CN115057853B - 一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子其制备方法及电荷转移表征方法 - Google Patents

一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子其制备方法及电荷转移表征方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萘酰亚胺类的供‑受体纯有机小分子其制备方法及电荷转移表征方法，所述纯有机小分子具有如下通式I的分子结构，并通过飞秒瞬态吸收光谱电荷转移表征方法。本发明使用稳态光谱、飞秒瞬态吸收光谱能够该供受体型的纯有机小分子的电荷转移的过程，电荷转移、溶剂化稳定、分子扭转过程均具有溶剂极性依赖性，且经调控溶剂极性，可以提高电荷转移的效率，具有广泛的应用前景。

Description

一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子其制备方法及电荷转 移表征方法
技术领域
本发明属于飞秒瞬态吸收光谱技术领域，具体涉及一种萘酰亚胺类有机小分子其制备方法及电荷转移表征方法。
背景技术
分子内电荷转移过程广泛应用于不同领域，如荧光分子探针、有机发光二极管(OLEDs)，聚集诱导发光，光催化等。准确控制发色团的电子耦合，有利于调控分子系间窜越等非辐射衰减过程和荧光过程，有助于开发适用不同领域的新型有机光学材料。然而电荷转移(CT)对溶剂极性十分敏感，在高极性溶剂中，溶剂和溶质之间具有强相互作用，CT能级一般随着溶剂极性的增加逐渐降低，而LE能级几乎不受溶剂极性影响。在近年来的研究中，溶剂化效应对激发态动力学ICT的影响一直是实验和理论研究的重点。同时，目前对CT分子的溶剂化动力学研究仍然缺乏全面的了解。
此外，在激发态下，发色团的荧光会受到构象弛豫的显著影响。Song等人用飞秒瞬态吸收光谱捕捉到了分子CNDPASDB随溶剂极性增加激发态从LE态到CT态的逐步转变，证明溶剂化控制着两个紧密间隔的电子激发态的能级，在低极性溶剂中，LE→LE’→S0衰减为主，荧光主要来自于弛豫的LE态；在高极性溶剂中，发生LE→CT→CT’→S0衰减，显示更快速的电荷转移，由于分子中最低激发态的CT态的布局较多，激发态的偶极矩与极性溶剂发生强烈的相互作用，强烈的溶剂化导致能量损失，荧光被猝灭。电荷的分离(CS)和电荷重组(CR)是一个复杂的过程。虽然已经报道了一些关于电荷分离重组的分子的CT动力学及时间分辨光谱数据研究非常少，且仅限于时间分辨荧光。
超快激光光谱学是可应用于许多科学领域(物理、化学、分子生物学、工程等)的标准方法，既用作主要的研究技术，也用作辅助表征工具用来支持对实验的解释。该技术为光活性材料(固相和液相)中动态过程提供了详细信息。最典型的超快光谱学方法是利用泵浦-探测技术。使用一个持续时间远小于待测样品衰减寿命的超短脉冲激发样品，经过一定的延迟时间后，用一个相对连续的探测光实时监测被激发的分子，经过某些分子内或分子间的激发态动力学过程，如溶剂化过程、振动弛豫过程后所呈现的瞬时状态及其随时间演变。基于飞秒激光发展，超快光谱技术也可以对不同分子反应的动力学过程进行精确的实时监测。锁模是指在激光共振腔中，不同纵模之间引入固定的相位关系实现相干叠加，锁模的目的是使激光器产生脉冲激光。随着飞秒自锁模钛蓝宝石激光技术的发展，时间分辨光谱学的分辨率已实现从皮秒级到飞秒级的飞跃，可以通过飞秒激光超快光谱技术实现精确的分子反应动力学监测。由于电荷转移是一个飞秒级到皮秒级的过程，难以通过纳秒瞬态吸收等技术探测其具体的寿命，因此，有必要利用飞秒瞬态吸收技术对ICT分子进行深入的研究。
电荷转移材料的探索既离不开各种有机、无机合成方法，更为重要的是对于该过程的探测手段。由于电荷转移是发生在超快的时间尺度上，所以飞秒分辨光谱技术是研究电荷转移的重要手段，且对拓展该过程在各种光物理相关领域的应用也有不可磨灭的实际意义。单独的时间分辨测试或瞬态吸收测试都不能对电荷转移过程进行完整的表征。只有将稳态光谱中的激子弛豫过程，时间分辨光谱中荧光寿命变化以及飞秒瞬态吸收中不同激子的弛豫路径相结合，才能更快更准确的检测到电荷转移过程。
发明内容
针对现有电荷转移过程发生速率过快，难以捕获等难点，本发明提供了一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子。
本发明公开一种萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子，所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子具有如下通式I的分子结构：
本发明第二方面公开了上文所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，三者比例为15-25mmol：15-25mmol：40-80mL；在130-160℃回流搅拌，冷却，过滤，干燥，得到黄色固体，得到中间体1，直接投入下一步反应；
步骤(2)：将4-溴-1,8-萘酰亚胺、HATU和DIPEA加入DMF中，四者比例为2-4mmol：3-5mmol：6-7mmol：100-300mL；均匀搅拌；向反应体系中加入N-(2-氨基乙基)吗啉；且N-(2-氨基乙基)吗啉和体系中HATU的比例为3-5mmol:3-5mmol；室温搅拌反应；加水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离提纯，得到中间体2；
步骤(3)：在氮气氛围中分别将4-溴-1,8-萘酰亚胺、Pd(OAc)2、酚噻嗪、三叔丁基膦、叔丁醇钠加入到无水甲苯中，其比例为15-20mmol：3-4mmol：15-20mmol：5-10mmol：15-20mmol：100mL；110-130℃回流搅拌，冷却后，加水，用乙酸乙酯萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离，得到产物NI-PXZ-LT(产率：60％)
对于上文所述的技术方案，更为优选的，所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，三者比例为20mmol：20mmol：50mL。
对于上文所述的技术方案，更为优选的，所述的4-溴-1,8-萘酰亚胺、HATU和DIPEA加入DMF中，四者比例为3.3mmol：4mmol：6.7mmol：200mL。
对于上文所述的技术方案，更为优选的，所述的4-溴-1,8-萘酰亚胺、Pd(OAc)2、酚噻嗪、三叔丁基膦、叔丁醇钠加入到无水甲苯中，其比例为16mmol：3.5mmol：18mmol：7mmol：18mmol。
.根据权利要求2所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，其特征在于：所述的N-(2-氨基乙基)吗啉和体系中HATU的比例为1mmol:1mmol。
本发明的第三方面公开一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的电荷转移表征方法，具体步骤如下：
首先，使用稳态图谱对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行稳态光谱测试。若荧光光谱存在溶剂化现象则存在电荷转移现象，若荧光光谱的发射峰不随着溶剂极性的变化而发生位移则不存在电荷转移现象。
然后，使用时间分辨单光子计数方法对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行荧光寿命的测试。若在高极性溶剂中所得到的荧光寿命与低极性溶剂中的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的荧光寿命相当，则该类萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子无法发生电荷转移过程；若在荧光衰减寿命中发现随着溶剂极性增加萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子寿命减小，则证明该类物质可以发生电荷转移，待下一步进一步确定。
最后，使用飞秒泵浦-探测测试对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行瞬态吸收的测试。若检测不到飞秒或皮秒级的瞬态物种的生成过程，则证明萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子中并没有发生电荷转移过程；若检测到了一个具有纳秒级的单线态衰减过程，且该单线态的生成时间在皮秒或飞秒范围内，则证明此萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子具有电荷转移过程；如果物质内部发生了伴随电荷转移之后的溶剂化过程，相对应产生的单线态衰减也会变短(纳秒级别)，则可以更好的证明电荷转移的发生。
上述飞秒瞬态吸收表征方法中，所述的飞秒瞬态吸收图谱涉及到萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子在360-690nm范围内的全部物种的吸收，因此得到的吸收图谱会有物种的重叠，则可以应用Glotaran软件对光谱数据进行全局拟合。
上述Glotaran软件所得到的结果涉及到各个过程的分支、反向过程或多激子激发过程。当该结果得到了一个较短寿命的单线态瞬态吸收光谱，且该结果可以和瞬态吸收图谱相对应，则可以证明该类物质发生了电荷转移。
对以上三种测试过程，缺少任意一种都不能确定电荷转移的发生。
有益效果
本发明的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子具有供受体结构，更有利于电荷转移过程的发生。由于电荷转移的发生速率过快，因此，捕获这一过程需要极高的分辨率(飞秒级别)，常见的纳秒闪光光解技术并不能给予电荷转移过程充分的证据。基于电荷转移材料的稀缺以及过程探究过于繁琐，发明了一种易制备的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子电荷转移变检测方法。由于该过程速率极快，从而将飞秒瞬态吸收和荧光寿命联用，以证明萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子中电荷转移过程的发生。本发明使用稳态光谱、飞秒瞬态吸收光谱能够该供受体型的有机小分子的的电荷转移的过程，电荷转移、溶剂化稳定、分子扭转过程均具有溶剂极性依赖性。
附图说明
图1为有萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的核磁氢谱图；
图2为有萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的核磁碳谱图；
图3为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的质谱图；
图4为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的吸收光谱；
图5为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的归一化荧光光谱；
图6为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的荧光寿命图；
图7为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT在甲苯和甲醇中的飞秒瞬态吸收光谱；
图8为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT在甲苯中的飞秒瞬态吸收光谱的演变相关差分光谱；
图9为萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT在甲醇中的飞秒瞬态吸收光谱的演变相关差分光谱。
图10为对比例NI-PTZ-LT的核磁氢谱图；
图11为对比例NI-PTZ-LT的核磁碳谱图；
图12为对比例NI-PTZ-LT的质谱图；
图13为对比例NI-PTZ-LT的吸收光谱；
图14为对比例NI-PTZ-LT的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，以使本领域的技术人员更好地理解本发明。但此处描述实例仅用以解释本发明，本发明并不局限于此。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从商业途径购买。
以下通过实施例(但不限于此实施例)来说明本发明萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的合成。
实施例1萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的合成
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(0.55g,2.0mmol)和对氨基苯甲酸(0.27g,2.0mmol)分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，150℃回流搅拌24h，冷却至室温，将混合物倒入50mL水中，过滤，用水洗涤沉淀后干燥，得到黄色固体，将粗产品直接投入下一步反应。将4-溴-1,8-萘酰亚胺(0.26g,0.33mmol)，HATU(0.21g,0.40mmol)，DIPEA(0.17g,0.67mmol)加入20mLDMF中室温搅拌30分钟。向反应体系中加入N-(2-氨基乙基)吗啉(0.10g,0.40mmol)室温搅拌反应30分钟。加50mL水，用乙酸乙酯(2×100ml)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离提纯，得到中间体2。在氮气氛围中分别将4-溴-1,8-萘酰亚胺(0.80g,1.6mmol)，Pd(OAc)2(0.08g,0.35mmol)，酚噁嗪(0.36g,1.8mmol)，三叔丁基膦(0.14g,0.70mmol)，叔丁醇钠(0.17g,1.8mmol)，加入到10mL无水甲苯中，120℃搅拌回流24h，待反应冷却后，加水20mL，用乙酸乙酯萃取后，加入无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离，得到产物NI-PXZ-LT(产率：60％)。
测试例1萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的核磁、质谱测试
测试方法：将NI-PXZ-LT固体粉末取3mg溶于0.5mL氘代氯仿于核磁管内，将核磁管放于核磁共振波谱仪BrukerAvance II 400和500测试，表征结果见图1、图2。取少许固体粉末溶于氘代氯仿，测高分辨质谱(HRMS-ESI)表征结果见图3。
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.85(d,J＝7.7Hz,1H),8.71(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),8.52(dd,J＝8.5,1.2Hz,1H),8.03(d,J＝8.1Hz,2H),7.90(d,J＝7.7Hz,1H),7.80(dd,J＝8.5,7.2Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),6.84–6.79(m,2H),6.72(td,J＝7.7,1.5Hz,2H),6.54(td,J＝7.7,1.5Hz,2H),5.73(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H),3.83(s,4H),3.66(d,J＝5.1Hz,2H),2.74(s,2H),2.64(s,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.76,163.80,163.43,143.86,142.28,138.05,133.66,133.06,132.67,130.74,130.64,130.35,129.10,128.32,123.72,123.55,123.09,122.36,116.04,113.40,53.38,35.83,29.71ppm
HRMS-ESI-m/z:[M+H]+calcd for[C37H30N4O5+H]+611.22289，found 611.2297.
测试例2萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的紫外可见吸收光谱和荧光光谱测试
测试方法：准确称取样品粉末溶于二甲基亚砜(DMSO)中，配制3mM母液，低温保存。实验中的吸收光谱由紫外可见分光光度计测出，测试需要扣除背景干扰。溶剂分别为正己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、DMSO和甲醇，极性依次增大，测试样品浓度为50μM。使用光程为1cm的石英比色皿测量，紫外可见吸收光谱扫谱范围为200-800nm。实验中稳态荧光发射光谱由荧光分光光度计测出，采用发射模式，狭缝宽度均设定为10nm。测试样品浓度为50μM。
如图4所示在300-370nm区域内，NI-PXZT-LT表现出较强的NI的π→π*(LE)吸收，而在390-600nm区域内出现较弱的宽无结构峰归属为从PXZ/PTZ到NI的电荷转移(CT)吸收。较弱的电荷转移峰强度表明给体和受体之间的电子耦合十分弱。NI-PXZ-LT不随溶剂的极性变化发生明显的吸收峰形、位置和强度的变化，这表明它们的基态电子耦合几乎与溶剂的极性无关。
如图5所示410nm激发时，NI-PXZ-LT的荧光随着极性增加发生红移，随着溶剂极性的增加，溶剂偶极子在荧光团周围重新定向以获得能量上有利的排列，生成的CT态更为稳定，即极性溶剂中CT/S0的能隙较小，CT态的无辐射衰减占优势。
测试例3萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的荧光寿命测试
测试方法：采用时间相关单光子计数方法测定样品的荧光寿命，仪器响应函数约为50ps，分别用470nm激光激发样品。检测波长为不同溶剂中荧光峰位置，实验数据用FluoFit软件，通过解卷积方法进行拟合。测试浓度：50μM。
使用470nm激发波长直接激发电荷转移态，分别测试其在不同极性溶剂中的荧光寿命，衰减曲线如图6所示。NI-PXZ-LT分子随着溶剂极性的增加，双指数荧光中的较长的寿命略有缩短，在甲苯和甲醇中分别为6.3和5.9ns，与LE激发时的寿命接近，被归属为电荷转移态的荧光寿命，且随着溶剂极性的增加略有增加，与以上实验相吻合。短寿命分别为0.2ns(甲苯)和0.1ns(甲醇)，推测是电荷复合加速了CT态荧光的衰减。综上，在极性溶剂中，NI-PXZ-LT的荧光表现出强烈的红移和较长的寿命，证明NI-PXZ-LT的具有亮态的电荷转移(CT)特征。
测试例4萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子NI-PXZ-LT的飞秒瞬态吸收测试
本发明所用激光光源是再生放大钛蓝宝石激光器，基频光(800nm,35fs,1kHz)从放大器输出后通过90/10分束镜：其中90％的光经过光学参量放大器(TOPAS)可产生240-2400nm的泵浦光；10％的光经过光学延迟线(可达6ns)后聚焦到氟化钙晶体上可产生350-850nm的连续白光，再经50/50分光镜分为探测光和参考光，探测光聚焦到样品上，并且在时间和空间上都与泵浦光重叠，而参考光只经过样品未被激发的部分，经过样品后的探测光和参考光分别由两个相同的光谱仪收集。对于每一个泵浦脉冲，样品未被激发时探测光和参考光的光强为和/>样品被激发时探测光和参考光的光强为/>和/>则瞬态吸收实验中激发态和基态吸光度的差值ΔOD可用以下公式计算得到：
在瞬态吸收光谱中，激发态吸收(Excited StateAbsorption,ESA)或光化学产物的吸收(PhotoinducedAbsorption,PIA)是正信号；基态漂白(Ground State Bleaching,GSB)，受激辐射(Stimulated Emission,SE)为负信号。
结果如图7ab所示，瞬态吸收的峰位置和形状大致相同，且不随溶剂的改变发生变化。随着延迟时间的延长，由于预扭转构象扭转为扭转角小的激发态，其振动弛豫导致吸收峰变窄验证了荧光光谱的粘度依赖性实验中扭转角发生变化的结论。正的360nm-450nm的区域被归属为NI-·的激发态吸收峰(ESA)，455-600nm的范围被归属为PXZ+·的激发态吸收峰(ESA)，观察到NI-·的ESA的信号延伸到长于450nm的范围与PXZ+·的ESA重叠，这两个ESA峰的出现证明激发LE和CT态时NI-PXZ-LT分子均发生了从PXZ到NI的电荷转移。
瞬态吸收数据是波长和时间的矩阵，为了从矩阵中分离相互交叠的各个组分，需要对瞬态吸收数据进行全局拟合。据NI-PXZ-LT的稳态光谱和荧光寿命实验结果，利用连续模型对甲苯溶液中的瞬态吸收数据进行全局拟合，得到演变相关差分光谱(EADS)，如图8所示，直接激发LE态时，得到三个EADS的寿命。第一个EADS寿命为288.5fs，归属为LE态到CT态的电荷转移过程。第二个EADS归属为溶剂化过程，即电荷转移态的溶剂化稳定过程，在甲苯中此过程的寿命为7.9ps。第三个EADS的寿命常数在343.3ps，归属为扭转弛豫过程。
全局拟合在甲醇中的瞬态吸收数据得到相似的结果如图9所示，第一个EADS寿命为77.3fs快于仪器响应函数(100fs)和在甲苯中寿命(288.5ps)，表明极性越大电荷转移越快。第二个EADS在甲醇中为1.8ps快于在甲苯中(7.9ps)显然，随着溶剂极性的增加，由于溶剂场与溶质的相互作用，CT的能级逐渐降低，与之前的结论相一致。第三个EADS寿命为8.2ps，归属为在甲醇中的扭转过程，明显较甲苯中的短，可能因为NI-PXZ-LT在极性溶剂中具有较小的扭转能垒。
一种萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的电荷转移表征方法，具体步骤如下：
首先，使用稳态图谱对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行稳态光谱测试。若荧光光谱存在溶剂化现象则存在电荷转移现象，若荧光光谱的发射峰不随着溶剂极性的变化而发生位移则不存在电荷转移现象。
然后，使用时间分辨单光子计数方法对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行荧光寿命的测试。若在高极性溶剂中所得到的荧光寿命与低极性溶剂中的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的荧光寿命相当，则该类萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子无法发生电荷转移过程；若在荧光衰减寿命中发现随着溶剂极性增加萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子寿命减小，则证明该类物质可以发生电荷转移，待下一步进一步确定。
最后，使用飞秒泵浦-探测测试对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行瞬态吸收的测试。若检测不到飞秒或皮秒级的单线态的生成过程，则证明萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子中并没有发生电荷转移过程；若检测到了一个具有纳秒级的单线态衰减过程，且该单线态的生成时间在皮秒或飞秒范围内，则证明此萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子具有电荷转移过程；如果物质内部发生了伴随电荷转移之后的溶剂化过程，相对应产生的单线态衰减寿命也会变短(纳秒级别)，则可以更好的证明电荷转移的发生。
上述飞秒瞬态吸收表征方法中，所述的飞秒瞬态吸收图谱涉及到萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子在360-690nm范围内的全部物种的吸收，因此得到的吸收图谱会有物种的重叠，则可以应用Glotaran软件对光谱数据进行全局拟合。
上述Glotaran软件所得到的结果涉及到各个过程的分支、反向过程或多激子激发过程。当该结果得到了一个较短寿命的单线态瞬态吸收光谱，且该结果可以和瞬态吸收图谱相对应，则可以证明该类物质发生了电荷转移。
对以上三种测试过程，缺少任意一种都不能确定电荷转移的发生。
对比例1
NI-PTZ-LT的合成：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(0.55g,2.0mmol)和对氨基苯甲酸(0.27g,2.0mmol)分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，150℃回流搅拌24h，冷却至室温，将混合物倒入50mL水中，过滤，用水洗涤沉淀后干燥，得到黄色固体，将粗产品直接投入下一步反应。将4-溴-1,8-萘酰亚胺(0.26g,0.33mmol)，HATU(0.21g,0.40mmol)，DIPEA(0.17g,0.67mmol)加入20mLDMF中室温搅拌30分钟。向反应体系中加入N-(2-氨基乙基)吗啉(0.10g,0.40mmol)室温搅拌反应30分钟。加50mL水，用乙酸乙酯(2×100ml)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离提纯，得到中间体2。在氮气氛围中分别将4-溴-1,8-萘酰亚胺(1.0g,2.0mmol)，Pd(OAc)2(0.09g,0.39mmol)，吩噻嗪(0.46g,2.5mmol)，三叔丁基膦(0.16g,0.80mmol)，叔丁醇钠(0.24g,2.5mmol)，加入到10mL无水甲苯中，120℃搅拌回流，待反应冷却后，加水20mL，用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离，产率50％。
NI-PTZ-LT的核磁、质谱测试
测试方法：将NI-PTZ-LT固体粉末取3mg溶于0.5mL氘代氯仿于核磁管内，将核磁管放于核磁共振波谱仪BrukerAvance II 400和500测试，表征结果见图10、图11。取少许固体粉末溶于氘代氯仿，测高分辨质谱(HRMS-ESI)表征结果见图12。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.84(d,J＝7.7Hz,1H),8.64(ddd,J＝16.1,7.9,1.1Hz,2H),8.00(dd,J＝8.1,1.9Hz,3H),7.76(dd,J＝8.5,7.2Hz,1H),7.50–7.41(m,2H),7.10(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.03(t,J＝4.9Hz,1H),6.86(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.78(td,J＝7.8,1.7Hz,2H),6.10(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),3.77(t,J＝4.6Hz,4H),3.61(q,J＝5.7Hz,2H),2.65(t,J＝6.0Hz,2H),2.55(t,J＝4.8Hz,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.75,163.84,163.47,143.33,137.95,135.21,132.58,132.32,131.48,131.18,130.69,130.62,130.55,129.04,128.36,128.18,127.11,127.07,123.49,123.32,122.96,120.64,116.84,115.80,66.95,56.96,53.36,36.15ppm.
HRMS-ESI-m/z:[M+H]+calcd for[C37H30N4O4S+H]+627.2061，found 627.2065
NI-PTZ-LT的紫外可见吸收光谱和荧光光谱测试
测试方法：准确称取样品粉末溶于二甲基亚砜(DMSO)中，配制3mM母液，低温保存。实验中的吸收光谱由紫外可见分光光度计测出，测试需要扣除背景干扰。溶剂分别为正己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、DMSO和甲醇，极性依次增大，测试样品浓度为50μM。使用光程为1cm的石英比色皿测量，紫外可见吸收光谱扫谱范围为200-800nm。实验中稳态荧光发射光谱由荧光分光光度计测出，采用发射模式，狭缝宽度均设定为10nm。测试样品浓度为50μM。
如图13所示在300-370nm区域内，NI-PTZ-LT表现出较强的NI的π→π*(LE)吸收，而在390-600nm区域内出现较弱的宽无结构峰归属为从PTZ到NI的电荷转移(CT)吸收。较弱的电荷转移峰强度表明给体和受体之间的电子耦合十分弱。NI-PTZ-LT不随溶剂的极性变化发生明显的吸收峰形、位置和强度的变化，这表明基态电子耦合几乎与溶剂的极性无关。
如图14所示410nm激发时，NI-PTZ-LT的荧光相对于NI-PXZ-LT更弱，随着溶剂极性变化，荧光峰位置基本不随溶剂极性发生变化，难以观察到溶剂化现象。
NI-PTZ-LT在测试例NI-PXZ-LT的基础上了将电子给体上的O原子替换成了S原子，吸收光谱未发生明显改变，但激发态性质发生了变化，几乎观察不到电荷转移态的荧光，且难以观察到溶剂化现象，由此可知，即使与本申请保护的结构相近的分子，其吸收光谱等性质也是不可预期的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子，其特征在于，所述纯有机小分子具有如下通式I的分子结构：
2.根据权利要求1所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，三者比例为15-25mmol：15-25mmol：40-80mL；在130-160℃回流搅拌，冷却，过滤，干燥，得到黄色固体，得到中间体1，直接投入下一步反应；
步骤(2)：将中间体1、HATU和DIPEA加入DMF中，四者比例为2-4mmol：3-5mmol：6-7mmol：100-300mL；均匀搅拌；向反应体系中加入N-(2-氨基乙基)吗啉；且N-(2-氨基乙基)吗啉和体系中HATU的比例为3-5mmol:3-5mmol；室温搅拌反应；加水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离提纯，得到中间体2；
步骤(3)：在氮气氛围中分别将中间体2、Pd(OAc)2、吩噁嗪、三叔丁基膦、叔丁醇钠加入到无水甲苯中，其比例为15-20mmol：3-4mmol：15-20mmol：5-10mmol：15-20mmol：100mL；110-130℃回流搅拌，冷却后，加水，用乙酸乙酯萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离，得到产物；
3.根据权利要求2所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，其特征在于：所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，三者比例为20mmol：20mmol：50mL。
4.根据权利要求2所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，其特征在于：所述的中间体1、HATU和DIPEA加入DMF中，四者比例为3.3mmol：4mmol：6.7mmol：200mL。
5.根据权利要求2所述的萘酰亚胺类的供-受体纯有机小分子的制备方法，其特征在于：所述的中间体2、Pd(OAc)2、吩噁嗪、三叔丁基膦、叔丁醇钠加入到无水甲苯中，其比例为16mmol：3.5mmol：18mmol：7mmol：18mmol。
6.一种如权利要求1所述的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的电荷转移表征方法，具体步骤如下：
(1)使用稳态图谱对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行稳态光谱测试；
若荧光光谱存在溶剂化现象则存在电荷转移现象，若荧光光谱的发射峰不随着溶剂极性的变化而发生位移则不存在电荷转移现象；
(2)使用时间分辨单光子计数方法对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行荧光寿命的测试；
若在高极性溶剂中所得到的荧光寿命与低极性溶剂中的萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子的荧光寿命相当，则该类萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子无法发生电荷转移过程；若在荧光衰减寿命中发现随着溶剂极性增加萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子寿命减小，则证明该类物质可以发生电荷转移，待下一步进一步确定；
(3)使用飞秒泵浦-探测测试对萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子进行瞬态吸收的测试；若检测不到飞秒或皮秒级的单线态的生成过程，则证明萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子中并没有发生电荷转移过程；若检测到了一个具有纳秒级的单线态衰减过程，且该单线态衰减的生成时间在皮秒或飞秒范围内，则证明此萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子具有电荷转移过程；如果物质内部发生了伴随电荷转移之后的溶剂化过程，相对应产生的单线态衰减也会变短，达到纳秒级别，则可以更好的证明电荷转移的发生；
上述飞秒瞬态吸收表征方法中，所述的飞秒瞬态吸收图谱涉及到萘酰亚胺类供-受体纯有机小分子在360-690nm范围内的全部物种的吸收，因此得到的吸收图谱会有物种的重叠，则可以应用Glotaran软件对光谱数据进行全局拟合；
上述Glotaran软件所得到的结果涉及到各个过程的分支、反向过程或多激子激发过程；当该结果得到了一个较短寿命的单线态瞬态吸收光谱，且该结果可以和瞬态吸收图谱相对应，则可以证明该类物质发生了电荷转移；
对以上三种测试过程，缺少任意一种都不能确定电荷转移的发生。
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KR20200065495A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 숙명여자대학교산학협력단 나프탈이미드 유도체를 유효성분으로 함유하는 수분 검출용 조성물
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