CN102576921A - 光电池 - Google Patents
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Abstract
一种光电池，其以木质素作为原料，使用碱性溶液、卟啉等吡咯化合物、紫外线、太阳光等的光能等使氢离子脱离，且以木质素和卟啉作为材料而制作。
Description
技术领域
本发明涉及光电池，其适用于通过向木质素及卟啉的碱性溶液照射光、特别是太阳光而得到电力的情况，且在该情况下有用。
背景技术
进入21世纪后地球变暖加速进行，二氧化碳成为控制产业界甚至世界经济的关键。只要将储藏于地下或者海底的化石燃料作为能源，别说减少大气中的二氧化碳，就连抑制其增加都很困难。因此备受关注的是通过氢离子的移动而得到电动势的燃料电池。但是，目前的现状是，将氢气作为氢离子源时，氢气几乎都是从化石燃料制得的。另外，虽然通过水的电解也能够得到氢气，但是这种情况也需要供给电力。
另外，在从太阳光得到电力的太阳能电池的场合，需要制造半导体，如果要将现行的能源需要依赖于太阳能电池，那么用于制造半导体的资源和成本非常巨大。关于色素增感型太阳能电池，也需要纳米尺寸的氧化钛，且能得到一定程度的电动势的合成色素很昂贵。
另外，虽然由植物制造的生物乙醇等醇类也有望作为能源，但这种情况下，现有的技术大部分是以糖类作为原料，因此，产生了人类的食物源和能源竞争的问题。最近，不和食物源竞争，例如将纤维素等作为碳源的醇类的制造技术总算正在取得进步。木材或不能成为食物的草类，主要由其纤维素和木质素构成。通过将废料及碎片状的、不适宜作为建设材料的所谓的近乎废弃物的木材和草类的纤维素作为碳源，能够抑制二氧化碳排出，为产业界、经济界做出贡献。
与纤维素的利用如上所述正在取得的进步相比，作为与纤维素同样丰富的碳源即木质素的有效利用还非常有限。作为处于实用阶段的纤维素，例如有作为热源使其单纯地燃烧，或者防腐剂或掺混在混凝土中的结构增强剂等。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明目的在于，借鉴上述现有技术，得到不将半导体作为原材料而是能够通过太阳光等光的照射而得到电力的新的光电池。
用于解决课题的手段
实现上述目的的本发明的第一方式的光电池，其特征在于，具有：隔室，其在由至少部分透光的透明部件形成的空间中填充以木质素及卟啉作为溶质的碱性溶液而形成；一对电极，其在与上述隔室的上述碱性溶液分别接触的状态下相对而设置。
本发明的第二方式的光电池，其特征在于，具有：一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以木质素及卟啉作为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；另一个隔室，其在上述空间的另一个中填充上述碱性溶液而形成；一个电极，其与上述一个隔室的碱性溶液接触；另一个电极，其与上述另一个隔室的碱性溶液接触。
本发明的第三方式的光电池，其特征在于，具有：一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以木质素为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；另一个隔室，其在上述空间的另一个中填充上述碱性溶液而形成；一个电极，其与上述一个隔室的碱性溶液接触；另一个电极，其与上述另一个隔室的碱性溶液接触。
本发明的第四方式的光电池，其特征在于，具有：一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以卟啉为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；另一个隔室，其在上述空间的另一个中填充上述碱性溶液而形成；一个电极，其与上述一个隔室的碱性溶液接触；另一个电极，其与上述另一个隔室的碱性溶液接触。
本发明的第五方式的光电池，其特征在于，在第一至第四方式中任一项所述的光电池中，上述碱性溶液为氢氧化钾。
本发明的第六方式的光电池，其特征在于，在第二至第五方式中任一项所述的光电池中，上述膜由离子交换膜形成。
本发明的第七方式的光电池，其特征在于，在第二至第五方式中任一项所述的光电池中，上述膜由防水碳膜形成。
本发明的第八方式的光电池，其特征在于，在第一、第二或第四方式中所述的光电池中，上述卟啉为粪卟啉。
发明效果
根据本发明，不需要有机化合物的化学合成系统那样特别的制造装置及制造方法等，能够通过利用太阳光和以生物学制造的吡咯化合物，制作太阳能电池，另外，能够使给予燃料电池电动势的氢离子从木质素脱离。并且，由于原料为有效利用困难、大部分作为废弃物处理的、能够廉价且大量得到的木质素，因此在二氧化碳问题的解决为当务之急的人类社会中起到的作用非常重要。
即，根据本发明，能够以木质素及卟啉等吡咯化合物作为材料制作太阳能电池，通过仅对木质素和卟啉的混合物照射太阳光或紫外线等光就能够产生电位差。
本发明使用的材料为没有被有效利用但丰富存在的碳资源，利用太阳能等自然能就能够从非化石燃料即木质素得到电力。
附图说明
图1是概念性地表示本发明的第一实施方式的光电池的说明图；
图2是概念性地表示本发明的第二实施方式的光电池的说明图；
图3是分解表示本发明的第三实施方式的光电池的分解立体图；
图4是概念性地表示图3所示光电池的说明图；
图5是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图；
图6是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图；
图7是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图；
图8是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图；
图9是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图；
图10是表示由图3所示光电池得到的电压的测定时的状态的说明图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。
作为本发明中使用的碱性溶液，优选的是，例如0.005M～0.05M左右的KOH或者NaOH等。作为木质素，优选的是，例如不含还原糖纤维素等杂质的高纯度的制品(SIGMA公司、商品目录No.471003、分子量60000)。另外，作为卟啉，例如能够将使用大肠杆菌以生物学制造的粪卟啉(PCT/JP2008/071828)作为催化剂使用。另外，作为合成卟啉，例如能够使用分子内包含两个羧基的原卟啉IX(ALDRICH公司)、分子内包含四个羧基的粪卟啉I(ALIDRICH公司)、分子内包含八个羧基的尿卟啉I(SIGMA公司)等。都是在卟啉环的中央没有配位金属原子的卟啉。
图1是概念性地表示本发明的第一实施方式的光电池的说明图。如该图所示，在本方式的光电池中，将阴极和阳极设置于以玻璃纸等的离子交换膜M作为分界的隔室即C1和C2，作为阴极的导体使用玻璃电极G，作为阳极的导体使用带铂催化剂的碳电极MK(Pt 2.0mg/cm2TGP-H＝060：CHEMIX公司)。C1使用50mM KOH，50μ/ml粪卟啉(使用PCT/JP2008/071828中所述的大肠杆菌制造)、2.5mg/ml木质素溶液，C2使用50mM KOH，当向阴极侧玻璃电极G照射365nm的UV光(紫外光；以下相同)时，照射时测量到31.2mV的电压上升及0.2μA的电流。当中止光照射时，该电位差及电流迅速消失。作为粪卟啉，使用如上所述的合成粪卟啉I(ALDRICH公司)也能够得到大致同样的电力。
图2是概念性地表示本发明的第二实施方式的光电池的说明图。如图2所示，本方式的光电池将阴极和阳极以防水碳MC1及MC2这两层和它们之间的中间隔室Ci作为分界而设置于隔室C1和C2，作为阴极的导体使用玻璃电极Gf，作为阳极的导体使用玻璃电极Gb。C1溶液使用50mM KOH、50μ/ml粪卟啉(使用PCT/JP2008/071828中所述的大肠杆菌制造)、2.5mg/ml木质素溶液，Ci溶液使用50mM KOH，C2溶液使用50mM KOH及1mM高锰酸钾(KMnO4)，当向阴极侧玻璃电极Gf照射365nm的UV光时，照射时测量到32.0mV的电压上升及0.4μA的电流。当中止光照射时，该电位差及电流迅速消失。另外，在该装置中，在将太阳能电池的阳极不是设置于玻璃电极Gb，而是设置在MC2的情况下，当向阴极侧玻璃电极Gf照射365nm的UV光时，照射时也会测量到21.6mV的电压上升及0.2μA的电流。当中止光照射时，该电位差及电流迅速消失。作为粪卟啉，使用如上所述的合成粪卟啉I(ALDRICH公司)也能够得到大致同样的电力。
图3是分解表示本发明的第三实施方式的光电池的分解立体图，图4是概念性地表示图3所示的光电池的说明图。如两图所示，该光电池按照前部件1、电极2、隔板3、电极4、膜5、隔板6、膜7、电极8、隔板9、电极10、后部件11的顺序依次组合为一体，具有在前部件1和膜5之间由隔板3区分的隔室C1；在膜5和膜7之间由隔板3区分的隔室C2；在膜7和后部件11之间由隔板9区分的隔室C3这三个隔室。在此，前部件1的材质在本方式的情况下，虽优选为透射光的透明部件即玻璃，但只要是透射光的部件就没有必要特别限定。电极2固定于前部件1上，以下相同，电极4、电极8、电极10分别固定于膜5、膜7、后部件11上。隔板3、6、9在本方式的情况下，例如是将厚度1.5mm的氯乙烯的片材切成凹字状而形成。膜5、7可以由玻璃纸、碳膜、防水碳膜、带催化剂的碳膜、离子交换膜适当形成。另外，电极2、4、8、10由导电部件即不锈钢的网状片材形成。后部件11不必特别拘泥于材质，但在本方式的情况下由玻璃材料形成。在此，在光照射的隔室C1中填充有将木质素和光催化剂即卟啉一起溶解于碱性溶液例如氢氧化钾或氢氧化钠而形成的溶液。另外，在隔室C2、C3中填充有和隔室C1同样的碱性溶液。该结果是，电极2浸渍在填充于隔室C1中的、溶解有木质素及卟啉的碱性溶液中，电极10浸渍在填充于隔室C3中的碱性溶液中，并与各碱性溶液接触。电极4、8经由膜5、7与碱性溶液接触。另外，在本方式中，也能够使用和上述实施方式同样的木质素或者卟啉。
在这种光电池中，当经由前部件1向隔室C1的碱性溶液射入光时，则在电极2、4、8、10之间产生电压。即，作为光电池起作用。
于是，为了确认该电压的产生，在如图3及图4所示的构造中，改变隔室C1中填充的溶液的组合并测定了在各电极之间产生的电压。具体而言，在以下四种情况，即1)在隔室C1中填充KOH溶液(50mM)，并且在隔室C2、C3中填充KOH溶液的情况、2)在隔室C1中填充溶解有粪卟啉(50μg/ml)的KOH溶液(50mM)，并且在隔室C2、C3中填充KOH溶液的情况、3)在隔室C1中填充溶解有木质素(2500μg/ml)的KOH溶液(50mM)，并且在隔室C2、C3中填充KOH溶液的情况、4)在隔室C1中填充溶解有粪卟啉(50μg/ml)及木质素(2500μg/ml)的KOH溶液(50mM)，并且在隔室C2、C3中填充KOH溶液的情况中，如图5～图10所示，改变与电极2、4、8、10的连接状态并连接电压计13，测定了各种情况中的UV光照射前和照射后(照射的三分钟后)的电压值。测定分别进行三次，求取各平均值。
表1～表6示出了其结果。在此，图5的连接方式对应表1的结果，以下分别是图6的连接方式对应表2的结果、图7的连接方式对应表3的结果、图8的连接方式对应表4的结果、图9的连接方式对应表5的结果、图10的连接方式对应表6的结果。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
如上述表1～表6所示，各种情况中通过UV光的照射都测量到规定的电压。该结果确认作为光电池在起作用。其中还得知，在隔室C1中填充了与木质素一起溶解有卟啉的KOH的情况下，优选的是设定为图5～图6的连接构造。
另外，可以看出，表1至表6所示的电压值在UV光的照射前也会产生，但认为其原因是，不是在实验的环境完全遮光而进行的、电压计13的精度的问题。但是确认了有无UV光的入射所带来的产生的电压的差。
另外，表3的结果表示，在向以卟啉及木质素作为溶质的KOH溶液照射光的情况下，即使只是隔室C1的情况也得到规定的高电压。因此，只要由以卟啉及木质素作为溶质的碱性溶剂构成隔室，用1隔室就可形成规定的光电池。
总之，本发明是以当向木质素照射光时就能够产生电位差的发现为基础的发明，因此，以该发现为基础的利用光照射产生电压的方法乃至光电池都包含于本申请发明的技术思想中。这时，调制将木质素与作为光催化剂起作用的卟啉一起溶解于碱性溶剂而成的碱性溶液，且向该碱性溶液照射光的场合能够最有效地产生电压，关于这一点，如上述实验所示。
另外，在本发明中，作为在木质素中添加的卟啉等吡咯化合物，能够适当地使用分子内带有羧基的卟啉。另外，作为卟啉，能够使用例如在具有羧基的卟啉中，分子中合计具有两个、四个或者八个羧基的卟啉。
另外，关于木质素，不限于例如不包含还原糖或纤维素等β-葡聚糖等杂质的、高纯度的物质。即，不受纯度稍低的物质、不溶于水的物质等杂质的存在，和木质素的平均分子量、在水中的溶解性等条件限定。
根据本发明，通过进一步促进反应将木质素进行光分解，能够将木质素作为氢的供给源有效利用，其结果是，能够将直接从木质素脱离的氢离子有效利用于例如燃料电池中。即，在木质素中加入例如光催化剂及碱性溶液，通过照射紫外线或太阳光等光，不仅能够简便地制作太阳能电池，而且能够使氢离子从木质素脱离。具体而言，能够使氢离子从作为木质素的所有的例如不包含还原糖及纤维素等杂质的、高纯度的制品(SIGMA公司，商品目录No.471003，分子量60000)及稍微含有还原糖的纯度低的制品(SIGMA公司，商品目录No.471038，分子量52000)等脱离，使溶液的pH下降。即，无论杂质是否存在、木质素的平均分子量如何，都能够使氢离子从木质素脱离。
在本发明中，通过向木质素·碱性溶液照射例如300～400nm左右的紫外线或太阳光等具有宽波长范围的光，能够更有效地使氢离子脱离。在此，作为波长，不限定于紫外线区域。在进行木质素的光分解的情况下，作为吡咯化合物，例如能够通过使以生物学制造的吡咯化合物(参照PCT/JP2008/071828)发挥作用，而使氢离子脱离。
具体如下。即，在使氢离子从木质素脱离的方法中，作为木质素使用例如不包含还原糖纤维素等杂质的、高纯度的制品(SIGMA公司，商品目录No.471003、分子量60000)。在该情况下，例如将含有2.5mg/ml木质素的溶液1ml装入例如拥有微量离心管(Eppendorf tube)程度的透明度的圆筒形管，通过照射例如300～400nm左右的紫外线或太阳光24小时，木质素反应液的pH从9.4下降到7.3。这暗示了氢离子的产生。
另外，在使氢离子从木质素脱离的情况中，作为木质素使用例如不包含还原糖纤维素等杂质的、高纯度的制品(SIGMA公司，商品目录No.471003、分子量60000)。而且，通过对含有2.5mg/ml木质素及2.5mM KOH的溶液1ml照射例如300～400nm左右的紫外线或太阳光24小时，木质素反应液的pH从10.4下降到8.0。这暗示了氢离子的产生。
另外，在使氢离子从木质素脱离的技术中，作为木质素使用例如不包含还原糖纤维素等杂质的、高纯度的制品(SIGMA公司，商品目录No.471003、分子量60000)。
这样，通过在木质素溶液中进一步添加作为光催化剂的卟啉等吡咯化合物，能够使氢离子脱离。作为吡咯化合物能够使用例如，用大肠杆菌等以生物学制造的吡咯化合物(申请中：特愿2007-310116)。
该情况下，将1ml含有例如50μg/ml卟啉(参照PCT/JP2008/071828)、2.5mg/ml木质素的溶液装入例如拥有微量离心管程度的透明度的圆筒形管，照射365nm的紫外光12小时。其结果是，木质素反应液的pH从9.2下降到6.4。
根据以上结果，通过向木质素照射紫外线或太阳光等具有宽波长范围的光，能够使氢离子从木质素脱离。因此，通过构成收集该氢离子的装置，就能够构成燃料电池的燃料供给装置。
符号说明
1前部件
2、4、8、10电极
3、6、9隔板
5、7膜
11后部件
G玻璃电极
M离子交换膜
MK碳电极
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种光电池，其特征在于，具有：
隔室，其在由至少部分透光的透明部件形成的空间中填充以木质素及卟啉为溶质的碱性溶液而形成；
一对电极，其在与所述隔室的所述碱性溶液分别接触的状态下相对而设置。
2.一种光电池，其特征在于，具有：
一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以木质素及卟啉为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；
另一个隔室，其在所述空间的另一个中填充所述碱性溶液而形成；
一个电极，其与所述一个隔室的碱性溶液接触；
另一电极，其与所述另一个隔室的碱性溶液接触。
3.权利要求1或2所述的光电池，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾。
4.权利要求2或3所述的光电池，其特征在于，所述膜由离子交换膜形成。
5.权利要求2或3所述的光电池，其特征在于，所述膜由防水碳膜形成。
6.权利要求1或2所述的光电池，其特征在于，所述卟啉为粪卟啉。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT19条的说明书
修改带来的影响
①权利要求3和4的删除
国际检索报告的“对于国际申请的意见”一栏中指出“作为只含有溶质木质素或者卟啉的光电池的权利要求3和4所涉及的发明没有得到说明书的充分支持”，权利要求3和4的删除是对应于上述意见而做出的。由此，涉及上述意见的拒绝理由应得到了克服。
②关于碱性溶液
在得到表1-表6的结果的实验中，KOH是形成以木质素和卟啉作为溶质的溶液时所使用的溶剂。即，在实验中，以作为碱性溶液的KOH为溶剂进行实验，确认了良好的光电池性能。这里，KOH只是作为溶剂使用，只要是能够使木质素和卟啉溶解的溶剂即可，没有特别的限定。只要是碱性溶液，即便是其它的碱性溶液，由于能够同样地使木质素和卟啉溶解，因此能够同样地使用，在各种情况下，都能够作为光电池发挥作用。也就是说，表1-表6所示的实验结果显示，如果向溶解有木质素和卟啉的溶液照射光，则会产生规定的电压。
Claims (8)
1.一种光电池，其特征在于，具有：
隔室，其在由至少部分透光的透明部件形成的空间中填充以木质素及卟啉为溶质的碱性溶液而形成；
一对电极，其在与所述隔室的所述碱性溶液分别接触的状态下相对而设置。
2.一种光电池，其特征在于，具有：
一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以木质素及卟啉为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；
另一个隔室，其在所述空间的另一个中填充所述碱性溶液而形成；
一个电极，其与所述一个隔室的碱性溶液接触；
另一个电极，其与所述另一个隔室的碱性溶液接触。
3.一种光电池，其特征在于，具有：
一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以木质素为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；
另一个隔室，其在所述空间的另一个中填充所述碱性溶液而形成；
一个电极，其与所述一个隔室的碱性溶液接触；
另一个电极，其与所述另一个隔室的碱性溶液接触。
4.一种光电池，其特征在于，具有：
一个隔室，其在由膜隔开的至少两个空间的一个中填充以卟啉为溶质的碱性溶液，并且由至少部分透光的透明部件形成；
另一个隔室，其在所述空间的另一个中填充所述碱性溶液而形成；
一个电极，其与所述一个隔室的碱性溶液接触；
另一个电极，其与所述另一个隔室的碱性溶液接触。
5.权利要求1～4中任一项所述的光电池，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾。
6.权利要求2～5中任一项所述的光电池，其特征在于，所述膜由离子交换膜形成。
7.权利要求2～5中任一项所述的光电池，其特征在于，所述膜由防水碳膜形成。
8.权利要求1、权利要求2或权利要求4所述的光电池，其特征在于，所述卟啉为粪卟啉。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1173266 Country of ref document: HK |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1173266 Country of ref document: HK |