JP5783508B2 - ソルバトクロミック色素及びこれを用いた有機ハロゲン化合物検出方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ソルバトクロミック色素及びこれを用いた有機ハロゲン化合物検出方法に関する。
有機ハロゲン化合物の中には、ダイオキシンやＰＣＢ等、発ガン性や生殖毒性を有する物質もあり、大気中、液中の有機ハロゲン化合物を検出する手法の開発が望まれている。有機ハロゲン化合物を定性定量分析する手法として、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ分析法）を用いた測定が一般的である。ＧＣ／ＭＳ分析法では、複数の有機ハロゲン化合物の混合物をガスクロマトグラフィで各成分に分離し、質量分析で分離した各成分の有機ハロゲン化合物が何かを同定する。しかし、ＧＣ／ＭＳ分析法を用いる場合、高価な検出器（質量分析計）が必要である。更には、専門的解析技術を必要とする。このため、汎用性に乏しい面がある。
より汎用性の高い検出方法として、非特許文献１にピリジニウム色素の光吸収スペクトル（色調）が有機溶媒の種類によって変化するソルバトクロミズム特性を利用した手法が提案されている。非特許文献１のピリジニウム色素を有機溶媒に溶解させると、例えばアセトンやジオキサン等の有機溶媒中では６００ｎｍ以下に吸収極大波長を持つ紫色を呈すが、有機ハロゲン溶媒中では６００ｎｍ以上に吸収極大波長を持つ青色を呈す。この吸収極大波長の違いから有機ハロゲン化合物の検出の可能性が示唆されている。
Solvatochromism of novel donor-π-acceptor type pyridinium dyes in halogenated and non-halogenated solvents; Yosuke Ooyama, Risa Asada, Shogo Inoue, Kenji Komaguchi, Ichiro Imae and Yutaka Harima; New J.Chem,2009,33,2311-2316
非特許文献１のピリジニウム色素は発色母体の骨格が枝分かれしているので、吸収スペクトルの半値幅が１５０ｎｍ程度とブロードしている。このため、検出感度に改善の余地があった。
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、試料中の有機ハロゲン化合物を感度よく検出可能なソルバトクロミック色素及びこれを用いた有機ハロゲン化合物検出方法を提供することにある。
本発明の第１の観点に係るソルバトクロミック色素は、
式１で表されることを特徴とする。
（式中、Ｒ １ はそれぞれ独立した水素又はアルキル基、Ｒ ２ はアルキル基、Ａはπ共役構造が分岐していない２価の有機基が結合していてもよい式１１乃至式１４のいずれか、Ｂは式２１又は式２２、Ｚ−はカウンターアニオンであり、ハロゲンイオン或いはハロゲン化物イオンを表す。式２１及び式２２中、Ｒ ３ はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はアルコキシ基を表す。）
式１で表されることを特徴とする。
（式中、Ｒ １ はそれぞれ独立した水素又はアルキル基、Ｒ ２ はアルキル基、Ａはπ共役構造が分岐していない２価の有機基が結合していてもよい式１１乃至式１４のいずれか、Ｂは式２１又は式２２、Ｚ−はカウンターアニオンであり、ハロゲンイオン或いはハロゲン化物イオンを表す。式２１及び式２２中、Ｒ ３ はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はアルコキシ基を表す。）
また、前記カウンターアニオンがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −又ＣｌＯ４ −であってもよい。
本発明の第２の観点に係る有機ハロゲン化合物の検出方法は、
本発明の第１の観点に係るソルバトクロミック色素を試料に介在させて光を照射し、
前記ソルバトクロミック色素が吸収する光の吸収極大波長を測定して前記試料中の有機ハロゲン化合物を検出する、
ことを特徴とする。
本発明の第１の観点に係るソルバトクロミック色素を試料に介在させて光を照射し、
前記ソルバトクロミック色素が吸収する光の吸収極大波長を測定して前記試料中の有機ハロゲン化合物を検出する、
ことを特徴とする。
本発明に係るソルバトクロミック色素では、試料中に有機ハロゲン化合物が存在する場合、その試料の極性に依存する光吸収特性（吸収が極大となる波長のシフト）とは異なる光吸収特性を示すことから、成分未知の試料等にソルバトクロミック色素を介在させて吸収極大波長を測定することで、試料中に有機ハロゲン化合物が存在するか否かを検出することが可能である。更に、ソルバトクロミック色素の発色母体が直線状であるため、吸収スペクトルの半値幅が８０ｎｍ程度である。吸収極大波長のピークがシャープであるため検出感度が高い。
本実施の形態に係るソルバトクロミック色素は、式１で表される。
式１中、Ｚ−は、ピリジニウム環のＮ＋に対するカウンターアニオン（対アニオン）であり、ハロゲンイオン或いはハロゲン化物イオンである。カウンターアニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −等が挙げられる。
ここで、Ａは直線構造、即ちπ共役構造が分岐していない発色母体である。直線構造の発色母体として、例えば、式１１〜１４に示すアントラセン系骨格、クマリン系骨格、ピレン系骨格、カルバゾール系骨格が挙げられる。
更に、発色母体は上記の骨格にπ共役構造が分岐していない２価の有機基が結合した形態であってもよい。２価の有機基はπ共役構造が分岐しておらず略直線状なので、上記骨格と結合しても略直線構造の発色母体になる。具体的な例として、上記式１１〜１４に１以上のチオフェン環が連結した構造が挙げられる。
また、式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。また、式１中、Ｒ２はアルキル基である。試料が有機溶媒である場合に溶解性を高めることができる。なお、炭素数１２以下のアルキル基であることが好ましい。
また、式１中、Ｂは電子供与性基であれば特に限定されないが、電子を押し出すドナー特性の高い基であることが好ましい。電子供与性基としてアミノ基やアルコキシ基等が挙げられる。アミノ基の具体例として、式２１〜２３の構造が挙げられる。なお、式２１〜２３中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
上記ソルバトクロミック色素の好ましい例として、下式３１〜３４で表される化合物が挙げられる。
本実施の形態に係るソルバトクロミック色素を溶媒に介在させるとソルバトクロミズムと呼ばれる現象が生じる。ソルバトクロミズムとは溶媒の極性の変化によって色調が変化する現象である。ソルバトクロミズムの兆候は、基底状態と励起状態間のソルバトクロミック色素の双極子モーメントの違いに依存するものと考えられている。溶媒の極性が高くなるにつれて吸収極大波長が大きく（長く）なる特性を正のソルバトクロミズム、溶媒の極性が高くなるにつれて吸収極大波長が小さく（短く）なる特性を負のソルバトクロミズムといわれる。
本実施の形態に係るソルバトクロミック色素は、負のソルバトクロミズムの兆候を示し、溶媒の極性が高くなるにつれ吸収極大波長は小さくなる。負のソルバトクロミック色素であるため、吸収極大波長の変化が溶媒の極性のみに依存すると考えた場合、最も極性の低い溶媒（例えば、シクロヘキサン）中で吸収極大波長が最も長波長側に現れると考えられる。
しかしながら、本実施の形態に係るソルバトクロミック色素では、有機ハロゲン化合物に対して特異的なソルバトクロミズム特性を示す。有機ハロゲン化合物が介在する場合では、ソルバトクロミック色素が有機ハロゲン化合物に接触すると、吸収極大波長はその有機ハロゲン化合物の極性から推定される吸収極大波長よりも更に長波長側へとシフトする。
メカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。本実施の形態に係るソルバトクロミック色素では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン或いはハロゲン化物イオンが結合している。このため、ハロゲンイオン等のカウンターアニオンと溶媒中の有機ハロゲン化合物との相互作用が強く働く。そして、ソルバトクロミック色素の基底・励起状態の電子状態のエネルギーギャップの変化が溶媒極性の変化以上に生じるためと考えられる。
特に、カウンターアニオンと有機ハロゲン化合物のそれぞれのハロゲンの種類が同じである場合に、吸収極大波長がより長波長側へと変化しやすい。例えば、後述の実施例にて示すように、カウンターアニオンがＩ−等のヨウ素イオンやヨウ化物イオンであり有機ハロゲン化合物がジヨードメタン等の有機ヨウ素化合物である場合に、吸収極大波長はシクロヘキサン中での吸収極大波長よりも長波長側に現れている。このため、予め上記のソルバトクロミック色素のシクロヘキサン中における吸収極大波長を測定しておくことで、成分未知の試料にソルバトクロミック色素を介在させてその吸収極大波長を測定することにより、その測定された吸収極大波長がシクロヘキサン中での吸収極大波長よりも長波長側であれば、その試料中に有機ヨウ素化合物が存在するものと判断できる。
また、事前に各種の有機ヨウ素化合物が介在した場合のソルバトクロミック色素が吸収する光の吸収極大波長を測定しておき、その吸収極大波長と有機ヨウ素化合物の比誘電率（極性の指標）との関係をデータベース化しておくことで、光極大吸収波長を測定すれば、試料中の有機ヨウ素化合物が何であるかを同定することができる。更には、測定時の吸光度の強度によってその有機ヨウ素化合物の定量も可能である。
そして、本実施の形態に係るソルバトクロミック色素の発色母体は直線構造であるので、吸収スペクトルの吸収極大波長のピークがよりシャープに現れる。このため検出感度も良好である。
上記と同様に、カウンターアニオンとして塩素イオン或いは塩化物イオンが結合したソルバトクロミック色素を用いれば、試料中に有機塩素化合物が存在するか否かを検出できる。同様に、カウンターアニオンとしてフッ素イオン或いはフッ化物イオンが結合したソルバトクロミック色素を用いれば、試料中に有機フッ素化合物が存在するか否かを検出できる。同様に、カウンターアニオンとして臭素イオン或いは臭化物イオンが結合したソルバトクロミック色素を用いれば、試料中に有機臭素化合物が存在するか否かを検出できる。
なお、吸収極大波長は、紫外可視吸収スペクトルにより検出するＵＶ−Ｖｉｓ（Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy）分析法で容易に測定することができる。また、検出器であるＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計は、質量分析計に比べて安価であるので、質量分析計が必要なＧＣ／ＭＳ分析法に比べて汎用性に優れる。
上記のソルバトクロミック色素の合成方法は、特に限定されず、従来公知の合成方法を組み合わせることにより合成することができる。以下に、式３１で表されるソルバトクロミック色素の合成方法の一例を示す。
第１ステップとして、４−ブロモピリジンハイドロブロミドと２−チオフェンボロン酸を反応させて化合物（式４１）を合成する。
次に、第２ステップとして、化合物（式４１）にｎ−ブチルリチウムと塩化トリブチル錫を順じ反応させて化合物（式４２）を合成する。
第３ステップとして、４，４’−ジブロモー２−ニトロビフェニルと上記化合物（式４２）を反応させて化合物（式４３）を合成する。
次に、第４ステップとして、化合物（式４３）にジフェニルアミンを反応させて化合物（式４４）を合成する。
次いで、第５ステップとして、化合物（式４４）をトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）で処理するとニトロ基が還元され、隣のベンゼン環と反応してカルバゾール環を作成し、化学式（４５）で表される化合物が合成できる。
次いで、第６ステップとして、化合物４５と１−ヨードブタンとを反応させることで、式３１で表されるソルバトクロミック色素が得られる。また、１−ヨードブタンに代えて、１−クロロブタン、１−フルオロブタン、１−ブロモブタンを用いることで、それぞれ式３２、式３３、式３４で表されるソルバトクロミック色素が得られる。
（ソルバトクロミック色素の合成）
化記の反応式に示すようにソルバトクロミック色素（化合物２）を合成した。
まず、化合物１（２００ｍｇ）と１−ヨードブタン（３ｇ）をアセトニトリル（９０ｍｌ）に溶解し、８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、高真空下で減圧乾燥して固体を得た。得られた固体をジクロロメタン−ヘキサン混合液で再沈殿して黄色の固体（２０６ｍｇ）を得た。得られた固体は、化合物２であり、収率は８６．７％であった。
なお、得られた固体のＮＭＲとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR (500MHz, CD2Cl2, TMS) : δ = 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.32-1.36 (m, 2H), 1.86-1.89 (m, 2H), 4.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 2.0 and 8.5 Hz, 1H), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05-7.09 (m, 5H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.46 (dd, J = 1.6 and 8.2 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.84-7.86 (m, 2H), 7.92-7.94 (m, 3H), 8.55 (s, NH), 8.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H) ppm.
IR 1629 cm-1
MS(ESI)： m/z=550.23151 (M-I)+；calcd. For C37H32N3S：550.23115
融点 180-183℃
1H-NMR (500MHz, CD2Cl2, TMS) : δ = 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.32-1.36 (m, 2H), 1.86-1.89 (m, 2H), 4.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 2.0 and 8.5 Hz, 1H), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05-7.09 (m, 5H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.46 (dd, J = 1.6 and 8.2 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.84-7.86 (m, 2H), 7.92-7.94 (m, 3H), 8.55 (s, NH), 8.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H) ppm.
IR 1629 cm-1
MS(ESI)： m/z=550.23151 (M-I)+；calcd. For C37H32N3S：550.23115
融点 180-183℃
続いて、得られた化合物２を有機ハロゲン化合物及び非有機ハロゲン化合物の各種溶媒（アセトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ブロモホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン）に添加（２．０×１０−５Ｍ）し、それぞれの光吸収スペクトルを測定した。
その結果を図１に示す。有機ハロゲン化合物の溶媒（ブロモホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン）では５００ｎｍ近辺に、また、非有機ハロゲン化合物の溶媒では４７０ｎｍ近辺に、それぞれ吸収極大波長が現れている。そして、それぞれ吸収スペクトルの半値幅が８０ｎｍである。
非特許文献１のソルバトクロミック色素では、吸収スペクトルの半値幅が１５０ｎｍ程度とブロードしていたが、化合物２は、発色母体が直線構造であるため、ピークがよりシャープに現れたものと考えられる。このように、化合物２ではピークがよりシャープに現れるので、吸収極大波長を高感度で測定することができる。
続いて、各種溶媒に得られた化合物２（２．０×１０−５Ｍ）を添加して、各種溶媒中における吸収極大波長（λｍａｘ ａｂｓ／ｎｍ）を測定した。測定した各種溶媒中における吸収極大波長から算出した吸収極大波数（／ｃｍ−１）と各種溶媒の比誘電率との関係を図２及び表１にその結果を示す。なお、比誘電率は溶媒の極性の高低の指標である。
また、各種溶媒における吸収極大波長をそれぞれの溶媒の非誘電率から分子軌道計算により計算して求めた。計算により求めた各種溶媒中における吸収極大波数と各種溶媒の比誘電率との関係を図３及び表２に示す。
ソルバトクロミック色素が溶媒の極性に依存して吸収極大波長が変化するとすれば、図３及び表２の計算値と同様の傾向を示す。
非有機ハロゲン化合物の溶媒については、図２を見ると図３とほぼ同様の傾向が見られる。なお、図２及び図３の丸印が非有機ハロゲン化合物、四角印が有機ハロゲン化合物を示している。また、１−プロパノール、エタノール、メタノールでは、計算値の傾向よりも吸収極大波数が小さく（吸収極大波長が大きく）なっているが、これは化合物２との水素結合によりソルバトクロミック色素のエネルギーギャップに変化が生じたためと考えられる。
一方、有機ハロゲン化合物の溶媒については、図３の計算値の傾向とは明らかに異なる結果となった。すなわち、ほとんどの有機ハロゲン化合物では、吸収極大波数が小さくなる（吸収極大波長が大きくなる）傾向が見られた。
そして、一部の有機ハロゲン化合物では、最も極性が低い化合物であるシクロヘキサンよりも、吸収極大波数が小さく（吸収極大波長が大きく）なっている。
特に、ジヨードメタン及びヨードベンゼンの有機ヨウ素化合物はいずれもシクロヘキサンよりも吸収極大波数が小さい。これは、化合物２のカウンターアニオンがＩ−であり、同種のハロゲンを有するジヨードメタン及びヨードベンゼンとの相互作用が他の有機ハロゲン化合物よりも強く作用し、吸収極大波長が長波長側へよりシフトさせたものと考えられる。
このため、本実施例における化合物２では、シクロヘキサンの吸収極大波長が４９９ｎｍ（吸収極大波数：２００４０ｃｍ−１）であるが、成分未知の溶媒に化合物２を介在させ、光（紫外線）照射して吸収極大波長を測定すれば、４９９ｎｍを下回っていればその溶媒のなかに少なくとも有機ハロゲン化合物が存在することを検出することが可能である。
以上説明したように、本発明に係るソルバトクロミック色素では、試料中に有機ハロゲン化合物が存在する場合、その試料の極性に依存する吸収極大波長とは異なる特性を示すことから、成分未知の試料等にソルバトクロミック色素を介在させて吸収極大波長を測定することで、試料中に有機ハロゲン化合物が存在するか否かを検出することが可能である。
Claims (3)
- 式１で表されることを特徴とするソルバトクロミック色素。
（式中、Ｒ １ はそれぞれ独立した水素又はアルキル基、Ｒ ２ はアルキル基、Ａはπ共役構造が分岐していない２価の有機基が結合していてもよい式１１乃至式１４のいずれか、Ｂは式２１又は式２２、Ｚ−はカウンターアニオンであり、ハロゲンイオン或いはハロゲン化物イオンを表す。式２１及び式２２中、Ｒ ３ はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はアルコキシ基を表す。） - 前記カウンターアニオンがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −又ＣｌＯ４ −である、
ことを特徴とする請求項１に記載のソルバトクロミック色素。 - 請求項１又は２に記載のソルバトクロミック色素を試料に介在させて光を照射し、
前記ソルバトクロミック色素が吸収する光の吸収極大波長を測定して前記試料中の有機ハロゲン化合物を検出する、
ことを特徴とする有機ハロゲン化合物の検出方法。
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