JP2005104981A - シクロペンタジエノンから誘導される化合物及びその製造方法、並びにこれを利用したｅｌ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 有機電界発光素子又はその他の光学素子用の、シクロペンタジエノンから誘導される化合物及びその製造方法、並びにこれを利用したＥＬ素子を提供する。
【解決手段】 式（１）の化合物（式中、ｍは０〜５の整数；ＸはＳ、ＣＲ１Ｒ２、ＣＲ１＝ＣＲ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝ＮＮＲ１Ｒ２；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は同一又は異なって、互いに独立して、水素、炭素数１〜２２個の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２２個の脂環族アルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数６〜１８個のアリール基及びアリールオキシ基からなる群より選択される１つの基；Ａｒは、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アリールオキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アリールアミン、アリールシラン及びその誘導体からなる群より選択される１つの芳香族環又はヘテロ環である）。
【化２９】
Figure 2005104981

【選択図】 図７

Description

本発明は、有機電界発光（electroluminescence；以下「ＥＬ」という）素子、又はその他の光学素子に使用される、シクロペンタジエノン（cyclopentadienone）から誘導される化合物及びその製造方法、並びにこれを利用したＥＬ素子に関する。
米国イーストマン・コダック社のＴａｎｇ氏が、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum；以下、「Ａｌｑ３」という）を発光材料として使用する緑色発光現象を発表して以降（Appl.Phys.Lett.,51,p913(1987)参照）、今まで有機ＥＬ材料に関する数多くの研究開発が行われている。
そして、現在、有機ＥＬ素子に使用される発光材料は、蛍光材料として広く利用されているＡｌｑ３のような金属錯体化合物（Chem.Lett.,p593(1997)、IEEE Trans Electron Devices,44,p1208(1997)）と、燐光材料（Nature,403,p750(2000)、Synth.Met.,及び122,p203(2001)参照）とに区分される。さらに、多様な種類の有機化合物が有機単分子発光材料又はその他の有機ＥＬ用の材料として紹介されている（Chem.Rev.,171,p161(1998)、Phys.World,12,p27(1999)、J.Mater.Chem.,10,p1(2000)及びMater.Sci.Eng.,R39,p143(2002)参照）。
一方、有機単分子発光材料とは別に、高分子系発光材料に関しても多くの研究が進行されている。すなわち、１９９０年に英国ケンブリッジ大学のＦｒｉｅｎｄ教授がポリフェニレンビニレン（poly(phenylenevinylene)）の発光現象を最初に報告して以降（Nature,347,p539(1990)）、多くの高分子発光材料が報告されている（Angew.Chem.Int.Ed.,37,p402(1998)、Nature,397,p121(1999)、Prog.Polym.Sci.,25,p1089(2000)及びAdv.Mater.,12,p1737(2000)参照）。
一方、シクロペンタジエノン又はこれらの誘導体を有機ＥＬ材料として使用した例は極めて少ないが、これらと類似する化合物、例えば、フェニル基置換シクロペンタジエン化合物を、発光材料として使用したものがある（Appl.Phys.Lett.,56,p799(1990)）。その他、ビス−アセチレン又はジエチニル基を有する化合物、及びビス−シクロペンタジエノン基を有する化合物（J.Org.Chem.,28,p2725(1963)、Chem.Rev.,65,p261(1965)、J.Org.Chem.,30,p3354(1965)及び米国特許第４，４００，５４０号参照）をディールス・アルダー反応を介する重合反応により、フェニル基で多置換されたポリフェニレン系重合体（J.Polym.Sci.,PartB,4,p791(1966)、J.Polym.Sci.,PartA-1,5,p2721(1967)、J.Polym.Sci.,PartB,7,p519(1969)、Macromolecules,5,p49(1972)、Macromolecules,28,p124(1995)、Macromolecules,33,p3525(2000)参照）を製造し、これを発光材料として使用した例がある。
上記の重合体は、光受容体（photoreceptor）として応用することができ（米国特許第５，８８２，８２９号参照）、又はマイクロ電子産業界、特に、集積回路分野において誘電体として応用することができる（米国特許第５，９６５，６７９号参照）ことのみが報告されている。すなわち、現在、シクロペンタジエノンから誘導される化合物自体はほとんどなく、さらに有機ＥＬ材料として、これらの物質を応用した例はないに等しい。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、有機発光材料として使用し得る、シクロペンタジエノンから誘導される化合物及びその製造方法、並びにこれを利用したＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、シクロペンタジエノンから誘導される化合物を有機ＥＬ材料として使用するための研究を絶えず行い、その結果、多様な反応を利用して新規化合物を合成し、これを有機ＥＬ素子用発光材料として応用し得ることを発見して本発明を完成した。
よって、本発明は、１種以上のシクロペンタジエノン基を有する化合物から誘導される式（１）で示される化合物及びその製造方法、並びにこれを利用した有機ＥＬ素子に関する。
Figure 2005104981
式中、ｍは、０〜５の整数であり、
Ｘは、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、ＣＲ１＝ＣＲ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝ＮＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は、同一又は異なって、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２２個の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２２個の脂環族アルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数６〜１８個のアリール基及びアリールオキシ基からなる群より選択される１つの基であり、
Ａｒは、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アリールオキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アリールアミン、アリールシラン及びその誘導体からなる群より選択される１つの芳香族環又はヘテロ環を示す。
本発明は、シクロペンタジエノン基を有する化合物から誘導された、有機発光材料として使用し得る化合物及びその製造方法、並びにこれを利用したＥＬ素子を提供する。
本発明は、より詳しくは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は、同一又は異なってそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、シアノエチル、カルボキシメチル、フェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル及びその誘導体からなる群より選択される１つの基である。好ましくはＡｒは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、アリール、アルケニレン、アルキレンで中断されていてもよく、さらにＯ、Ｓ、Ｎ、アリール、アルキル、アルコキシ、オキソで置換されていてもよい、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アリールオキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アリールアミン、アリールシランからなる群より選択される１つの基である。特に好ましいＡｒの例としては、式（２）：
Figure 2005104981
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（２）と同義である）
で示される基が含まれる。
本発明の式（１）の化合物は、シクロペンタジエノン基を有する式（３）：
Figure 2005104981
又は式（４）：
Figure 2005104981
で示される化合物を出発物質として使用し、反応式Ａ〜Ｄ：
Figure 2005104981
Figure 2005104981
Figure 2005104981
Figure 2005104981
で示される反応により製造される。
式（３）及び（４）、並びに反応式Ａ〜Ｄにおいて、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′及びＡｒは、式（１）と同義であり、Ａｒ′は、式（１）で定義したＡｒと同義であるが、Ａｒ及びＡｒ′は、互いに異なる場合がある。また、Ｒ４は、上記のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
また、本発明の式（１）の化合物は、反応式Ａ〜Ｄに示す反応により製造する以外にも、あらゆる出発物質を使用してあらゆる経路を経て製造することができる。すなわち、本発明の式（１）の化合物の製造において、出発物質、反応溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特別に限定する必要がなく、その製造収率も限定されない。
また、本発明の目的の一つは、式（１）で示される化合物を、有機ＥＬ素子又はその他の光学素子の材料として応用することに関する。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子又はその他の光学素子は、式（１）で示される化合物を含む。
本発明において、式（１）で示される化合物を使用する有機ＥＬ素子又はその他の光学素子は、従来公知のいずれかの方法により製作することができ、その代表的な方法としては、本発明の化合物を真空蒸着又はスピンコーティングのような公知の方法により薄膜化し、そのままＥＬ材料として使用することが挙げられる。
本発明の化合物を含むＥＬ素子は、その構成方式に特別な制限はない。したがって、発光層材料を陽極と陰極との間に置く通常の方式、すなわち陽極／発光層／陰極となる、最も典型的な素子の形態を当然に含む。また、正孔輸送層や電子輸送層の材料を共に使用して構成する（特開平２−１３５３６１号、特開平３−１５２１８４号及び特開平６−２０７１７０号参照）、すなわち、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、又は、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極となる形態の構成をも含む。
陽極としては、ガラス、透明プラスチック又は石英のような透明な支持基板に、インジウム−酸化錫（以下「ＩＴＯ」という）、金、銅、酸化錫又は酸化亜鉛のような金属又は金属酸化物、若しくは、ポリピロール、ポリアニリン又はポリチオフェンのような有機半導体化合物を通常１０nm〜１μmの厚さで塗布した材料を使用することができる。また、陰極としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、銀、金又は銅のような金属物質又はこれらの合金を使用することができる。
また、正孔輸送層としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、又はＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１、１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）などを使用することができる。また、電子輸送層としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、又は２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンのような化合物を使用することができる。
これらの化合物を真空蒸着法、スピンコーティング、キャスティング又はＬＢ法のような公知の薄膜形成方法を利用して塗布して使用することができる。
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子として応用し得るだけでなく、ＰＬ特性、非線形光学特性、並びに光及び電気伝導性などを示すので、光スイッチ、センサー、モジュール、ウェーブガイド、光貯蔵又は増幅材料、非線形光学材料、トランジスタ、レーザー、光伝導体、光吸収体、光屈折材料、圧電材料、磁性材料又は誘電体材料などにも応用し得るという効果がある。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲はいかなる意味においても、これらに限定されるものではない。
実施例１：テトラフェニルシクロペンタジエノンと１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼンとの反応（［Ｍ−１］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でテトラフェニルシクロペンタジエノン２．０ｇ（５．２５mmol）、及び１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼン０．２７ｇ（２．５mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、白色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１］０．８４ｇ（収率３７％）を得た。融点は３４０〜３４２℃であった。
1H NMR(CDCl3)、δ=3.28(s,6H,-OCH3)6.58-7.58(m,44H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３０５nmで、光発光の最大の波長は４１０nmであった。
実施例２：７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オンと１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼンとの反応（［Ｍ−２］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オン１．４２ｇ（４mmol）、及び１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼン０．２２ｇ（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、薄緑色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、薄緑色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−２］０．６９ｇ（収率４０％）を得た。融点は３７０〜３７２℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=3.44(s,6H,-OCH3)6.58-8.14(m,36H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３３５nmで、光発光の最大の波長は４７０nmであった。
実施例３：１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オンと１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼンとの反応（［Ｍ−３］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オン１．６ｇ（４mmol）、及び１，４−ジエチニル−２，５−ジメトキシベンゼン０．２２ｇ（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、白色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−３］０．５９ｇ（収率３５％）を得た。融点は３７９〜３８１℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=3.12(s,6H,-OCH3),6.46(s,2H,芳香族),6.99-7.69(m,34H,芳香族),8.37-8.42(d,4H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３０３nmで、光発光の最大の波長は４２０nmであった。
実施例４：テトラフェニルシクロペンタジエノンと２，７−ジエチニル−９，９′−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとの反応（［Ｍ−４］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でテトラシクロペンタジエノン０．５ｇ（１．３mmol）、及び２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン１．２７ｇ（３．３mmol）を導入した後、キシレン１０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応が終結した後に温度を常温に下げ、反応混合物をアセトン／メタノール（８００mL／２００mL）混合溶媒に徐々に滴下すると、固体が析出される。析出された固体を濾過した後、これをクロロホルムに再び溶かしてメタノールに再沈殿させると、精製された固体が析出した。得られた固体を濾過した後、メタノールで徹底的に洗浄し、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−４］１．０６ｇ（収率７５％）の白色の固体を得た。融点は１５７〜１６０℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=0.11-0.38(br,s,CH3),0.76-1.22(br,m,CH2),1.38-1.60(br,s,CCH2),6.65-7.61(m,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３２７nmで、光発光の最大の波長は３７７nmであった。
実施例５：テトラフェニルシクロペンタジエノンと２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレンとの反応（［Ｍ−５］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でテトラフェニルシクロペンタジエノン１．５４ｇ（４mmol）、及び２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレン０．７２ｇ（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、白色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−５］１．０１ｇ（収率４７％）を得た。融点は３９０〜３９３℃であった。図１は、化合物［Ｍ−５］の水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
1H NMR(CDCl3),δ=6.32-7.65(m,54H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３００nmで、光発光の最大の波長は４１６nmであった。
実施例６：７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オンと２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレンとの反応（［Ｍ−６］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オン１．４ｇ（４mmol）、及び２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレン０．７２ｇ（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、黄色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、黄色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−６］０．９６ｇ（収率４７％）を得た。融点は３３０〜３３１℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=6.51-7.72(m,48H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３１０nmで、光発光の最大の波長は４２０nmであった。
実施例７：１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オンと２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレンとの反応（［Ｍ−７］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オン２．９３ｇ（７．６mmol）、及び２，７−ジエチニル−９，９′−スピロバイフルオレン０．９ｇ（２．５mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、白色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−７］１．１５ｇ（収率４３％）を得た。融点は３９２〜３９４℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=7.46-8.13(m,52H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３１２nmで、光発光の最大の波長は４２４nmであった。
実施例８：テトラフェニルシクロペンタジエノンと３，６−ジエチニル−９−エチルカルバゾールとの反応（［Ｍ−８］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でテトラフェニルシクロペンタジエノン１．５４ｇ（４mmol）、及び３，６−ジエチニル−９−エチルカルバゾール０．３９（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、褐色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、褐色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−８］０．６６ｇ（収率３３％）を得た。融点は２８０〜２８３℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=1.43(t,2H,-CH2),4.23(q,3H,CH3),6.91-7.30(m,44H,芳香族),7.73(s,2H,芳香族),7.95(s,2H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３１３nmで、光発光の最大の波長は３９７nmであった。
実施例９：７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オンと３，６−ジエチニル−９−エチルカルバゾールとの反応（［Ｍ−９］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペン［ａ］アセナフチレン−８−オン１．４ｇ（４mmol）、及び２，７−ジエチニル−９−エチルカルバゾール０．３９ｇ（２mmol）を導入した後、キシレン５０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、この反応物をエタノールに徐々に滴下すると、黄色の固体が析出した。これを濾過して乾燥させた後、クロロホルム／エタノール混合溶媒で再結晶させると、黄色の固体が析出したが、これを濾過した後、４０℃の真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−９］０．６８ｇ（収率３５％）を得た。融点は２７５〜２７６℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=1.43(t,2H,-CH2)、4.23(q,3H,CH3),6.74(d,2H,芳香族),7.13-7.98(m,38H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は３２２nmで、光発光の最大の波長は４８０nmであった。
実施例１０：２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレン［Ｍ−１２］の合成
Figure 2005104981
２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９′−スピロバイフルオレン［Ｍ−１０］の合成
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた５００ml容３口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で２，７−ジブロモ−９，９′−スピロバイフルオレン１０ｇ（２１．０９mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．４３ｇ（０．６３mmol）及びヨウ化銅０．１２ｇ（０．６３mmol）を導入し、ピペリジン３００mlを加えて溶かした後、常温でフェニルアセチレン５．３８ｇ（５２．６１mmol）を徐々に滴下した。滴下後、反応温度を１１０℃まで徐々に上げて１２時間攪拌した。反応終結後に常温まで冷却し、生成された塩を濾過して除去した後、溶媒を減圧して除去した。反応物をメチレンクロライドに溶かした後水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を乾燥させた後濾過し、無水硫酸マグネシウムを除去した。溶媒を除去し、エチルアセテート及びヘキサン混合溶媒で再結晶させると、黄色の結晶が得られた。４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１０］６．５２ｇ（収率５９．７％）を得た。融点は２１０〜２１２℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=6.74-6.78(d,2H,芳香族)、6.90(s,2H,芳香族)、7.10-7.18(t,2H,芳香族),7.24-7.28(m,6H,芳香族),7.36-7.42(m,6H,芳香族),7.52-7.57(d,2H,芳香族)7.79-7.88(t,4H,芳香族)。
２，７−ビス（フェニルグリオキサリル）−９，９′−スピロバイフルオレン［Ｍ−１１］の合成
攪拌器を備えた１リットル３口丸底フラスコに、［Ｍ−１０］６．４１ｇ（１２．４０mmol）を導入し、メチレンクロライド１５０mlに溶かした後、水３００mlを加えた。この混合物にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．５０ｇ及びマンガン酸カリウム１２．５０ｇを添加して４８時間攪拌した。反応が終結した後に氷浴を設置して亜硫酸ナトリウム１８ｇ及び塩酸９mlを徐々に導入した後、３０分間攪拌した。この反応物を濾過した後、濾過液をメチレンクロライドで抽出した後、水で数回洗浄した。抽出した溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を除去すると、黄色の固体が得られたが、これをエチルアセテートで再結晶させると、黄色の結晶が析出した。これを濾過した後、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１１］３．６１ｇ（収率５０％）を得た。融点は１３４〜１３６℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=6.67-6.70(d,2H,芳香族),7.09-7.16(t,2H,芳香族),7.38-7.63(m,10H,芳香族),7.87-8.01(m,10H,芳香族)。
２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレン［Ｍ−１２］の合成
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル３口フラスコに、アルゴン雰囲気下で［Ｍ−１１］３．５０ｇ（６．０mmol）を導入し、エタノール３５０ml及びブタノール１５０mlを加えた後、１２０℃まで加熱して溶かし、ここで得られた溶液に１，３−ジフェニル−２−プロパノン２．７８ｇ（１３．２mmol）、ポタシウムハイドロオキサイド０．２５ｇ及び水４．７mlを加えた。この反応物を１２０℃で１２時間反応させた。反応が終結した後に温度を徐々に０℃に冷却させると、濃褐色の固体が析出したが、これを濾過して冷たいエタノールで洗浄した。これを濾過した後、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１２］２．５１ｇ（収率４４．６％）を得た。融点は１９２〜１９５℃であった。
1H NMR(CDCl3),δ=6.14(s,1H,芳香族),6.48-6.52(d,2H,芳香族),6.73-6.76(d,3H,芳香族),6.98-7.30(m,30H,芳香族),7.47-7.60(d,4H,芳香族)
実施例１１：２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレンと４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジトリルアニリンとの反応（［Ｍ−１３］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレン０．５ｇ（０．５４mmol）、及び４−エチニル−Ｎ、Ｎ−ジトリルアニリン０．４８ｇ（１．６１mmol）を導入し、シクロヘキシルベンゼン１０mlを添加した後、温度を２００℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応が終結した後に温度を常温に下げ、反応物をアセトン／メタノール（８００mL／２００mL）混合溶媒に徐々に滴下すると、固体が析出した。析出した固体を濾過した後、これをクロロホルムに再び溶かしてメタノールに再沈殿させると、精製された固体が析出した。得られた固体を濾過した後メタノールで徹底的に洗浄し、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、褐色の固体［Ｍ−１３］０．４３ｇ（収率５４％）を得た。
実施例１２：２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレンと３−エチニル−９−エチルカルバゾールとの反応（［Ｍ−１４］の合成）
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９′−スピロバイフルオレン０．５ｇ（０．５４mmol）、及び３−エチニル−９−エチルカルバゾール０．２４ｇ（１．０８mmol）を導入した後、キシレン１０mlを添加し、温度を１８０℃まで徐々に上げて２４時間攪拌した。反応が終結した後に温度を常温に下げ、反応物をアセトン／メタノール（８００mL／２００mL）混合溶媒に徐々に滴下すると、固体が析出した。析出した固体を濾過した後、これをクロロホルムに再び溶かしてメタノールに再沈殿させると、精製された固体が析出した。得られた固体を濾過した後メタノールで徹底的に洗浄し、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１４］０．４４ｇ（収率６３％）の白色の固体を得た。
実施例１３：１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルチオフェン）−２，５−ジメトキシベンゼン［Ｍ−１５］の合成
Figure 2005104981
攪拌器及び温度計を備えた５０ml容アンプルフラスコに、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−２，５−ジメトキシベンゼン１．００ｇ（１．３３mmol）、及び硫黄０．２０ｇ（５．８８mmol）を導入して密封した。この混合物を３５０℃で４８時間反応させた。反応が終結した後に常温に温度を下げ、アンプルを開封してクロロホルムで抽出した後、水で数回洗浄した。抽出した溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に溶媒を除去すると、暗褐色の固体が得られたが、これをエチルアセテート及びヘキサン混合溶媒で再結晶させると、褐色の結晶が得られた。４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１５］０．５８ｇ（収率５７．４％）を得た。
実施例１４：２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルチオフェン）−９，９′−ジヘキシルフルオレン［Ｍ−１６］の合成
Figure 2005104981
攪拌器及び温度計を備えた５０ml容アンプルフラスコに、２，７−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン０．８０ｇ（０．８４mmol）、及び硫黄０．１３ｇ（３．８２mmol）を導入して密封した。この混合物を３５０℃で４８時間反応させた。反応が終結した後に常温に温度を下げ、アンプルを開封してクロロホルムで抽出した後、水で数回洗浄した。抽出した溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に溶媒を除去すると、暗褐色の固体が得られたが、これをエチルアセテート及びヘキサン混合溶媒で再結晶させると、褐色の結晶が得られた。４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１６］０．５３ｇ（収率６６．４％）を得た。
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は２８０nmで、光発光の最大の波長は４３６nmであった。
実施例１５：２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエンヒドラゾン［Ｍ−１７］の合成
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた５００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下でテトラフェニルシクロペンタジエノン２．０ｇ（５．２mmol）を導入し、ジエチレングリコール１００mlを加えて溶かした後、再びヒドラジンハイドレート２０ml及びヒドラジンジハイドロクロライド５．２０ｇを添加し、２００℃で１２時間反応させた。反応が終結した後に温度を徐々に０℃に冷却させ、反応物を水５００mlに徐々に注ぐと、黄色の固体が析出したが、これを濾過して水で洗浄した後、冷たいメタノールで再び３回洗浄した。黄色の固体を乾燥した後、エチルアセテート及びヘキサンで再結晶させると、白色の固体が析出した。これを濾過した後、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１７］０．７８ｇ（４０．６％）を得た。融点は１３４〜１３６℃であった。図２は、化合物［Ｍ−１７］の水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
1H NMR(CDCl3),δ=4.27(s,2H、NH2),6.75-6.83(m,4H,芳香族),6.98-7.01(m,4H,芳香族),7.13-7.25(m,10H,芳香族),7.35-7.39(m,2H,芳香族)
クロロホルム溶液中での紫外線の最大の吸収波長は２５２nmで、光発光の最大の波長は３７３nmであった。
実施例１６：１，４−ビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエンヒドラゾン）ベンゼン［Ｍ−１８］の合成
Figure 2005104981
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた５００ml容２口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で１，４−ビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）ベンゼン３．５ｇ（５．２mmol）を導入し、ジエチレングリコール１００mlに溶かした後、再びヒドラジンハイドレート２０ml及びヒドラジンジハイドロクロライド５．２０ｇを添加し、２００℃で１２時間反応させた。反応が終結した後に温度を徐々に０℃に冷却させ、反応物を水５００mlに徐々に注ぐと、黄色の固体が析出したが、これを濾過した後に水で洗浄し、再び冷たいメタノールで３回洗浄した。黄色の固体を乾燥した後、エチルアセテート及びヘキサンで再結晶させると、白色の固体が析出した。これを濾過した後、４０℃真空オーブンで充分に乾燥させて重さを測定した結果、［Ｍ−１８］０．７８ｇ（２１％）を得た。
実施例１７
紫外線、光発光及び電気発光特性試験
実施例で製造された化合物をクロロホルムに溶解し、０．２ミクロンサイズのマイクロフィルターを用いて濾過した後、まず、紫外線（以下、「ＵＶ−Ｖｉｓ」という）スペクトルを求め、ＵＶ−Ｖｉｓのピークが極大値を示す波長でホトルミネセンス（photoluminescence；以下、「ＰＬ」という）スペクトルを求める方法で、本発明の化合物のＵＶ−Ｖｉｓ及びＰＬ特性を決定した。
図３〜図６は、実施例５の化合物［Ｍ−５］、実施例８の化合物［Ｍ−８］、実施例９の化合物［Ｍ−９］及び実施例１５の化合物［Ｍ−１７］のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルをそれぞれ示す。
一方、図７は、実施例４の化合物［Ｍ−４］を含む素子のＥＬスペクトルを示すもので、このとき、素子は、ＩＴＯ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＮＰＢ／Ｍ−４／Ａｌｑ３／ＬｉＦ／Ａｌの形態から構成された。
実施例５の化合物［Ｍ−５］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１５の化合物［Ｍ−１７］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例５の化合物［Ｍ−５］のＵＶ−Ｖｉｓ及び光発光スペクトルである。 実施例８の化合物［Ｍ−８］のＵＶ−Ｖｉｓ及び光発光スペクトルである。 実施例９の化合物［Ｍ−９］のＵＶ−Ｖｉｓ及び光発光スペクトルである。 実施例１５の化合物［Ｍ−１７］のＵＶ−Ｖｉｓ及び光発光スペクトルである。 実施例４の化合物［Ｍ−４］の電界発光スペクトルである。

Claims (6)

  1. 式（１）：
    Figure 2005104981
    （式中、
    ｍは、０〜５の整数であり、
    Ｘは、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、ＣＲ１＝ＣＲ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝ＮＮＲ１Ｒ２であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は、同一又は異なって、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２２個の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２２個の脂環族アルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数６〜１８個のアリール基及びアリールオキシ基からなる群より選択される１つの基であり、
    Ａｒは、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アリールオキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アリールアミン、アリールシラン及びその誘導体からなる群より選択される１つの芳香族環又はヘテロ環を示す)
    で示される化合物。
  2. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′及びＲ３′は、同一又は異なって、それぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、シアノエチル、カルボキシメチル、フェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル及びその誘導体からなる群より選択される、請求項１記載の化合物。
  3. Ａｒは、式（２）：
    Figure 2005104981
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、シアノエチル、カルボキシメチル、フェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル及びその誘導体からなる群より選択される１つの基である)
    で示される構造の置換基から選択される、請求項１記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物の製造方法であって、
    出発物質として、式（３）又は（４）：
    Figure 2005104981
    Figure 2005104981
    （式中、
    ｍは、０〜５の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜２２個の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２２個の脂環族アルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数６〜１８個のアリール基及びアリールオキシ基からなる群より選択される１つの基であり、
    Ａｒは、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アリールオキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アリールアミン、アリールシラン及びその誘導体からなる群より選択される１つの芳香族環又はヘテロ環を示す）
    で示されるシクロペンタジエノン基を有する化合物を使用して、式１の化合物を得る方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物を発光層として含む電界発光素子。
  6. 陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、又は陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極により構成される、請求項５記載の電界発光素子。
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