형성해도 된다. 이 전자 공여체층은 본 발명에 관련된 안료를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 이 때, 전자 공여체로서 안료를 함유하고 있지 않거나, 또는, 부분 활성층 (13) 에 사용한 것과는 별종의 안료를 사용한 경우에는, 제 2 실시형태와 동일하게 하여 광 전류의 증대를 초래하여 바람직하다.

[4-5. 제 4 실시형태]

본 발명의 제 4 실시형태에서는, 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하는 공정을 거쳐 제조되는 유기 광전 변환 소자에 대해 서술한다. 이것은, 활성층 (9, 11, 13) 중의 안료가 2 종 이상인 잠재 안료를 변환하여 얻어지는 것이라는 점 이외에는, 상기 제 1～제 3 실시 양태와 동일한 구성이다.

〔유기 광전 변환 소자〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자는, 활성층 이외의 구성은 상기 서술한 제 1～제 3 실시형태의 유기 광전 변환 소자와 동일하다. 따라서, 활성층 이외의 설명은 생략하고, 활성층에 대해 이하에 설명한다.

〔활성층〕

활성층은, 상기 1 쌍의 전극간에 형성된 층이며, 통상적으로는 전자 공여체 (p 형 반도체) 와 전자 수용체 (n 형 반도체) 의 2 종 이상의 반도체를 갖고 이루어지는 층이다. 이 활성층은, 단일층만으로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 층으로 구성되어 있어도 된다. 또, 활성층에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 활성 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 이 활성층 중의 반도체를 잠재 안료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 특히, p 형과 n 형 양방의 반도체를 각각 잠재 안료로부터 유도하는 것이 바람직하다.

단일층에 2 종 이상의 반도체를 포함하는 경우, 사용하는 2 종 이상의 반도체의 비율에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 예를 들어 2 종의 반도체를 사용하는 경우, 그 안료의 사용 비율은 「일방의 반도체/타방의 반도체」로 나타내는 체적비로, 통상적으로 1/99 이상, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 또, 통상적으로 99/1 이하, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 특히, 상기 2 종의 반도체가 p 형 반도체와 n 형 반도체인 경우에는, 각각의 상이 연속상이 되기 위해서는 양자의 체적이 극단적으로 상이하지 않은 것이 바람직하고, 이 때문에, 상기 체적비는, 더욱 바람직하게는 30/70 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상, 또, 더욱 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 60/40 이하이다.

활성층의 구체적인 구성은, 그 유기 광전 변환 소자의 타입에 의해 여러 가지이다. 활성층의 구성의 예를 들면, 벌크 헤테로 접합형, 적층형 (헤테로 pn 접합형), 쇼트키형, 하이브리드형 등을 들 수 있다.

벌크 헤테로 접합형은 단일층 내에, p 형 반도체와 n 형 반도체를 포함하여 구성되어 있다. 그리고, p 형 반도체와 n 형 반도체가 상분리된 구조로 되어 있고, 당해 상의 계면에서 캐리어 분리가 발생하여 각 상에 있어서 정전하 (정공) 와 부전하 (전자) 가 전극까지 수송되는 것이다.

또한, 벌크 헤테로 접합형 활성층에 있어서, 그 상분리 구조는 광 흡수 과정, 여기자의 확산 과정, 여기자의 해리 (캐리어 분리) 과정, 캐리어 수송 과정 등에 대한 영향이 있다. 따라서, 상분리 구조를 최적화함으로써, 양호한 발광 효율을 실현할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.

적층형 (헤테로 pn 접합형) 은, 활성층이 2 이상인 층으로 구성되어 있고, 적어도 하나의 층이 p 형 안료에 의해 형성되고, 다른 층이 n 형 반도체에 의해 형성되어 있는 것이다. 그리고, 당해 p 형 반도체로 이루어지는 층과 n 형 반도체로 이루어지는 층의 경계에는 p 형 반도체와 n 형 반도체와의 상(相)계면이 형성되고, 당해 상계면에서 캐리어 분리가 발생하도록 되어 있다.

또, 벌크 헤테로 접합형과 적층형을 조합시킬 수도 있다. 예를 들어, 활성층을 2 이상인 층으로 구성함과 함께, 그 중의 적어도 1 층에 p 형 반도체와 n 형 반도체를 함유시켜, 당해 p 형 반도체와 n 형 반도체가 상분리되도록 구성하는 것이다. 이 경우, 적층된 층간에 형성되는 상계면과 p 형 반도체와 n 형 반도체와의 양방을 포함하는 상 내에 있어서의 상계면과의 양방으로 캐리어 분리가 발생하도록 되어 있다. 혹은, 이 경우, 예를 들어 적층된 층간에 있어서 일방의 캐리어를 블록하여 전기 취출 효율을 향상시키는 것도 기대할 수 있다.

쇼트키형은 전극 근방에 쇼트키 장벽이 형성되고, 이 부분의 내부 전장에서 캐리어 분리를 실시하는 것이다. 전극으로서 쇼트키 장벽을 형성하는 것을 사용하면, 그 활성층은 2 종 이상의 안료를 구비하여 구성하면 임의이다. 쇼트키형에 있어서의 활성층의 구체적인 구성은, 상기 벌크 헤테로 접합형, 적층형 및 양자의 조합형 중 어느 것을 채용할 수도 있고, 특히 높은 특성 (예를 들어, 변환 효율 등) 을 기대할 수 있다.

하이브리드형은, 활성층에 안료를 함유시킴과 함께, 예를 들어 티타니아, 산화 아연 등의 무기 안료 입자를 함유시키는 것이다. 이로써, 활성층은, 무기 안료와 유기 안료의 혼합막으로서 구성된다. 무기 안료는 내구성이 우수하고, 또, 각종 나노 입자가 사용 가능하다. 또한, 무기 입자는 캐리어 이동도가 큰 것이 많고, 이 때문에, 하이브리드형에서는 유기 광전 변환 소자의 고효율화를 기대할 수 있다. 또한, 이 때에 사용하는 무기 안료 입자에 제한은 없지만, 통상적으로는 나노 스케일의 입자 또는 화이버를 사용하는 것이 바람직하다.

어느 타입의 활성층이어도, 활성층의 두께에 특별히 제한은 없다. 단, 활성층은 광 흡수가 충분하고, 광 흡수에 의해 발생한 전하를 실활시키지 않기 때문에, 통상적으로 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 또, 통상적으로 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 두께로 형성한다.

〔제조 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 활성층 (9, 11, 13) 의 형성 방법 이외에는, 상기 서술한 제 1～제 3 실시형태의 유기 광전 변환 소자와 동일하다. 따라서, 활성층의 형성 방법 이외의 설명은 생략하고, 활성층의 형성 방법에 대해 이하에 설명한다.

〔활성층의 형성 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 활성층을 형성하는 공정에 있어서, 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하는 변환 공정 (변환 프로세스) 을 실시하도록 한다. 이 때, 통상적으로는 변환 공정에 있어서 잠재 안료를 상기 안료로 변환하기 전에, 잠재 안료의 성막을 실시하는 성막 공정 (이하 적절히, 「성막 프로세스」라고 한다) 을 실시하도록 한다.

〔성막 공정〕

성막 공정에서는 잠재 안료를 성막한다. 성막은 도포법에 의해 실시한다. 잠재 안료가 액상이면 그대로 도포할 수도 있지만, 통상적으로는 잠재 안료를 적절한 용매에 용해시킨 도포액을 준비하고, 당해 도포액을 기판, 전극 등의 도포 대상에 도포하여 성막을 실시한다.

잠재 안료를 용해시키는 용매에 제한은 없고, 잠재 안료를 용해시키는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류；톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸 등의 에스테르류；피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 유기 용매류；클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할 로겐화 탄화수소류；에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

또한, 용매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 도포액에는 잠재 안료를 적어도 1 종 함유시키도록 하면 되지만, 2 종 이상의 잠재 안료를 함유시킬 수도 있다. 그 때에 사용하는 잠재 안료의 종류, 그리고, 2 종 이상의 잠재 안료의 조합 및 비율은 유기 광전 변환 소자의 타입이나 당해 유기 광전 변환 소자의 활성층에 함유시키는 안료의 종류 및 비율 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

예를 들어, 유기 광전 변환 소자를 벌크 헤테로 접합형으로 하는 경우, 본 실시형태에서는 동일한 활성층 내에 p 형 안료와 n 형 안료가 각각 적어도 1 종은 포함되어 있는 것이 바람직하고, 도포액에도, p 형 안료의 전구체인 잠재 안료와 n 형 안료의 전구체인 잠재 안료가 적어도 1 종씩, 합계 2 종 이상이 포함되도록 할 수 있다. 한편, 예를 들어 유기 광전 변환 소자를 적층형으로 하는 경우에는, 활성층을 구성하는 각 층에는 각각 적어도 1 종의 안료가 함유되어 있으면 되기 때문에 당해 각 층에 대응한 도포액에도 적어도 1 종의 잠재 안료가 함유되어 있으면 된다. 단, 적층형과 같이 도포액에 잠재 안료가 적어도 1 종 밖에 포함되지 않은 경우이어도, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 다른 층을 다른 잠재 안료를 사용하여 구성하는 등에 의해, 최종적으로는 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하게 된다.

또한, 도포액에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 잠재 안료 및 용매 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 전기 전도도 등의 전기 물성을 제어하는 도펀트, 하이브리드형 유기 광전 변환 소자에 사용하기 위한 무기 안료 입자나, 다른 유기 안료 입자, 유기 반도체 고분자, 유기 반도체 저분자 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 이들 외의 성분은, 1 종을 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 도포액의 농도도, 원하는 잠재 안료층을 형성할 수 있는 한, 제한은 없다. 따라서, 도포액 중의 잠재 안료 및 그 밖의 성분의 농도는 각각 임의이다. 단, 도포성을 양호하게 하기 위해, 도포액의 점도가 도포에 적절한 점도 범위가 되도록, 용매를 선택하거나 상기 농도를 설정하거나 하는 것이 바람직하다.

또, 도포액을 도포하는 방법에도 제한은 없다. 예를 들어, 스핀코트법, 용액으로부터의 캐스트법, 딥코트법, 블레이드코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 스프레이코트법 등을 사용할 수 있다. 또, 인쇄법에 의해 성막할 수 있다. 인쇄법의 예를 들면, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

또한, 도포에 의해 잠재 안료층을 형성한 후에는, 필요에 따라, 잠재 안료층으로부터 용매를 제거하도록 해도 된다. 용매 제거의 방법에 제한은 없고, 가열 건조, 감압 건조 등, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또, 후술하는 변환 공정에 있어서는 잠재 안료층을 가열하는 것이 많고, 이 경우에는, 가열과 함께 용매가 건조ㆍ제거되는 경우가 많다. 따라서, 용매 제거를 변환 공정과 함께 실시 하도록 해도 된다.

〔변환 공정〕

잠재 안료층의 형성 후, 당해 잠재 안료층에 외부로부터 자극을 주어 잠재 안료를 안료로 변환한다. 이로써, 안료층을 형성하고, 활성층으로 할 수 있다.

상기와 같이, 잠재 안료를 안료로 변환하기 위한 외부 자극은, 예를 들어, 열처리나 광 조사 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 열처리가 바람직하다. 열처리 온도는 사용하는 재료에 따르지만, 일반적으로는, 통상적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또, 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 낮은 온도에서 변환되는 잠재 안료는 잠재 안료 자체의 안정성이 나쁘고 취급이 어려운 경우가 있다. 한편, 열처리시의 온도가 지나치게 높으면 기판이나 전극 등의 유기 광전 변환 소자의 구성 부재에 높은 내열성이 요구되어 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다.

또, 상기 외적인 자극을 주는 시간에 대해서도 임의이지만, 제조 비용을 고려하면, 단시간인 것이 바람직하다. 외적인 자극을 주는 시간은 외적인 자극의 종류에 따르지만, 바람직한 범위의 예를 들면, 예컨대, 레이저-가열이면 1 나노초～1 초, 통상적인 가열이면 1 초～1 시간, 열성 (熱成) 하면 1 시간～수 일이다.

또, 2 이상의 층을 적층하여 활성층을 구성하는 경우, 잠재 안료층을 모두 적층하여 성막한 후, 각 층에 포함되는 잠재 안료를 한 번에 안료로 변환하도록 해도 되지만, 통상적으로는 잠재 안료층을 성막할 때에 변환을 하고, 성막과 변환을 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 변환에 의해 얻어지는 안료는 용매에 대해 용해되기 어렵기 때문에, 적층시에 먼저 성막된 잠재 안료층이 이후에 적층될 때에 사용되는 도포액에 의해 용해되는 것을 억제시킬 수 있기 때문이다.

〔유기 광전 변환 소자의 타입별의 제조 방법의 예〕

이하, 유기 광전 변환 소자의 타입 별로, 제조 방법의 순서에 대해 설명한다.

예를 들어, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 복수의 잠재 안료를 사용하여 제조하는 경우, p 형 및 n 형 안료에 대응한 각각 1 종 이상, 합계 2 종 이상의 잠재 안료를 함유하는 도포액을 준비한다. 이 때, 도포액 중에 함유된 잠재 안료의 혼합 비율은, 잠재 안료를 안료로 변환했을 경우에, 형성하고자 하는 활성층의 안료의 비율이 되도록 설정하면 된다. 또한, 잠재 안료는 통상적으로는 안료로 변화하면 중량이나 체적 등이 감소되기 때문에, 그 감소분을 가미하여 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 준비된 도포액을 기판이나 전극에 도포하여 잠재 안료층을 성막한다 (성막 공정). 그 후, 이 층 내의 2 종 이상의 잠재 안료를 가열 등의 외부 자극에 의해 안료로 변환하고 (변환 공정), p 형 안료와 n 형 안료를 동일한 층 내에 포함하는 활성층을 형성한다.

벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 활성층 내의 상분리 구조가, 사용되는 안료의 분자 구조 및 성막 처리에 의해, 여러 가지로 제어가 가능하다. 예를 들어, 혼합하는 잠재 안료의 혼합비를 변화시켜 상분리 구조를 제어할 수 있다. 또, 사용하는 잠재 안료의 변환시의 조건 차이 (열 변환 온도의 차이 등) 를 사용하여 일방만을 변환한 후에 나머지의 것을 변환시키는 등의 조 작을 실시함으로써, 안료의 생성 조건을 제어하고, 층 구조를 제어할 수도 있다.

또, 예를 들어 적층형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, p 형 또는 n 형의 일방에 대응한 잠재 안료를 적어도 1 종 함유하는 도포액을 준비하고, 당해 도포액을 도포하여 잠재 안료층을 성막하고 (성막 공정), 그 층 내의 잠재 안료를 안료로 변환한다 (변환 공정). 그 후, p 형 또는 n 형의 타방에 대응한 잠재 안료를 적어도 1 종 함유하는 도포액을 준비하고, 당해 도포액을 도포하여 잠재 안료층을 성막하고 (성막 공정), 그 층 내의 잠재 안료를 안료로 변환한다 (변환 공정). 이로써, 최종적으로는 2 종 이상의 잠재 안료가 안료로 변환되어, p 형 안료층과 n 형 안료층을 갖는 활성층을 형성한다. 또한, 상기와 같이, 잠재 안료를 안료로 변환함으로써, 통상적으로는 용매에 대한 용해성이 크게 저하되기 때문에, 한 번 성막된 안료층이, 그 위에 도포되는 도포액에 용해되어 파괴되는 것은 억제되어 있다.

또, 활성층을 구성하는 층의 하나에 2 종 이상의 안료를 함유시킬 수도 있다. 이 때, 상기 2 종 이상의 안료는 p 형 및 n 형의 일방이어도 되고 양방이어도 되지만, 통상적으로는 p 형 및 n 형 양방이 바람직하다. 이 경우, 도포액에 잠재 안료를 2 종 이상 함유시켜, 동일하게 성막 공정 및 변환 공정을 반복하도록 하면 된다. 이로써, 벌크 헤테로 접합형과 적층형을 조합한 형 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있다.

또한, 전극계면층 (즉, 상기 서술한 p 형 반도체층 및 n 형 반도체층) 에 잠재 안료를 사용하는 구성도 동일하게 할 수 있다.

또, 예를 들어 쇼트키형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, 쇼트키 장벽을 형성하는 전극에 접하도록 활성층을 형성하도록 하면 된다. 이 경우의 활성층의 형성 방법은, 상기 벌크 헤테로 접합형 활성층과 동일하게 해도 되고, 적층형 활성층과 동일하게 해도 된다. 이로써, 벌크 헤테로 접합형 또는 적층형과 쇼트키형을 조합한 활성층을 형성할 수 있다.

또한, p 형 또는 n 형의 일방만의 안료에 대응한 2 종 이상의 잠재 안료를 함유하는 도포액을 도포하여 잠재 안료층을 성막하고 (성막 공정), 그 잠재 안료층을 안료로 변환하도록 해도 된다. 이로써, 종래에는 곤란했던, 2 종 이상의 안료를 사용한 활성층의 형성이 용이해진다.

또, 예를 들어 하이브리드형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, 도포액에는, p 형 및 n 형의 일방 또는 양방의 무기 안료 입자와 p 형 및 n 형의 타방 또는 양방의 안료에 대응한 잠재 안료를 함유시키도록 한다. 그리고, 그 도포액을 기판이나 전극에 도포하여 잠재 안료층을 성막하고 (성막 공정), 이 잠재 안료층을 안료로 변환하여 (변환 공정), p 형 및 n 형의 일방의 무기 안료 입자와 p 형 및 n 형의 타방의 안료를 동일한 층 내에 포함하는 활성층을 형성한다. 단, 이 때도, 무기 안료 입자를 도포액에 포함하도록 하는 것 이외에는, 활성층의 형성 방법은, 상기 벌크 헤테로 접합형 활성층과 동일하게 해도 되고, 적층형 활성층과 동일하게 해도 된다. 이로써, 벌크 헤테로 접합형 또는 적층형과 하이브리드형을 조합시켜 활성층을 형성할 수 있다. 또한, 이 때, 도포액에 무기 안료 입자와 동일하게 하여 p 형 및 n 형의 일방의 안료에 대응한 잠재 안료를 함유시켜, 활성 층에 p 형 및 n 형의 일방의 안료를 포함하게 하도록 해도 된다.

또, 이들 타입은 모두 다른 타입과 조합시켜 실시할 수 있다. 단, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 어느 타입의 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우이어도, 활성층에 함유되는 안료 중 2 종 이상을 잠재 안료로부터 변환함으로써 얻도록 한다.

그 중에서도, 상기 벌크 헤테로 접합형과 같이, 하나의 층 내에 있어서 p 형 안료와 n 형 안료가 상분리 구조를 가지고 있는 것은 상의 계면이 커지고, 발전 효율이 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 이 때문에, 층 내에 있어서 2 종 이상의 안료를 함유하는 것과 같은 제조 방법이 바람직하고, 예를 들어, 2 종 이상의 잠재 안료를 혼합함으로써 도포액에 2 종 이상의 잠재 안료를 함유시켜, 당해 도포액을 성막하고, 변환 공정을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 2 종 이상의 잠재 안료를 안료로 변환하는 변환 공정을 거쳐 유기 광전 변환 소자를 제조하도록 하면, 도포법을 사용하여 장수명인 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있다. 즉, 안료 자체의 성막성이 양호하지 않은 경우이어도, 그 전구체인 잠재 안료를 성막함으로써, 잠재 안료의 성막성의 좋은 점을 유효하게 활용하고, 유기 광전 변환 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다. 특히, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 2 종 이상의 잠재 안료를 사용함으로써, p 형 안료와 n 형 안료를 함께 도포법을 사용하여 성막하는 것이 가능하기 때문에, 종래보다 유기 광전 변환 소자의 제조 비용을 큰 폭으로 내리는 것이 기대된다.

또, 잠재 안료로부터 변환하여 얻어지는 안료는 통상적으로는 장수명인 것이 많기 때문에, 장수명인 유기 광전 변환 소자가 얻어진다는 이점을 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자의 메커니즘을 발현하는 p 형 및 n 형 안료의 미크로 상분리 구조를 실현할 수 있어 유기 광전 변환 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.

[4-6. 제 5 실시형태]

본 발명의 제 5 실시형태에서는, 잠재 안료와, 고체 상태에서 반도체 특성을 나타내는 재료 (즉, 「고체 반도체 재료」) 를 혼합하여 도포법에 의해 성막하는 성막 공정을 거쳐 제조되는 유기 광전 변환 소자에 대해 서술한다. 이것은, 활성층이, 상기 잠재 안료와, 고체 반도체 재료를 혼합하여 도포법에 의해 성막하는 성막 공정을 거쳐 얻어지는 것이라는 점 이외에는, 상기 제 1 ～ 제 3 실시 양태와 동일한 구성이다.

〔유기 광전 변환 소자〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자는, 활성층 이외의 구성은 상기 서술한 제 1 ～ 제 3 실시형태의 유기 광전 변환 소자와 동일하다. 따라서, 활성층 이외의 설명은 생략하고, 활성층에 대해 이하에 설명한다.

〔활성층〕

활성층은, 상기 1 쌍의 전극간에 형성된 층이며, 반도체 재료를 함유하는 층으로서, 광을 흡수하여 전하를 분리하는 층이다. 이 활성층은, 단층막만으로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 적층막으로 구성되어 있어도 된다. 단, 활성층이 단층막에 의해 형성되어 있는 경우, 당해 막은 안료와, 고체 반도체 재료를 함유하는 혼합 반도체막으로서 형성되어 있다. 한편, 활성층이 2 이상의 막으로 이루어지는 경우, 활성층은 안료와, 고체 반도체 재료를 함유하는 혼합 반도체막을 적어도 1 층 구비하여 형성된다. 또한, 혼합 반도체막에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 안료 및 고체 반도체 재료 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 안료 및 고체 반도체 재료는 각각, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

혼합 반도체막은 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 혼합 반도체막이 상분리 구조를 가지고 있는 경우에는, 광 조사에 의해 캐리어 분리가 발생하고, 정공과 전자가 발생한 후, 그것들이 재결합되지 않고 전극에 도달할 확률을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문이다.

또한, 상분리 구조란, 상을 구성하는 재료 (예를 들어, 안료, 고체 반도체 재료 등) 가 분자 레벨로 균일하게 혼합되어 있지 않고, 각각의 재료가 응집 상태를 취하고 있는 구조이며, 그 응집 상태 동안에 계면을 갖는 것이다. 이 상분리 구조는 광학 현미경, 혹은 전자현미경, 원자간력 현미경 (AFM) 등의 국소적인 구조를 조사하는 수법으로 관찰하거나 X 선 회절로, 응집 부분에서 유래하는 회절을 관찰하거나 하여 확인할 수 있다.

또, 혼합 반도체막에 있어서, 고체 반도체 재료는 고체 상태로 존재한다. 따라서, 활성층 내에 있어서, 고체 반도체 재료는 반도체 특성을 나타내는 상태로 존재하게 된다.

혼합 반도체막에 있어서, 안료와, 고체 반도체 재료의 비율에 제한은 없고, 유기 광전 변환 소자의 타입, 용도 등에 따라 임의이다. 단, 고체 반도체 재료와 안료의 사용 비율은, 「고체 반도체 재료/안료」로 나타내는 체적비 (중량/밀도의 비) 로, 통상적으로 1/99 이상, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 또, 통상적으로 99/1 이하, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 특히, 본 발명에 관련된 혼합 반도체막에 있어서는 잠재 안료로부터 유도되는 안료와, 고체 반도체 재료가 상분리되어 전하를 수송할 수 있도록 연속상을 형성하는 것이 바람직하고, 이것을 실현하기 위해서는, 각각의 상의 체적이 극단적으로 상이하지 않은 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 체적비는, 더욱 바람직하게는 30/70 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상, 또, 더욱 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 60/40 이하이다. 안료 및 고체 반도체 재료의 일방의 양이 지나치게 적으면 섬 형상으로 고립된 상이 되기 쉽다.

또, 활성층이 2 이상의 막에 의해 형성되어 있는 경우, 활성층은 혼합 반도체막 이외의 막을 가지고 있어도 된다. 활성층을 형성하는 혼합 반도체막 이외의 막에 제한은 없고, 반도체 재료를 함유하는 층이면, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 이와 같은 막으로서는, 예를 들어, 반도체 특성을 나타내는 안료만으로 형성된 막, 고체 반도체 재료만으로 형성된 막, 반도체 특성을 나타내는 안료 및 고체 반도체 재료의 일방과 안료 및 고체 반도체 재료 이외의 성분으로 형성된 막을 가지고 있어도 된다.

활성층의 구체적인 구성은, 그 유기 광전 변환 소자의 타입에 따라 여러 가지이다. 활성층의 구성의 예를 들면, 벌크 헤테로 접합형, 적층형 (헤테로 pn 접합형), 쇼트키형, 하이브리드형 등을 들 수 있다.

벌크 헤테로 접합형은, 단일의 활성층 내에, p 형 반도체 재료와 n 형 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있다. 그리고, p 형 반도체 재료와 n 형 반도체 재료가 상분리된 상분리 구조로 되어 있고, 당해 상의 계면에서 캐리어 분리가 발생하고, 각 상에 있어서 정전하 (정공) 와 부전하 (전자) 가 분리, 수송되는 것이다.

또한, 이 벌크 헤테로 접합형 활성층은, 상분리 구조를 갖는 혼합 반도체막을 구비하여 형성되어 있는 것으로 된다. 또, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자에서는, p 형 및 n 형 반도체 재료의 적어도 일방은 고체 반도체 재료이다. 또한, p 형 및 n 형 반도체 재료의 타방은, 고체 반도체 재료이어도 좋지만, 반도체 특성을 나타내는 안료로서 잠재 안료로부터 유도된 것이 바람직하다.

벌크 헤테로 접합형 활성층에 있어서, 그 상분리 구조는 광 흡수 과정, 여기자의 확산 과정, 여기자의 해리 (캐리어 분리) 과정, 캐리어 수송 과정 등에 대한 영향이 있다. 따라서, 상분리 구조를 최적화함으로써, 양호한 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

적층형 (헤테로 pn 접합형) 은, 활성층이 2 이상인 막으로 구성되어 있고, 적어도 하나의 막이 p 형 반도체 재료를 함유하여 형성되고, 다른 막이 n 형 반도체 재료를 함유하여 형성되어 있는 것이다. 그리고, 당해 p 형 반도체 재료를 함유하는 막과 n 형 반도체 재료를 함유하는 막의 경계에는 p 형 반도체 재료와 n 형 반도체 재료의 상계면이 형성되고, 당해 상계면에서 캐리어 분리가 발생하도록 되어 있다.

또한, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자에서는, 사용되는 반도체 재료 중, p 형 및 n 형 반도체 재료의 적어도 일방은 고체 반도체 재료이다. 또한, p 형 및 n 형 반도체 재료의 타방은, 고체 반도체 재료이어도 되지만, 반도체 특성을 나타내는 안료이어도 된다. 단, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 활성층을 형성하는 막의 적어도 하나는 고체 반도체 재료와 함께 안료를 함유하여 형성된 혼합 반도체막이며, 이 때, 안료는 반도체 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

또, 벌크 헤테로 접합형과 적층형을 조합시킬 수도 있다. 예를 들어, 활성층을 2 이상의 막으로 구성함과 함께, 그들의 막의 적어도 하나에 고체 반도체 재료와 안료를 함유시킴과 함께, 당해 고체 반도체 재료의 다수 캐리어와 안료의 다수 캐리어의 극성을 역으로 하여 p 형 및 n 형의 일방의 고체 반도체 재료와 p 형 및 n 형의 타방의 안료가 상분리되도록 구성하는 것이다. 이 경우, 적층된 막간에 형성되는 상계면, 및, 혼합 반도체막 내에 있어서의 고체 반도체 재료와 안료의 상계면의 양방으로 캐리어 분리가 발생하도록 되어 있다. 혹은, 이 경우, 예를 들어 적층된 막간에 있어서 일방의 캐리어를 블록하여 전기 취출 효율을 향상시키는 것도 기대되고 있다.

쇼트키형은, 전극 근방에 쇼트키 장벽이 형성되고, 이 부분의 내부 전장에서 캐리어 분리를 실시하는 것이다. 전극으로서 쇼트키 장벽을 형성하는 것을 사용하면, 그 활성층은 혼합 반도체막을 적어도 1 층 구비하여 구성하면 임의이다. 쇼트키형에 있어서의 활성층의 구체적인 구성은, 상기 벌크 헤테로 접합형, 적층형 및 양자를 조합한 형 중 어느 하나를 채용할 수도 있고, 특히 높은 특성 (예를 들어, 변환 효율 등) 을 기대할 수 있다.

〔제조 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 활성층 (9, 11, 13) 의 형성 방법 이외에는, 상기 서술한 제 1 ～ 제 3 실시형태의 유기 광전 변환 소자와 동일하다. 따라서, 활성층의 형성 방법 이외의 설명은 생략하고, 활성층의 형성 방법에 대해 이하에 설명한다.

〔활성층의 형성 방법〕

본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 활성층을 형성하는 공정에 있어서, 잠재 안료와, 고체 반도체 재료를 혼합하여 도포법에 의해 전구체막을 성막하는 성막 공정과, 성막 공정 후에, 잠재 안료를 안료로 변환하는 변환 공정을 실시하도록 한다. 이로써, 고체 반도체 재료와 안료를 함유하는 혼합 반도체막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 혼합 반도체막 자체를 활성층으로서 사용하거나, 혼합 반도체막을 다른 막과 조합시켜 활성층을 구성하거나 하는 것이다.

〔성막 공정〕

성막 공정에서는 전구체막을 성막한다. 성막의 수법은 잠재 안료와, 고 체 반도체 재료를 혼합하여 도포법에 의해 성막하는 것이면 그 밖에 제한은 없다. 잠재 안료 또는 고체 반도체 재료가 액상이면 양자를 혼합하여 그대로 도포하는 것도 가능하지만, 통상적으로는 적절한 용매에 잠재 안료를 용해시킴과 함께 고체 반도체 재료를 당해 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 준비하고, 이 도포액을 기판, 전극 등의 도포 대상에 도포하여 성막을 실시한다.

도포액용의 용매에 제한은 없고, 잠재 안료를 용해시키는 용매이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 용매의 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류；톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸 등의 에스테르류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 유기 용매류；클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류；에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

도포액에는 잠재 안료를 적어도 1 종 함유시키도록 하면 되지만, 2 종 이상의 잠재 안료를 함유시켜도 상관없다. 그 때에 사용하는 잠재 안료의 종류, 그리고, 2 종 이상의 잠재 안료의 조합 및 비율은, 유기 광전 변환 소자의 타입이나 당해 유기 광전 변환 소자의 활성층에 함유시키는 안료의 종류 및 비율 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

한편, 고체 반도체 재료도, 도포액에, 1 종을 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유시켜도 된다. 또, 고체 반도체 재료는, 제조된 유기 광전 변환 소자에 있어서 고체 상태에서 반도체로서 기능하면 제조 공정 중에 있어서는 어떠한 상태이어도 되고, 예를 들어, 먼저 설명한 바와 같이, 도포액 중에 있어서 용해되어 있어도 되고, 입자상으로 분산되어 있어도 된다. 이 때, 2 종 이상의 고체 반도체 재료를 사용하는 경우, 도포액 중에 용해되는 것 및 분산되는 것 중 일방만을 함유시키도록 해도 되고, 양방을 함유시키도록 해도 된다. 단, 고체 반도체 재료로서는, 도포액 중에서 입자상으로 분산되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 입자상의 고체 반도체 재료를 사용하는 경우, 도포액 중에 있어서의 고체 반도체 재료의 입경의 범위는, 활성층 중에 있어서의 고체 반도체 재료의 바람직한 입경으로서 상기 서술한 범위와 동일하다.

또한, 고체 반도체 재료가 바람직한 범위의 입경을 갖지 않는 경우에는, 필요에 따라 이하에 예시하는 것과 같은 처리를 실시하고, 고체 반도체 재료의 입경을 바람직한 범위에 납입하도록 할 수 있다.

1) 예를 들어 볼밀이나 샌드밀과 같은 기계적 수법, 초음파 처리 등을 사용하여 고체 반도체 재료를 분쇄하여 고체 반도체 재료의 입자를 제작한다.

2) 용매 중 혹은 기상 중에서 전구체 재료로부터 변환 혹은 합성하여 고체 반도체 재료의 입자를 제작한다.

3) 유막 상에 진공 증착 혹은 스퍼터법 등으로 고체 반도체 재료를 성막하고, 유막별로 막을 회수하여 고체 반도체 재료의 입자를 얻는다.

4) 고체 반도체 재료를 적절한 용매에 용해시켜 놓고, 그것을 빈용매에 첨가하여 석출하여 고체 반도체 재료의 입자를 얻는다.

또한, 도포액에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 이상 잠재 안료, 고체 반도체 재료 및 용매 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 도포액을 안정적으로 분산시키기 위해, 계면활성제 등의 분산제를 함유시켜도 된다. 또, 예를 들어, 활성층 중의 전기 전도도 등의 전기 물성을 제어하는 도펀트를 함유시켜도 된다. 또한, 잠재 안료 및 용매 이외의 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 도포액의 농도도, 원하는 혼합 반도체막을 성막할 수 있는 한, 제한은 없다. 따라서, 도포액 중의 잠재 안료 및 고체 반도체 재료 그리고 그 밖의 성분의 농도는 각각 임의이다. 단, 도포성을 양호하게 하기 위해, 도포액의 점도가 도포에 적절한 점도 범위가 되도록, 용매를 선택하거나 상기 농도를 설정하거나 하는 것이 바람직하다. 또, 이 때, 도포액 중의 잠재 안료와, 고체 반도체 재료의 비율은, 잠재 안료를 안료로 변환했을 경우에 「고체 반도체 재료/안료」로 나타내는 체적비가 상기 서술한 바람직한 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 도포액을 준비하는 경우, 잠재 안료, 고체 반도체 재료 및 용매 그리고 그 밖의 성분의 혼합 순서에 제한은 없다. 예를 들어, 용매에 고체 반도체 재료를 용해 또는 분산시킨 후 용매에 잠재 안료를 용해시켜도 되고, 용매에 잠재 안료를 용해시킨 후 용매에 고체 반도체 재료를 용해 또는 분산시켜도 된다.

또, 고체 반도체 재료가 도포액 중에서 입자상으로 분산되는 것인 경우, 도포액은 고체 반도체 재료를 충분히 분산시켜 분산성을 높여 두는 것이 바람직하다. 이 때문에, 도포액 중의 고체 반도체 재료의 분산성을 높이기 위해, 예를 들어, 도포액의 농도 및 교반 상태를 제어하거나 초음파 처리를 실시하거나 해도 된다.

준비된 도포액은, 적절한 도포 방법에 의해 도포 대상 (통상적으로는 기판 또는 전극) 에 도포하여 전구체막을 성막한다. 이 때에 사용하는 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 스핀코트법, 용액으로부터의 캐스트법, 딥코트법, 블레이드코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 스프레이코트법 등을 들 수 있다. 나아가서는, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법으로 패터닝할 수도 있다.

또한, 도포법에 의해 전구체막을 성막한 후에는, 필요에 따라, 전구체막으로부터 용매를 제거하도록 해도 된다. 용매 제거의 방법에 제한은 없고, 가열 건조, 감압 건조 등, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또, 후술하는 변환 공정에 있어서는 전구체막을 가열하는 경우가 많고, 이 경우에는 가열과 함께 용매가 건조ㆍ제거되는 경우가 많다. 따라서, 용매의 제거를 변환 공정과 함께 실시하도록 해도 된다.

이상의 성막 공정에 의해, 전구체막을 성막할 수 있다. 이 때, 고체 반도체 재료가 도포액 중에 입자상으로 분산되어 있어도, 전구체막 내에서는 고체 반 도체 재료는 도포막 중과 동일하게 양호하게 분산함으로써, 또, 잠재 안료도 한 번 용매에 용해되어 있기 때문에 높은 분산성으로 분산하게 된다. 한편, 고체 반도체 재료가 도포액 중에 용해되어 있는 경우, 잠재 안료 및 고체 반도체 재료는 함께 용매에 한 번 용해되어 있기 때문에, 전구체막 내에 있어서는 잠재 안료 및 고체 반도체 재료는 각각 높은 분산성으로 분산하게 된다.

〔변환 공정〕

성막 공정에서 전구체막을 형성한 후, 당해 전구체막에 외부로부터 자극을 주고, 전구체막에 있어서의 분산 상태를 유지한 상태에서 잠재 안료를 안료로 변환한다. 이로써, 안료와, 고체 반도체 재료를 함유하는 혼합 반도체막을 형성할 수 있다. 이 때, 전구체막에 있어서의 분산 상태를 유지한 상태에서 잠재 안료를 안료로 변환하기 때문에, 혼합 반도체막 내에 있어서도 안료 및 고체 반도체 재료의 분산성은 양호한 상태로 유지된다.

상기와 같이, 잠재 안료를 안료로 변환하기 위한 외부 자극은, 예를 들어, 열처리나 광 조사 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 열처리가 바람직하다. 열처리 온도는 사용하는 재료에 따르지만, 일반적으로는, 통상적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또, 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 낮은 온도에서 변환되는 잠재 안료는 잠재 안료 자체의 안정성이 나쁘고 취급이 어려운 경우가 있다. 한편, 열처리시의 온도가 지나치게 높으면 기판이나 전극 등의 유기 광전 변환 소자의 구성 부재에 높은 내열성이 요구되어 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다.

또, 상기 외적인 자극을 주는 시간에 대해서도 임의이지만, 제조 비용을 고려하면, 단시간인 것이 바람직하다. 외적인 자극을 주는 시간은 외적인 자극의 종류에도 따르지만, 바람직한 범위의 예를 들면, 예컨대, 레이저 가열이면 1 나노초～1 초, 통상적인 가열이면 1 초～1 시간, 열성하면 1 시간～수 일이다.

또한, 변환 공정을 실시하는 분위기는, 공기 중에서도 가능하지만, 산화 등의 영향을 억제하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중, 혹은 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 변환 공정에 있어서 온도 변화를 수반하는 경우에는, 승온 속도나 냉각 속도 등에 의해 생성하는 안료의 결정 상태를 제어할 수 있다.

이와 같이, 변환 공정에 의해 혼합 반도체막을 형성할 수 있다. 활성층이 단층 구조인 경우에는, 이 혼합 반도체막이 단독으로 활성층을 구성한다. 또, 활성층이 2 층 이상의 혼합 반도체막을 가져 구성되는 경우, 각 혼합 반도체막은, 상기 서술한 도포 공정 및 변환 공정을 반복함으로써 형성하는 것이 가능하다. 단, 2 이상의 혼합 반도체막을 적층하여 활성층을 구성하는 경우, 전구체막을 모두 적층하여 성막한 후, 각 전구체막에 포함되는 잠재 안료를 한 번에 안료로 변환하도록 해도 되지만, 통상적으로는 전구체막을 성막할 때마다 변환을 실시하지 않고, 성막과 변환을 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 변환에 의해 얻어지는 안료는 통상적으로는 용매에 대해 용해되기 어렵기 때문에, 적층시에 먼저 성막된 전구체막이 이후에 적층될 때에 사용되는 도포액에 의해 용해되어 흐뜨러지는 것을 억제시킬 수 있기 때문이다.

또한, 2 이상의 막을 적층하여 이루어지는 활성층의 경우, 당해 활성층은 혼합 반도체막 이외의 막을 구비하고 있어도 된다. 그 경우, 혼합 반도체막 이외의 막의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 예를 들어 상기 서술한 전극계면층 등은, 공지된 임의의 방법에 따라 형성할 수 있다.

〔유기 광전 변환 소자의 타입별의 제조 방법의 예〕

이하, 유기 광전 변환 소자의 타입별로, 제조 방법의 순서에 따라 설명한다.

예를 들어, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, 반도체 특성을 나타내는 안료와, 고체 반도체 재료를 사용하여 혼합 반도체막을 형성하면, 먼저, 적어도, p 형 및 n 형의 일방의 안료에 대응한 잠재 안료와 p 형 및 n 형의 타방의 고체 반도체 재료와 용매를 함유하는 도포액을 준비된다. 이 때, 도포액 중에 함유시키는 잠재 안료와, 고체 반도체 재료의 혼합 비율은, 잠재 안료를 안료로 변환했을 경우에, 형성하고자 하는 혼합 반도체막 중에 있어서 안료와, 고체 반도체 재료가 바람직한 비율 범위에 들어가도록 설정하면 된다.

또한, 잠재 안료는 통상적으로는 안료로 변화하면 중량이나 체적 등이 감소되기 때문에, 그 감소분을 가미하여 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 준비된 도포액을 기판이나 전극에 도포하여 전구체층을 성막한다 (성막 공정). 그 후, 이 전구체층 내의 잠재 안료를 가열 등의 외부 자극에 의해 안료로 변환하고 (변환 공정), p 형 및 n 형의 일방의 안료와 p 형 및 n 형의 타방의 고체 반도체 재료를 동일한 막 내에 포함하는 혼합 반도체막을 형성한다. 그리고, 이 혼합 반도체막 자체를 활성층으로서 사용할 수 있다.

벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 활성층 내의 상분리 구조가, 사용하는 안료 및 고체 반도체 재료의 분자 구조 및 성막 처리에 의해, 여러 가지로 제어가 가능하다. 예를 들어, 혼합하는 잠재 안료와, 고체 반도체 재료의 혼합비를 변화시켜 상분리 구조를 제어할 수 있다. 또, 고체 반도체 재료로서는, 상기 서술한 바와 같이, 도포액 중에 있어서 입자로서 분산된 것을 사용할 수도 있고, 용매 중에 용해되는 것을 사용할 수도 있다.

이들 중 어느 경우에서도, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 잠재 안료 유래의 안료가 고체 반도체 재료와 상분리 구조를 형성하기 위해 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자에 적절한 막을 형성할 수 있다.

또한, 여기서는 안료로서 반도체 특성을 나타내는 안료를 사용한 예를 나타내지만, 유기 광전 변환 소자의 용도 등에 따라서는 반도체 특성을 갖지 않는 안료를 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 고체 반도체 재료로서 p 형인 것 및 n 형인 것을 각각 적어도 1 종 사용하는 것이 된다. 또, 이와 같은 안료로서는, 증감 작용만을 나타내고 전기를 흘리지 않는 것을 예로서 들 수 있다.

또, 예를 들어 적층형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, p 형 및 n 형의 일방의 고체 반도체 재료를 함유하는 막과 p 형 및 n 형의 일방의 고체 반도체 재료를 함유하는 막을 형성할 때에, 이들 중 1 이상의 막을, 혼합 반도체막으로서 상기 서술한 성막 공정 및 변환 공정에 의해 성막한다. 구체적으로는, 상기 막중 적어도 1 개의 막을 제조할 때에, p 형 및 n 형의 일방의 고체 반도체 재료, 잠재 안료 및 용매를 함유하는 도포액을 준비하고, 이 도포액을 도포하여 전구체막을 성막하고 (성막 공정), 전구체막 내의 잠재 안료를 안료로 변환한다 (변환 프로세스).

여기서, 안료는 반도체 특성을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 단, 안료가 반도체 특성을 나타내는 경우, 안료의 다수 캐리어와 고체 반도체 재료의 다수 캐리어는 동일한 극성이어도 되지만, 역의 극성으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 벌크 헤테로 접합형과 적층형을 조합한 형의 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있다.

또, 예를 들어 하이브리드형 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우, 혼합 반도체막 내에 유기 물질 및 무기 물질의 양방을 함유시키도록 하는 것 이외에는, 하이브리드형 활성층의 형성 방법은, 상기 벌크 헤테로 접합형 활성층과 동일하게 해도 되고, 적층형 활성층과 동일하게 해도 된다. 구체예를 들면, 안료로서 유기 물질 및 무기 물질의 적어도 2 종을 사용하거나 고체 반도체 재료로서 유기 물질 및 무기 물질의 적어도 2 종을 사용하거나, 안료 및 고체 반도체 재료의 일방으로서 유기 물질을 사용함과 함께 안료 및 고체 반도체 재료의 타방으로서 무기 물질을 사용하면 된다. 또한, 안료 및 고체 반도체 재료로서 유기 물질 및 무기 물 질의 일방만을 사용하여 안료 및 고체 반도체 재료 이외의 물질을, 유기 물질 및 무기 물질의 타방으로서 함유시키도록 해도 된다.

보다 구체적인 예를 들면, 도포액 중에, 잠재 안료, 고체 반도체 재료 및 용매 외에, 티타니아, 산화 아연 등의 무기 안료 입자나, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 입자를 혼합시키도록 하면 된다. 이로써, 유기 물질 및 무기 물질의 양방을 함유한 하이브리드형 활성층을 형성할 수 있다.

또, 이들 타입은 모두 다른 타입과 조합시켜 실시할 수도 있다. 단, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 어느 타입의 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우이어도, 활성층에는 혼합 반도체막을 구비시킴과 함께, 당해 혼합 반도체막을, 성막 공정을 거쳐 형성한다.

그 중에서도, 상기 벌크 헤테로 접합형과 같이, 하나의 막 내에 있어서 p 형 안료와 n 형 안료가 상분리 구조를 가지고 있는 것은, 상의 계면이 커져, 발전 효율이 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 고체 반도체 재료 및 안료가 양호하게 분산된 막을 형성하는 것이 가능하다는 점에서, 혼합 반도체막 내에 있어서는, 고체 반도체 재료의 다수 캐리어와 안료의 다수 캐리어의 극성을 역으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 예에 있어서는, 정공 블록막 (제 1 ～ 제 3 실시형태의 p 형 반도체층), 전자 블록막 (제 1 ～ 제 3 실시형태의 n 형 반도체층) 등의 혼합 반도체막 이외의 막을 형성하여 활성층을 구성해도 된다. 이 때, 혼합 반도체막 이외 의 막은 임의의 방법에 의해 제조하면 된다.

이상과 같이, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 도포 프로세스를 사용하여 유기 광전 변환 소자를 제조하는 것이 가능하다. 여기서, 안료는 일반적으로 내구성이 높다. 이 때문에, 그 활성층에 고체 반도체 재료 및 안료가 분산된 혼합 반도체막을 구비한 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자는 장수명을 실현할 수 있다. 구체적인 유기 광전 변환 소자의 수명에 제한은 없지만 긴 것이 바람직하고, 통상적으로 1 년 이상, 바람직하게는 3 년 이상, 보다 바람직하게는 5 년 이상이다.

또, 본 발명에 의해서는, 통상적으로는 이하와 같은 이점이 얻어진다.

예를 들어, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 그 혼합 반도체막에 있어서 안료 및 고체 반도체 재료가 양호하게 분산되어 있다. 이 때문에, 높은 광전 변환 비율이 실현 가능하다. 구체적인 광전 변환 비율의 범위를 들면, 통상적으로 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상이다. 또, 상한에 제한은 없고, 높을수록 바람직하다.

또한, 예를 들어, 본 실시형태의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에서는, 도포법에 의해 성막을 실시하기 때문에, 인쇄 프로세스를 사용한 대면적 소자의 실현이 가능하다.

또, 예를 들어, 도포법의 이용에 의해, 저비용에서의 유기 광전 변환 소자의 제조가 가능하다.

또한, 예를 들어, 종래 곤란했던 안료나 고체 반도체 재료의 나노 입자의 사용도 가능하다.

또, 예를 들어, 안료로서 유기 물질을 사용하고, 고체 반도체 재료로서 입자상인 것을 사용한 경우에는, 유기 안료와 입자의 혼합막을 혼합 반도체막으로서 얻을 수 있지만, 이와 같은 혼합 반도체막은 종래의 기술에서는 제조가 매우 곤란한 것이고, 당해 막을 제조할 수 있는 것은 큰 이점 중 하나이다. 그 중에서도, 당해 혼합 반도체막을 유기 안료와 무기 입자를 함유하는 혼합막으로 한 경우에는, 무기 입자가 높은 내구성을 유효하게 활용하여 유기 광전 변환 소자의 내구성을 더욱 높이는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또, 이 경우, 고체 반도체 재료와 함께, 또는, 고체 반도체 재료 대신에, 반도체 특성을 갖지 않는 무기 입자를 사용할 수도 있다. 이 경우에도, 종래에는 제조가 곤란했던 유기 안료와 무기 입자를 갖는 혼합막을 갖는 유기 광전 변환 소자를 용이하게 제조할 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 실시예의 설명에 있어서, 괄호〔〕내에 나타내는 부호는, 참조하는 도면에 표시된 부호에 대응하고 있다.

[실시예 1]

하기의 비시클로 화합물 (11A) 은 250℃ 정도로 가열함으로써, 평면 분자 (11B) 로 변환할 수 있다.

[화학식 34]

n 형에 고농도 도프된 실리콘 기판 상에 300nm 의 열산화 실리카막을 형성한 것에, 크롬 5nm, 금 100nm 의 전극을 폭 10㎛, 길이 500㎛ 의 갭을 패터닝한 갭 부분을 덮도록 이 비시클로 화합물 (11A) 을 도포 성막하여 230℃ 에서 열 변환하였다. 이렇게 하여 얻어지는 전계 효과 트랜지스터는 n 형 특성을 나타내고, 전자의 포화 이동도가 1.2×10^-3㎠/Vs 로 높은 특성을 나타냈다.

한편, 상기 화합물 (7A) 의 화합물은 일본 공개특허공보 2004-6750호에 기재되어 있는 바와 같이, 위와 동일한 전계 효과 트랜지스터의 구조로, 200℃ 정도의 열 변환에 의해, 0.01～0.1㎠/Vs 정도의 이동도를 나타낸다.

이 화합물 (7A) 과 비시클로 화합물 (11A) 의 2 종의 잠재 안료를 사용하여 유기 광전 변환 소자를 제작, 평가하였다.

즉, 유리 기판 위에, 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 145nm 퇴적한 것 (시트 저항 8.4Ω) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 투명 전극을 형성하였다. 패턴 형성된 투명 전극을, 계면활성제에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정의 순서로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 폴리(에틸렌디옥시티오펜) ： 폴리(스티렌술폰산)(PEDOT ： PSS, 스탁브이텍사 제조, 품명 Baytron PH) 를 40nm 의 막두께로 스핀코트한 후, 120℃ 에서 대기 중 10 분간 가열 건조하였다.

이후의 조작은, 기판을 글로브 박스 중에 반입하고, 질소 분위기 하에서 작업하였다.

먼저, 질소 분위기 하에서 상기 기판을 180℃ 에서 3 분간 가열 처리하였다.

클로로포름/클로로벤젠의 1 ： 1 혼합 용매 (중량) 에 화합물 (7A) 을 1 중량% 용해한 액을, 여과한 후 1500rpm 에서 스핀코트하고, 250℃ 에서 20 분 가열하여 화합물 (7B) 의 막을 얻었다. 그것에, 클로로포름에 비시클로 화합물 (11A) 을 0.5 중량% 용해한 것을 여과한 후 1500rpm 에서 스핀코트하여 성막하고, 250℃ 에서 40 분, 280℃ 에서 20 분 가열하여 화합물 (11B) 의 막을 적층하였다.

다음으로, 상기 일련의 유기층을 성막한 기판을 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 그래서, 이하에 나타내는 페난트롤린 유도체 (통칭 BCP) 를 넣고 가열하여 증착하였다. 또한, 증착시의 진공도는 약 10^-4Pa, 증착 속도는 약 1nm/초로 하였다. 이로써, 막두께 6nm 의 막을 적층하였다.

[화학식 35]

계속해서, 상부 전극 형성용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프상 쉐도우마스크를, 투명 전극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 다른 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 그리고, n 형 반도체층을 형성했을 때와 동일하게 하여 진공 증착 장치 내의 진공도가 7.6×10^-5Pa 가 될 때까지 배기하였다. 그 후, 알루미늄을 증착 속도 3nm/초에서 BCP 층 상에 막두께 80nm 로 증착시켜, 상부 전극을 형성하였다. 증착시의 진공도는 약 10^-4Pa 이었다.

이상과 같이 하여, 2mm×2mm 의 사이즈의 수광 면적 부분을 갖는 유기 광전 변환 소자로 이루어지는 유기 박막 유기 광전 변환 소자를 얻을 수 있었다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.14V, 단락 전류 (Jsc) 2.9mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 0.16%, 형상 인자 (FF) 0.40 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 470nm 에 있 어서, 외부 양자 효율의 최대치 21% 를 나타냈다. 또한, 상기 분광 감도는 단색광을 조사하여 광전 변환된 전류 강도를 측정하여 당해 전류량을 광자 1 개당에 대한 비율로 나타냈다.

[실시예 2]

유리 기판 위에, 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 145nm 퇴적한 것(시트 저항 8.4Ω) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 투명 전극을 형성하였다. 패턴 형성된 투명 전극을, 계면활성제에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정의 순서로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시켜, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 폴리(에틸렌디옥시티오펜) ： 폴리(스티렌술폰산)(PEDOT ： PSS, 스탁브이텍사 제조, 품명 Baytron PH) 를 40nm 의 막두께로 스핀코트한 후, 120℃ 에서 대기 중 10 분간 가열 건조시켰다.

이후에는, 기판을 글로브 박스 중에 반입하고, 질소 분위기 하에서 작업하였다.

클로로포름/클로로벤젠의 1 ： 1 혼합 용매 (중량) 에 하기 화합물 (12A) 을 0.25 중량% 용해한 액을 여과한 후 1500rpm 에서 스핀코트하고, 180℃ 에서 20 분 가열하여 하기 화합물 (12B) 의 막을 얻었다.

[화학식 36]

클로로포름/클로로벤젠의 1 ： 1 혼합 용매 (중량) 에 화합물 (12A) 을 1.2 중량% 용해한 액과 프론티아카본사 제조 PCBNB (하기 화합물 (12C)) 를 0.8 중량% 용해한 액을 조제하여 그것을 중량비 1 ： 1 로 혼합하고, 여과한 후 1500rpm 에서 스핀코트하고, 180℃ 에서 20 분 가열하여 화합물 (12B) 과 화합물 (12C) 의 혼합막을 얻었다.

[화학식 37]

다음으로, 상기 일련의 유기층을 성막한 기판을 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 그래서, 이하에 나타내는 페난트롤린 유도체 (통칭 BCP) 를 넣고 가열하여 증착하였다. 증착 속도는 약 1nm/초로 하였다. 이로써, 막두께 6nm 의 막을 적층하였다.

계속해서, 상부 전극 형성용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프상 쉐도우마스크를, 투명 전극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 다른 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 그리고, n 형 반도체층을 형성했을 때와 동일하게 하여 알루미늄을 증착 속도 3nm/초로 BCP 층 상에 막두께 80nm 으로 증착하여 상부 전극을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 2mm×2mm 의 사이즈의 수광 면적 부분을 갖는 유기 광전 변환 소자로 이루어지는 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있었다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.38V, 단락 전류 (Jsc) 7.7mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.22%, 형상 인자 (FF) 0.42, 라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 470nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치 56% 를 나타냈다. 또한, 상기 분광 감도는 단색광을 조사하고, 광전 변환된 전류 강도를 측정하여 당해 전류량을 광자 1 개당에 대한 비율로 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 2 에서, 화합물 (12B) 과 화합물 (12C) 의 혼합층을 형성할 때에, 클로로포름/클로로벤젠의 1 ： 1 혼합 용매 (중량) 에 화합물 (12A) 을 0.8 중량% 용해한 액과 화합물 (12 C) 을 1.2 중량% 용해한 액을 조제하고, 그것을 중량비 1 ： 1 로 혼합한 것을 도포하여 160℃ 20 분 아닐한 것 외에는, 완전히 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.38V, 단락 전류 (Jsc) 7.7mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.34%, 형상 인자 (FF) 0.40 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 외부 양자 효율의 극대치는, 파장 450nm 에 있어서 57%, 670nm 에 있어서 62% 를 나타냈다.

[실시예 4]

ITO 기반 상에, PEDOT ： PSS (PH；40nm) 를 도포하여 가열 건조하였다. 클라이언트재팬 제조 PV-Fast Red B 를 0.3g, 및, 시클로헥사논 30ml 를 유리 비즈와 6 시간 교반하여 분산하고, 유리 비즈를 여과하여 분산액을 제작하였다. 한편, 0.4 질량% 의 화합물 (12A) 의 시클로헥사논 용액을 제작하였다. 이 2 개의 용액을 1 ： 1 로 혼합하였다. 이것을 1000rpm 에서 스핀코트하고, 210℃ 에서 아닐하여 40nm 의 막을 얻었다. 이 위에, 알루미늄 50nm 를 증착하여 샌드위치형 소자를 제작하였다.

[화학식 38]

ITO 와 Al 전극간에 전압을 인가하고, ITO 측으로부터 하야시 시계 공업 제조 루미나에이스 LA-100 SAE 광섬유로부터 출사하는 광으로 소자를 조사했을 경우에 어두운 곳과 비교하여 흐르는 전류를 관측하였다. 예를 들어, ITO-Al 전극간에 ＋1V (ITO 가 정) 의 전압을 인가하여 흐르는 전류는, 광 조사에 의해 약 8 배로 증대한 것이 관측되고, 광전 변환 소자로서 동작하는 것이 관측되었다.

[실시예 5]

도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 광전 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.

즉, 유리 기판〔2〕상에, 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 145nm 퇴적한 것 (시트 저항 8.4Ω) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 투명 전극〔3〕을 형성하였다. 패턴 형성한 투명 전극〔3〕을, 계면활성제에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정의 순서로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시켜, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

이 투명 기판〔3〕상에, 도전성 고분자인 폴리(에틸렌디옥시티오펜) ： 폴리(스티렌술폰산)(PEDOT ： PSS, 스탁브이텍사 제조, 품명 Baytron PH) 를 40nm 의 막두께로 스핀코트한 후, 120℃ 에서 대기 중 10 분간 가열 건조시키고, 그 후, 질소 중 180℃ 에서 3 분간 가열 처리하여 p 형 유기 반도체층〔4〕을 형성하였다.

다음으로, 벤조포르피린 화합물 BP-1 의 전구체인 상기 BP-1 전구체를, 클로로포름에 0.25 중량% 로 녹인 용액을 사용하여 p 형 유기 반도체층〔4〕상에 스핀 코트하였다. 도포 후, 핫 플레이트 상에 있어서, 210℃으로 30 분간 가열 처리를 실시하였다. 이 가열 처리에 의해, 갈색의 전구체막은 녹색의 BP-1 막과 열 변환되어, 결정성의 45nm 의 평균 막두께를 갖는 전자 공여체층〔5〕을 얻을 수 있었다.

계속해서, 풀러린 화합물 F-4 (통칭 PCBM) 를 클로로벤젠에 1.2 중량% 녹인 용액을 사용하여 상기 벤조폴리피린으로 이루어지는 전자 공여체층〔5〕위에, 스핀코트하였다. 도포 후, 150℃ 에서 10 분간 가열 처리를 실시하지 않고, 평균 막두께 40nm 의 전자 수용체층〔6〕을 적층하였다.

다음으로, 상기 일련의 유기층〔4〕〔5〕〔6〕을 성막한 기판〔2〕을 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 상기 진공 증착 장치의 결점 배기를 기름 회전 펌프에 의해 실시한 후, 진공 증착 장치 내의 진공도가 1.9×10^-4Pa 가 될 때까지 크라이오 펌프를 사용하여 배기하였다. 그리고, 진공 증착 장치 내에 배치된 메탈 보트에 이하에 나타내는 페난트롤린 유도체 (통칭 BCP) 를 넣어 가열하고, 페난트롤린 유도체를 증착하였다. 또한, 증착시의 진공도는 1.7×10^-4Pa, 증착 속도는 1.0nm/초로 하였다. 이로써, 막두께 6nm 의 막을 전자 수용체층〔6〕위에 적층하여 n 형 반도체층〔7〕을 완성시켰다.

[화학식 39]

계속해서, 상부 전극 형성용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프상 쉐도우마스크를, 투명 전극〔3〕의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜, 다른 진공 증착 장치 내에 배치하였다. 그리고, n 형 반도체층〔7〕을 형성했을 때와 동일하게 하고, 진공 증착 장치 내의 진공도가 7.6×10^-5Pa 가 될 때까지 배기하였다. 그 후, 알루미늄을 증착 속도 3nm/초에서 n 형 반도체층〔7〕상에 막두께 80nm 로 증착하여 상부 전극〔8〕을 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.2×10^-4Pa 이었다.

이상과 같이 하여, 2mm×2mm 의 사이즈의 수광 면적 부분을 갖는 유기 광전 변환 소자〔1〕로 이루어지는 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있었다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.55V, 단락 전류 (Jsc) 5.5mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.45%, 형상 인자 (FF) 0.48 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 460nm 에 있 어서, 외부 양자 효율의 최대치 52% 를 나타냈다. 또한, 상기 분광 감도는, 단색광을 조사하고, 광전 변환된 전류 강도를 측정하여 당해 전류량을 광자 1 개당에 대한 비율로 나타냈다. 또, 흡수 보정은 없음으로 하였다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 동일하다.

[비교예 1]

전자 공여체층〔5〕으로서 구리 프탈로시아닌을 막두께 25nm 으로 진공 증착법에 의해 형성한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.57V, 단락 전류 (Jsc) 3.3mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 0.72%, 형상 인자 (FF) 0.38 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 620nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치는 19% 이었다.

[실시예 6]

벤조포르피린 화합물 BP-1 의 도포액으로서 전구체를 클로로포름-클로로벤젠의 혼합 용매 (중량비 1 ： 1 로 혼합) 에 1.0 중량% 로 녹인 용액을 사용하여 p 형 유기 반도체층 상에 스핀코트한 후, 210℃ 에서 30 분간 가열하여, 막두께 85nm 의 전자 공여체층〔5〕을 얻은 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.52V, 단락 전류 (Jsc) 6.3mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.64%, 형상 인자 (FF) 0.50 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 620nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치는 54% 이었다.

[실시예 7]

PCBM 의 도포액으로서 톨루엔에 1.2 중량% 로 녹인 용액을 사용하여 스핀코트한 후, 65℃ 에서 10 분간 가열하여 막두께 40nm 의 전자 수용체층〔6〕을 형성한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도에서 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.55V, 단락 전류 (Jsc) 5.6mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.74%, 형상 인자 (FF) 0.56 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 460nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치는 50% 이었다.

[실시예 8]

전자 수용체층〔6〕을 형성할 때에 실시하는, 스핀코트 후의 가열 처리를 90℃ 에서 10 분간으로 한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.56V, 단락 전류 (Jsc) 6.5mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.85%, 형상 인자 (FF) 0.51 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 460nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치는 46% 이었다.

[실시예 9]

PCBM 대신에 풀러린 화합물 F-5 를 사용한 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.

이 유기 광전 변환 소자에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하고, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.54V, 단락 전류 (Jsc) 6.2mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.20%, 형상 인자 (FF) 0.36 이라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 460nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치는 54% 이었다.

[실시예 10]

벤조포르피린 화합물 BP-1 을 p 형 유기 반도체층〔4〕과 활성층〔11〕사이에 형성한, 도 2 에 나타내는 구조의 유기 광전 변환 소자〔10〕를 이하의 방법으로 제작하였다.

즉, ITO 에 의해 투명 전극〔3〕을 형성한 유리 기판〔2〕상에, 실시예 1 과 동일하게 하여 p 형 유기 반도체층〔4〕를 형성하였다. 그 후, 벤조포르피린 화합물 BP-1 의 전구체인 상기 BP-1 전구체를, 클로로포름과 클로로벤젠의 혼합 용매 (중량비 1 ： 1) 에 0.25 중량% 로 녹인 용액을 사용하여 p 형 유기 반도체층〔4〕상에 스핀코트하였다. 도포 후, 핫 플레이트상, 210℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 결정성의 20nm 의 평균 막두께를 갖는 벤조포르피린 화합물층〔5〕을 형성하였다.

다음으로, 구리 프탈로시아닌과 C₆₀ 을 중량비 1 ： 1 로 혼합한 막을 진공 증착법에 의해 막두께 15nm 로 성막하고, 혼합 활성층〔11〕을 형성하였다. 또한, C₆₀ 을 30nm 및 BCP 를 6nm, 진공 증착법에 의해 적층하여, 혼합 활성층〔11〕상에 n 형 반도체층〔7〕을 형성하였다. 그리고, 마지막으로, 실시예 1 과 동일하게 알루미늄을 상부 전극〔8〕으로서 형성하여 유기 광전 변환 소자〔10〕를 완성시켰다.

이 유기 광전 변환 소자〔10〕에, 솔라시뮬레이터 (AM 1.5G) 의 광을 100mW/㎠ 의 조사 강도로 조사하여, 전압-전류 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 0.40V, 단락 전류 (Jsc) 8.9mA/㎠, 에너지 변환 효율 (ηp) 1.74%, 형상 인자 (FF) 0.49 라는 광전 변환 특성을 얻을 수 있었다.

또, 이 유기 광전 변환 소자의 분광 감도의 측정으로부터, 파장 440nm 와 690nm 에 있어서, 외부 양자 효율의 최대치 50% 를 얻었다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 및 유기 광전 변환 소자는, 산업 상의 임의의 분야에 있어서 사용할 수 있는데, 특히, 태양 광 발전 소자 (태양 전지), 이미지 센서 등에 사용하여 바람직하다.

이상, 본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명확하다.

또한 본 출원은, 2006 년 5 월 2 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2006-128541호), 2006 년 6 월 9 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2006-161374호), 2006 년 11 월 29 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2006-321475호) 및, 2007 년 5 월 1 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2007-121209호) 에 기초되어 있고 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된 활성층을 구비한 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,

상기 활성층이 전자 공여체를 포함하여 형성된 전자 공여체층과, 전자 수용체를 포함하여 형성된 전자 수용체층을 구비하고,

상기 전자 공여체가 포르피린, 프탈로시아닌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료이고,

상기 전자 공여체층을, 잠재 안료를 도포법으로 성막한 후에, 안료로 변환하여 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 잠재 안료가 비시클로 고리를 갖는, 하기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체로서, 상기 가용성 전구체를 열 변환에 의해 상기 전자 공여체인 상기 벤조포르피린 화합물로 변환하여 상기 전자 공여체층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,

상기 가용성 전구체가, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. Y¹～Y⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,

상기 가용성 전구체의 층을 도포법에 의해 형성하는 공정과, 상기 가용성 전구체의 층 상에 상기 전자 수용체층을 형성하는 공정을 실시하고, 그 후, 상기 열 변환에 의해 상기 전자 공여체층을 형성하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 상기 정극과 상기 전자 공여체층 간에 p형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 상기 부극과 상기 전자 수용체층 간에 n형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 안료가 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

2 종 이상의 상기 잠재 안료를 상기 안료로 변환하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 2 종 이상의 잠재 안료를 혼합하여 상기 도포를 실시하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 잠재 안료와, 고체 상태에서 반도체 특성을 나타내는 재료를 혼합하여, 도포법에 의해 성막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 안료가 반도체 특성을 나타내고, 상기 안료의 다수 캐리어와 상기 재료의 다수 캐리어가 역의 극성을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 재료가 입자인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 재료가 무기 입자인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전자 수용체층을 도포법으로 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
기판과, 상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과, 상기 전극간에 형성된 활성층을 구비한 유기 광전 변환 소자로서,

상기 활성층이 전자 공여체를 포함하여 형성된 전자 공여체층과, 전자 수용체를 포함하여 형성된 전자 수용체층을 구비하고,

상기 전자 공여체가 포르피린, 프탈로시아닌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료이고,

상기 전자 수용체가 풀러린 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.
제 15 항에 있어서,

상기 전자 공여체가 하기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)
제 15 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 정극과 상기 전자 공여체층 간에 p형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변화 소자.
제 15 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 부극과 상기 전자 수용체층 간에 n형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변화 소자.
기판과,

상기 기판 상에 형성된 적어도 일방이 투명한 1 쌍의 전극과,

전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하여 형성된 활성층과,

일방의 상기 전극과 상기 활성층 사이에, 포르피린, 프탈로시아닌 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료를 포함하여 형성된 전자 공여체층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 안료가 하기 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)
제 19 항에 있어서,

상기 전자 수용체가 풀러린 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 부극과 상기 활성층 간에 전자 수용체층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 정극과 상기 전자 공여체층 간에 p형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변환 소자.
제 19 항에 있어서,

상기 1 쌍의 전극이 정극 및 부극이고, 부극과 상기 전자 수용체층 간에 n형 반도체층을 구비하는, 유기 광전 변환 소자.
제 20 항에 기재된 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,

잠재 안료를 변환하여 상기 안료로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

상기 잠재 안료를 도포법으로 성막한 후에 상기 잠재 안료를 상기 안료로 변환하는 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

상기 잠재 안료가, 비시클로 고리를 갖는 상기 벤조포르피린 화합물의 가용성 전구체이고, 상기 잠재 안료를 변환하여 상기 안료로 하는 공정이 열 변환에 의해 상기 벤조포르피린 화합물로 변환하여 상기 벤조포르피린 화합물층을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 가용성 전구체가, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.

[화학식 9]

[화학식 10]

(상기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중, Z^ia 및 Z^ib (i 는 1～4 의 정수를 나타낸다) 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. 단, Z^ia 와 Z^ib 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹～R⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. Y¹～Y⁴ 는 각각 독립적으로, 1 가의 원자 또는 원자단을 나타낸다. M 은 2 가의 금속 원자, 또는, 3 가 이상의 금속과 다른 원자가 결합된 원자단을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 14 항 및 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 광전 변환 소자가 태양 전지인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 광전 변환 소자가 태양 전지인 것을 특징으로 하는, 유기 광전 변환 소자.