WO2010122997A1 - 光電池 - Google Patents

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic cell, and is useful when applied to the case where power is obtained by irradiating light, particularly sunlight, to an alkaline solution of lignin and porphyrin.
  • lignin which is a carbon source rich in carbon as in the case of cellulose
  • lignin which is a carbon source rich in carbon as in the case of cellulose
  • An object of the present invention is to obtain a novel photoelectric cell capable of obtaining electric power by irradiation of light such as sunlight without using a semiconductor as a raw material in view of the above-mentioned prior art.
  • a cell formed by filling a space formed of a transparent member at least partially transmitting light with an alkaline solution containing lignin and porphyrin as a solute, and the cell And a pair of electrodes provided opposite to each other in contact with the alkaline solution.
  • an alkaline solution containing lignin and porphyrin as a solute is filled in one of at least two spaces partitioned by a membrane, and at least a portion of the space is formed of a transparent member transmitting light.
  • One cell, the other cell formed by filling the other side of the space with the alkaline solution, one electrode in contact with the alkaline solution of the one cell, and the alkaline solution of the other cell And a second electrode in contact with the second electrode.
  • one of at least two spaces partitioned by a membrane is filled with an alkaline solution containing lignin as a solute, and at least a part is formed of a transparent member which transmits light.
  • the other cell formed by filling the other side of the space with the alkaline solution, the one electrode in contact with the alkaline solution of the one cell, and the alkaline solution of the other cell. And the other of the electrodes.
  • one of at least two spaces partitioned by a membrane is filled with an alkaline solution containing porphyrin as a solute, and at least a part is formed of a transparent member which transmits light.
  • the other cell formed by filling the other side of the space with the alkaline solution, the one electrode in contact with the alkaline solution of the one cell, and the alkaline solution of the other cell. And the other of the electrodes.
  • a fifth aspect of the present invention is the photovoltaic cell according to any one of the first to fourth aspects, wherein the alkaline solution is potassium hydroxide.
  • a sixth aspect of the present invention is the photovoltaic cell according to any one of the second to fifth aspects, wherein the film is formed of an ion exchange membrane.
  • a seventh aspect of the present invention is the photovoltaic cell according to any one of the second to fifth aspects, wherein the film is formed of a water repellent carbon film.
  • An eighth aspect of the present invention is the photovoltaic cell according to the first, second or fourth aspect, wherein the porphyrin is coproporphyrin.
  • a solar cell can be obtained by using sunlight or a biologically produced pyrrole compound without requiring a special production apparatus or production method such as a chemical synthesis system of an organic compound.
  • the hydrogen ion can be released from lignin to provide an electromotive force to the fuel cell.
  • the role of carbon dioxide solution in the urgent human society is extremely important because the raw materials are lignin, which is regarded as difficult to use effectively and is mostly waste treated, inexpensive and large amount of lignin.
  • a solar cell can be manufactured using pyrrole compounds such as lignin and porphyrin as materials, and a mixture of lignin and porphyrin can be caused to generate a potential difference only by irradiating light such as sunlight or ultraviolet light. it can.
  • the material used in the present invention is a carbon resource which is not effectively utilized but is abundant, and electric power can be obtained from non-fossil fuel lignin using natural energy such as solar energy.
  • alkaline solution used in the present invention for example, about 0.005 M to about 0.05 M of KOH or NaOH is preferable.
  • lignin highly pure products (Sigma, catalog No. 471003, molecular weight 60000) containing no impurities such as reduced sugar cellulose are suitable.
  • porphyrin for example, coproporphyrin (PCT / JP2008 / 071828) biologically produced using E. coli can be used as a catalyst.
  • porphyrins for example, protoporphyrin IX (ALDRICH) containing 2 carboxyl groups in the molecule, coproporphyrin I (ALDRICH) containing 4 carboxyl groups in the molecule, 8 carboxyl groups in the molecule Uro porphyrin I (SIGMA) etc. can be used. In either case, the metal atom is not coordinated to the center of the porphyrin ring.
  • FIG. 1 is an explanatory view conceptually showing a photocell according to a first embodiment of the present invention.
  • the cathode and the anode are placed on cells C1 and C2 bordering the ion exchange membrane M such as cellophane, and the glass electrode G is used as the cathode conductor.
  • 50 mM KOH, 50 ⁇ / ml coproporphyrin (prepared using E.
  • FIG. 2 is an explanatory view conceptually showing a photocell according to a second embodiment of the present invention.
  • the cathode and the anode are disposed in the cells C1 and C2 with the two layers of water repellent carbons MC1 and MC2 and the intermediate cell Ci between them, and the conductor of the cathode
  • a glass electrode Gf is used, and a glass electrode Gb is used as a conductor of the anode.
  • 50 mM KOH, 50 ⁇ / ml coproporphyrin (prepared using E.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a photocell according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an explanatory view conceptually showing the photocell shown in FIG.
  • the photocell is composed of the front member 1, the electrode 2, the spacer 3, the electrode 4, the film 5, the spacer 6, the film 7, the electrode 8, the spacer 9, the electrode 10 and the back member 11 in this order
  • the material of the front member 1 is preferably glass which is a transparent member for transmitting light, but it is not necessary to be particularly limited as long as it is a member for transmitting light.
  • the electrode 2 is fixed to the front member 1, and similarly, the electrode 4 is fixed to the membrane 5, the electrode 8 to the membrane 7, and the electrode 10 to the back member 11.
  • the spacers 3, 6, 9 are formed by cutting a 1.5 mm thick sheet of vinyl chloride into a concave shape, for example.
  • the membranes 5 and 7 can be suitably formed of cellophane, carbon membrane, water repellent carbon membrane, carbon membrane with catalyst, ion exchange membrane.
  • the electrodes 2, 4, 8, 10 are formed of stainless steel mesh sheets as conductive members.
  • the back member 11 is not particularly required to be made of a material, but in the case of this embodiment, glass is formed as a material.
  • the cell C1 to be irradiated with light is filled with an alkaline solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide together with porphyrin as a photocatalyst.
  • the cells C2 and C3 are filled with the same alkaline solution as the cell C1.
  • the electrode 2 is immersed in the alkaline solution in which the lignin and porphyrin in the cell C1 are melted, and the electrode 10 is immersed in the alkaline solution in the cell C3 to contact each alkaline solution.
  • the electrodes 4 and 8 are in contact with the alkaline solution through the membranes 5 and 7.
  • the same lignin or porphyrin as in the above embodiment can be used.
  • the combination of the solutions filled in the cell C1 was changed, and the voltage generated between the electrodes was measured.
  • the cell C1 is a KOH solution in which coproporphyrin (50 ⁇ g / ml) is dissolved
  • the cell C1 is filled with 50 mM KOH solution in which lignin (2500 ⁇ g / ml) is dissolved and the cells C2 and C3 are filled Is filled with KOH solution
  • Cell C1 is filled with KOH solution (50 mM) in which coproporphyrin (50 ⁇ g / ml) and lignin (2500 ⁇ g / ml)
  • connection states to the electrodes 2, 4, 8, 10 are Ete Connect voltmeter 13 to measure the voltage values before and after irradiation of UV light (after 3 min of irradiation) in each case. Each measurement was performed 3 times, and each average value was determined.
  • connection mode of FIG. 5 corresponds to the result of Table 1
  • connection mode of FIG. 6 is the result of Table 2
  • connection mode of FIG. 7 is the result of Table 3
  • connection mode of FIG. 9 corresponds to the result of Table 5
  • connection mode of FIG. 10 corresponds to the result of Table 6.
  • the predetermined voltage was measured by the irradiation of the UV light.
  • the battery functions as a photocell.
  • the cell C1 is filled with KOH in which porphyrin is dissolved together with lignin, and the case of using the connection structure of FIGS. 5 to 6 is preferable.
  • the present invention is based on the discovery that lignin can generate a potential difference when it is irradiated with light
  • the method of generating voltage by light irradiation based on such a discovery-all the photovoltaic cells are the techniques of the present invention It is included in the thought.
  • an alkaline solution in which lignin is dissolved in an alkaline solvent is made together with porphyrin which functions as a photocatalyst, and when the light is irradiated to this alkaline solution, the voltage can be generated most efficiently as the above experiment shows. It is.
  • porphyrins having a carboxyl group in the molecule can be suitably used as pyrrole compounds such as porphyrins added to lignin. Further, as porphyrins, for example, among porphyrins having a carboxyl group, porphyrins having a total of 2, 4, or 8 carboxyl groups in the molecule can be used.
  • lignin is not limited to high purity without containing impurities such as reducing sugar and beta glucan such as cellulose. That is, it is not limited to conditions such as the presence of impurities such as those having a somewhat low purity and those insoluble in water, the average molecular weight of lignin, and the solubility in water.
  • lignin it is possible to photolyze lignin by further advancing the reaction to effectively utilize lignin as a hydrogen source, and as a result, hydrogen ions directly liberated from lignin can be utilized, for example, in a fuel cell . That is, by adding, for example, a photocatalyst or an alkaline solution to lignin and irradiating light such as ultraviolet light or sunlight, not only a solar cell can be easily manufactured, but also hydrogen ions can be released from lignin.
  • high-purity products Sigma, Catalog No.
  • hydrogen ions can be released more efficiently by irradiating the lignin-alkali solution with light having a wide wavelength range such as ultraviolet light of about 300 to 400 nm or sunlight.
  • the wavelength is not limited to the ultraviolet region.
  • hydrogen ions can be released by the action of, for example, biologically produced pyrrole compounds (see PCT / JP2008 / 071828).
  • lignin in the method of releasing hydrogen ions from lignin, a high purity product (Sigma, catalog No. 471003, molecular weight 60000) free of impurities such as reduced sugar cellulose is used as lignin.
  • a high purity product Sigma, catalog No. 471003, molecular weight 60000
  • impurities such as reduced sugar cellulose
  • 1 ml of a solution containing 2.5 mg / ml lignin is placed in a cylindrical tube having a degree of transparency of, for example, an Eppendorf tube, and irradiated with ultraviolet rays of about 300 to 400 nm or sunlight for 24 hours.
  • the pH of the lignin reaction solution dropped from 9.4 to 7.3. This suggests the generation of hydrogen ions.
  • lignin in the case of releasing hydrogen ions from lignin, a high purity product (Sigma, catalog No. 471003, molecular weight 60000) free of impurities such as reduced sugar cellulose is used as lignin. Then, 1 ml of a solution containing 2.5 mg / ml lignin and 2.5 mM KOH is irradiated with, for example, ultraviolet rays around 300 to 400 nm or sunlight for 24 hours, and the pH of the lignin reaction solution is 10.4. Then dropped to 8.0. This suggests the generation of hydrogen ions.
  • hydrogen ions can be released by adding a pyrrole compound such as porphyrin as a photocatalyst to the lignin solution.
  • a pyrrole compound for example, one produced biologically using Escherichia coli etc. (pending patent application: Japanese Patent Application No. 2007-310116) can be used.
  • the fuel supply device of the fuel cell can be configured by configuring the device for collecting such hydrogen ions.

Abstract

　リグニンを原料として、アルカリ溶液、ポルフィリンなどのピロール化合物、紫外線や太陽光などの光エネルギーなどを用いて水素イオンを遊離させ、かつ、リグニンとポルフィリンを材料として光電池を作製する。

Description

光電池
　本発明は光電池に関し、光、特に太陽光を、リグニンおよびポルフィリンのアルカリ溶液に照射することによって電力を得る場合に適用して有用なものである。
　２１世紀に入って地球上の温暖化が加速度的に進行し、二酸化炭素が産業界、ひいては世界経済をコントロールする鍵となっている。地中あるいは海底に封じ込まれた化石燃料をエネルギー源にする限り、大気中の二酸化炭素を減少させることはおろか、増加を抑制することすら困難である。そこで注目されているのが、水素イオンの移動によって起電力を得る燃料電池である。しかしながら、現在の水素ガスを水素イオン源とする場合、水素ガスのほとんどを化石燃料から製造しているのが現状である。また、水の電気分解によっても水素ガスを得ることができるが、この場合も電力を供給する必要がある。
　また、電力を太陽光から得る太陽電池の場合、半導体の製造が必要で、そのための資源とコストは、現行のエネルギー需要を太陽電池に依存しようとする場合、莫大なものになる。色素増感型太陽電池についても、ナノサイズの酸化チタンが必要で、かつ、ある程度の起電力が得られる合成色素は高価である。
　さらに植物から製造するバイオエタノールなどのアルコール類もエネルギー源として有望であるが、この場合、従来の技術のほとんどは糖類を原料としていたため、人類の食料源とエネルギー源が競合するという問題が発生している。最近では、ようやく食料源と競合しない、例えばセルロースなどを炭素源としたアルコール類の製造技術が進歩してきている。木材や、食料にならない草類は、主にそのセルロースとリグニンから成る。廃材やチップ状の、建設資材としては不適切ないわゆる廃棄物に近い木材や草類のセルロースを炭素源とすることで、二酸化炭素排出を抑制し、産業界、経済界に貢献することができる。
　セルロースの利用が上記のごとく進歩していることに比べ、セルロース同様豊富な炭素源であるリグニンの有効利用はまだ極めて限られている。実用段階にあるものとしては、例えば熱源として単純に燃焼させるか、防腐剤や、コンクリートに混ぜる構造強化剤などがある。
　本発明は、上記従来技術に鑑み、半導体を素材とすることなく太陽光等の光の照射により電力を得ることができる新規な光電池を得ることを目的とする。
　上記目的を達成する本発明の第１の態様は、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された空間にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液を充填して形成したセルと、前記セルの前記アルカリ溶液にそれぞれ接触した状態で相対向して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする光電池にある。
　本発明の第２の態様は、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池にある。
　本発明の第３の態様は、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池にある。
　本発明の第４の態様は、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池にある。
　本発明の第５の態様は、第１乃至第４の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記アルカリ溶液は水酸化カリウムであることを特徴とする光電池にある。
　本発明の第６の態様は、第２乃至第５の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記膜はイオン交換膜で形成したことを特徴とする光電池にある。
　本発明の第７の態様は、第２乃至第５の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記膜は撥水カーボン膜で形成したことを特徴とする光電池にある。
　本発明の第８の態様は、第１，第２または第４の態様に記載する光電池において、前記ポルフィリンはコプロポルフィリンであることを特徴とする光電池にある。
　本発明によれば、有機化合物の化学的合成システムのような特別な製造装置や製造方法等を必要とすることなく、太陽光や、生物学的に製造したピロール化合物を用いることによって、太陽電池を作製し、また、燃料電池に起電力を与える水素イオンをリグニンから遊離させることができる。しかも、原料は、有効利用が困難とされ、ほとんど廃棄物扱である安価で大量に得られるリグニンであるので、二酸化炭素問題解決が急務の人類社会において果たす役割は極めて重要である。
　すなわち、本発明によると、リグニンおよびポルフィリンなどのピロール化合物を材料として太陽電池を作製することができ、リグニンとポルフィリンの混合物に太陽光や紫外線などの光を照射するだけで電位差を発生させることができる。
　本発明が使用する材料は有効利用がなされていないが豊富に存在する炭素資源であり、非化石燃料であるリグニンから、太陽エネルギーなどの自然エネルギーを利用して、電力を得ることができる。
本発明の第１の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。 本発明の第３の実施の形態に係る光電池を分解して示す分解斜視図である。 図３に示す光電池を概念的に示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 図３に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明で用いるアルカリ溶液としては、例えば０．００５Ｍ～０．０５Ｍ程度のＫＯＨあるいはＮａＯＨなどが好適である。リグニンとしては、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）が好適である。また、ポルフィリンとしては、例えば、大腸菌を用いて生物学的に製造したコプロポルフィリン（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７１８２８）を触媒として用いることができる。また、合成ポルフィリンとして、例えば、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社）などを用いることができる。いずれもポルフィリン環の中央に金属原子を配位しないものである。
　図１は本発明の第１の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る光電池においては陰極と陽極をセロファンなどのイオン交換膜Ｍを境としたセル、Ｃ１とＣ２に設置し、陰極の導電体としてガラス電極Ｇを、陽極の導電体としてプラチナ触媒付きカーボン電極ＭＫ（Ｐｔ２．０ｍｇ／ｃｍ２ＴＧＰ－Ｈ＝０６０：ケミックス社）を用いる。Ｃ１に、５０ｍＭ　ＫＯＨ、５０μ／ｍｌコプロポルフィリン（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７１８２８に記載の大腸菌を用いて製造したもの）、２．５ｍｇ／ｍｌリグニン溶液を、Ｃ２に５０ｍＭ　ＫＯＨを用いて、３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光；以下同じ）を陰極側ガラス電極Ｇに照射すると、照射時に３１．２ｍＶの電圧上昇及び、０．２μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。コプロポルフィリンとして、上述の如き合成コプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）を用いてもほぼ同様の電力を得ることができる。
　図２は本発明の第２の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る光電池は、陰極と陽極を、撥水カーボンＭＣ１およびＭＣ２の二層とその間の中間セルＣｉを境として、セルＣ１とＣ２に設置し、陰極の導電体としてガラス電極Ｇｆを、陽極の導電体としてガラス電極Ｇｂを用いる。Ｃ１溶液に、５０ｍＭ　ＫＯＨ、５０μ／ｍｌコプロポルフィリン（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７１８２８に記載の大腸菌を用いて製造したもの）、２．５ｍｇ／ｍｌリグニン溶液を、Ｃｉ溶液に５０ｍＭ　ＫＯＨを、Ｃ２溶液に５０ｍＭ　ＫＯＨおよび１ｍＭ過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０４）を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光を陰極側ガラス電極Ｇｆに照射すると、照射時に３２．０ｍＶの電圧上昇及び、０．４μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。また、この装置において、太陽電池の陽極を、ガラス電極Ｇｂではなく、ＭＣ２に設置した場合においても、３６５ｎｍのＵＶ光を陰極側ガラス電極Ｇｆに照射すると、照射時に２１．６ｍＶの電圧上昇及び、０．２μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。コプロポルフィリンとして、上述の如き合成コプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）を用いてもほぼ同様の電力を得ることができる。
　図３は本発明の第３の実施の形態に係る光電池を分解して示す分解斜視図、図４は図３に示す光電池を概念的に示す説明図である。両図に示すように、当該光電池は、フロント部材１、電極２、スペーサ３、電極４、膜５、スペーサ６、膜７、電極８、スペーサ９、電極１０、バック部材１１を順次この順序で一体的に組み合わせて、フロント部材１と膜５との間でスペーサ３に区画されるセルＣ１、膜５と膜７との間でスペーサ３に区画されるセルＣ２、膜７とバック部材１１との間でスペーサ９に区画されるセルＣ３の３個のセルを有している。ここで、フロント部材１の材質は本形態の場合、光を透過させる透明部材であるガラスが好適であるが、光を透過させる部材であれば特に限定する必要はない。電極２はフロント部材１に固着されており、以下同様に、電極４は膜５に、電極８は膜７に、電極１０はバック部材１１にそれぞれ固着してある。スペーサ３，６，９は，本形態の場合、例えば厚さ１．５ｍｍの塩化ビニールのシートを凹字状に切って形成してある。膜５，７はセロハン、カーボン膜、撥水カーボン膜、触媒付カーボン膜、イオン交換膜で好適に形成し得る。また、電極２，４，８，１０は導電部材であるステンレスのメッシュシートで形成してある。バック部材１１は、特に材質にこだわる必要はないが、本形態の場合ガラスを材料として形成してある。ここで、光が照射されるセルＣ１にはリグニンを光触媒であるポルフィリンとともにアルカリ溶液、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムに溶かした溶液が充填してある。また、セルＣ２，Ｃ３にはセルＣ１と同様のアルカリ溶液が充填してある。この結果、電極２はセルＣ１に充填されているリグニンおよびポルフィリンが溶融しているアルカリ溶液に浸漬され、電極１０はセルＣ３に充填されているアルカリ溶液に浸漬されて、各アルカリ溶液と接触している。電極４，８は膜５，７を介してアルカリ溶液と接触している。なお、本形態においても，上記実施の形態と同様のリグニン乃至ポルフィリンを用いることができる。
　かかる光電池においてフロント部材１を介してセルＣ１のアルカリ溶液に光を入射させると電極２，４，８，１０間には電圧が発生する。すなわち、光電池として機能する。
　そこで、かかる電圧の発生を確認するため、図３および図４に示すような構造において、セルＣ１に充填する溶液の組み合わせを変えて各電極間に発生する電圧を測定した。具体的には、１）セルＣ１にＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２，Ｃ３にＫＯＨ溶液を充填した場合、２）セルＣ１にはコプロポルフィリン（５０μｇ／ｍｌ）を溶かしたＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２，Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合、３）セルＣ１にはリグニン（２５００μｇ／ｍｌ）を溶かしたＫＯＨ溶液５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２，Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合、４）セルＣ１にはコプロポルフィリン（５０μｇ／ｍｌ）およびリグニン（２５００μｇ／ｍｌ）を溶かしたＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２，Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合の４つの場合において、図５乃至図１０に示すように、電極２，４，８，１０に対する接続状態を変えて電圧計１３を接続し、それぞれの場合におけるＵＶ光の照射前と照射後（照射の３分後）の電圧値を測定した。測定はそれぞれ３回行い、各平均値を求めた。
　表１乃至表６にその結果を示す。ここで、図５の接続態様が表１の結果に対応しており、以下図６の接続態様が表２の結果、図７の接続態様が表３の結果、図８の接続態様が表４の結果、図９の接続態様が表５の結果、図１０の接続態様が表６の結果にそれぞれ対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１乃至表６に示すように、それぞれの場合、ＵＶ光の照射により所定の電圧が計測された。この結果、光電池として機能していることが確認された。中でも、セルＣ１にリグニンとともにポルフィリンを溶かしたＫＯＨを充填した場合であって、図５乃至図６の接続構造とした場合が好適であることが分かる。
　なお、各表１乃至表６に示す電圧値はＵＶ光の照射前にも発生しているように見えるが，これは実験の環境が完全に光を遮断して行ったものではないこと、電圧計１３の精度の問題があることに起因していると考えられる。ただ、ＵＶ光の入射の有無により発生電圧の差は認められている。
　なお、表３の結果は、ポルフィリンおよびリグニンを溶質としたＫＯＨ溶液に光を照射した場合には、セルＣ１だけの場合でも所定の高電圧が得られることを示している。したがって、ポルフィリンおよびリグニンを溶質としたアルカリ溶媒でセルを構成すれば、１セルで所定の光電池を形成し得る。
　要するに、本発明はリグニンに光を照射すると電位差を発生させることができるという発見を基礎とするものであるので、かかる発見を基礎とする光照射による電圧の発生方法乃至光電池は全て本願発明の技術思想に含まれる。この際、光触媒として機能するポルフィリンとともにリグニンをアルカリ溶媒に溶かしたアルカリ溶液を作り、このアルカリ溶液に光を照射した場合が最も効率よく電圧を発生させることができる点に関しては上述の実験が示す通りである。
　また、本発明において、リグニンに添加するポルフィリンなどのピロール化合物としてはカルボキシル基を分子内に持つポルフィリンを好適に用いることができる。また、ポルフィリンとして、例えばカルボキシル基を有するポルフィリンの中でも、分子中に合計２個、４個、あるいは８個のカルボキシル基を有するポルフィリンを用いることができる。
　さらに、リグニンに関しては、例えば還元糖やセルロースなどのベータグルカンなどの不純物を含まない、純度の高いものに限定されない。すなわち、やや純度が低いもの、水に溶けないものなど、不純物の存在や、リグニンの平均分子量、水への溶解性などの条件に限定されない。
　本発明によれば、更に反応を進めることによってリグニンを光分解し、リグニンを水素の供給源として有効利用でき、この結果リグニンから直接遊離させた水素イオンを、例えば燃料電池に活用することができる。すなわち、リグニンに、例えば光触媒や、アルカリ溶液を加え、紫外線や、太陽光などの光を照射することによって、簡便に太陽電池を作製するだけでなく、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。具体的には、リグニンとして、例えば還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）や、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２０００）などの全てから水素イオンを遊離させ、溶液のｐＨを下げることができる。すなわち、不純物の存在や、リグニンの平均分子量に関わらず、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。
　本発明においては、リグニン・アルカリ溶液に、例えば３００～４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光などの広い波長域を有する光を照射することによって、より効率よく水素イオンを遊離させることができる。ここで、波長としては、紫外線領域に限定されない。リグニンの光分解を行う場合、ピロール化合物として例えば、生物学的に製造したもの（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７１８２８参照）を作用させることによって、水素イオンを遊離させることができる。
　具体的には次の通りである。すなわち、リグニンから水素イオンを遊離させる方法においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。この場合において、例えば、２．５ｍｇ／ｍｌリグニンを含有する溶液１ｍｌを、例えばエッペンドルフチューブ程度の透明度を持つ円筒形のチューブに入れ、例えば３００～４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光を照射２４時間照射することによって、リグニン反応液のｐＨが、９．４から７．３に降下した。これは、水素イオンの発生を示唆している。
　また、リグニンから水素イオンを遊離させる場合においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。そして、２．５ｍｇ／ｍｌリグニンおよび、２．５ｍＭ　ＫＯＨを含有する溶液１ｍｌを、例えば３００～４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光を照射２４時間することによって、リグニン反応液のｐＨが、１０．４から８．０に降下した。これは、水素イオンの発生を示唆している。
　さらに、リグニンから水素イオンを遊離させる技術においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。
　このように、リグニン溶液に、さらに光触媒としてポルフィリンなどのピロール化合物を添加することによって、水素イオンを遊離させることができる。ピロール化合物として例えば、大腸菌などをもちいて生物学的に製造したもの（出願中：特願２００７－３１０１１６）を用いることができる。
　この場合、例えば、５０μｇ／ｍｌポルフィリン（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７１８２８参照）、２．５ｍｇ／ｍｌリグニンを含有する溶液１ｍｌを、例えばエッペンドルフチューブ程度の透明度を持つ円筒形のチューブに入れ、１２時間、３６５ｎｍの紫外光を照射した。その結果、リグニン反応液のｐＨが、９．２から６．４に降下した。
　以上の結果を踏まえれば、リグニンに紫外線や、太陽光などの広い波長域を有する光を照射することによって、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。したがって、かかる水素イオンを収集する装置を構成することにより、燃料電池の燃料供給装置を構成することができる。
１　　　　　　　　　　　　　フロント部材
２，４，８，１０　　　　　　電極
３，６，９　　　　　　　　　スペーサ
５，７　　　　　　　　　　　膜
１１　　　　　　　　　　　　バック部材
Ｇ　　　　　　　　　　　　　ガラス電極
Ｍ　　　　　　　　　　　　　イオン交換膜
ＭＫ　　　　　　　　　　　　カーボン電極

Claims (8)

  1. 　少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された空間にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液を充填して形成したセルと、
    　前記セルの前記アルカリ溶液にそれぞれ接触した状態で相対向して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする光電池。
  2. 　膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、
    　前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、
    　前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、
    　前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池。
  3. 　膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、
    　前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、
    　前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、
    　前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池。
  4. 　膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、
    　前記アルカリ溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、
    　前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、
    　前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする光電池。
  5. 　請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載する光電池において、
    　前記アルカリ溶液は水酸化カリウムであることを特徴とする光電池。
  6. 　請求項２乃至請求項５の何れか一つに記載する光電池において、
    　前記膜はイオン交換膜で形成したことを特徴とする光電池。
  7. 　請求項２乃至請求項５の何れか一つに記載する光電池において、
    　前記膜は撥水カーボン膜で形成したことを特徴とする光電池。
  8. 　請求項１，請求項２または請求項４に記載する光電池において、
    　前記ポルフィリンはコプロポルフィリンであることを特徴とする光電池。
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