JP6966775B2 - 有機カチオン部分を持つ芳香族アミン誘導体及びそれを用いたペロブスカイト型太陽電池 - Google Patents
有機カチオン部分を持つ芳香族アミン誘導体及びそれを用いたペロブスカイト型太陽電池 Download PDFInfo
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Description
、ペロブスカイト型太陽電池の積層材料界面のエネルギーロスを低減する化合物を提供し、さらにはこの化合物を用いた良好なペロブスカイト型太陽電池を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、一般式(1)におけるAr1およびAr2が、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基である、芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式(1)における置換アリール基または置換ヘテロアリール基の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロ環基から選ばれる、芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式(1)におけるAr3およびAr4が、未置換のアリール基である、芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式(1)におけるXが、アルキルアンモニウムカチオンおよびホルムアミジニウムカチオンから選ばれる、芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体が、下記式で表される化合物である、芳香族アミン誘導体である。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備えるペロブスカイト型太陽電池である。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備える、フォトダイオードである。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備える、光センサである。
る光電変換素子の製造方法であって、
(a)電子輸送層と、本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程;および/または、
(b)光吸収層と、本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程、
を含む、光電変換素子の製造方法である。
本発明の芳香族アミン誘導体は、
一般式(1)
ここでアリール基は、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、特に限定されないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールなどに由来する1価の基が挙げられる。
ルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。置換基の炭素数としては、好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3である。
Ar1〜Ar4における置換基の置換位置は、特に限定されない。
Ar3のアリール基またはヘテロアリール基における(Ar1Ar2)N-の結合位置は限定されないが、好ましくはp位である。Ar4のアリール基またはヘテロアリール基におけるAr3の結合位置は限定されないが、好ましくはp位またはm位である。
連結基の構造は特に制限されないが、例えば、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ar1〜Ar4における置換基として例示した置換基が挙げられる。
ることが出来る。その他の芳香族アミン誘導体についても、上記製造方法および通常の有機化学合成手法に基づいて得ることができる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、光電変換素子の積層材料界面に導入する化合物として用いることが出来る。本発明の光電変換素子は、積層材料界面に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常の光電変換素子の構造を有するものであってよい。具体的には、例えば、導電性支持体上に電子輸送層を有し、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極(対極)とを有する光電変換素子であって、電子輸送層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させることにより、電子輸送層と光吸収層との界面に本発明の芳香族アミン誘導体が導入されている、または、光吸収層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させることにより、光吸収層と正孔輸送層との界面に本発明の芳香族アミン誘導体が導入されている光電変換素子が挙げられる。また、電子輸送層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させることにより、電子輸送層と光吸収層との界面に本発明の芳香族アミン誘導体が導入され、さらに、光吸収層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させることにより、光吸収層と正孔輸送層との界面にも本発明の芳香族アミン誘導体が導入されている光電変換素子も挙げられる。
本発明の光電変換素子は、例えば、ペロブスカイト型太陽電池、フォトダイオード、光センサなどに用いることができる。
調製した液を電子輸送層または光吸収層の表面に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、電子輸送層または光吸収層の表面に液を塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬法などが挙げられる。
塗布の温度は、0〜50℃であることが好ましい。
塗布後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、20〜150℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、1分〜5時間が好ましく、3分〜1時間がより好ましい。
電子輸送層または光吸収層の表面上の本発明の芳香族アミン誘導体の存在量は、芳香族アミン誘導体の種類、目的とする性能等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、例えば、0.001mg/m2〜100g/m2が好ましく、0.01mg/m2〜10g/m2がより好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、例えばペロブスカイト型太陽電池の積層材料界面に導入する化合物として用いることが出来る。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、積層材料界面に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常のペロブスカイト型太陽電池の構造を有するものであってよい。すなわち、導電性支持体、n型バッファ層(電子輸送層)、ペロブスカイト層(光吸収層)、p型バッファ層(正孔輸送層)、および対極は周知のものを用いることが出来る。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、積層材料界面に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常のペロブスカイト型太陽電池の製
造方法により製造することができる。
4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1 g)、4−ブロモベンジルアミン(0.536
g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.167 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.898 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物1」という。化合物1の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.3), 7.28-7.25 (4H, m), 7.14-7.11 (6H, m), 7.03 (2H, t, J 7.3), 3.91
(2H, s)。
ESI-MS: m/z = 351.3 [M]+, 334.3 [M-NH2]+。
(2H, d, J 8.2), 7.28 (4H, dd, J 8.5, 7.4), 7.09-7.04 (8H, m), 4.14 (2H, s)。
ESI-MS: m/z = 351.3 [M-I]+, 334.3 [M-I-NH2]+
4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1 g)、3−ブロモベンジルアミン(0.536
g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.167 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.923 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物3」という。化合物3の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
ESI-MS: m/z = 351.3 [M]+, 334.3 [M-NH2]+。
ESI-MS: m/z = 351.1 [M-I]+, 334.1 [M-I-NH2]+
N,N−ビス(4−メトキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2ジオキサボラン−2−イル)アニリン(0.3 g)、4−ブロモベンジルアミン(0.111 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.0344 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.241 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MS
で分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物5」という。化合物5の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.1), 7.09 (4H, d, J 9.0), 6.98 (2H, d, J 8.8), 6.84 (4H, d, J 9.0), 3.80 (6H, s), 3.52 (2H, s)。
ESI-MS: m/z = 410.2 [M]+, 394.2 [M-NH2]+。
s)。
ESI-MS: m/z = 411.2 [M-I]+, 394.2 [M-I-NH2]+
N,N−ビス(4−メトキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)アニリン(1.08 g)、3−ブロモベンジルアミン(0.4 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.124 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.782 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物7」という。化合物7の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
d, J 9.0), 3.92 (2H, s), 3.80 (6H, s)。
ESI-MS: m/z = 411.2 [M+H]+, 394.2 [M-NH2]+。
d, J 9.0), 4.16 (2H, s), 3.79 (6H, s)。
ESI-MS: m/z = 411.2 [M-I]+, 394.2 [M-I-NH2]+。
N,N−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)アニリン(1.5 g)、4−ブロモベンジルアミン(0.417 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.13 g)を1,2−ジメトキシエタン(30 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(30 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、1.18 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物9」という。化合物9の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.0), 7.06 (4H, d, J 8.9), 6.97 (2H, d, J 8.5), 6.82 (4H, d, J 8.9), 3.93 (4H, t, J 6.6), 3.88 (2H, s), 1.80-1.74 (4H, m), 1.49-1.43 (4H, m), 1.36-1.34 (8H, m), 0.93-0.90 (6H, m)。
ESI-MS: m/z = 551.5 [M+H]+, 534.4 [M-NH2]+。
(2H, d, J 8.6), 7.02 (4H, d, J 8.8), 6.92 (2H, d, J 8.6), 6.80 (4H, d, J 8.8), 4.09 (2H, s), 3.92 (4H, t, J 6.6), 1.79-1.73 (4H, m), 1.49-1.43 (4H, m), 1.37-1.33 (8H, m), 0.92-0.89 (6H, m)。
ESI-MS: m/z = 551.4 [M-I]+, 534.4 [M-I-NH2]+。
N,N−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)アニリン(1.5 g)、3−ブロモベンジルアミン(0.417 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.13 g)を1,2−ジメトキシエタン(30 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(30 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.871 gの骨格となる芳香族アミン誘導体を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物11」という。化合物11の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
d, J 9.0), 3.93 (4H, t, J 6.6), 3.91 (2H, s), 1.80-1.74 (4H, m), 1.49-1.43 (4H,
m), 1.36-1.32 (8H, m), 0.92-0.90 (6H, m)。
ESI-MS: m/z = 551.5 [M+H]+, 534.5 [M-NH2]+。
ESI-MS: m/z = 551.5 [M-I]+, 534.4 [M-I-NH2]+。
4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(1 g)、4−ブロモベンズアミジン塩酸塩(0.679 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.167 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣を再結晶し、0.639gの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式(18)で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物13」という。化合物13の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.7), 7.28 (4H, dd, J 8.5, 7.4), 7.15-7.13 (6H, m), 7.06 (2H, t, J 7.4)。
ESI-MS: m/z = 364.1 [M-Cl]+。
化合物13(0.4 g)をヨウ化水素酸(2.65 mL)とエタノール(20 mL)に加え、攪拌する。反応混合物を室温にした後、水に投入し、得られた固体をろ過し、0.176 g生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物14」という。化合物14の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.6), 7.28 (4H, dd, J 8.3, 7.4), 7.15-7.13 (6H, m), 7.06 (2H, t, J 7.4)。
ESI-MS: m/z = 364.3 [M-I]+。
N,N−ビス(4−メトキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)アニリン(1.06 g)、4−ブロモベンズアミジン塩酸塩(0.5 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.123 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する。得られた固体をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンに投入する。得られた固体をろ過し、0.721 gの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物15」という。化合物15の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.7), 7.09 (4H, d, J 9.0), 6.97 (2H, d, J 8.7), 6.85 (4H, d, J 9.0), 3.80 (6H, s)。
ESI-MS: m/z = 425.2 [M-Cl]+。
化合物15(0.4 g)をメタノールとジクロロメタンの混合溶媒に溶解させた後、氷冷したヨウ化水素酸(2.3 mL)に加え、攪拌する。反応混合物を室温にした後、溶媒を10 mLになるまで除去し、水に投入する。得られた固体をろ過し、乾燥後、ジクロロメタンに溶解し、ヘキサンに投入する。得られた固体をろ過し、0.416 gの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物16」という。化合物16の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.6), 7.08 (4H, d, J 8.9), 6.97 (2H, d, J 8.6), 6.85 (4H, d, J 8.9), 3.80 (6H, s)。
ESI-MS: m/z = 425.3 [M-I]+。
N,N−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)−4−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)アニリン(1.5 g)、4−ブロモベンズアミジン塩酸塩(0.528 g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.13 g)を1,2−ジメトキシエタン(10 mL)に溶解する。この混合物に2 Mの炭酸ナトリウム水溶液(10 mL)を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水とジクロロメタンを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.781 gの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物17」という。化合物17の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.8), 7.08 (4H, d, J 9.0), 6.98 (2H, d, J 8.8), 6.84 (4H, d, J 9.0), 3.94 (4H, t, J 6.6), 1.81-1.75 (4H, m), 1.49-1.43 (4H, m), 1.36-1.32 (8H, m), 0.93-0.90 (6H, m)。
ESI-MS: m/z = 665.4 [M-Cl]+。
化合物17(0.41 g)をメタノールとジクロロメタンの混合溶媒に溶解させた後、氷冷したヨウ化水素酸(1.8 mL)に加え、攪拌する。反応混合物を室温にした後、溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、0.356 g生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物18」という。化合物18の1H-NMRとESI-MS分析値を以下に示す。
(2H, d, J 8.8), 7.08 (4H, d, J 8.9), 6.98 (2H, d, J 8.8), 6.84 (4H, d, J 8.9), 3.94 (4H, t, J 6.6), 1.81-1.75 (4H, m), 1.49-1.44 (4H, m), 1.36-1.33 (8H, m), 0.93-0.90 (6H, m)。
ESI-MS: m/z = 665.4 [M-I]+。
ペロブスカイト型太陽電池の作製
ガラス表面に透明導電性支持体であるフッ素をドープした酸化錫が蒸着された透明導電性ガラスの表面に、酸化チタン膜を大気中、350℃でスプレー熱分解法により製膜し、450
℃で30分間加熱することで、約30 nmの膜を得た。
さらに電子輸送層として、酸化チタン(平均粒径20 nm)のエタノール分散液をスピンコート法により、約200 nm製膜し、大気中で450 ℃で30分間加熱することで、多孔質酸化チタン膜を得た。
次に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムをN,N−ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶液(3/1)に溶解し、1.5Mの溶液を調製した。上記の多孔質酸化チタン膜を形成した基板上に、溶液をスピンコートし、続いてクロロベンゼンをスピンコートすることにより製膜した。上記溶液を製膜した基板を120℃まで加熱し、CH3NH3PbI3ペロブスカイト層(光吸収層)を形成した。
その後、前記で得た化合物をクロロベンゼンとイソプロピルアルコールの混合溶液(1/1)に溶解し、50 mMの溶液を調製した。この溶液を上記のペロブスカイト層を製膜した基板にスピンコートした。
さらに、その上にp型バッファ層の溶液をスピンコートし製膜した。p型バッファ層の溶液は、spiro-OMeTAD(88 mg)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(14 mg)、tert-ブチルピリジン(31 μL)をクロロベンゼン(1 mL)に溶解させて調製した。
最後に、p型バッファ層を形成した基板の上に金を蒸着し、目的の太陽電池を得た。同太陽電池は、図1(A)に相当するものである。太陽電池性能はソーラーシュミレーター(WXS-80C-2、ワコム電創製)(AM1.5、100 mW cm-2)を用いて評価した。
クで示した。なお、上記光電変換効率の評価において、比較として用いた未処理の太陽電池の光電変換効率は約16%であり、太陽電池として十分に機能するものであった。
Claims (6)
- 一般式(2)もしくは(3)におけるAr1およびAr2が、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基である、請求項1に記載の芳香族アミン誘導体を備える光電変換素子を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
- 一般式(2)もしくは(3)における置換アリール基または置換ヘテロアリール基の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロ環基から選ばれる、請求項1または2に記載の芳香族アミン誘導体を備える光電変換素子を備える、ペロブスカイト型太陽電池。 - 一般式(2)もしくは(3)におけるAr3およびAr4が、未置換のアリール基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体を備える光電変換素子を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
- 導電性支持体上に電子輸送層を有し、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を含む光吸
収層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
(a)電子輸送層と、一般式(2)もしくは(3)で表される芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程;および/または、
(b)光吸収層と、一般式(2)もしくは(3)で表される芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程、
を含む、光電変換素子の製造方法。
(式中、Ar 1 〜Ar 4 はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、Ar 1 とAr 2 、Ar 1 とAr 3 、Ar 3 とAr 4 はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい; Yはハロゲンアニオンである)
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