JPH0918039A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光電変換効率を向上させた有機太陽電池を提
供する。 【構成】 テトラベンズポルフィリン誘導体を２個の電
極間に配置した有機太陽電池であって、該テトラベンズ
ポルフィリン誘導体が、昇華精製により得られた純度の
高い、次の一般式（１） 【化１】 ないし一般式（２） 【化２】 （いずれの式中でも、４個のＸのうち少なくとも１個は
ＣＨで、他はＮであり、１６個のＲは、いずれもＨまた
は電子供与性の置換基であり、Ｍは、金属、金属酸化物
または金属ハロゲン化物である）で表されるものである
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機半導体を用いる太陽電池は、シリコ
ンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程の容易
さから低コストで大面積化が可能であるという利点を持
つが、エネルギー変換効率は低く実用レベルに達してい
ない。有機半導体は、ｐ型半導体特性を示すものが多
い。これは有機分子が酸化され易く空気中の酸素が電子
受容性の不純物（ドーパント）として働き有機分子中に
正のキャリアを発生させるためである。このような有機
ｐ型半導体は、仕事関数の小さな金属と接触させたり、
ｎ型半導体と接合させることで太陽電池とすることがで
きる。例えば、無金属フタロシアニンとアルミニウムの
接触を利用した所謂ショットキー障壁型の素子が報告さ
れている(R. O. Loutfy et al., J. Chem. Phys. Vol.
71, p1211)。有機太陽電池の光電変換効率が低い原因と
して第１に有機半導体はシリコンなどの無機半導体に比
べて純度が低く発生した光電荷がトラップされてしまう
こと、第２に有機半導体の電気抵抗が無機半導体と比較
して高い点が挙げられる。無機半導体は、ドーパントと
共有結合で結ばれるため、ドーピング量とそれに伴うキ
ャリア密度、さらには電気抵抗を自由に制御すること、
すなわち価電子制御が可能である。一方、有機半導体で
は酸素のようなドーパントが、ファンデルワールス力で
結ばれているだけなのでそのドーピング量を制御するこ
とは困難であった。

【０００３】次に、テトラベンズポルフィリン誘導体の
うち、環の中心の金属がＭｇ、Ｃｄ、Ｚｎであり、ポル
フィリン環のメソ位がすべてＣＨである金属テトラベン
ズポルフィリンを用いた有機太陽電池が、山下氏らによ
り報告されているが(Chem. Lett., 1982, p1085 および
Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 60, p803)、光電流の量
子収率は最大でも１５％程度に留まっている。この原因
は、昇華精製を行っていないので該金属テトラベンズポ
ルフィリンの純度が低かったためと考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率が低いという有機太陽電池の欠点を解決
することにある。特に、純度の高い有機半導体の価電子
制御を行い電気抵抗を下げ、発生した光電子の移動をス
ムーズにすることで目的を達成しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、２個の電極
間に、昇華法による精製手段を用いて得られた下記の一
般式（１）ないし一般式（２）で表される純度の高いテ
トラベンズポルフィリン誘導体層を有する有機太陽電池
を作成した結果、昇華精製により高純度化が進むにつれ
て、加えてさらにテトラベンズポルフィリン誘導体の４
箇所のメソ位をＮからＣＨへと置き換えていくにつれ
て、光電変換効率が向上することを見いだしこの発明に
至った。

【０００６】したがって、本発明は、（Ｉ） ２個の電
極間にテトラベンズポルフィリン誘導体を配置してなる
有機太陽電池において、該テトラベンズポルフィリン誘
導体が、昇華精製して得られた次の一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、４個のＸのうち少なくとも１個は
ＣＨで、他はＮであり、１６個のＲは、いずれもＨまた
は電子供与性の置換基である）で表される無金属テトラ
ベンズポルフィリン誘導体ないし一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、４個のＸのうち少なくとも１個は
ＣＨで、他はＮであり、１６個のＲは、いずれもＨまた
は電子供与性の置換基であり、Ｍは、金属、金属酸化物
または金属ハロゲン化物である）で表される金属テトラ
ベンズポルフィリン誘導体であることを特徴とする有機
太陽電池により達成される。

【００１１】さらに、本発明は、（II） 前記一般式
（２）で表される金属テトラベンズポルフィリン誘導体
が、昇華精製して得られた一般式（１）で表される無金
属テトラベンズポルフィリン誘導体の環の中心の水素を
金属置換して得られたものであることを特徴とする上記
（Ｉ）に示す有機太陽電池によっても達成される。

【００１２】

【作用】本発明は、まず第１に、有機太陽電池の光電流
発生層として昇華精製によって得られた純度の高いテト
ラベンズポルフィリン誘導体を用いることで高い光電変
換効率と光電流量子収率を達成している。すなわち、有
機半導体の純度を高くすると発生した光電流がトラップ
される可能性が少なくなり光電変換効率が向上するもの
と考えられる。さらに第２に、テトラベンズポルフィリ
ン誘導体のポルフィリン環の４箇所にあるメソ位をＮか
らＣＨに置換していくことで、すなわち、テトラアゾテ
トラベンズポルフィリン（フタロシアニン）からトリア
ゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポル
フィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、テトラ
ベンズポルフィリンの順に置換していくことでその光電
変換効率の向上を達成することができる。光電変換効率
が向上する理由としては、ポルフィリン環の４箇所ある
メソ位をＮからＣＨに置換していくと環の酸化電位が小
さくなり、空気中の酸素によりドーピングされる量が大
きくなる。結局、ポルフィリン環中のキャリア密度が増
大することでポルフィリン薄膜の電気抵抗が低下し光電
流が増大するものと考えられる。

【００１３】本発明に用いられる、昇華精製によって得
られた一般式（１）で表される環の中心に金属を持たな
い誘導体である無金属テトラベンズポルフィリン誘導体
ないし昇華精製によって得られた一般式（２）で表され
る環の中心に金属（金属酸化物、金属ハロゲン化物を含
む）を入れた誘導体である金属テトラベンズポルフィリ
ン誘導体の両方を総称してなるものであるテトラベンズ
ポルフィリン誘導体の具体的としては、例えば、トリア
ゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポル
フィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、テトラ
ベンズポルフィリンおよびそれらの混合物が用いられ
る。また、昇華精製によって得られたこれら一般式
（１）および一般式（２）で表されるテトラベンズポル
フィリン誘導体の式中のＲとしては、Ｈまたは電子供与
性の置換基である。該電子供与性の置換基としては、例
えば、アルキル基などが挙げられる。

【００１４】また、昇華精製によって得られた一般式
（２）で表される金属テトラベンズポルフィリン誘導体
の式中のＭとしては、マグネシウム、銅、銀、アルミニ
ウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、パ
ラジウム、カドミウム、インジウム、スズ、白金、鉛な
どの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられ
る。ここで、金属とは、最も広義に解釈されるものであ
り、長周期型周期表においてホウ素とアスタチンを結ぶ
線を引くと、その左側に位置するものをさす。すなわ
ち、水素を除くＩ族（アルカリ金属および銅族）、II族
（アルカリ土金属および亜鉛族）、ホウ素を除くIII
族、炭素を除くIV族、VIII族（鉄族および白金族）およ
びＶ、VI、VII 族の各ａ亜族に属する元素をいう。さら
にＭとして好ましくは、銅、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、ニッケル、コバルトの金属、当該金属の酸化
物ないし当該金属のハロゲン化物が用いられる。

【００１５】なお、上記一般式（２）で表される高純度
の金属テトラベンズポルフィリン誘導体（金属体）は、
粗金属テトラベンズポルフィリン誘導体に直接、昇華精
製法を適用し得ることは昇華性が悪いなどの理由から困
難であることから、一旦、粗無金属テトラベンズポルフ
ィリン誘導体から昇華精製を行なうことで、まずは一般
式（１）で表される高純度の無金属テトラベンズポルフ
ィリン誘導体（水素体）を精製し、その後、この無金属
テトラベンズポルフィリン誘導体の環の中心の２つの＞
Ｎ−Ｈの水素との交換反応によって得ることができる。
また、このようにして得られた金属テトラベンズポルフ
ィリン誘導体は、純度が向上したことにより昇華性が改
善されているので再度これを昇華精製することでより高
純度のものを得ることができる。したがって、昇華精製
した水素体を経由して本発明の金属体を得たような場合
にも、本発明にいう、昇華精製により得られた金属体に
含まれるものとする。

【００１６】上記テトラベンズポルフィリン誘導体は、
ｐ型半導体特性を示すので、仕事関数の小さい金属とシ
ョットキー障壁を形成させたり、ｎ型半導体とｐｎ接合
を形成させ太陽電池を作成することができる。例えば、
ショットキー型の太陽電池を作成するには、ポルフィリ
ン薄膜層をオーミックな接触をする仕事関数の大きな電
極材層と電位障壁を形成する仕事関数の小さな電極材層
ではさめばよい。これらの電極は真空蒸着、イオンスパ
ッタリングなどの方法で５〜２００ｎｍ程度の薄膜とし
て形成することができる。仕事関数の大きな電極材料と
しては金、白金、スズがドープされた酸化インジウム
（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズなどが、仕
事関数の小さな電極材料としてはアルミニウム、インジ
ウムなどが使用できる。テトラベンズポルフィリン誘導
体および電極の薄膜層は、例えば、真空蒸着法で作成さ
れる。

【００１７】テトラベンズポルフィリン膜の厚さは、通
常１〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍであ
る。膜厚は、薄すぎると電気的短絡を起こし光電変換特
性を示さないし、厚すぎると膜の電気抵抗が高くなり光
電流は減少する。

【００１８】仕事関数の小さな電極材料としては、例え
ば、アルミニウムを用いた場合のアルミニウム層の厚さ
は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであ
る。膜厚は、薄すぎると電極のシート抵抗が大きくなり
すぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない
し、厚すぎると照射光の透過率が悪くなるので実用上の
変換効率が悪くなる。

【００１９】仕事関数の大きな電極材料として例えば、
シート抵抗が１０〜２００Ω／□のＩＴＯを用いること
ができるが、シート抵抗が５０Ω／□以下のものを用い
るのが、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達するう
えで好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２１】合成例１ （高純度無金属テトラベンズポ
ルフィリンの合成） １−ニトロソ−２−ナフトール２００ｇ（１．１５ｍｏ
ｌ）、塩化パラトルエンスルホニル２３０ｇ（１．２ｍ
ｏｌ）およびアセトン８００ｍｌを２リットルビーカー
中で混合し、５５℃（沸点付近）で１５分間撹拌した。
この溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液１．１リット
ルを滴下ロートから滴下して加えた。このとき液温が５
５〜６０℃になるように氷浴で冷やしながら操作した。
この溶液の色はオレンジ（酸性）から緑（塩基性）へと
変わった。冷却後、吸引ろ過で固形の不純物を取り除
き、深緑色の溶液１．５リットルを得た。ロータリーエ
バポレーターでアセトンを除き約１．３リットルとなっ
た溶液に濃塩酸１５０ｍｌを加え冷却後、吸引ろ過する
と茶色の沈殿物が得られた。これを冷水で洗浄後、活性
炭を加えた３リットルの熱水から再結晶を行うとオルト
シアノけい皮酸１０３ｇ（収率５１％、融点１３７〜１
３９℃）が得られた。

【００２２】２リットル丸底フラスコ中のオルトシアノ
けい皮酸１０３ｇ（０．５８ｍｏｌ）に１０％水酸化ナ
トリウム水溶液５８０ｍｌを加え油温１９０℃の油浴中
で３時間還流させた。熱いまま１．５リットルビーカー
に移し溶液を撹拌しながら、濃塩酸１５０ｍｌを滴下し
た。一晩冷蔵庫で冷やし、得られる粗結晶を活性炭入り
の１．５リットル熱水から再結晶させた。イソインドリ
ノン−３−酢酸９１ｇ（０．４７ｍｏｌ、収率８２％）
が得られた。

【００２３】イソインドリノン−３−酢酸１７．５ｇ
（９１．５ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛２水和物１３ｇ（５９
ｍｍｏｌ）を乳鉢ですりつぶしよく混合した。これを５
００ｍｌ丸底フラスコに移し室温で窒素を１時間流し
た。マントルヒーターで４５０℃に達するまで加熱し、
そのまま十分な窒素気流下１２時間保った。このとき強
酸性のガス（酢酸）および溶融した不純物が窒素ガスと
共に排出されてくるのでドラフト中、ゴム管で三角フラ
スコに導いた。丸底フラスコに残った黒紫色の反応生成
物（１０．３ｇ）を乳鉢ですりつぶし、熱したピリジン
２００ｍｌで３回（計６００ｍｌ）抽出および吸引ろ過
を繰り返した。この緑色のピリジン溶液に無水ジエチル
エーテル１．４リットルを加え一晩放置した。沈殿して
くる黒色不純物を吸引ろ過で取り除き、ろ液をエバポレ
ーターで蒸発させ、残った緑色粉末をアセトンで洗浄す
ると、粗製亜鉛テトラベンズポルフィリン２．８ｇが得
られた。これを減圧蒸留で精製した１−クロロナフタレ
ン１０ｍｌに投入し、沸点（２５８℃）まで加熱後その
ままろ過せず室温で冷却すると再結晶され、可視吸収ス
ペクトルで４６０ｎｍに現れる不純物が除去された。ア
セトン洗浄、乾燥後、亜鉛テトラベンズポルフィリン
１．９ｇ（３．３ｍｍｏｌ、収率１４．４％）が得られ
た。

【００２４】亜鉛テトラベンズポルフィリン１．９ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却したビーカー中の濃硫
酸１００ｍｌに３０分かけて撹拌しながら溶解させた。
そのまま０℃で２時間撹拌した。亜鉛が抜け無金属テト
ラベンズポルフィリンが微結晶となり沈殿してきた。こ
れを吸引ろ過して集めた。ろ液が中性となるまで蒸留水
で洗浄した。さらにアセトンで洗浄、吸引ろ過して無金
属テトラベンズポルフィリンの粗結晶１．５４ｇが得ら
れた。この粗結晶を石英製の円筒ろ紙に移し１−クロロ
ナフタレン２０ｍｌを還流させながら抽出を行った。抽
出液を氷浴で冷却し沈殿してくる結晶をろ別、アセトン
洗浄後、乾燥した。これを１０^-5ｔｏｒｒ、５００℃で
２回昇華精製し、無金属テトラベンズポルフィリン０．
９２（１．８ｍｍｏｌ、収率５５％）を得た。

【００２５】合成例２ （高純度無金属トリアゾテトラ
ベンズポルフィリンの合成） グリニヤール反応用マグネシウムをオーブン中１００℃
で一晩乾燥した。このマグネシウムを乳鉢ですりつぶし
７．２ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を１リットル三口フラス
コに入れ、４００ｍｌ無水ジエチルエーテルを加えた。
ヨードメタン１９．５ｍｌ（０．３１３ｍｏｌ）を無水
ジエチルエーテル５０ｍｌと混合し１００ｍｌ滴下ロー
トに入れ、ロートを三口フラスコに取り付けた。マグネ
シウムの入ったエーテルを撹拌しながらヨードメタンの
溶液を１時間かけて滴下した。その後３０分間撹拌し
た。この間に２リットルフラスコにフタロニトリル３
８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）とジエチルエーテル４５０ｍ
ｌを仕込み、窒素気流下で撹拌させておいた。これにす
ばやく吸引ろ過を行い固形物を取り除いたヨウ化メチル
マグネシウムのエーテル溶液を窒素を流しながら加え、
１時間撹拌した。エーテルを除去し乾燥後、１リットル
ビーカーに移しビーカーの底に押し固めた。これを２３
０℃の油浴で１時間加熱した。室温で冷却後、濃塩酸を
エタノールで４倍に希釈した溶液中で加熱洗浄を数回行
った。次いでアセトンで洗浄し乾燥すると粗製マグネシ
ウムトリアゾテトラベンズポルフィリンが得られた。こ
のマグネシウムトリアゾテトラベンズポルフィリンを合
成例１で示したテトラベンズポルフィリンの場合と同様
に脱金属、１−クロロナフタレンで抽出、昇華精製を行
い、純粋な無金属トリアゾテトラベンズポルフィリンを
得た。

【００２６】合成例３ （高純度コバルトテトラベンズ
ポルフィリンの合成） 石英製の１００ｍｌ丸底フラスコ中に合成例１で得られ
た高純度無金属テトラベンズポルフィリン０．４５ｇ
（０．７８ｍｍｏｌ）、二塩化コバルト六水和物０．４
２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を仕込み、それぞれ減圧蒸留に
より精製した１−クロロナフタレン２０ｍｌとキノリン
２ｍｌを加え２０時間還流させながら反応させた。これ
を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却すると粗製コバル
トテトラベンズポルフィリンが析出してきた。この反応
物を１−クロロナフタレン中の可視吸収スペクトルで調
べると未反応の無金属テトラベンズポルフィリンに由来
するピークが確認されたので、これが消滅するまで上記
反応を数回繰り返した。ろ別、アセトン洗浄、および乾
燥して得られた０．４０ｇのコバルトテトラベンズポル
フィリンを１０^-5ｔｏｒｒ、５００℃で２回昇華精製
し、高純度コバルトテトラベンズポルフィリン０．３０
ｇ（５．３ｍｍｏｌ、無金属テトラベンズポルフィリン
からの収率６８％）を得た。

【００２７】合成例４ （高純度無金属フタロシアニン
の合成） フタロニトリルを加熱したエタノール中に溶解させた
後、活性炭を加えて溶液を脱色した。吸引ろ過で活性炭
を取り除き、ろ液を冷却してフタロニトリルを再結晶さ
せた。ハイドロキノンは昇華精製を行った。

【００２８】フタロニトリル４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）
とハイドロキノン１ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）を直径２０
ｍｍ程度の石英試験管中に仕込み、水流アスピレーター
で達成できる程度の真空にした後封印した。この試験管
を１８０℃のオイルバスにつけ揺すりながら内容物を融
解させて混合した。６時間反応後、室温で冷却し、黒紫
色の固まりを取りだし乳鉢で細かく粉砕した。この粉末
をろ液がきれいになるまでアセトンで洗浄した。得られ
た粗製フタロシアニンを１０^-5ｔｏｒｒ、４００℃で２
回昇華精製し、純粋なフタロシアニン１．８ｇ（３．５
ｍｍｏｌ、収率４５％）を得た。

【００２９】実施例１ イソプロピルアルコール中で超音波洗浄したＩＴＯガラ
ス基板（アルバック製膜製、シート抵抗３０Ω／□）上
に合成例１で得られた高純度無金属テトラベンズポルフ
ィリンを１０^-5ｔｏｒｒの真空中で石英るつぼから蒸着
させた。水晶発振式の成膜コントローラー（アルバック
製ＣＲＴＭ−５０００）でモニターしたときの蒸着速度
は０．５ｎｍ／ｓｅｃであった。形成された有機薄膜層
の厚さは表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａｋ ３０
３０）で測定した結果５０ｎｍであった。最後に無金属
テトラベンズポルフィリン層の上にアルミニウムを１０
^-5ｔｏｒｒの真空度で１５ｎｍの厚さ（透過率５〜１０
％）に蒸着し有効面積０．１ｃｍ² の有機太陽電池を得
た。

【００３０】太陽電池特性の測定にあたり、１５０Ｗハ
ロゲンタングステンランプからの光を分光器（日本分光
製ＣＴ−２５Ｃ）に通し４００ｎｍの単色光とし、本実
施例の有機太陽電池に照射した。光パワーメーター（安
藤電気株式会社製ＡＱ−１１３５Ｅ）で測定した光強度
はアルミニウム電極の透過率を補正した後で２μＷｃｍ
^-2であった。光電変換効率を求めるための電流−電位曲
線はファンクションジェネレーター（北斗電工製ＨＢ−
１０５）で電位をかけながらエレクトロメーター（ケス
レー製６１７）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインター
フェースによりコンピューターに取り込み記録した。こ
の電流−電位曲線より開放光起電力（Ｖ_oc）、短絡光電
流密度（Ｊ_sc）、光電流量子収率（φ）、フィルファク
ター（ＦＦ）およびアルミニウム／テトラベンズポルフ
ィリン界面に入射した光に対する光電変換効率（η）と
いった太陽電池特性を求め、結果を表１に示した。

【００３１】ここで、光電流量子収率は、φ（％）＝
（有機太陽電池回路を流れた電子数／ポルフィリン膜に
吸収された光子数）×１００により与えられる値であ
る。また、フィルファクターは、ＦＦ＝（有機太陽電池
の作動により実際取り出すことのできる最大出力／有機
太陽電池が理想的に作動すれば取り出すことができるＪ
_sc×Ｖ_ocワットの出力）とする割合で与えられる値であ
る。ただし、Ｊ_scは短絡光電流、Ｖ_ocは開放光起電力で
ある。さらにアルミニウム／テトラベンズポルフィリン
界面に入射した光に対する光電変換効率は、η（％）＝
（取り出すことができた電気出力／入射した光エネルギ
ー）×１００により与えられる値である。

【００３２】キャリア密度は、低周波容量法により求め
た。すなわち、ファンクションジェネレーター（北斗電
工製ＨＢ−１０５）から周波数０．０１Ｈｚ、振幅０．
８５Ｖの電位をかけながら高速サンプリングが可能なピ
コアンメーター（ケスレー製４８７）で電流を測定し容
量に変換した。さらにかけた電位に対し容量の２乗の逆
数をプロットすると直線が得られ、切片からキャリア密
度（Ｎ）を求め表１に示した。

【００３３】無金属テトラベンズポルフィリン薄膜の電
気抵抗は、ガラス基板上に金を櫛形（幅０．１５ｍｍ、
全長２０．７７ｃｍ）に真空蒸着し、その上に無金属テ
トラベンズポルフィリンを真空蒸着したものに、１０Ｖ
の電位をかけたときに流れる電流をエレクトロメーター
（ケスレー製６１７）で測定し求めた。このような薄膜
の場合、電気力線は膜中すべて貫通すると考えられるの
で、金電極の全長と無金属テトラベンズポルフィリンの
膜厚との積を電極面積として無金属テトラベンズポルフ
ィリンの体積抵抗（ρ）を求め結果を表１に示した。

【００３４】実施例２ イソプロピルアルコール中で超音波洗浄したＩＴＯガラ
ス基板（アルバック製膜製、シート抵抗３０Ω／□）上
に合成例２で得られた高純度無金属トリアゾテトラベン
ズポルフィリンを１０^-5ｔｏｒｒの真空中で石英るつぼ
から蒸着させた。水晶発振式の成膜コントローラー（ア
ルバック製ＣＲＴＭ−５０００）でモニターしたときの
蒸着速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃであった。形成された有
機薄膜層の厚さは表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａ
ｋ ３０３０）で測定した結果７０ｎｍであった。最後
に無金属トリアゾテトラベンズポルフィリン層の上にア
ルミニウムを１０^-5ｔｏｒｒの真空度で１５ｎｍの厚さ
（透過率５〜１０％）に蒸着し有効面積０．１ｃｍ² の
有機太陽電池を得た。

【００３５】太陽電池特性の測定にあたり、１５０Ｗハ
ロゲンタングステンランプからの光を分光器（日本分光
製ＣＴ−２５Ｃ）に通し６１５ｎｍの単色光とし、本実
施例の有機太陽電池に照射した。光パワーメーター（安
藤電気株式会社製ＡＱ−１１３５Ｅ）で測定した光強度
は、アルミニウム電極の透過率を補正した後で２μＷｃ
ｍ^-2であった。光電変換効率を求めるための電流−電位
曲線はファンクションジェネレーター（北斗電工製ＨＢ
−１０５）で電位をかけながらエレクトロメーター（ケ
スレー製６１７）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインタ
ーフェースによりコンピューターに取り込み記録した。
この電流−電位曲線より開放光起電力（Ｖ_oc）、短絡光
電流密度（Ｊ_sc）、光電流量子収率（φ）、フィルファ
クター（ＦＦ）およびアルミニウム／トリアゾテトラベ
ンズポルフィリン界面に入射した光に対する光電変換効
率（η）といった太陽電池特性を求め、結果を表１に示
した。

【００３６】キャリア密度は、低周波容量法により求め
た。すなわち、ファンクションジェネレーター（北斗電
工製ＨＢ−１０５）から周波数０．０１Ｈｚ、振幅０．
９５Ｖの電位をかけながら高速サンプリングが可能なピ
コアンメーター（ケスレー製４８７）で電流を測定し容
量に変換した。さらにかけた電位に対し容量の２乗の逆
数をプロットすると直線が得られ、切片からキャリア密
度（Ｎ）を求め表１に示した。

【００３７】無金属トリアゾテトラベンズポルフィリン
薄膜の電気抵抗は、ガラス基板上に金を櫛形（幅０．１
５ｍｍ、全長２０．７７ｃｍ）に真空蒸着し、その上に
無金属トリアゾテトラベンズポルフィリンを真空蒸着し
たものに、１０Ｖの電位をかけたときに流れる電流をエ
レクトロメーター（ケスレー製６１７）で測定し求め
た。このような薄膜の場合、電気力線は膜中すべて貫通
すると考えられるので、金電極の全長と無金属トリアゾ
テトラベンズポルフィリンの膜厚との積を電極面積とし
て無金属トリアゾテトラベンズポルフィリンの体積抵抗
（ρ）を求め結果を表１に示した。

【００３８】実施例３ イソプロピルアルコール中で超音波洗浄したＩＴＯガラ
ス基板（アルバック製膜製、シート抵抗３０Ω／□）上
に合成例３で得られた高純度コバルトテトラベンズポル
フィリンを１０^-5ｔｏｒｒの真空中で石英るつぼから蒸
着させた。水晶発振式の成膜コントローラー（アルバッ
ク製ＣＲＴＭ−５０００）でモニターした。このときの
蒸着速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃであった。形成された有
機薄膜層の厚さは、表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔ
ａｋ ３０３０）で測定した結果５０ｎｍであった。最
後にコバルトテトラベンズポルフィリン層の上にアルミ
ニウムを１０^-5ｔｏｒｒの真空度で１５ｎｍの厚さ（透
過率５〜１０％）に蒸着し有効面積０．１ｃｍ² の有機
太陽電池を得た。

【００３９】太陽電池特性の測定にあたり、１５０Ｗハ
ロゲンタングステンランプからの光を分光器（日本分光
製ＣＴ−２５Ｃ）に通し４００ｎｍの単色光とし、本実
施例の有機太陽電池に照射した。光パワーメーター（安
藤電気株式会社製ＡＱ−１１３５Ｅ）で測定した光強度
は、アルミニウム電極の透過率を補正した後で２μＷｃ
ｍ^-2であった。光電変換効率を求めるための電流−電位
曲線はファンクションジェネレーター（北斗電工製ＨＢ
−１０５）で電位をかけながらエレクトロメーター（ケ
スレー製６１７）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインタ
ーフェースによりコンピューターに取り込み記録した。
この電流−電位曲線より太陽電池特性として、開放光起
電力Ｖ_oc＝０．６３Ｖ、短絡光電流密度Ｊ_sc＝２．７μ
Ａｃｍ^-2、フィルファクターＦＦ＝０．１９およびアル
ミニウム／トリアゾテトラベンズポルフィリン界面に入
射した光に対する光電変換効率η＝１６．５％が得られ
た。

【００４０】比較例１ イソプロピルアルコール中で超音波洗浄したＩＴＯガラ
ス基板（アルバック製膜製、シート抵抗３０Ω／□）上
に合成例４で得られた高純度無金属フタロシアニンを１
０^-5ｔｏｒｒの真空中で石英るつぼから蒸着させた。水
晶発振式の成膜コントローラー（アルバック製ＣＲＴＭ
−５０００）でモニターしたときの蒸着速度は０．５ｎ
ｍ／ｓｅｃであった。形成された有機薄膜層の厚さは表
面粗さ計（Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａｋ ３０３０）で測
定した結果５０ｎｍであった。最後に無金属フタロシア
ニン層の上にアルミニウムを１０^-5ｔｏｒｒの真空度で
１５ｎｍの厚さ（透過率５〜１０％）に蒸着し有効面積
０．１ｃｍ² の有機太陽電池を得た。

【００４１】太陽電池特性の測定にあたり、１５０Ｗハ
ロゲンタングステンランプからの光を分光器（日本分光
製ＣＴ−２５Ｃ）に通し６２５ｎｍの単色光とし、本比
較例の有機太陽電池に照射した。光パワーメーター（安
藤電気株式会社製ＡＱ−１１３５Ｅ）で測定した光強度
は、アルミニウム電極の透過率を補正した後で２μＷｃ
ｍ^-2であった。光電変換効率を求めるための電流−電位
曲線はファンクションジェネレーター（北斗電工製ＨＢ
−１０５）で電位をかけながらエレクトロメーター（ケ
スレー製６１７）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインタ
ーフェースによりコンピューターに取り込み記録した。
この電流−電位曲線より開放光起電力（Ｖ_oc）、短絡光
電流密度（Ｊ_sc）、光電流量子収率（φ）、フィルファ
クター（ＦＦ）およびアルミニウム／フタロシアニン界
面に入射した光に対する光電変換効率（η）といった太
陽電池特性を求め、結果を表１に示した。

【００４２】キャリア密度は、低周波容量法により求め
た。すなわち、ファンクションジェネレーター（北斗電
工製ＨＢ−１０５）から周波数０．０１Ｈｚ、振幅０．
９５Ｖの電位をかけながら高速サンプリングが可能なピ
コアンメーター（ケスレー製４８７）で電流を測定し容
量に変換した。さらにかけた電位に対し容量の２乗の逆
数をプロットすると直線が得られ、切片からキャリア密
度（Ｎ）を求め表１に示した。

【００４３】無金属フタロシアニン薄膜の電気抵抗は、
ガラス基板上に金を櫛形（幅０．１５ｍｍ、全長２０．
７７ｃｍ）に真空蒸着し、その上に無金属フタロシアニ
ンを真空蒸着したものに、１０Ｖの電位をかけたときに
流れる電流をエレクトロメーター（ケスレー製６１７）
で測定し求めた。このような薄膜の場合、電気力線は膜
中すべて貫通すると考えられるので、金電極の全長と無
金属フタロシアニンの膜厚との積を電極面積として無金
属フタロシアニンの体積抵抗（ρ）を求め結果を表１に
示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】実施例から明らかなように有機太陽電池
の光電流発生層として純度の高いテトラベンズポルフィ
リン誘導体を用いることで高い光電変換効率と光電流量
子収率が達成できた。例えば、昇華精製した高純度無金
属テトラベンズポルフィリンを用いた素子では光電流量
子収率は１７７％にも達し、山下らが報告した昇華精製
していない亜鉛テトラベンズポルフィリンを用いた素子
の光電流量子収率１５％に比べてはるかに大きい。この
ように、昇華精製は、有機半導体太陽電池中で光電流の
トラップとなる不純物を除去し、光電流を増大させるた
めには不可欠な操作である。さらに、テトラベンズポル
フィリン誘導体のポルフィリン環の４箇所あるメソ位を
ＮからＣＨに置換していくと、すなわちテトラアゾテト
ラベンズポルフィリン（フタロシアニン）からトリアゾ
テトラベンズポルフィリン、テトラベンズポルフィリン
の順に光電変換効率が向上していく理由は以下のように
考えられる。ポルフィリン環の４箇所あるメソ位をＮか
らＣＨに置換していくと環の酸化電位が小さくなり、空
気中の酸素によりドーピングされる量が大きくなる。結
局、表１に示したように、ポルフィリン環中のキャリア
密度が増大し、ポルフィリン薄膜の電気抵抗が低下する
ので、光電変換効率および光電流量子収率が増大してい
るのである。以上のことから、有機半導体では困難とさ
れてきた価電子制御が可能になったといえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個の電極間にテトラベンズポルフィリ
   ン誘導体を配置してなる有機太陽電池において、該テト
   ラベンズポルフィリン誘導体が、昇華精製して得られた
   次の一般式（１） 【化１】 （式中、４個のＸのうち少なくとも１個はＣＨで、他は
   Ｎであり、１６個のＲは、いずれもＨまたは電子供与性
   の置換基である）で表される無金属テトラベンズポルフ
   ィリン誘導体ないし一般式（２） 【化２】 （式中、４個のＸのうち少なくとも１個はＣＨで、他は
   Ｎであり、１６個のＲは、いずれもＨまたは電子供与性
   の置換基であり、Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハ
   ロゲン化物である）で表される金属テトラベンズポルフ
   ィリン誘導体であることを特徴とする有機太陽電池。
2. 【請求項２】 前記一般式（２）で表される金属テトラ
   ベンズポルフィリン誘導体が、昇華精製して得られた一
   般式（１）で表される無金属テトラベンズポルフィリン
   誘導体の環の中心の水素を金属置換して得られたもので
   あることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。