JP2001525108A

JP2001525108A - 光電池

Info

Publication number: JP2001525108A
Application number: JP54484398A
Authority: JP
Inventors: バッハ，ウード; グレーツェル，ミヒャエル; ザルベック，ヨーゼフ; ヴァイソーアテル，フランク; ルポ，ドナルド
Original assignee: アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2001-12-04
Also published as: EP0968507A1; DE59812387D1; WO1998048433A1; DE19711713A1; US6335480B1; EP0968507B1

Abstract

(57)【要約】レドックス系として正孔伝導化合物を含む電解質を含む光電池。

Description

【発明の詳細な説明】光電池世界的な電気エネルギー需要の増加と、石炭、石油およびガスの埋蔵量の限界、さらにそれらを燃やした場合に温室ガスＣＯ₂が放出されることにより、近年、太陽光線から電力を発生させることに関心が高まってきた。光電池は光を電気エネルギーに直接変換する部品である。それは、２つの電極のほか、少なくとも１つの吸光層、および電荷輸送層を含む。光が太陽光線であれば、太陽電池となる。光電効果、すなわち光を照射するとｐｎ接合部に電位が発生することは既に１８９３年にベッケレルが観察していたが、機能する最初の太陽電池は１９４０〜１９５０年代の半導体技術の進歩に伴って初めて作成できるようになった。１個の太陽電池の電圧は一般に小さい（一般に＜１Ｖ）ので、通常は電池を連結してモジュールを形成する。現在用いられている太陽電池は、吸光層として通常は半導体材料（大部分の場合シリコン）を含む。しかし、この用途に用いるシリコンは、純度および加工品質に関してきわめて高い要件を満たさなければならない。その結果、現在では太陽電池は多くの用途につき価格の点で競争できない。これに対し、１９６０年代にＴ．トリブッチが開発した色素増感型太陽電池は、バンドギャップがきわめて大きな材料、たとえば二酸化チタンを半導体として用いる。そのような半導体は太陽光線をほとんど吸収しないので、色素（発色団）を半導体に付与する。色素分子が光子を吸収すると、これにより電子が励起されて、空いている最低の分子軌道へ入る。次いで電子をここから半導体の導電帯に注入することができる。したがって半導体は主に電子の輸送作用をする。このためには、材料の特別な純度や最高品質は必要ない。この半導体層は、たとえば粉末懸濁液から導電ガラスに塗布するだけでよい。欧州特許出願公開第Ａ０３３３６４１号には、ナノ多孔質金属酸化物半導体、すなわちきわめて粗い表面をもつため表面積が大きい半導体を含む、光化学電池が開示されている。この電池では、半導体／発色団層と対電極の間の電荷輸送は、電解液を介して行われる。そのような電池を用いて良好な結果が達成されるが、そのようなデバイスの特性プロフィルには、まだかなり改良の余地がある。電子はイオンの拡散により色素へ戻る。その結果、適切なレドックス系はナノ結晶質半導体層の細孔を透過するのに十分なほど小さいもののみとなる。現在までで最高のレドックス系、すなわちＩ^-／Ｉ₃ ^-においては、色素とレドックス系のエネルギー水準の調和が乏しいので理論的に得られるはずのエネルギーの約４０％が熱として失われ、直射日光の場合エネルギー転化効率は約１０％に限られる。このレドックス系の他の欠点は、化学的攻撃性の強い三ヨウ化物が、封止材や、電池をモジュール状に連結するのに必要な絶縁材および導電材に厳しい要求を課すことである。この欠点は、安定な電池およびモジュールの製造がきわめて困難なこと、また複雑な封止技術のため製造経費が増すことを意味する。今回意外にも、前記電池のＩ^-／Ｉ₃ ^-レドックス系を含む電解質を、正孔伝導化合物がレドックス系の役割を果たす電解質で交換すると、前記の欠点を少なくできることが見いだされた。したがって本発明は、レドックス系として正孔伝導化合物を含む電解質を含む光電池を提供する。このレドックス系は、好ましくは１種またはそれ以上の正孔伝導化合物からなる。Ｉ^-/Ｉ₃ ^-レドックス系の代わりに正孔伝導化合物を用いると、吸収されたエネルギーをより良く利用できるようにレドックス系と色素のエネルギー水準をより緊密に調和させることができ、これにより太陽光線の効率が改善される。さらに、攻撃的な三ヨウ化物を正孔伝導化合物で交換すると、より安価な封止層ならびに絶縁材および導電材を使用でき、かつ電池およびモジュールの製造方法をより簡単にすることができる。図１は、本発明の電池１の好ましい態様を示す（正確な縮尺ではない）。電極または接点として作用することができ、たとえば金属またはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を含む導電性基板１１に、好ましくは粗さ係数＞１の表面をもつ半導体１２が吸光層として付与されている。本発明の電池は、好ましくは半導体の表面に発色団（ここではこれは発色団層１３として示されている）をもつ。本発明の目的に関し吸光層という用語は、半導体層と半導体／発色団の組合わせ（この場合、発色団がほとんど全体的に実際の吸光に関与しているとしても）の両方を含む。これに、電解質１４が隣接する。これは本発明により正孔伝導化合物を含む。それの一方側に対電極１５が結合する。これは、たとえば導電性ガラス、導電性被覆したプラスチック、金属、または他の、好ましくは半透明の導電材を含むことができる。電池１は上下が絶縁層１６と１７で閉じられている。それは図面に示してない横クロージャー、たとえばプラスチックやガラスなど絶縁材の枠を含むことができる。電池の少なくとも一方側は、電気エネルギーに変換される光が透過して発色団または半導体に到達できなければならない。本発明の電池はさらに、電池により発生した電流を取り出すためのデバイス( 図示してない)を含む。本発明の目的に関し正孔伝導体は、電子が存在しないことにより生じた正電荷を伝導して、固体状態で質量輸送および電荷輸送をデカップリングできる材料である。本発明の電池では、本発明により用いられる正孔伝導材は電解液中の溶液として存在し、電荷輸送は中性または酸化形の正孔伝導体の拡散により起きる。正孔伝導体の技術水準についての概観は、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１８（１９９６），ｐ．８３７−８６０にみることができる。一般に適切な正孔伝導体は、電子に富む、好ましくは有機の、被酸化性化合物である。有機正孔伝導材中での電荷輸送はフリーラジカルカチオンの形成により起きると一般に推定されている。本発明において酸化電位は広範に変更でき、半導体または増感剤の固有エネルギー水準に調和させることができる。第１の酸化電位は、基底状態と基底状態より７００ｍＶ、好ましくは４００ｍＶ、特に好ましくは３００ｍＶ高い状態との間のエネルギー水準にあることが好ましい。有機または無機溶剤に可溶性の正孔伝導化合物が好ましい。有機溶剤の例は、クロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソール、クレゾール、キシレン、乳酸メチル、塩化メチレン、ヘキサン、ニトリル化合物、または他の脂肪族、芳香族もしくはアルコール系の溶剤であり、完全または部分フッ素化形も好ましい。ただし本発明はこれらに限定されない。本発明による正孔伝導層を作成するには、正孔伝導材が適切な溶剤に可溶性であれば十分である。本発明の目的に関し可溶性とは、有機または無機溶剤、好ましくは前記溶剤のいずれかにおける、２５℃で少なくとも１．０ｇ／ｌの溶解度を意味する。さらに、その大きさにより、粗い半導体層の細孔中へ拡散できる正孔導電材が、特に好ましい。このためには、用いる増感剤（発色団）分子の大きさに匹敵する分子の大きさをもち、したがって正孔伝導化合物の分子が半導体表面の細孔内にある増感剤分子と密に接触できる正孔伝導化合物を、レドックス系として用いるのが好ましい。正孔伝導体分子は、特に好ましくは対応する増感剤分子の大きさの２０倍未満、きわめて好ましくは１０倍未満である。有機正孔伝導体の例はトリフェニルメタン類、カルバゾール類およびＮ，Ｎ’ −ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）であるが、本発明はこれらに限定されない。正孔伝導体としては、式(Ｉ)のスピロおよびヘテロスピロ化合物が好ましい：式中、 Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、特にＣまたはＳｉ、殊にＣであり、Ｋ¹およびＫ²は、互いに独立して共役系である。スピロ化合物は、２つの環系が１個の四価原子により結合した化合物である。この原子はＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，第６２版（１９８１−２），ＣＲＣプレス，ｐ．Ｃ２３〜Ｃ２５に説明されるように、スピロ原子と呼ばれる。本発明の目的に関しスピロ化合物という用語は、カーボスピロおよびヘテロスピロ化合物のモノマーおよびポリマーを表す。式（Ｉ）の好ましい化合物は式（ＩＩ）の９，９’−スピロビフルオレン誘導体である：式中、Ψは前記に定義したものであり、ベンゾ基は互いに独立して置換および／または縮合していてもよい。式（ＩＩＩ）のスピロビフルオレン誘導体が特に好ましい：式中の記号および添え字は下記の意味を有する： Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、特にＣ、Ｓｉ、殊にＣである、Ｋ¹、Ｌ、Ｍ、Ｎ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｆまたは−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−−ＣＯ−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４ −フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい、ならびに／あるいはｃ）下記のいずれかの基：Ｘ、Ｙ¹は、それぞれの場合同一または異なり、＝ＣＲ⁷−または＝Ｎ−である；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−である；Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）窒素に結合していない１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよく、および／またはｂ４）Ｒ⁵とＲ⁶が一緒に環を形成していてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、−ＣＮ、−Ｆ、−ＮＯ₂または−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ− 、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２ −フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ− ２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれの場合同一または異なり、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３、４、特に０、１、２または３である。式（ＩＶ）ａ〜ｃのスピロビフルオレン誘導体が殊に好ましい：式中の記号は下記の意味を有する：ＩＶ．ａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｒは同一または異なり、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル（それそれ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル、ＣＮ、ＮＲ₂ ⁺であり、ここでＯ−アルキル／アリール、Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮおよびＮＲ₂は窒素に結合していてはならない；ｎ＝０、１、２、３、４；かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｂ）Ｋ¹＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＬ＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃ）Ｋ¹＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＭ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；下記式（ＩＶ）の化合物が特に好ましい：ＩＶ．ａａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｓ−ＣＨ₃、−Ｓ−Ｃ₂ Ｈ₅、好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｓ−ＣＨ₃、特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃である；かつＱ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹⁴は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である；ＩＶ.ｂａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｑ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ＝Ｈであり、Ｐ¹は下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³、Ｒ¹⁴は前記に定義したものである。本発明により使用されるスピロ化合物は、有機合成に関する標準的報文に記載される文献、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ゲオルグ−チーメ出版社（シュツットガルト）およびシリーズ“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ（監修者）の適切な巻から、それ自体既知の方法で製造される。製造は、既知の、前記反応に適した反応条件下で実施される。それ自体既知の変法も採用でき、それについては本明細書で詳述しない。ａ）カルボスピロ化合物式（ＩＶ）の化合物は、たとえば９，９’−スピロビフルオレンから出発して得られる。これの合成は、たとえばＲ．Ｇ．Ｃｌａｒｋｓｏｎ，Ｍ．Ｇｏｍｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３０，５２，２８８１に記載されている。式（ＩＶａ）の化合物は、たとえば９，９’−スピロビフルオレンの２，２’ ，７，７’−位のテトラハロゲン化から出発し、次いで置換反応を行う（たとえば米国特許第５，０２６，８９４号参照）か、または９，９’−スピロビフルオレンの２，２’，７，７’−位をテトラアセチル化し、次いでこれらのアセチル基をアルデヒド基に変換した後にＣ−Ｃ結合させるか、もしくはアセチル基をカルボン酸基に変換した後に複素環形成することにより製造できる。式（ＩＶｂ）の化合物は、たとえば式（ＩＶａ）の化合物と同様な方法で、２，２’または７，７’−位が官能化されるように反応の化学量論的比率を選択して製造できる（たとえばＪ．Ｈ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｅ．Ｋ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｆ．Ｅ．Ｒａｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，７２，４２５３；Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ，Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ，Ｄ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．ＤｙｅｒｓＣｏｌｏｕｒ１９７８，９４，３０６；およびＧ．Ｈａａｓ，Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９６９，５２，１２０２参照）。式（ＩＶｃ）の化合物は、たとえば９，９’−スピロビフルオレンの２，２’ −位をジブロム化し、次いで７，７’−位をジアセチル化し、続いて化合物（ＩＶａ）の場合と同様な方法で反応を行うことにより製造できる。Ｋ¹、Ｌ、Ｑ、Ｐ¹＝Ｈ、かつＭ＝Ｎ¹であるか、またはＱ、Ｐ１＝Ｈ、Ｋ¹＝Ｌ、かつＭ＝Ｎ¹である式（ＩＶ）の化合物は、たとえばスピロビフルオレンの構築に際し適切に置換された出発化合物を選択することにより製造できる。たとえば２，７−ジブロモスピロビフルオレンは２，７−ジブロモフルオレノンから得られ、２，７−ジカルボエトキシ−９，９’−スピロビフルオレンは２，７−ジカルボエトキシフルオレノンを用いて製造できる。次いでスピロビフルオレンの遊離２’，７’−位を別個にさらに置換することができる。基Ｋ¹、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｎ¹、Ｐ¹の合成に関しては、たとえば下記のものを参照できる：１，４−フェニレン基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ２３４４７３２、２４５００８８、２４２９０９３、２５０２９０４、２６３６６８４、２７０１５９１および２７５２９７５号；ピリミジン−２，５−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ２６４１７２４号；ピリジン−２，５−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ４０２６２２３号および欧州特許出願公開第Ａ０３９１２０３号；ピリダジン−３，６−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ３２３１４６２号；芳香族およびヘテロ芳香族化合物の直接結合についてはＮ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ｔ．ＹａｎａｇｉおよびＡ．Ｓｕｚｕｋｉ，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９８１，１１，５１３−５１９；ドイツ特許出願公開第ＤＥ− Ａ３９３０６６３号；Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９８７，２８，５０９３；Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓＩＩ，１９８９，２０４１ならびにＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８９，１７２，１６５；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９１，２０４，４３および９１；欧州特許出願公開第Ａ０４４９０１５号；国際特許出願公開第ＷＯ８９／１２０３９、ＷＯ８９／０３８２１号；欧州特許出願公開第Ａ０３５４４３４号。ジ置換ピリジン、ジ置換ピラジン、ジ置換ピリミジンおよびジ置換ピリダジンの製造は、たとえばシリーズ“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ（監修者）の適切な巻に記載されている。式（Ｉ）のアミノ化合物は、ウルマン反応（Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４版，ｐ．６６５，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，ニョーヨーク，１９９２）の変法、たとえばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，ｐ．１１４５；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２４２，１２７および特にＪ．Ｓａｌｂｅｃｋら、第２１３回ＡＣＳ国際会議、サンフランシスコ，１９９７，抄録，ｐ．１９９に記載の方法により構築できる。可能な他の方法は、米国特許第５，５７６，４６０号から既知の方法である。ドイツ特許出願第１９７３８８６０．４号（表題“アリールオリゴアミンの製造方法”）に開示される方法によりそのような化合物を製造するのが好ましい。この出願明細書を本明細書に援用する。ｂ）ヘテロスピロ化合物式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえばビス［ビフェニル−２，２’−ジイル］シラン（＝９，９’−スピロビ（９Ｈ−）シラフルオレン）（Ｖ）から出発して得られる。これの合成は、たとえばＨ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｒ．Ｄ．Ｇｏｒｓｉｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，３２４３に記載されている。式（ＩＩＩａ）のヘテロスピロ化合物は、たとえば９，９’−スピロビ−９− シラフルオレンの２，２’，７，７’−位のテトラハロゲン化から出発し、次いで類似のＣ−スピロ化合物から既知である置換反応を行う（たとえば米国特許第５，０２６，８９４号参照）か、または９，９’−スピロビ−９−シラフルオレンの２，２’，７，７’−位をテトラアセチル化し、次いでこれらのアセチル基をアルデヒド基に変換した後にＣ−Ｃ結合させるか、もしくはアセチル基をカルボン酸基に変換した後に複素環形成することにより製造できる。式（ＩＩＩｂ）の化合物は、たとえば式（ＩＩＩａ）の化合物に用いたものと同様な方法で、２，２’または７，７’−位が官能化されるように反応の化学量論的比率を選択して製造できる（たとえばＪ．Ｈ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｅ．Ｋ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｆ．Ｅ．Ｒａｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，７２，４２５３；Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ，Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ，Ｄ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．ＤｙｅｒｓＣｏｌｏｕｒ１９７８，９４，３０６；およびＧ．Ｈａａｓ，Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９６９，５２，１２０２参照）。式（ＩＩＩｃ）の化合物は、たとえば９，９’−スピロビ−９−シラフルオレンの２，２’−位をジブロム化し、次いで７，７’−位をジアセチル化し、続いて化合物（ＩＩＩａ）の場合と同様な方法で反応を行うことにより製造できる。式（ＩＩＩｅ）〜（ＩＩＩｇ）の化合物は、たとえば下記の２つの反応経路に従って、スピロシラビフルオレンの構築に際し適切に置換された出発化合物を選択することにより製造できる：当業者に慣用される他の合成シーケンス、たとえばニトロ化、還元、ジアゾ化およびサンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）反応を用いることもできる。基Ｋ¹ 、Ｌ、Ｍ、Ｎ¹、Ｐ、Ｑの合成に関しては、対応するカルボスピロ化合物が参照される。化合物がナノ結晶質半導体の細孔に透過できる限り、対応するスピロ単位を含むオリゴマーまたはポリマーも原則として使用できる。そのような化合物は、たとえば欧州特許出願公開第Ａ０７０７０２０号；国際特許出願公開第ＷＯ −Ａ９６／１７０３６号；ドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ１９６０６５１１、ＤＥ−Ａ１９６１４９７１、およびＤＥ−Ａ１９６１５１２８号に記載されている。これらの書類を本明細書に援用する。本発明による光電池では、電解液に溶解した正孔伝導材が、そのレドックス電位のため純粋に電荷輸送のためのリレー物質として作用する。基底状態の本発明の正孔伝導化合物から酸化された色素分子へ電子が伝達されると、半導体または増感色素の基底状態が再生される。対電極において、さらに電極から正孔伝導体分子へ電子の伝達により、この分子の基底状態が再生される。電解質の溶剤を選択する際には、多数の特性を考慮しなければならない。溶剤は低い粘度および低い蒸気圧をもつことが望ましい。実際には、粘度と蒸気圧の妥協点を求める必要がある。溶剤はまた、水性飽和カロメル電極に対し測定して３．０Ｖの電位範囲にわたって、すなわち少なくとも＋１．５Ｖ〜−１．５Ｖにおいて、レドックス反応に対し安定でなければならない。アノード限界電位がよりいっそう正である溶剤が好ましい。アノード限界電位が２．５Ｖ以上である溶剤が特に好ましい。適切な溶剤の例は、アセトニトリル、グルタロジニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、クロロベンゼンおよび３−メチル−２−オキサジリジノン、ならびにこれら相互の、またはこれらと他の溶剤との混合物であるが、本発明はこれらに限定されない。電解質中の本発明による正孔伝導化合物の濃度は、通常は０．１〜３．０Ｍ( Ｍ、＝ｍｏｌ／ｌ)、好ましくは０．２〜１．０Ｍである。これらの化合物の中性還元形のほか、酸化されたフリーラジカルカチオンが電解液中に存在することも好ましい（たとえば最初に添加した結果として）。この場合、酸化形の濃度は好ましくは０．００１〜０．２Ｍ、特に好ましくは０．０２〜０．１Ｍである。さらに、導電性を高めるために電解質に導電性塩を混入することが好ましい。適切な導電性塩の例は以下のものであるが、本発明はこれらに限定されない：これらにおいて記号は下記の意味をもつ：Ｒ¹ ^〜6は同一または異なり、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、それらは部分的フッ素化または全フッ素化されていてもよく、Ｘはアニオン、好ましくはＣ１０₄ ^-、トリフラートまたはビストリフリルイミドである。本発明の光電池は、好ましくはきわめて大きなバンドギャップ、特に好ましくは少なくとも３．０ｅＶ、殊に好ましくは３．０ｅＶより大きなバンドギャップをもつ半導体を、吸光層として含むことが好ましい。したがって適切な半導体は、好ましくは金属酸化物半導体、特に遷移金属ならびに元素の周期表の主族ＩＩＩおよび遷移族ＩＶ、ＶおよびＶＩの元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物が好ましいが、亜鉛、鉄、ニッケルまたは銀の酸化物、ペロブスカイト、たとえばＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、または他の主族ＩＩおよびＩＩＩの金属の酸化物、またはこれらの金属の混合酸化物もしくは酸化物混合物も好ましい。しかし、半導体特性をもち、かつ価電子帯と導電帯の間のエネルギー差（バンドギャップ）が大きい、他のいずれかの金属酸化物も使用できる。二酸化チタンが半導体材料として特に好ましい。半導体は、好ましくは１より大きな、特に好ましくは２０より大きな、殊に殊に１５０より大きな粗さ係数をもつ。粗さ係数は、本体のこの表面（この場合は半導体の表面）の突出部の面積に対する実測／有効表面積の比率であると定義される。粗さ係数は、たとえば比重吸着法により測定でき、これはたとえばＦ．Ｋｏｈｌｒａｕｓｃｈ，ＰｒａｋｔｉｓｃｈｅＰｈｙｓｉｋ，Ｖｏｌ．１，ｐ．３９７（シュツットガルト：Ｂ．Ｇ．Ｔｅｕｂｎｅｒ，１９８５）に記載されている。一般に細孔の大きさは５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。ゾル−ゲル法を用いる多結晶質金属酸化物半導体層の製造方法（たとえばＳｔａｌｄｅｒおよびＡｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．１９７９，１２６，２００７に詳述）において、金属アルコキシドの加水分解を含む過程で周囲大気の相対湿度％を３０〜８０％の範囲に±５％、好ましくは±１％内で一定に保持することにより、本発明による光電池において特に高い電気収率を与える金属酸化物半導体層を得ることができる。多結晶質構造をもつ粗い表面は、発色団の（好ましくは単分子）表面層に関する粗さ係数の分、増加した面積をもつ。その結果、特定のサイズの領域に入射した光は、著しく高い収率で電気エネルギーに変換される。半導体は入射光に対し透明であるとみなすことができる。しかし光は表面で一部反射され、そのうちの若干が隣接表面へ達する。半導体を透過し、吸収または変換されなかった光は、一部は直接に、一部は間接的に、かつ一部は表面で全反射した後に間接的に、出口側の発色団分子に衝突し、その結果、著しく高い収率を達成できる。チタン基板上に高い粗さ係数をもつ酸化チタン層（ＴｉＯ₂）を形成する例として、ゾル−ゲル法を以下に記載する。純度約９９．５％の純チタンで作成したチタン基板を、まず濃度約１８％の沸騰ＨＣｌ中で約３０分間洗浄する。チタンエトキシド溶液は、たとえば２１ｍｍｏｌのＴｉＣｌ₄をきわめて純粋なエタノール（ｐｕｒｉｓｓ．）１０ｍｌに溶解することにより得られる。次いで、約２５〜５０ｍｇ／ｍｌのチタン濃度を得るために、この溶液をきわめて純粋なメタノール（ｐｕｒｉｓｓ．）で希釈する。１滴の溶液をチタン基板に乗せ、このチタンアルコキシドを室温で４８±１％の湿度において約３０分間かけて加水分解する。次いで基板を加水分解層と共に約４５０℃に約１５分間加熱する。このプロセスを多数回繰り返す。１０〜１５回繰り返した後、ＴｉＯ₂層は約２０μｍに達する。次いでこの層を含む基板を、純粋なアルゴン雰囲気（たとえば９９．９９７％）中、約５００℃に約３０分間加熱する。こうして形成されたＴｉＯ₂ 層は２００付近の粗さ係数をもつ。このような金属酸化物半導体層（同様に他の金属の）を同様な方法で他の基板上に形成できる。所望により、たとえば国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ９１／１６７１９号の記載に従って、半導体の上層に二価または三価金属をドープすることができる。感度、すなわち可視光線に対する（同様に太陽光線に対しても）光電収率を、半導体の表面上または表面内に化学的に結合した（化学吸着した）電荷担体としての発色団（増感剤または色素としても知られる）によって増大させることができる。吸光と電荷担体分離という２つの機能が、これらの光エレクトロニクス系では分離されている。吸光は表面領域の発色団により行われ、電荷担体の分離は半導体／発色団境界で起きる。異なる発色団は異なるスペクトル感度をもつ。したがって、可能な限り収率を高めるために、発色団を光源からの光のスペクトル組成に合わせて選択することができる。適切な発色団、すなわち増感剤は、特にルテニウムおよびオスミウムの金属（Ｌ₃）、金属（Ｌ₂）タイプの遷移金属の錯体（たとえばルテニウム−トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸））およびそれらの塩類、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、たとえばルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’ −ジカルボキシラート）、およびポルフィリン（たとえば亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン）、およびシアン化物（たとえばヘキサシアン化鉄錯体）およびフタロシアニン類である。発色団を金属酸化物半導体の表面領域に化学吸着、吸着その他の様式で固定することができる。たとえばカルボン酸またはホスホン酸配位子により金属酸化物半導体の表面に結合した発色団を用いて、良好な結果が達成された。適切な半導体は、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，４９−６８に記載されている。ルテニウム−トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）、その塩類、ならびに発色団（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が特に好ましい。それらの合成および特性はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９５，６５に記載されている。発色団、たとえばルテニウム−トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）またはその塩類の付与は、たとえば酸化物層を含む基板を、溶液、たとえば水溶液またはアルコール（好ましくはエタノール）溶液に、たとえば約１時間浸漬することにより行われる。その溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０モル濃度、特に好ましくは１〜５モル濃度、たとえば２モル濃度である。他の発色団も同様な方法で酸化チタンその他の金属酸化物半導体に付与できる。電極１５として適した材料は、安定な金属系導電性物質、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕその他の金属である。ただしある種の用途には、好ましくは半透明の導電性物質、たとえばドープした金属酸化物、たとえばインジウム−スズ酸化物、Ｓｂドープした酸化スズ、またはＡｌドープした酸化亜鉛も使用できる。電極を、欧州特許出願公開第Ａ０３３３６４１号に記載されるように、透明な基板、たとえばガラスに付与し、そして電解質層に結合させることができる。所望により、国際特許出願公開第ＷＯ−ａ９３／１９４７９号に記載されるように、電極をさらに半導体で被覆してもよい。本発明の電池に適した絶縁材１６および１７、ならびに横枠材料は、たとえばプラスチックまたはガラスである。本発明は、光電池の製造方法であって、ａ）半導体コロイドを導電性固体基板に付与し、ｂ）所望によりこの上に色素を付与し、ｃ）この上に、レドックス系として正孔伝導化合物を含む電解質を付与し、そしてｄ）前記の上に、絶縁層を含む対電極を付与することを含む方法をも提供する。所望により、電池をたとえば接着剤またはフィルムでシールすることができる。本発明の光電池は一般に５〜２０ｍｍの厚さをもつ（基板を含む）。反射損失を避けるために、１、２または多層の反射防止被覆を施すことができる。光収率を高めるために、電池の反対側は光が反射して電池内へ戻るように構築することができる。たとえば入射太陽光線を収束させることにより（たとえば鏡像またはフレスネル（Ｆｒｅｓｎｅｌ）レンズにより）、光収率をさらに高めることができる。本発明の電池はタンデム電池の一部であってもよい。そのようなデバイスでは、複数のサブ電池が異なるスペクトル領域からの光を電気エネルギーに変換する。本発明の電気は光電池として用いられる。すなわちそれは光から電気エネルギーを発生する作用をする。それは好ましくは太陽電池、すなわち太陽光線から電気エネルギーを発生するデバイスである。本発明の優先権の基礎となるドイツ特許出願第１９７１１７１３．９号( 表題“光電池”)の内容および本出願の要約書を本明細書に援用する。本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらにより限定されない。合成例実施例１９，９’−スピロビフルオレン（１）７．６６ｇのマグネシウム削片および５０ｍｇのアントラセンを、還流冷却器付き１リットル容三つ口フラスコ中でアルゴン下に、１００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに装入し、６０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した７５ｇの２−ブロモビフェニルと反応させた。次いで５００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した５６．７７ｇの９−フルオレノンを撹拌下に添加した。添加終了後、混合物をさらに２時間沸騰させた。沈殿した黄色のマグネシウム錯体を吸引ろ過し、エーテルで洗浄した。吸引ろ過した黄色のマグネシウム錯体を、次いで氷水８００ｍｌ中における塩化アンモニウム４８ｇの溶液中で加水分解した。６０分間撹拌した後、生成したフルオレノールを吸引ろ過し、水で洗浄し、吸引乾燥した。次いで、３ｍｌの濃ＨＣｌを添加した氷酢酸約８００ｍｌに乾燥生成物を装入し、加熱後、２時間還流した。冷後、生成物を吸引ろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。さらに精製するために、アセトンから１回再結晶した。これにより８６ｇの９，９’−スピロビフルオレンを無色結晶として得た（収率８２％）。実施例２２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（２）の合成２００ｍｇの無水ＦｅＣｌ₃を、塩化メチレン２０ｍｌ中における９，９’− スピロビフルオレン３．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を超音波で処理した。反応フラスコをアルミニウム箔で遮光した。次いで塩化メチレン５ｍｌ中の臭素９．８５ｇ（３．１５ｍｌ，６２ｍｍｏｌ）を、沸点で１５分間かけて滴加した。溶液をさらに２０時間、還流および超音波処理した。冷後、石油エーテルを添加し、混合物を吸引ろ過した。生成物をＴＨＦ／メタノールからの再結晶によりさらに精製し、８０℃で５時間乾燥させた。収量：無色結晶６．１５ｇ（７７％）。実施例３２，２’，７，７’−テトラヨード−９，９’−スピロビフルオレン（３）還流冷却器および乾燥管を備えた１００ｍｌの二口フラスコ中で、クロロホルム３０ｍｌに溶解した３．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，９’−スピロビフルオレンを室温で５．８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のヨウ素と混合し、次いで１０．７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを添加した。反応混合物は、薄く着色した沈殿の生成と共に約４０℃に上昇した。１．５時間後、沈殿した生成物を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し、乾燥させた。クロロホルム溶液を合わせて順に飽和亜硫酸ナトリウム溶液、飽和炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶液を蒸発させ、第２の生成物画分を得た。両方の生成物画分を合わせてアセトン中で煮沸し、冷後、吸引ろ過した。これにより２，２’，７，７’−テトラヨード−９，９’− スピロビフルオレンを微結晶質の無色粉末として、実質上、定量的収量（８．１ｇ）で得た。実施例４２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（４）還流冷却器および窒素弁を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中で、２５ｍｌのｏ−キシレンを、［ ]（５．０１ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５．３６ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）、活性化した銅（１．５２ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６０ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、および１８− クラウン−６（４９９ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、反応混合物を８２時間還流すると、混合物は褐色になった。固体となった反応混合物を、再び液体になるまで１５ｍｌのトルエン中で還流した。次いでそれをろ過し、固体の無機残留物を１５ｍｌのトルエンで洗浄した。ろ液と残留物を別個に処理した。乾燥した無機残留物を２０ｍｌの水中で煮沸して、無機塩類を溶解させた。室温に冷却した後、残留物を吸引ろ過し、乾燥後、２０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液を１５分間還流し、放冷し、吸引ろ過し、残留物（銅）を１５ｍｌのトルエンで洗浄した。ろ液を蒸発させ、乾燥した有機残留物を１５ｍｌのアセトン中で５分間煮沸した。氷浴で冷却した後、固体を吸引ろ過し、少量のアセトンで洗浄した。この粗生成物を減圧下に５０℃で乾燥させた。第１画分の粗収量は１．４８ｇであった。ろ液を蒸発乾固し、固体残留物を１５ｍｌのアセトン中で３０分間煮沸した。氷浴で冷却した後、固体を吸引ろ過し、アセトンで洗浄した。この粗生成物を減圧下に５０℃で乾燥させた。第２画分の粗収量は２．０７ｇであった。全粗収量は３．５５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ，５９％）であった。生成物をさらに精製するために、２画分を合わせて熱クロロホルムに溶解した。微細な銅を除去するために、この溶液をＧ４フリットで２回吸引ろ過した。ろ液を蒸発させ、乾固した残留物を、３〜４滴のヒドラジン水和物を添加したジエチルエーテル２０ｍｌ中で１５分間煮沸した。氷浴で冷却した後、固体を吸引ろ過し、洗浄した。次いで固体をクロロホルムに装入し、沸点においてジエチルエーテルで沈殿させることにより、再結晶した。氷浴で冷却した後、沈殿した部分結晶質の淡黄色固体を吸引ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄した。この純粋な生成物を減圧下に８０℃で乾燥させた。収量：わずかに黄色味を帯びた粉末または針状晶２．８１ｇ（２．８５ｍｍｏｌ，４７％）実施例５２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ） −９，９’−スピロビフルオレン（５）還流冷却器および窒素弁を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中で、２５ｍｌのｏ−キシレンを、実施例３で得た物質（５．０１ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（７．２６ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）、活性化した銅（１．５２ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６０ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（４９９ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、反応混合物を７０時間還流すると、混合物は赤味を帯びた色になった。無機残留物を吸引ろ過し、洗液が無色になるまでｏ−キシレンで洗浄した。次いで残留物を蒸発乾固した。次いで２画分を別個に仕上げ処理した。反応溶液を蒸発乾固し、固体残留物を１０ｍｌのメタノールに装入して煮沸した。これにより、粘着性の粘稠な素材が得られた。固体を吸引ろ過し、速やかに乾燥させ、２滴のヒドラジン水和物を添加したメタノール４０ｍｌ中で約３時間煮沸した。固体を吸引ろ過し、洗浄し、アセトンに沸点で溶解させた（溶解しない物質をろ過除去した）。次いでこの溶液を撹拌下で２５０ｍｌの冷メタノールに添加した。沈殿した黄色固体を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥させた。粗収量は５．２１ｇ（４．２５ｍｍｏｌ，７０％）であった。以下の仕上げ処理により、さらに２９０ｍｇを単離できた。乾燥した無機残留物に２０ｍｌの水を添加し、混合物を約１０分間煮沸して、無機塩類を溶解した。室温に冷却した後、混合物を吸引ろ過し、固体残留物（銅および生成物）を１０ｍｌのアセトン中で２０分間撹拌した。混合物を吸引ろ過し、母液を蒸発させた。次いで乾燥固体を５ｍｌのメタノールに装入し、２滴のヒドラジン水和物を添加して約２０分間煮沸した。固体を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥させた。粗生成物をさらに精製するために、メタノール５０ｍｌとアセトン５ｍｌの混合物中で約２時間煮沸した。氷浴で冷却させた後、固体を吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、イソプロパノール５０ｍｌとアセトン５ｍｌの混合物中で２時間煮沸した。氷浴で冷却させた後、固体を吸引ろ過し、イソプロパノールで洗浄し、乾燥固体を６０ｍｌのヘキサン中で２時間煮沸した。以下においては、溶解していない固体から溶液を常に熱時吸引ろ過した。次いで固体をヘキサン７５ｍｌとアセトン６ｍｌの混合物中で１．５時間煮沸した。吸引ろ過し、ヘキサンで洗浄した後、固体を減圧下で乾燥させた。次いで７５ｍｌのヘキサン中で、３滴のヒドラジン水和物を添加して４時間煮沸した。固体を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥させた。使用例実施例６本発明による光電池を製造するために、ゾル−ゲル法で調製したナノ結晶質ＴｉＯ₂分散液を、フッ素ドープした二酸化スズで被覆した導電性ガラス基板にスクリーン印刷により付与し、空気流中で３０分間、約４５０℃に加熱した。ＴｉＯ₂層の厚さは約５μｍであった。増感剤として、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）クロリドの単層を、５×１０^-3 Ｍ水溶液からｐＨ４で吸着させた。電解質としては、トルエンとアセトニトリルの４：１（容量）混合物（導電性塩として１００ｇ／ｌのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを含有）中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）２５０ｇ／ｌ溶液を用いた。対電極は、Ｆ−ドープＳｎＯ₂で被覆したガラス基板（約３Ａの白金で被覆したもの）からなっていた。こうして作成した電池を短絡し、モノクロメーター付き高圧ランプにより生じた単色光で照射した。ビームの迂回部分を測定する光検出器により入射光子数を測定し、照射波長で発生する電流と比較した。発生電子数を入射光子数で割ることにより、積分光子−対−電流効率（ＩＰＣＥ）を波長の関数として判定した。４４０ｎｍで最高０．７％のＩＰＣＥが測定された。実施例７実施例６の記載に従って電池を作成した。用いた増感剤はＲｕＬ₃ ^4-であった。電解質は、レドックス系として実施例４で得た物質のクロロホルム中５０ｇ／ｌ溶液、および導電性塩として約２５ｇ／ｌのトリフルオロスルホン酸ジエチルイミジアゾリウム（ＩｍＴｆｌ）からなっていた。電池のＩＰＣＥは４４０ｎｍで約３％であった。１０００Ｗ／ｍ²の全太陽スペクトルで照射すると、短絡電流は約１６５μＡ／ｃｍ²であった。実施例８実施例６の記載に従って電池を作成した。増感剤としてビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ビスチオシアナトルテニウム（ＩＩ）クロリド（ＶＩＩＩ）を用い、これを５×１０^-4Ｍエタノール溶液から吸収させた。電解質は、レドックス系として実施例５で得た物質のクロロホルム中約２５ｇ／ｌ溶液、ならびに導電性塩として約２５ｇ／ｌのトリフルオロスルホン酸エチルメチルイミジアゾリウム（ＩｍＴｆｌ）および約１０ｇ／ｌのＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ Ｎからなっていた。電池のＩＰＣＥ（図２参照）は４４０ｎｍで約３５％であった。１０００Ｗ／ｍ²の全太陽スペクトルで照射すると、短絡電流は約５．６ｍＡ／ｃｍ₂であった。全エネルギー変換効率は約２．５％であった。実施例９実施例６の記載に従って電池を作成した。増感剤としてビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ビスチオシアナトルテニウム（ＩＩ）クロリド（ＶＩＩＩ）を用い、これを５×１０^-4Ｍエタノール溶液から吸収させた。電解質は、レドックス系として実施例５で得た物質のグルタロニトリル中約１５ｇ／ｌ溶液、および導電性塩として約２５ｇ／ｌのトリフルオロスルホン酸エチルメチルイミジアゾリウム（ＩｍＴｆｌ）からなっていた。電池のＩＰＣＥは４４０ｎｍで約３８％である。１０００Ｗ／ｍ²の全太陽スペクトルで照射すると、短絡電流は約５．５ｍＡ／ｃｍ₂であった。全エネルギー変換効率は約２．５％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月２１日（１９９９．４．２１）【補正内容】請求の範囲１．溶解した式（Ｉ）のスピロまたはヘテロスピロ正孔伝導化合物：（式中、 Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｋ¹およびＫ²は、互いに独立して共役系である）をレドックス系として含む電解質（１４）を含む、光電池（１０）。３．スピロまたはヘテロスピロ化合物が式（ＩＩ）のスピロビフルオレン誘導体：（式中、ΨはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、ベンゾ基は互いに独立して置換および／または縮合していてもよい）である、請求項１記載の電池。３．９，９’−スピロビフルオレン誘導体が式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項２記載の電池：式中の記号および添え字は下記の意味を有する： Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである、Ｋ¹、Ｌ、Ｍ、Ｎ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｆまたは−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ− 、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−１，４− フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい、ならびに／あるいはｃ）下記のいずれかの基：Ｘ、Ｙ¹は、それぞれの場合同一または異なり、＝ＣＲ⁷−または＝Ｎ−である；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−である；Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）窒素に結合していない１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよく、および／またはｂ４）Ｒ⁵とＲ⁶が一緒に環を形成していてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２ −フラニル；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、−ＣＮ、−Ｆ、ＮＯ₂または−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ− 、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２ −フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ− ２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれの場合同一または異なり、０、１、２、３、４、５または６である。４．９，９’−スピロビフルオレン誘導体が式（ＩＶ）の化合物である、請求項３記載の電池：式中の記号は下記の意味を有する：ＩＶ．ａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｒは同一または異なり、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル（それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する）、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ −２−フラニルであり、ここでＯ−アルキル／アリール、Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮおよびＮＲ₂は窒素に結合していてはならない；ｎ＝０、１、２、３、４；かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｂ）Ｋ¹＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＬ＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃ）Ｋ¹＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＭ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；５．式（ＩＶ）の記号が下記の意味を有する、請求項４記載の電池：ＩＶ．ａａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｓ−ＣＨ₃、−Ｓ−Ｃ₂ Ｈ₅、好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｓ−ＣＨ₃、特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃である；かつＱ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹⁴は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である；ＩＶ．ｂａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｑ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ＝Ｈであり、Ｐ¹は下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³、Ｒ¹⁴は前記に定義したものである。６．電解液（１４）のアノード限界電位が２．５Ｖ以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の電池。７．電解液（１４）がアセトニトリル、グルタロジニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、クロロベンゼンおよび３−メチル−２−オキサジリジノンよりなる群から選択される化合物を含む、請求項６記載の電池。８．電解質（１４）が導電性塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の電池。９．少なくとも３ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料を含む吸光層（１２）を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の電池。１０．半導体材料（１２）が金属酸化物である、請求項９記載の光電池。１１．半導体表面（１２）が粗さ係数＞２０を有する、請求項９または１０記載の光電池。１２．増感剤として色素を含む吸光層を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の光電池。１３．電解液（１４）中のレドックス系としての、請求項１〜５のいずれか１項記載の式（Ｉ）の正孔伝導化合物の使用。１４．電解液（１４）を光電池（１０）に使用する、請求項１３記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザルベック，ヨーゼフドイツ連邦共和国デー―65779 ケルクハイム，アム・フラッハスラント 56 (72)発明者ヴァイソーアテル，フランクドイツ連邦共和国デー―65929 フランクフルト・アム・マイン，ケーニヒシュタイナーシュトラーセ 68 (72)発明者ルポ，ドナルドドイツ連邦共和国デー―60316 フランクフルト・アム・マイン，ヴァルトシュミットシュトラーセ７

Claims

【特許請求の範囲】１．正孔伝導化合物をレドックス系として含む電解質を含む、光電池。２．正孔伝導化合物が、基底状態と基底状態より７００ｍＶ高い状態との間の第１酸化電位を有する可逆的に酸化されうる有機化合物である、請求項１記載の電池。３．正孔伝導化合物が式（Ｉ）のスピロまたはヘテロスピロ化合物：（式中、 Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｋ¹およびＫ²は、互いに独立して共役系である）である、請求項１または２記載の電池。４．スピロまたはヘテロスピロ化合物が式（ＩＩ）のスピロビフルオレン誘導体：（式中、ΨはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、ベンゾ基は互いに独立して置換および／または縮合していてもよい）である、請求項３記載の電池。５．９，９’−スピロビフルオレン誘導体が式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項４記載の電池：式中の記号および添え字は下記の意味を有する： Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである、Ｋ¹、Ｌ、Ｍ、Ｎ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｆまたは−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ− 、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４ −フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい、ならびに／あるいはｃ）下記のいずれかの基：Ｘ、Ｙ¹は、それぞれの場合同一または異なり、＝ＣＲ⁷−または＝Ｎ−である；Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−である；Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）窒素に結合していない１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよく、および／またはｂ４）Ｒ⁵とＲ⁶が一緒に環を形成していてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２ −フラニル；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり、それぞれ下記のものである：ａ）水素、−ＣＮ、−Ｆ、ＮＯ₂または−Ｃｌ、ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここでｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−Ｓ−−ＣＯ−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ⁵または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−で交換されていてもよく、および／またはｂ２）１またはそれ以上のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／またはｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい；ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２ −フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ− ２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれの場合同一または異なり、０、１、２、３、４、５または６である。６．９，９’−スピロビフルオレン誘導体が式（ＩＶ）の化合物である、請求項５記載の電池：式中の記号は下記の意味を有する：ＩＶ．ａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｒは同一または異なり、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル（それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する）、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ −２−フラニルであり、ここでＯ−アルキル／アリール、Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮおよびＮＲ₂は窒素に結合していてはならない；ｎ＝０、１、２、３、４；かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｂ）Ｋ¹＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＬ＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃ）Ｋ¹＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：かつＭ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ、Ｐ¹は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；７．式（ＩＶ）の記号が下記の意味を有する、請求項６記載の電池：ＩＶ．ａａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｓ−ＣＨ₃、−Ｓ−Ｃ₂ Ｈ₅、好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｓ−ＣＨ₃、特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ₃である；かつＱ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹⁴は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である；ＩＶ．ｂａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹＝Ｑ＝Ｐ¹であり、下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³は前記に定義したものである；ＩＶ．ｃａ）Ｋ¹＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ¹であり、下記よりなる群から選択される：かつＱ＝Ｈであり、Ｐ¹は下記よりなる群から選択される：これらにおいてＲ¹³、Ｒ¹⁴は前記に定義したものである。８．電解液のアノード限界電位が２．５Ｖ以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の電池。９．電解液がアセトニトリル、グルタロジニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、クロロベンゼンおよび３−メチル−２−オキサジリジノンよりなる群から選択される化合物を含む、請求項８記載の電池。１０．電解質が導電性塩を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の電池。１１．少なくとも３ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料を含む吸光層を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電池。１２．半導体材料が金属酸化物である、請求項１１記載の光電池。１３．半導体表面が粗さ係数＞２０を有する、請求項１１または１２記載の光電池。１４．増感剤として色素を含む吸光層を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の光電池。１５．請求項１１〜１４のいずれか１項記載の光電池の製造方法であって、ａ）半導体コロイドを導電性固体基板に付与し、ｂ）所望によりこの上に色素を付与し、ｃ）この上に、正孔伝導化合物を含む電解質を付与し、そしてｄ）前記の上に対電極および絶縁層を付与することを含む方法。１６．電解液中のレドックス系としての、請求項１〜７のいずれか１項記載の正孔伝導化合物の使用。１７．該電解液を光電池に使用する、請求項１６記載の使用。