KR20200065495A - 나프탈이미드 유도체를 유효성분으로 함유하는 수분 검출용 조성물 - Google Patents

나프탈이미드 유도체를 유효성분으로 함유하는 수분 검출용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염 및 이를 이용한 수분 검출용 조성물에 관한 것으로, 상기 나프탈이미드 유도체는 별도의 전처리 없이 극성 유기 용매 내 수분 존재시 형광 발광 및 이중방출파장을 나타내며, 포함되어 있는 수분 함량에 의해 형광 강도가 증가하는 것으로 확인됨에 따라, 상기 나프탈이미드 유도체는 수분 검출용 형광 프로브로 제공될 수 있으며, 상기 형광 프로브를 함침시킨 종이 스트립은 신속하고 간편한 방법으로 시료 내 수분존재 여부를 실시간으로 확인하고 재사용이 가능한 수분 검출용 스트립으로 제공될 수 있다.

Description

나프탈이미드 유도체를 유효성분으로 함유하는 수분 검출용 조성물{Composition for detecting water comprising naphthalimide derivatives}
본 발명은 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염 및 이를 이용한 수분 검출용 조성물에 관한 것이다.
사람의 수명뿐만 아니라 화학적으로 매우 중요하고 필수적인 요소 중 하나인 물은 음식, 약품, 철강원료 등 많은 물질에 일정량 함유되어 있으며, 수분의 함량에 각 제품의 특징을 좌우하는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 따라서, 제품의 특징을 최적화하고 품질을 관리하기 위해서는 물 함량의 정확한 측정과 제어가 공장상의 중요한 인자로 작용하고 있다.
화학반응에 있어 물 존재는 반응이 진행되지 않거나 원치않는 생산물이 생성되기 때문에 확실한 화학반응을 위해서는 물이 없는 조건이 요구된다. 또한, 산업 오일 및 연료의 수분 함유는 부식 및 다른 심각한 매커니즘 문제를 유발시키는 원인이 되며, 소량의 물에 의해 의약품 및 가공 식품의 품질 및 유효 기간이 결정된다.
이에 따라, 화학 및 산업분야를 비롯하여 인간의 삶에 있어 다양한 시료 내 수분의 정확한 측정을 위해, 보다 간단하고 효율적인 수분 측정 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
시료 내 수분을 측정하기 위한 방법으로 크로마토그래피 질량 분석법, 적정법 및 증류법을 포함한 다양한 분석방법들이 현재까지 개발되어 있으나, 상기 방법들은 많은 시간이 소요되고, 실시간 모니터링이 불가능하며, 고가의 장비 및 작동을 위한 전문지식이 필요한 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 조작 용이성, 높은 선택성 및 민감도와 같은 몇 가지 장점에 의해 미량의 수분 검출을 위한 다수의 형광 프로브가 개발되어 왔다.
다양한 시료 내 수분에 대한 이상적인 형광 프로브는 빠른 반응시간 및 가역성으로 이중 방출에서 비율계량적 변화를 나타내며, 간단한 분석 스트립 적용뿐만 아니라 수분의 정확한 분석 및 실시간 모니터링이 가능하게 한다.
이러한 다수의 프로브는 광 유도 전자 전달(PET), 분자내 전하 이동(ICT), 여기 상태 분자간 양성자 전달(ESIPT) 및 응집 유도 방출(AIE)과 같은 다양한 인지 매커니즘을 통하여 물과 프로브의 인식 부위의 결합 기반의 단일 방출에서 “on-off” 및 “off-on” 방식으로 작동한다.
단일 방출 형광 프로브는 프로브 분자 주변의 미세환경, 광표백(photobleaching), 국소적 농도 및 도구 매개변수와 같은 다양한 분석 종의 독립적인 요인에 의한 간섭을 받는 문제점이 있어, 최근에는 Schiff 염기의 가수분해 열림, 알데하이드의 가수분해 및 로다민 고리 열림을 이용한 수분 선택적 형광 프로브가 개발되었다.
그러나 상기 반응 기반 프로브는 물과의 반응 시간을 고려하여 상대적으로 느린 형광 반응이 나타나고, 강한 친핵체, 산화 또는 환원 물질 및 테스트 시료의 산성도에 영향을 받는 문제점이 나타남에 따라, 상기 문제점을 해결하면서 보다 간단하고 효율적인 수분 측정 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0059983호 (2014.05.19 공개)
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기용매 또는 시료 내 물의 존재 여부를 확인하고 유기 용매 또는 시료 내 포함된 수분 함량을 정확하고 신속하게 확인하기 위한 형광 프로브 및 이를 이용한 수분 검출 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며, R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 형광 프로브를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 스트립을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 조성물에 시료를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물의 흡광도, 형광 세기 및 광학적 변화로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 수분 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체는 별도의 전처리 없이 극성 유기 용매 내 수분 존재시 형광 발광 및 이중방출파장을 나타내며, 포함되어 있는 수분 함량에 의해 형광 강도가 증가하는 것으로 확인됨에 따라, 상기 나프탈이미드 유도체는 수분 검출용 형광 프로브로 제공될 수 있으며, 상기 형광 프로브를 함침시킨 종이 스트립은 신속하고 간편한 방법으로 시료 내 수분존재 여부를 실시간으로 확인하고 재사용이 가능한 수분 검출용 스트립으로 제공될 수 있다.
도 1은 DMS0 10%가 포함된 물에서 각 화합물의 표준 흡수(Abs.) 및 형광(Em.) 스펙트럼을 확인한 결과로, 도 1(a)는 화합물 1, 도 1(b)는 화합물 2, 도 1(c)는 화합물 3 및 도 1(d)는 화합물 4의 결과이며, 각 화합물은 5 μM 농도이며 삽입된 사진은 시각 및 형광색을 확인한 결과이다.
도 2는 각각 다른 비율의 수분이 포함된 EtOH 용액에서 화합물 1(5 μM)의 형광 변화를 확인한 결과로, 도 2(a)는 0-50%, 도 2b는 50-90% 결과이며, 삽입된 도면은 형광 강도 (FI) vs. [Water](%)를 나타낸 그래프이다. 도 2c는 물 증가에 따른 화합물 1 형광색 변화의 시각화 정도를 확인한 결과이며, 모든 스펙트럼은 350nm 여기를 사용하여 얻었다.
도 3(a)는 ACN, MeOH 및 EtOH 용액에서 다양한 수분 비율(0-90%)에 따른 화합물 1의 형광 강도 비율 변화를 확인한 결과이며, 도 3(b)는 ACN 용액 내 형광 강도 비율과 [Water] (%) 사이의 선형 상관관계를 확인한 결과이며, 도 3(c) 및 도 3(d)는 MeOH 용액 내 형광 강도 비율과 [Water] (%) 사이의 선형 상관관계를 확인한 결과이며, 도 3 (e) 및 도 3(f)는 EtOH 용액 내 형광 강도 비율과 [Water] (%) 사이의 선형 상관관계를 확인한 결과로, 모든 데이터는 350 nm 여기 상태에서 획득되었다.
도 4는 DMSO-d6가 상이한 비율로 함유된 CDCl3 중 화합물 1의 부분 1H NMR 스펙트라를 확인한 결과로, 도 4(a) 0%, 도 4(b) 50% 및 도 4(c) 100% (v/v)이며, 별표(*)는 잔류 CDCl3 용매를 나타낸다.
도 5(a)는 상이한 비율(%)의 물이 포함된 EtOH, MeOH 및 ACN 용액에서 화합물 1에 침지된 종이 스트립의 형광색 변화를 확인한 결과이며, 도 5(b)는 단순 건조에 의한 종이 스트립의 형광색 변화 가역성을 확인한 결과로, 형광색 변화는 365 nm 여기를 제공하는 휴대용 UV 램프를 사용하여 확인하였다.
도 6은 화합물 1이 함침된 종이 스트립를 이용한 수분 검출 방법을 나타낸 모식도 이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며, R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 상세하게 상기 화학식 1에 R1 내지 R3 중 하나 이상은 플루오로이고 나머지는 수소이며, R4는 (C1 내지 C6)알킬인 것을 특징으로 하는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며, R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 상세하게 상기 화학식 1에 R1 내지 R3 중 하나 이상은 플루오로이고 나머지는 수소이며, R4는 (C1 내지 C6)알킬인 것을 특징으로 하는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염은 시료 내 수분 존재 시 이중 방출파장을 나타내며, 포함된 수분 함량에 따라 형광 세기가 변하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 4의 수분에 대한 흡광도 및 형광 스펙트럼을 확인한 결과, 도 1a와 같이 화합물 1은 약 350 nm에서 흡수 밴드가, 452 및 558 nm에서 2개의 강한 방출 밴드가 나타났다. 이중 방출의 스토크 이동(Δλ)은 각각 102 및 208 nm 였으며, 화합물 1의 옅은 노란색 용액은 빛나는 흰색 형광을 나타내었다.
화합물 2는 도 1b와 같이 365 nm에서 흡수가, 550 nm (Δλ = 180 nm) 및 435 nm (Δλ = 70 nm)에서 방출이 확인되었으며, 옅은 노란색의 용액이 빛나는 노란 형광색을 나타내었다.
또한, 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane; DCM), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), CHCl3, 아세톤(acetone), 아세토나이트릴(acetonitrile; ACN), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 메탄올(methanol; MeOH) 및 에탄올(ethanol; EtOH)과 같은 다양한 유기 용매에서 화합물 1, 2, 3 및 4의 흡수 및 형광 스펙트럼을 확인한 결과, 표 1과 같이 화합물 1은 DMF 및 DMSO에서 약 440 및 560 nm의 이중 방출과 함께 350 및 460 nm에서 두 개의 흡수 밴드가 확인되었으며, 노란 형광색을 나타내었다.
또한, 톨루엔, DCM, THF, CHCl3, 아세톤, MeOH 및 EtOH 용액에 대해서는 약 350 nm에서 흡수 밴드가 확인되었으며, 419-447 nm 범위에서 최고치의 단일 방출 밴드가 확인되었다.
화합물 1의 톨루엔, DCM, THF, CHCl3, 아세톤 및 ACN 용액은 짙은 청색 형광이 나타난 반면, MeOH 및 EtOH 용액에서는 밝은 청색 형광이 확인되었다.
상기 결과에서 물에서 나타났던 화합물 1의 밝은 백색 형광은 실험 유기 용매에서는 나타나지 않았다.
상기 결과로부터 화합물 1이 물과 같은 극성의 자성 용매인 에탄올과 메탄올에서도 다양한 유기용매와 구별되는 물에 대한 특유의 흡수 및 이중 방출이 나타나는 것으로 확인되었으며, 특히 화합물 1은 유기 용매에 포함된 수분에 대한 이중 방출을 통하여 비율 변화를 제공할 수 있으며, 형광색 변화를 손쉽게 시각화하여 제공함으로써 정확한 검출과 실시간 모니터링이 가능함이 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 형광 프로브를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며, R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 스트립을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며, R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 화합물 1을 이용한 간단한 수분 검출을 위해, 화합물 1(1.0 mM)의 CHCl3 용액에 여과지를 침지시킨 후 하루 동안 오븐에서 건조시켜 화합물 1이 함침된 종이 스트립을 준비하고, EtOH 수용액에 반복적으로 침지시키고 건조시켜 수분에 대하여 화합물 1이 침윤된 종이 스트립의 가역적 형광 반응을 확인한 결과, 도 5b와 같이 종이 스트립은 10% 수분을 함유하는 EtOH 수용액에 침지될 경우, 형광 색상이 청색에서 백색으로 급격하게 변화하였으며, 스트립은 용매 단순 건조에 의해 다시 청색 형광으로 되돌아갔다.
상기 결과로부터 종이 스트립은 수분 검출에 반복적으로 사용 가능한 것이 확인됨에 따라, 상기 종이 스트립은 재사용 가능성뿐만 아니라 형광색 변화를 신속하고 간편하게 시각화함으로써 수분 검출에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 조성물에 시료를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물의 흡광도, 형광 세기 및 광학적 변화로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 수분 검출방법을 제공할 수 있다.
상기 시료는 유기용매일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기의 실험예들은 본 발명에 따른 각각의 실시예에 공통적으로 적용되는 실험예를 제공하기 위한 것이다.
< 실험예 1> 합성 물질 및 방법
모든 시약을 Alfa (Alfa, Heysham, LA3 2XY, United Kingdom), Aldrich (Aldrich, St. Louis, MO, USA) 및 TCI (TCI, Tokyo, Japan)에서 구입하였으며, 추가 정제 없이 사용하였다.
모든 용액은 분석 또는 HPLC 등급으로 사용하였으며, HR-ESI-MS 데이터는 the Korea Basic Science Institute (Seoul)의 액체 크로마토그래피 질량 분석기(LC/MS)에서 얻었으며, NMR 스펙트라는 Bruker (500 MHz) 장비에서 기록되었다.
< 실험예 2> UV/ Vis 흡수 및 형광 분광방법
분광 연구를 위해 사용된 모든 용액은 HPLC 등급으로 사용되었다.
톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane; DCM), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 아세토나이트릴(acetonitrile; ACN), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol) 및 물을 이용하여 화합물 스탁 용액을 준비하였다.
모든 UV/Vis 흡광도 및 형광 스펙트럼은 UV-2600 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Kyoto Prefecture, Japan) 및 RF-6000 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Kyoto Prefecture, Japan) 분광기에서 각각 기록되었다.
< 합성예 1> 화합물 1 내지 4 합성
화합물 3 및 화합물 4는 앞서 보고된 방법(Ghorbanian, S, et al.; J Chem Technol Biotechnol 2000, 75, 1127-1134 및 Lee, M. H. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1316-1322.)으로 합성하였으며, 화합물 4를 시작물질로 하여 화합물 1 및 2를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00006
1. 화합물 1 합성
[반응식 2]
Figure pat00007
디클로로메탄(DCM, 50 mL)에 용해시킨 디플루오로아세테이트 산(0.13 mL, 2.06 mmol)과 옥살릴 클로라이드(0.26 mL; 3.07 mmol)의 혼합물에 디메틸포름아미드(DMF; 0.1 mL) 천천히 첨가하였다.
상기 반응혼합물을 N2 가스 하 실온에서 하룻밤 동안 교반하고 얇은층 크로마토그래피(TLC)로 확인하였다.
TLC 플레이트에서 디플루오로아세트산을 증발시킨 후 반응 혼합물을 즉시 후속반응에 사용하였다. 디플루오로아세틸 클로라이드가 포함된 반응혼합물에 화합물 4가 용해된 DCM 용액을 첨가한 후 N2 가스 하 60℃에서 3시간 동안 환류시켰다.
상기 반응혼합물을 소디움 비스카보네이트 수용액에 퀀칭하고, DCM (50 mL)로 희석한 후 물(100 mL)로 세척하였다.
유기층을 수집하여 무수 Na2SO4로 건조시키고 용액제거 후 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 노란색을 띄는 흰색 고체 화합물 1 (0.66 g, 92%)을 얻었다.
HR-ESI-MS m/z [M]+ calc. 346.1439, [M+H]+ obs. 347.1513. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 1.32-1.40 (m, 2H); 1.59-1.65 (m, 2H); 4.03 (t, J = 7.5 Hz, 2H); 6.65 (t, J = 53.5 Hz, 1H); 7.90 (t, J = 7.8 Hz, 1H); 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 8.48-8.54 (m, 3H) ppm. 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ 163.2, 162.8, 162.0, 161.8, 161.6, 137.9, 131.0, 131.0, 129.1, 128.1, 126.9, 125.2, 122.3, 122.0, 119.6, 110.2, 108.3, 106.3, 39.4, 29.6, 19.8, 13.7 ppm.
2. 화합물 2 합성
[반응식 3]
Figure pat00008
화합물 4 (0.14 g, 0.53 mmol) 및 소디움 카보네이트 (sodium carbonate; 0.03 g, 0.26 mmol)를 1,4-디옥산 (1,4-dioxane; 5 mL)에 용해시킨 혼합물에 트리플루오로아세트산 무수물 (trifluoroacetic anhydride; 0.11 mL, 0.79 mmol) 천천히 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 N2 가스 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 혼합물을 에틸 아세테이트(50 mL)로 희석하고 물로 세척한 후 유기층을 수집하여 무수 Na2SO4로 건조하였다.
용매 제거 후, 정제되지 않은 생성물을 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 (v/v, 1:2)을 이용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색을 띄는 흰색 고체 화합물 2 (0.16 g, 82%)를 얻었다. HR-ESI-MS m/z [M]+ calc. 364.1342, [M+H]+ obs. 365.1415. 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 1.31-1.42 (m, 2H); 1.58-1.67 (m, 2H); 4.05 (t, J = 7.5 Hz, 2H); 7.92-7.95 (m, 1H); 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 8.38-8.9 (m, 1H); 8.53-8.55 (m, 2H); 11.9 (s, 1H) ppm. 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ 163.1, 162.7, 156.4, 156.1, 155.8, 155.5, 136.7, 131.1, 130.6, 129.3, 128.1, 127.3, 126.3, 124.4, 122.4, 121.0, 119.3, 117.0, 114.7, 112.4, 39.3, 29.5, 19.7, 13.6 ppm.
< 실시예 1> 수분 민감성 화합물의 특성 확인
상기 방법으로 합성된 화합물 1 내지 4의 수분에 대한 흡광도 및 형광 스펙트럼을 확인하였다.
그 결과, 도 1a와 같이 화합물 1은 약 350 nm에서 흡수 밴드가, 452 및 558 nm에서 2개의 강한 방출 밴드가 나타났다. 이중 방출의 스토크 이동(Δλ)은 각각 102 및 208 nm 였으며, 이러한 큰 스토크 이동은 나프탈이미드 잔기의 효율적인 분자 내 전하 이동에 의한 것이다. 또한, 화합물 1의 옅은 노란색 용액은 빛나는 흰색 형광을 나타내었다.
화합물 2는 도 1b와 같이 365 nm에서 흡수가, 550 nm (Δλ = 180 nm) 및 435 nm (Δλ = 70 nm)에서 방출이 확인되었으며, 옅은 노란색의 용액이 빛나는 노란 형광색을 나타내었다.
한편, 도 1c와 같이 동일한 조건에서 화합물 1 및 2와 대조적으로 화합물 3은 플루오르가 첨가된 아세트아미드 기가 없어 350 nm에서 흡수가 나타났고, 477 nm (Δλ = 127 nm)에서 단일 방출이 확인되었으며, 화합물 3의 무색 용액은 하늘색 형광이 나타났다.
또한, 플루오르가 첨가된 아세트아미드 기 대신 아민기를 보유한 화합물 4는 도 1d와 같이 435 nm에서 흡수가 나타났으며, 545 nm(Δλ = 110 nm)에서 단일 방출이 확인되었다. 화합물 4의 노란색 용액은 녹색을 띄는 노란 형광색을 나타내었다.
상기 결과로부터 화합물 1 및 2의 플루오로가 첨가된 아세트아미드 기가 ICT 진행을 기반으로 하는 이중 형광 방출 및 큰 스토크 이동에 중요한 역할을 하는 것이 확인되었다.
한편, 물에 대한 화합물 1 및 2의 이중 방출을 이해하기 위해, 두 개의 방출 파장에서 방출 스펙트럼을 확인하였다.
그 결과, 452 및 558 nm에서 기록된 화합물 1의 여기 스펙트럼은 각각 350 nm에서 한 개의 여기 밴드로 나타났으며, 상기 결과는 화합물 1의 흡수와 동일한 것으로 확인되었다.
상기 결과로부터 두 개의 여기 상태 종은 물에서 화합물 1의 여기 후 형성되는 것이 확인되었다.
화합물 2의 경우, 435 nm에서 기록된 여기 스펙트럼이 화합물 2의 흡수와 동일하게 365 nm에서 단일 여기 밴드로 확인되었으나, 이와 대조적으로 550 nm의 여기 스펙트럼은 380 nm에서 여기 밴드로 나타났으며, 상기 결과는 화합물 2의 흡수와 비교하여 적색 이동된 것으로, 나프탈이미드의 ICT 특성이 크게 증가했기 때문일 수 있다.
또한, 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane; DCM), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), CHCl3, 아세톤(acetone), 아세토나이트릴(acetonitrile; ACN), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 메탄올(methanol; MeOH) 및 에탄올(ethanol; EtOH)과 같은 다양한 유기 용매에서 화합물 1, 2, 3 및 4의 흡수 및 형광 스펙트럼을 확인하였다.
그 결과, 화합물 1, 2, 3 및 4의 흡수 및 방출 밴드의 최고치는 표 1과 같이 확인되었다.
화합물 1은 DMF 및 DMSO에서 약 440 및 560 nm의 이중 방출과 함께 350 및 460 nm에서 두 개의 흡수 밴드가 확인되었으며, 노란 형광색을 나타내었다.
또한, 톨루엔, DCM, THF, CHCl3, 아세톤, MeOH 및 EtOH 용액에 대해서는 약 350 nm에서 흡수 밴드가 확인되었으며, 419-447 nm 범위에서 최고치의 단일 방출 밴드가 확인되었다.
화합물 1의 톨루엔, DCM, THF, CHCl3, 아세톤 및 ACN 용액은 짙은 청색 형광이 나타난 반면, MeOH 및 EtOH 용액에서는 밝은 청색 형광이 확인되었다.
상기 결과에서 물에서 나타났던 화합물 1의 밝은 백색 형광은 실험 유기 용매에서는 나타나지 않았다.
상기 결과로부터 화합물 1이 물과 같은 극성의 자성 용매인 에탄올과 메탄올에서도 다양한 유기용매와 구별되는 물에 대한 특유의 흡수 및 이중 방출이 나타나는 것으로 확인되었다.
따라서, 화합물 1은 유기 용매에 포함된 수분에 대한 이중 방출을 통하여 비율 변화를 제공할 수 있으며, 형광색 변화를 손쉽게 시각화하여 제공함으로써 정확한 검출과 실시간 모니터링을 가능하게 할 수 있다.
Solvent 1 2 3 4
λabs(nm) λem(nm) λabs(nm) λem(nm) λabs(nm) λem(nm) λabs(nm) λem(nm)
Toluene 350 419 345 414 345 434 405 480
DCMa 350 419 345 414 345 439 405 490
THF 350 428 344 414 344 444 420 502
CHCl3 350 423 350 414 352 442 405 495
Acetone 350 427 350 418 358 448 420 508
445 534
ACNb 350 427 350 418,537 352 450 415 514
445 461 432 553
DMFc 350 435,560 350 424,537 363 457 430 520
460 444 443 537
DMSOd 350 444,560 350 424,537 365 463 435 530
460 446 445 537
MeOH 350 447 350 434,550 352 467 430 535
430 542
EtOH 350 444 350 434,550 363 463 430 530
430 550
H2O 350 452,558 365 435,550 350 477 435 545
aDichloromethane, bAcetonitrile, c N,N-Dimethylformamide, dDimethyl sufoxide
또한, 화합물 2는 ACN, MeOH, EtOH, DMF, 및 DMSO와 같은 몇 개의 극성 용매에서 약 430 및 550 nm 에서 두 개의 방출 파장과 함께 350 및 440 nm에서 두 개의 흡수 파장이 나타나는 것이 확인되었으며, 상기 용액들은 하늘색에서 황녹색까지 다양한 형광색이 나타났다.
상기 결과로부터 화합물 2는 극성 용매에서 나프탈이미드 모이어티의 ICT 과정이 유의하게 증가하는 것이 확인되었으며, 이러한 결과는 화합물 2의 강한 전자 구인성에 의한 것으로 플루오로아세틸 기를 가진 화합물 1과 비교하여 극성 용매에 매우 민감한 4-아미노 나프탈이미드 잔기의 ICT에 의한 것이다.
그러나 톨루엔, DCM, THF 및 CHCl3 용매에서 화합물 2는 짙은 청색 형광과 함께 약 350 nm의 흡수와 약 420 nm에서의 단일 방출이 나타났다.
화합물 1 및 2와 대조적으로 플루오로화된 아세트아미드 기가 없는 화합물 3 및 4는 표 1과 같이 실험 용매의 극성에 따라 단순한 용매화 발색 변화와 단일 흡수 및 방출 밴드만 나타났다.
상기 결과들을 바탕으로 다양한 비극성/극성 유기 용매에서 형광색 변화를 쉽게 시각화하고, 비율 계량 형광을 통하여 물을 검출할 수 있는 대표적인 수분 민감성 형광 프로브로 화합물 1을 사용하여, 각각 다른 비율의 수분([Water] %, v/v)이 포함된 EtOH, MeOH 및 ACN 용액에서 수분 검출 효과를 확인하였다.
그 결과, 도 2와 같이 다른 비율의 수분이 포함된 EtOH 용액 내 화합물 1의 형광변화를 확인하였다. 도 2a를 참고하면, 무수 EtOH 용액에서 화합물 1은 442 nm의 중심 방출 밴드를 나타내었으며 점차 감소하였고, 558 nm를 중심으로 하는 새로운 방출 밴드가 나타나 [Water]의 50% 내에서 증가하였으며, 526 nm에서 명확한 등전점을 나타내었다.
그러나 [Water] 50%에서 90%로 더 증가한 경우, 442 nm의 방출이 최대 파장 이동에 의해 452 nm로 약간 증가한 반면, 558 nm의 방출은 515 nm의 등흡수점으로 감소하는 것으로 확인되었다.
또한, 화합물 1은 EtOH 용액에 포함된 수분 비율에 따라 형광색 변화를 쉽게 시각화할 수 있을 것으로 제안되며, 실제로 다양한 비율의 수분이 포함된 MeOH 및 ACN 용액을 이용하여 병행 실험을 수행한 결과, 유사한 결과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
ACN, MeOH, 및 EtOH와 같은 다양한 유기 용매 내 수분에 대한 화합물 1의 비율 계량 형광 변화로부터 도 3과 같이 형광 강도 비율 대 [Water] (%) 값을 얻었으며, 상기 값은 ACN, MeOH, 및 EtOH 용매 내 화합물 1의 형광 강도 비율과 수분 비율 사이의 선형 상관 관계를 나타내어 정확한 수분 감지를 가능하게 한다.
도 3b의 선형 상관관계에서 ACN 내 수분은 0-70%까지 나타났으며, 도 3c 및 도 3d와 같이 MeOH은 0-30% 및 50-90%의 수분이 확인되었으며, 도 3e 및 도 3f에서는 EtOH에서 0-15% 및 60-90% 수분이 확인되었다.
상기 결과로부터 화합물 1은 다양한 분석 조건에서 시료 내 포함된 넓은 범위의 수분 함량을 확인할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, ACN, MeOH 및 EtOH 용매에서 화합물 1을 이용한 수분 검출 한계는 각각 0.78, 0.26 및 0.024% (v/v)로 나타났다.
상기 결과로부터 화합물 1은 간단한 시각적 분석뿐만 아니라 수분의 정량적 분석을 가능하게 하는 비율 계량 형광 수분 민감성 프로브로 사용될 수 있음이 확인되었다.
수분에 대한 화합물 1의 감지 매커니즘을 확인하기 위해, 도 4b와 같이 화합물 1의 1H NMR 스팩트럼에서 DMSO-d6 및 CDCl3의 다른 부분을 확인하였다.
그 결과, 화합물 1의 디플루오로아세트아미드 기에서 양성자-중수소 교환을 피하기 위해, D2O 대신 DMSO-d6가 사용되었다.
또한, 도 4a를 참고하면 CDCl3의 1H NMR 스펙트럼에서 디플루오로아세트아미드 모이어티에 대한 양성자 Ha 및 Hb은 각각 8.6 및 6.2 ppm에서 확인되었다. 그러나 도 4b 및 도 4c와 같이 DMSO-d6 비율이 증가함에 따라, Ha 및 Hb가 각각 11.3 및 6.7 ppm로 이동되었다.
상기 다운필드 이동은 화합물 1의 디플루오로아세트아미드 양성자와 DMSO-d6 용매의 설포닐 산소 원자 사이의 분자간 수소결합에 의한 것이다.
수소 결합은 청색에서 노란색으로 형광색 변화를 수반하는 나프탈렌이미드의 ICT에 대하여 전자 당김-밀어내는 효과를 유의하게 증가시키는 데 중요한 역할을 했다.
상기 효과는 DMSO-d6에서 화합물 1의 방향성 양성자로부터 1H NMR 신호의 분명한 업필드 이동에 의해 증명될 수 있으며, 화합물 2에서도 CDCl3 중 DMSO-d6 비율의 증가에 따라 유사한 1H NMR 스펙트럼 변화가 확인되었다.
< 실시예 2> 유기 용매 내 수분 검출용 스트립 제조 및 확인
화합물 1을 이용한 간단한 수분 검출을 위해, 화합물 1(1.0 mM)의 CHCl3 용액에 여과지를 침지시킨 후 하루 동안 오븐에서 건조시켜 화합물 1이 함침된 종이 스트립을 준비하였다.
도 6과 같은 과정으로 상기 스트립을 다양한 비율로 수분(0, 5, 10, 20 및 30%, v/v)이 포함된 EtOH, MeOH 및 ACN 용액에 스트립을 담그고 휴대용 UV 램프를 이용하여 365 nm 여기광으로 형광색 변화를 시각화하였다.
그 결과, 도 5a와 같이 화합물 1을 침윤시킨 종이 스트립이 짙은 청색의 형광을 나타내는 것이 확인되었다.
순수한 EtOH, MeOH 및 ACN 용매에 담근 종이 스트립에서는 파란 형광색이 나타났으며, 수분 비율의 증가에 따라 특유의 형광색 변화가 빠르게 나타났으며, 상기 색 변화는 도 2와 유사하게 관찰되었다.
또한, EtOH 수용액에 반복적으로 침지시키고 건조시켜 수분에 대하여 화합물 1이 침윤된 종이 스트립의 가역적 형광 반응을 확인하였다.
그 결과, 도 5b와 같이 종이 스트립은 10% 수분을 함유하는 EtOH 수용액에 침지될 경우, 형광 색상이 청색에서 백색으로 급격하게 변화하였으며, 스트립은 용매 단순 건조에 의해 다시 청색 형광으로 되돌아갔다.
상기 결과로부터 종이 스트립은 수분 검출에 반복적으로 사용 가능한 것이 확인됨에 따라, 상기 종이 스트립은 재사용 가능성뿐만 아니라 형광색 변화를 신속하고 간편하게 시각화함으로써 수분 검출에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며,
    R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에 R1 내지 R3 중 하나 이상은 플루오로이고 나머지는 수소이며,
    R4는 (C1 내지 C6)알킬인 것을 특징으로 하는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며,
    R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1에 R1 내지 R3 중 하나 이상은 플루오로이고 나머지는 수소이며,
    R4는 (C1 내지 C6)알킬인 것을 특징으로 하는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염은 시료 내 수분 존재 시 이중 방출파장 및 형광을 나타내며, 포함된 수분 함량에 따라 형광 세기가 변하는 것을 특징으로 하는 수분 검출용 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 형광 프로브.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며,
    R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 유효성분으로 포함하는 수분 검출용 스트립.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3 중 하나 이상은 할로겐이고 나머지는 수소이며,
    R4는 페닐, -COOH, -OH 및 (C1 내지 C6)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  8. 청구항 3에 따른 나프탈이미드 유도체 또는 이의 약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 조성물에 시료를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응시킨 반응물의 흡광도, 형광 세기 및 광학적 변화로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 지표를 측정하는 단계를 포함하는 수분 검출방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 시료는 유기용매인 것을 특징으로 하는 수분 검출방법.
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