KR100798817B1 - 전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계발광 소자 - Google Patents

전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계발광 소자 Download PDF

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이지훈
최철규
박종욱
김경수
이상도
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Abstract

본 발명은 전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006054638859-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006054638859-pat00002
상기 화학식 1 및 2의 치환기의 정의는 본문을 참조한다.
본 발명의 스피로계 화합물은 전계발광소자의 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 모두에 적용될 수 있으며, 낮은 에너지로 다양한 색상의 구현이 가능하고 전계 발광 소자의 휘도와 발광 효율을 개선하는 효과가 있다.
전계 발광 소자, 스피로 화합물, 발색

Description

전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자{SPIRO-COMPOUND FOR ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE AND ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 전계 발광소자 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 버퍼층을 추가로 포함하는 본 발명의 전계 발광소자 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 전자 주입층을 추가로 포함하는 본 발명의 전계 발광소자 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 디브로모 화합물 7의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 디브로모 화합물 11의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 화합물 13의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12에 대한 TGA 분석 그래프이다
도 8은 실시예 4에 따라 제조된 화합물 13에 대한 TGA 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis spectrum)을 보인 그래프이다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 11은 실시예 4에 따라 제조된 화합물 13의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis spectrum)을 보인 그래프이다.
도 12는 실시예 4에 따라 제조된 화합물 13의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 보인 그래프이다
도 13는 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 전계발광특성(전류-전압)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 전계발광특성(전압-휘도)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 EL 스펙트럼을 보인 그래프이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1: 기판 2: 애노드
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 캐소드 11: 버퍼층
12: 전자 주입층
[산업상 이용분야]
본 발명은 전계 발광 소자용 스피로 화합물, 및 이를 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 전계 발광 소자(EL Display)의 정공(hole) 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 모두에 적용될 수 있는 스피로계 화합물 및 이를 포함하는 고효율의 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다. 이러한 디스플레이는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있다.
발광형에 속하는 디스플레이로는 캐소드선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescene Display: ELD), 전기 발광 다이오우드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널(Plazma Display Panel: PDP) 등이 있다. 그리고, 비발광형 디스플레이로는 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.
상기 발광형 및 비발광형 디스플레이는 작동 전압, 소비 전력, 밝기 즉 휘도, 콘트라스트, 응답속도, 수명 그리고 표시색 등의 기본 성능을 가지고 있다. 그런데, 이 중에서 현재까지 많이 쓰이고 있는 액정 디스플레이는 상기한 기본 성능 중에서 응답속도, 콘트라스트 및 시각 의존성에 대하여 문제점을 가지고 있다.
발광 다이오우드를 이용한 디스플레이는 응답속도가 빠르며, 자기 발광형이기 때문에 배면광(back light)이 필요 없으며, 휘도가 뛰어날 뿐만 아니라 여러 가 지 장점을 가지고 있어 액정 디스플레이의 문제점을 보완한 차세대 디스플레이 소자로서의 자리를 차지할 수 있을 것으로 전망되고 있다.
발광 다이오우드는 주로 결정 형태를 갖는 무기 재료가 사용되기 때문에 대면적의 전계 발광 소자에 적용하기가 어렵다. 또한, 무기 재료를 이용한 전계 발광 소자의 경우 구동 전압이 200 V 이상 필요하고, 가격 또한 고가인 단점이 있다. 그러나, 1987년 이스트만 코닥사(Eastman Kodak Co.)에서 알루미나 퀴논(alumina quinone)이라는 파이공액 구조를 갖는 재료로 제작된 소자가 발표된 이래로 유기물을 이용한 전계 발광 소자의 연구가 활발해졌다. 유기물의 경우 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질 합성이 용이하여 칼라 튜닝(color tuning)이 가능한 장점을 가지고 있는 반면 기계적 강도가 낮아 열에 의한 결정화가 일어나는 단점이 있다.
전계 발광 소자에 사용되는 유기 재료로는 저분자 유기 재료와 고분자 유기 재료로 나뉘어진다. 저분자 유기 재료로는 디아민, N,N'-비스-(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N'-bis-(4-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine; TPD) 등 디아민 유도체, 페릴렌 테트라카르복실산 유도체, 옥사디아졸 유도체, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(TPB) 등이 있다.
한편, 고분자를 이용한 전계발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다.
π-공액 고분자는 단일 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교 대로 있는 화학 구조를 가지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 고분자 물질은 합성하는 방법에 따라 분자 사슬 내에 열화를 촉진하는 결함들이 존재할 수 있으며, 정제가 어려워 고순도화가 힘든 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 발광특성을 가지는 전계 발광 소자용 스피로 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 스피로 화합물을 포함하는 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 전계 발광 소자용 스피로 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006054638859-pat00003
[화학식 2]
Figure 112006054638859-pat00004
상기 식에서, A1 내지 A15는 각각 독립적으로 C, N, O, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, A1 내지 A8 중 적어도 하나와 A9 내지 A15중 적어도 하나는 C가 아니며.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 내지 R8은 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기, -CN, -NO2, 치환되거나 치환되지 않은 플루오로알킬, -SiR9R10R11, -NR12R13, 및 -CR14=CR15-R16으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
x, y, z 및 w는 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 발명은 또한, 기판; 애노드; 정공 주입층; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층; 전자 주입층; 및 캐소드를 포함하며, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 스피로 화합물을 포함하는 전계 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 기존에 알려진 저분자/고분자의 단점을 보완하고 이들의 장점을 도입하여, 정제하기 쉽고, 분자결함이 없으며, 또한 분자량이 적음에도 불구하 고 가용성 용매를 이용하여 쉽게 박막을 형성할 수 있는 전계 발색 재료를 개발하였다.
구조적으로는 헤테로 원자를 포함하는 스피로계 화합물을 기본 분자 골격으로 하며, 다양한 치환체를 도입하여 진공프로세스나 습식공정에서도 용이하게 사용할 수 있는 새로운 스피로 화합물을 개발하였다.
본 발명의 전계 발광소자용 스피로 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006054638859-pat00005
[화학식 2]
Figure 112006054638859-pat00006
상기 식에서, A1 내지 A15은 C, N, O, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, A1 내지 A8 중 적어도 하나와 A9 내지 A15중 적어도 하나는 C가 아니다. 보다 바람 직하게는 화학식 1에서 A1 내지 A4중 적어도 하나와 A5 내지 A8중 적어도 하나가 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군에서 선택되고, 화학식 2에서 A9 내지 A11중 적어도 하나와 A12 내지 A15중 적어도 하나는 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, A1 내지 A15중 헤테로 원소는 적어도 1개 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 4개인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 2에서 R1 내지 R4는 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 1 또는 2에서 R5 내지 R8은 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기, -CN, -NO2, 치환되거나 치환되지 않은 할로알킬, -SiR9R10R11, -NR12R13, 및 -CR14=CR15-R16로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
이 때, 상기 R5 내지 R8의 할로겐은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R16 중에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8인 저급알킬기인 것이 더 바람직하며, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하며, 알케닐기는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기인 것이 더 바람직하며, 알키닐기는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기인 것이 더 바람직하며, 알콕시기는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기인 것이 더 바람직하며, 아릴기는 탄소수 4 내지 30의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 20의 아릴기인 것이 더 바람직하며, 헤테로아릴기는 탄소수 4 내지 30인 방향족환에 N, S, P, Si 또는 O의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 20인 방향족환에 상기 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 화학식 1 및 2에 기재된 "치환"은 적어도 하나의 수소가 알킬 기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 지방족 아민, 방향족 아민 또는 아릴옥시기로 치환되는 것을 의미하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 화학식 1 및 2에서 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기는 페노티아진(phenothiazine), 치환되거나 치환되지 않은 페녹사진(phenoxazine), 치환되거나 치환되지 않은 페녹사틴(phenoxathiin), 치환되거나 치환되지 않은 아크리딘(acridine), 치환되거나 치환되지 않은 페나자실린(phenazasiline), 또는 치환되거나 치환되지 않은 9-아자-10-게르마-안트라센(9-aza-10-germa-anthracene)인 것이 더 바람직하다.
상기 스피로 화합물은 열적으로 우수한 특성을 가지고 있으며 또한 3차원적인 구조로 이루어져 있기 때문에 분자간 상호작용이 적어 발광특성의 안정성면 등에서 우수한 특성을 가지고 있으므로, 전계 발광(EL) 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 모두 적용될 수 있으며, 특히 발광특성이 우수하여 발광층의 호스트 또는 도펀트로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 전계 발광 소자는 기판(1) 위에 순서대로 적층된 애노드(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 및 캐소드(7)를 포함하며, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에 청구항 1에 따른 스피로 화합물을 포함한다.
본 발명의 전계 발광 소자는 도 2에서 보는 것과 같이 애노드(2)와 정공주입 층(3)의 사이에 버퍼층(11)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전계 발광 소자는 도 3에서 보는 것과 같이 필요에 따라서 전자수송층(6)과 캐소드(7) 사이에 전자 주입층(12)을 더 포함할 수 있다.
상기 기판(1)은 투명하고 표면평활성이 있으며, 취급용이성 및 방수성이 우수한 재료인 것이 바람직하며, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 세라믹, 또는 실리콘 등과 같은 물질로 이루어진 것이 더 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드(2)은 정공을 주입하는 역할을 하며, 일함수가 큰 애노드물질을 포함한다. 상기 애노드 물질은 투명하고 전도성이 우수한 것이 바람직하며, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 더 바람직하다.
상기 버퍼층(11)은 상기 애노드(2) 위에 애노드의 표면을 보상해주며 정공의 주입과 흐름을 도와주는 역할을 한다. 상기 버퍼(buffer)층에 포함되는 버퍼 물질은 도핑된 폴리아닐린(PANI), 또는 도핑된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등과 같은 전도성 고분자 물질이거나, alpha-구리페로시아닌(CuPc)과 같은 저분자 물질을 1종 이상 포함하며, 상기 PANI와 PEDOT의 경우에는 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 20 nm 내지 150 nm 두께를 가지는 박막의 형태로 제조되는 것이 바람직하고, 상기 alpha-CuPc의 경우에는 진공 증착으로 20 nm 내지 100 nm 의 두께를 가지는 박막의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 버퍼층에 관한 내용은 본 발명의 바람직한 예를 기재한 것일 뿐, 반드시 상기 범위로 한정되어야 하는 것은 아니다.
상기 정공 주입층(HIL, 3)은 상기 애노드 또는 상기 버퍼층의 상부에 정공 주입 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 형성되는 것이 바람직하며, 저분자 전계발광 소자의 경우는 구리페로시아닌(CuPc) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리스-(N-카바졸릴)-트리페닐아민 (TCTA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 및 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠 (m- MTDAPB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 정공 주입 물질를 포함하는 것이 바람직하나, 본 발명에서 정공 주입 물질이 상기 예로만 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층(HTL, 4)의 형성방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 정공 주입층(3) 위에 정공 수송 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 정공 수송 물질은 특별히 제한되지 않으며, 전계 발광 소자에 이용되는 통상의 것일 수 있다. 다만, 바람직하게는, 저분자 전계 발광 소자의 경우에 상기 정공 수송물질이 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘, 및 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (-NPB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 고분자 전계 발광 소자의 경우는 도핑된 PEDOT를 상기 정공주입층(3)과 정공수송층(4)에 동시에 포함할 수도 있다.
상기 발광층(5)의 형성방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 정공 수송층(4) 위에 발색 재료를 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 전자 수송층(ETL, 6)은 상기 발광층 위에 전자 수송 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 형성될 수 있으며, 상기 전자 수송물질은 저분자 전계 발광 소자의 경우 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린) (Alq3), 및 2-(4'-비스페닐)-5-(4"-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(t-Bu-PBD)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서 상기 전기 수송층의 형성 방법과 전자 수송 물질의 종류는 상기 예로 한정되지 않는다.
상기 전자 주입층(EIL, 12)은 상기 전자 수송층(6) 위에 선택적으로 적층될 수 있다. 상기 전자 주입층의 재료는 일반적인 전계 발광 소자용 전자 주입층 재료에서 특별히 제한되지 않으나, LiF, BaF2, NaCl, CsF, Li2O, 및 BaO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층(6) 또는 전자주입층(12)의 상부에 음극 형성 재료를 진공열 증착하여 음극을 형성할 수 있으며, 상기 음극 형성용 재료로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 및 마그네슘-은(Mg-Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이 이용될 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 상기 음극에 투명한 전도성 물질을 이용하는 것이 바람직하며, ITO, 및 IZO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과형 음극을 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 전계 발광 소자의 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 전자 주입층(12) 중에서 적어도 하나의 층은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스피로 화합물 중 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 상기 발광층이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 스피로 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
상기 스피로 화합물이 발광층에 포함되는 경우에, 발색 재료로서 상기 스피로 화합물과 다른 발색 재료가 함께 포함되거나, 상기 스피로 화합물과 함께 도펀트가 포함되거나 또는 상기 스피로 화합물과 다른 발색 재료 및 도펀트가 함께 포함될 수 있다. 상기 여러가지 경우에 있어서 스피로 화합물과 다른 발색재료가 포함되는 경우에는 상기 스피로 화합물이 도펀트로서의 역할을 하게 되며, 상기 스피로 화합물과 도펀드가 함께 포함되는 경우에는 상기 스피로 화합물이 발광 호스트의 역할을 하게 되고, 상기 스피로 화합물이 다른 발색 재료 및 도펀트와 함께 사용되는 경우에는 호스트와 도펀트의 역할을 동시에 하게 된다.
상기 스피로 화합물 이외에 발광층에 포함되는 발색 재료는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며 기존의 발색 재료가 모두 사용될 수 있으나, 바람직하게는 도펀트에 따라 녹색, 적색, 또는 황색 발광을 하는 발광 호스트인 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린) (Alq3), 녹색 발광 호스트인 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(CBP), 청색 발광 호스트인 4, 4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-디페닐 (DPVBi), 4,4"-비스(2,2-디페닐비닐-1-일)-p-터페닐렌 (DPVTP), 및 Spiro-DPVBi등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 발광 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발광층에 포함되는 도펀트는 공액 이중결합을 가지는 유기화합물인 것이 바람직하며, 피도핑 물질인 상기 스피로 화합물 보다 에너지 갭이 적어 최대 파장치가 상기 상기 스피로 화합물 보다 작고 에너지 전이가 잘되며, 발색단 특성을 갖는 물질인 것이 바람직하다.
상기 도펀트의 바람직한 예로는 디카바졸릴아조벤젠(DCAB), 플루오레닐디아세틸렌(FDA), 페릴렌(perylene), 카바졸, 카바졸유도체, 쿠마린계화합물, 및 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로디닐-9-에닐)-4H-피란(DCJT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 저분자 전계 발광 소자에 사용될 수 있다.
상기 디카바졸릴 아조벤젠(DCAB)은 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 플루오레닐디아세틸렌(FDA)은 하기 화학식 4로 표시되고, 상기 페릴렌은 하기 화학식 5로 표시되고, 상기 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로디닐-9-에닐)-4H-피란은 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 쿠마린계 화합물은 하기 화학식 7으로 표시되는 쿠마린 6(Exciton사 제품)인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006054638859-pat00007
[화학식 4]
Figure 112006054638859-pat00008
상기 식에서 R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 5]
Figure 112006054638859-pat00009
[화학식 6]
Figure 112006054638859-pat00010
[화학식 7]
Figure 112006054638859-pat00011
상기 도펀트는 결정화도, 열적 안정성, 용해성 등 필요한 물성을 얻기 위하여 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 디카바졸릴 아조벤젠(DCAB), 플루오레닐디아세틸렌(FDA), 페릴렌(perylene), 카바졸 및 카바졸 유도체는 블루 도펀트(blue dopant)로, 쿠마린계 화합물은 그린 도펀트(green dopant)로, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로디닐-9-에닐)-4H-피란은 레드 도펀트(red dopant)로 사용될 수 있다.
본 발명의 발광층에서 상기 도펀트의 사용량은 발색 재료 및 도펀트의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 것이 우수한 발광 특성을 나타내기에 바람직하고, 1 내지 30 중량%인 것이 더 바람직하며, 1 내지 10 중량%인 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 [디브로모 화합물 7의 합성]
아래 반응식 1과 같은 단계로 디브로모 화합물 7을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112006054638859-pat00012
(i) 1,2-비스옥틸옥시벤젠(화합물 1)의 제조
카테콜(catechol) 19 g을 아세토니트릴 200 ml에 녹인 후, 1-브로모옥탄(2.5 eq), K2CO3(2.5 eq), KI(0.1 eq) 를 넣고 24시간 동안 가열 환류하였다.
반응이 완결되면 상기 반응물을 여과한 후에 유기층을 감압 농축하였다. 감압 농축하여 얻은 잔사를 에틸에테르 200 ml에 녹인 후에 물 100 ml, 및 포화 소금물로 유기층을 세척하여 유기층을 분리한 후에 MgSO4 20 g으로 탈수한 후에 여액을 감압 농축하여 흰색의 고체로 목적화합물(화합물 1)을 57.17 g(수율 = 99 %)을 얻었다. 상기 생성된 화합물 1의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
(ii) 4-브로모-1,2-비스-옥틸옥시벤젠(화합물 2)의 제조
상기 화합물 1(57.17g)을 메틸렌 클로라이드 400ml에 녹인 후 0 ℃에서 N-브로모 숙신이미드 (NBS) (1.1 eq)를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) (100 ml)에 녹여 적가한 뒤 실온으로 온도를 올린 후에 2시간 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응액을 물 200ml로 두 번 씻어준 뒤, Na2S2O3ㅇ5H2O 용액, NaHCO3 포화용액, Brine 순으로 유기층을 세척한 후에 MgSO4로 처리하여 여과하고, 용매는 감압 농축하여 목적화합물을 69.01 g(수율 = 98 %) 얻었다. 생성된 화합물 2의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
(iii) 1-(3,4-비스옥틸옥시페닐)-3,3,4,4-테트라메틸-보롤란 (화합물 3)의 제조
2L 플라스크에 화합물 2(69.03 g)을 넣고 무수 테트라히드로퓨란(THF)(500 ml)에 녹인 후 78℃에서 n-BuLi(1.2 eq)을 서서히 적가한 후 10분간 교반한 뒤 2-이소프록시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(dioxaborolane)(1.1 eq)을 서서히 같은 온도에서 적가하였다.
1시간 정도 교반한 후 반응이 끝나면 반응액에 에틸 아세테이트 300 ml와 물 300 ml를 가한 후에 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 NaHCO3(150 ml) 용액 과 소금물(150 ml)로 씻어준 뒤 MgSO4로 처리하여 여과한 후 여액을 감압 농축하여 화합물 3을 46.26 g(수율 = 60 %) 얻었다.
(iv) 3-(3,4-비스옥틸옥시페닐)-피리딘(화합물 4)의 제조
상기 화합물 3(57.55 g)과 3-브로모피리딘(19.75 g)를 디메톡시에탄(DME):H2O = 1.5:1 (300 ml) 에 녹인 후 Pd(OAc)2(0.1 eq), 트리스-o-톨일 포스핀 (0.1 eq)을 넣고 K2CO3 (2.5 eq)를 DME:H2O = 1.5:1 (150 ml)에 녹인 후 적가하고, 1시간 동안 가열 환류하여 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응액에 에틸 아세테이트(300 ml)와 물(200 ml)을 가하여 유기층을 분리하여 MgSO4 (30 g)로 탈수한 후에 여과하고 여액은 감압 농축하였다.
n-헥산:에틸아세테이트 = 10:1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 4를 35.90 g(수율 = 70 %) 얻었다.
(v) 3-(2-브로모-4,5-비스옥틸옥시페닐)피리딘(화합물 5)의 제조
상기 화합물 4(40.19g)를 메틸렌 클로라이드(350 ml)에 녹인 후, 0 ~ 5 ℃ 로 냉각하고 NBS(1.1 eq)를 소분하여 반응액에 첨가한 후에 방치하여 실온에서 2시간 반응시켰다.
반응이 완결되면 물(200 ml)을 반응액에 가하고 교반한 후에 유기층을 분 리하여 포화 NaHCO3(100 ml) 용액과 소금물(100 ml)로 세척하여 준 후에 MgSO4 (30 g)으로 탈수시켜 여과하고 여액은 감압 농축하였다. 반응종료후 목적화합물은 n-헥산:에틸아세테이트 = 10:1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 5를 35.62 g(수율 = 83 %) 얻었다.
(vi) 9-(4,5-비스옥틸옥시-2-피리딘-3-일-페닐)-2,7-디브로모-9H-플루오렌-9-올 (화합물 6)의 제조
상기 화합물 5(35.62 g)를 무수 THF(500 ml)에 녹인 후에 -78 ℃로 냉각한다. t-BuLi(35ml, 1.7 M)을 반응액에 천천히 적가한 후에 1시간 동안 교반하여 주고, 2,7-디브로모-9-플루오렌 (10.00g, 0.0296 mol)을 무수 THF(300 ml)에 녹인 용액을 상기 반응액에 30분간 적가하였다.
반응이 종결되면 반응액을 감압 농축하고, 잔사는 에틸 아세테이트(200 ml), 포화소금물(200 ml)을 가하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 MgSO4(30 g)으로 탈수시켜 여과하고 여액은 감압 농축하였다. 농축하여 얻은 잔사는 n-헥산:에틸아세테이트 = 3:1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 6을 25.04 g(수율 = 46 %) 얻었다.
(vii) 6,7-비스(n-옥틸옥시)-9H-인데노[2,1-b]피리딘-9-스피로-9'-2,7-디브로모-9H-플루오렌 (화합물 7)의 제조
화합물 6(25.04g)을 폴리 포스포릭 애시드 (250 g)에 녹인 후에 100 ~ 110 ℃로 가열하였다. 같은 온도에서 2시간 반응시키고 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였다.
반응이 종결되면 반응 혼합물을 얼음물(300 ml)에 적가하여 결정화하고 생성된 고체를 여과하였다. 여과하여 얻은 고체는 CHCl3(300 ml), 물(300 ml)에 녹이고 40 % NaOH 용액으로 pH를 10~11로 조절하였다. 유기층을 분리하고 포화소금물로 세척한 후에 MgSO4(20 g), 활성탄(10 g)을 가하여 탈수 및 탈색을 하여 여과하였다.
여액을 감압 농축하여 얻은 잔사는 아세톤(500 ml)을 사용하여 재결정화하여 화합물 7을 14.5 g(수율 = 58 %) 얻었다.
상기 화합물 7의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 2 [디브로모 화합물 11의 제조]
아래 반응식 2과 같은 단계로 디브로모 화합물 11을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112006054638859-pat00013
(i) 3-(3,4-비스옥틸옥시페닐)티오펜(화합물 8)의 제조
상기 실시예 1의 화합물 4(39.13 g)와 3-브로모티오펜(13.86 g)를 DME : H2O=1.5 : 1(300 ml)에 녹인 후 Pd(OAc)2(0.1 eq), 트리스-o-톨일 포스핀(Tris-o-tolyl phosphine)(0.1 eq)를 넣고 K2CO3(2.5 eq)를 DME : H2O =1.5 : 1(150 ml)에 녹인 후 적가한 후에 1시간 동안 가열 환류하여 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응액에 에틸 아세테이트(300 ml)와 물(200 ml)을 가하여 유기층을 분리하여 MgSO4(30 g)로 탈수한 후에 여과하고 여액은 감압 농축하였다. n-헥산 : 에틸아세테이트 =10 :1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 8을 28.10 g(수율 = 79 %) 얻었다.
(ii) 3-(3,4-비스-옥틸옥시-페닐)-2-브로모-티오펜(화합물 9)의 제조
상기 화합물 8(28.01g)를 아세트산 (200 ml)와 CHCl3(200 ml)에 녹인 후에 -78 ℃ 로 냉각하였다. t-BuLi(35ml, 1.7 M)을 반응액에 천천히 적가한 후에 1시간동안 교반하여 주고, 2,7-dibromo-9-fluorene(10.00g, 0.0296 mol)을 무수 THF(300 ml)에 녹인 용액을 반응액에 30분간 적가하였다.
반응이 종결되면 반응액을 감압 농축하고, 잔사는 에틸 아세테이트(200 ml), 포화소금물(200 ml)을 가하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 MgSO4(30 g)으로 탈수시켜 여과하고 여액은 감압 농축하였다. 농축하여 얻은 잔사는 n-헥산:에틸아세테이트 = 3:1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 29.50g(수율 = 88 %)을 얻었다.
(iii) 9-[3-(3,4-비스-옥틸옥시-페닐)-티오펜-2-일]-2,7-디브로모-9H-플루오렌-9-올(화합물 10)의 제조
화합물 9(12.39 g)을 폴리포스포릭 애시드(250 g)에 녹인 후에 100 ~ 110 ℃ 로 가열하였다. 같은 온도에서 2시간 반응시키고 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였다.
반응이 종결되면 반응 혼합물을 얼음물(300 ml)에 적가하여 결정화하고 생성된 고체를 여과하였다.
여과하여 얻은 고체는 CHCl3(300 ml), 물(300 ml)에 녹이고 40 % NaOH 용액 으로 pH를 10~11로 조절하였다. 유기층을 분리하고 포화소금물로 세척한 후에 MgSO4(20 g), 활성탄(10 g)을 가하여 탈수 및 탈색을 하여 여과하였다.
여액을 감압 농축하여 얻은 잔사는 n-헥산:에틸 아세테이트 = 15:1을 전개용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 화합물 10을 12.45 g(수율 = 66 %) 얻었다.
(iv) 5,6-비스(n-옥틸옥시)-8H-인데노[2,1-b]티오펜-9-스피로-9'-2,7-디브로모-9H-플루오렌(화합물 11)의 제조
실시예 1의 화합물 7의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 10(12.45 g)을 사용하고 기타의 시약은 동일한 당량 수를 사용하여 반응시켰다. 반응종료 후 반응액에 MeOH(200 ml)을 가하여 생성된 결정을 여과하여 얻고 아세톤(400 ml)을 사용하여 재결정화하여 화합물 11을 10.57 g(수율 = 87 %) 얻었다.
상기 생성된 화합물 11의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
실시예 3 내지 7 [화합물 12 내지 16 의 제조]
하기 반응식 3에 따라서 화합물 12 내지 16을 각각 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112006054638859-pat00014
(i) 실시예 3, 5, 및 6 : 화합물 12, 14, 및 15의 제조
실시예 1의 화합물 7로부터 Pd(0)-mediated Suzuki Aryl Coupling 방법을 사용하여 상기 반응식 3에 따라 화합물 12, 14, 및 15를 합성하였다.
대표적인 예로서 화합물 12의 합성 방법은 다음과 같다.
화합물 7 (4.67 g, 6.38 mmol)과 안트라센 Borate 유도체인 2-(안트라센- 9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 4.08 g (2.1 eq., 13.4 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4 1 mol% (73.7 mg)을 무수 톨루엔 (30 mL)과 THF (30 mL)에 녹인 다음, 2M K2CO3 16 mL (5eq)를 첨가하여 100 ℃에서 36시간 반응시켰다. 반응이 완료되면, 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 디에틸 에테르와 클로로포름에서 재결정하여 생성물을 4.91 g (83 %) 수득하였다. 생성된 화합물 12의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다.
화합물 12(실시예 3)의 m/z: 925.49, C68H63NO2 CHN 원소분석 (이론치) C, 88.18; H, 6.86; N, 1.51; (실험치) C, 88.16; H, 6.88; N, 1.52.
화합물 14(실시예 5)의 m/z: 1081.58, C80H75NO2 CHN 원소분석 (이론치) C, 88.77; H, 6.98; N, 1.29; (실험치) C, 88.77; H, 6.99; N, 1.30.
화합물 15(실시예 6)의 m/z: 1081.58, C80H75NO2 CHN 원소분석 (이론치) C, 88.77; H, 6.98; N, 1.29; (실험치) C, 88.75; H, 6.98; N, 1.28.
(ii) 실시예 4, 및 7 : 화합물 13과 16의 제조
실시예 1의 화합물 7로부터 Pd(0)-mediated C-N Aryl Coupling 방법을 사용하여 상기 반응식 3에 따라 화합물 13과 16을 합성하였다.
대표적인 예로서 화합물 13의 합성 방법은 다음과 같다.
화합물 7 (1.17 g, 1.6 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 0.724 g (3.3 mmol), Pd2(dba)3 0.059 g (0.64 x 10-4 mol), t-BuONa 0.465 g (4.835 mmol), 그리고 (t-Bu)3P 0.016 g (0.81 x 10-4mol) 을 질소분위기 하에서 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 모두 넣고 무수 톨루엔 40 mL에 넣었다. 온도를 oil bath를 이용하여 110 ℃까지 교반하면서 천천히 올린다.
이 반응혼합물을 48 시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 뒤 물과 CHCl3를 이용해 work-up한 후 유기층은 1 N 염산 수용액 500 mL로 잘 씻어주었다. 그리고 유기용매를 모두 감압 하에 제거한 후 얻어진 고체를 Train sublimation장치를 이용하여 정제하였다.
약 1.53 g (95 %)의 화합물 13이 얻어졌으며, 생성된 화합물 13의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다. 상기 화합물 13의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 도시하였다.
화합물 13(실시예 4)의 m/z: 1007.54, C72H69N3O2 CHN 원소분석 (이론치) C, 85.76; H, 6.90; N, 4.17; (실험치) C, 85.79; H, 6.93; N, 4.16.
화합물 16(실시예 7)의 m/z: 903.48, C64H61N3O2 CHN 원소분석 (이론치) C, 85.01; H, 6.80; N, 4.65; (실험치) C, 85.02; H, 6.82; N, 4.64.
실시예 8 내지 12 [화합물 17 내지 21의 제조]
하기 반응식 4에 따라서 화합물 17 내지 21을 각각 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112006054638859-pat00015
(i) 실시예 8, 10, 및 11 : 화합물 17, 19, 및 20의 제조
실시예 2의 화합물 11로부터 Pd(0)-mediated Suzuki Aryl Coupling방법을 사용하여 상기 반응식 4에 따라 화합물 17, 19, 및 20을 합성하였다.
대표적인 예로서 화합물 17의 합성 방법은 다음과 같다.
화합물 11 (4.70 g, 6.38 mmol)과 안트라센 Borate 유도체인 2-(안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 4.08 g (2.1 eq., 13.4 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4 1 mol% (73.7 mg)을 무수 톨루엔 (30 mL)과 THF (30 mL)에 녹인 다음, 2M K2CO3 16 mL (5eq)를 첨가하여 100 ℃에서 36시간 반응시켰다.
반응이 완료되면, 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 디에틸 에테르와 클로로포름에서 재결정하여 생성물을 5.20 g (88 %) 수득하였다. 생성된 화합물 17의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다.
화합물 17(실시예 8)의 m/z: 930.45, C67H62O2S 원소분석 C, 86.41; H, 6.71 (실험치) C, 86.43; H, 6.72,
화합물 19(실시예 10)의 m/z: 1086.54, C79H74O2S 원소분석 (이론치) C, 87.25; H, 6.86; (실험치) C, 87.26; H, 6.87,
화합물 20(실시예 11)의 m/z: 1086.54, C79H74O2S, 원소분석 (이론치) C, 87.25; H, 6.86; (실험치) C, 87.23; H, 6.89.
(ii) 실시예 9 및 12 : 화합물 18 및 21의 제조
실시예 2의 화합물 11로부터 Pd(0)-mediated C-N Aryl Coupling방법을 사용하여 상기 반응식 4에 따라서 화합물 18 과 21을 합성하였다.
대표적인 예로서 화합물 18의 합성 방법은 다음과 같다.
화합물 11 (1.18 g, 1.6 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 0.724 g (3.3 mmol), Pd2(dba)3 0.059 g (0.64 x 10-4 mol), t-BuONa 0.465 g (4.835 mmol), 그리고 (t-Bu)3P 0.016 g (0.81 x 10-4mol) 을 질소분위기 하에서 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 모두 넣고 무수 톨루엔 40 mL에 넣는다.
온도를 oil bath를 이용하여 110 ℃까지 교반하면서 천천히 올린다. 이 반응혼합물을 48 시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 뒤 물과 CHCl3를 이용해 work-up한 후 유기층은 1 N 염산 수용액 500 mL로 잘 씻어주었다. 그리고 유기용매를 모두 감압 하에 제거한 후 얻어진 고체를 Train sublimation장치를 이용하여 정제하였다.
약 1.50 g (93 %)의 화합물 18을 얻었다. 생성된 화합물 18의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다.
화합물 18(실시예 9)의 m/z: 1012.50, C71H68N2O2S CHN 원소분석 (이론치) C, 84.15; H, 6.76; N, 2.76; (실험치) C, 84.16; H, 6.79; N, 2.77.,
화합물 21(실시예 12)의 m/z: 908.44, C63H60N2O2S CHN 원소분석 (이론치) C, 83.22; H, 6.65; N, 3.08; (실험치) C, 83.20; H, 6.63; N, 3.06.
실시예 13 및 14 [화합물 22와 23의 제조]
실시예 1과 2에서 제조된 화합물 7과 11을 1 당량의 n-부틸 리튬 시약을 사용하여 한쪽 브롬원자를 리튬으로 치환한 뒤 Fe(acac)3를 사용한 커플링 반응을 통해 하기 반응식 5에 따라 화합물 22와 23을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112006054638859-pat00016
상기 화합물 22와 23의 수율은 각각 60 %와 72 % 정도였고, 얻어진 화합물 22 및 23의 구조는 NMR을 통해 확인하였다.
화합물 22(실시예 13)의 m/z: 1302.52, C80H90Br2N2O4 원소분석 (이론치) C, 73.72; H, 6.96; (실험치) C, 73.70; H, 6.71.
화합물 23(실시예 14)의 m/z: 1312.45, C78H88Br2O4S2 원소분석 (이론치) C, 71.33; H, 6.75; (실험치) C, 71.30; H, 6.79.
실시예 15 내지 19 [화합물 24 내지 28의 제조]
실시예 3에서 행해진 방법과 동일하게 적용하되, 화합물 7 대신에 실시예 13에서 제조된 화합물 22를 이용하여 하기 반응식 6에 따라 화합물 24 내지 28을 각각 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112006054638859-pat00017
상기 제조된 화합물 24 내지 28의 구조는 NMR을 통해 확인하였다.
화합물 24(실시예 15)의 m/z: 1043.29, C76H39N2O4 원소분석 (이론치) C, 87.42; H, 3.76; N, 2.68; (실험치) C, 87.43; H, 3.80; N, 2.65.
화합물 25(실시예 16)의 m/z: 1579.89, C112H114N4O4 원소분석 (이론치) C, 85.13; H, 7.27; N, 3.55; (실험치) C, 85.10; H, 7.23; N, 3.54.
화합물 26(실시예 17)의 m/z: 1653.93, C120H120N2O4 원소분석 (이론치) C, 87.13; H, 7.31; N, 1.69; (실험치) C, 87.10; H, 7.39; N, 1.62.
화합물 27(실시예 18)의 m/z: 1653.93, C120H120N2O4 원소분석 C, 87.13; H, 7.31; N, 1.69; (실험치) C, 87.14; H, 7.32; N, 1.68.
화합물 28(실시예 19)의 m/z: 1475.82, C104H106N4O4 원소분석 (이론치) C, 84.63; H, 7.24; N, 3.80; (실험치) C, 84.62; H, 7.25; N, 3.81.
실시예 20 내지 24 [화합물 29 - 33의 제조]
실시예 8에서 행해진 방법과 동일하게 적용하되, 다만 화합물 11 대신에 실시예 14에서 제조된 화합물 23를 이용하여 하기 반응식 7에 따라 화합물 29 내지 33을 각각 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112006054638859-pat00018
상기 제조된 화합물 29 내지 33의 구조는 NMR을 통해 확인하였다.
화합물 29(실시예 20)의 m/z: 1507.76, C106H106O4S2 원소분석 (이론치) C, 84.42; H, 7.08; (실험치) C, 84.40; H, 7.12.
화합물 30(실시예 21)의 m/z: 1589.81, C110H112N2O4S2 원소분석 (이론치) C, 83.08; H, 7.10; N, 1.76; (실험치) C, 83.09; H, 7.14; N, 1.75.
화합물 31(실시예 22)의 m/z: 1663.85, C118H118O4S2 원소분석 (이론치) C, 85.16; H, 7.15; (실험치) C, 85.17; H, 7.16.
화합물 32(실시예 23)의 m/z: 1663.85, C118H118O4S2 원소분석 (이론치) C, 85.16; H, 7.15; (실험치)C, 85.12; H, 7.15.
화합물 33(실시예 24)의 m/z: 1485.75, C102H104N2O4S2 원소분석 (이론치) C, 82.44; H, 7.05; N, 1.89; (실험치) C, 82.46; H, 7.07; N, 1.88.
제조된 스피로 화합물의 열적 특성 평가
상기 실시예 3 에서 합성된 화합물 12과 실시예 4에서 합성된 화합물 13에 대하여 TGA와 DSC 분석을 하였으며, 실시예 3의 화합물 12에 대한 TGA에 대한 분석결과를 도 7에 도시하고, 실시예 4의 화합물 13에 대한 TGA 분석결과를 도 8에 도시하였다.
도 7과 도 8에서 보는 바와 같이 본원발명의 스피로 화합물 12, 및 13 각각 389 ℃와 415 ℃ 근처까지 안정함을 보였다. DSC 분석에서는 에서는 196.5 ℃에서 화합물 12의 녹는점이 관측되었다.
제조된 스피로 화합물의 광학적 특성 평가
상기 실시예 3 에서 합성된 화합물 12과 실시예 4에서 합성된 화합물 13을 각각 개별적으로 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 석영 기판 위에 스핀 코팅 방법 으로 도포하여 화합물 박막을 형성한 후, UV-가시광선 흡수 스펙트럼 (UV-vis spectrum)과 PL (photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였으며, 실시예 3 에서 합성된 화합물 12과 실시예 4에서 합성된 화합물 13의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 각각 도 9와 도 11에 도시하였으며, 실시예 3 에서 합성된 화합물 12와 실시예 4에서 합성된 화합물 13의 PL 스펙트럼을 각각 도 10과 도 12에 도시하였다.
도 9에 도시된 바와 같이 화합물 12의 최대 UV 흡수 피크의 위치는 262 nm 이며, 도 10에 도시된 바와 같이 화합물 12의 최대 흡수 파장대를 여기 파장으로 하여 측정한 최대 PL 피크는 대략 433 nm의 파장대에서 관측되었다. 또한 도 11에 도시된 바와 같이 화합물 13의 최대 UV 흡수 피크의 위치는 224 nm 이었으며, 도 12에 도시된 바와 같이 최대 흡수 파장대를 여기 파장으로 하여 측정한 최대 PL 피크는 대략 449 nm의 파장대에서 관측되었다.
전계발광 소자의 제작 및 특성평가
상기 실시예 3에서 제조된 화합물 12를 이용하여 다음과 같이 전계발광 소자를 제작하였다.
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 에천트(etchant)를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다.
그 위에 전도성 버퍼층으로 Bayer사의 Batron P 4083을 약 500 ~ 1100Å의 두께로 코팅한 후, 140 ℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하였다.
다음으로 클로로벤젠이나 톨루엔에 용해시켜 제조된 유기 전계발광 고분자 용액을 상기 버퍼층 위에 스핀 코팅(spin coating)하고, 베이킹 처리 후에 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 화합물 박막을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 용액은 0.2 mm 필터로 여과한 후 스핀 코팅에 사용되었으며, 화합물 박막 두께는 상기 화합물 용액의 농도와 스핀속도를 조절함으로써 조절되었다. 상기에서 형성된 발광 화합물 박막의 두께는 약 50 내지 100 nm 정도이었다.
이어서, 상기 발광 화합물 박막위에 Ca-Al 금속전극을 진공증착기를 이용하여 진공도를 4 × 10-6 torr 이하로 유지하면서 증착하여 형성시켰다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였고, 발광면적은 6 mm2이었으며, 구동전압은 직류전압으로 순방향 바이어스 전압(forward bias voltage)을 사용하였다.
제작된 전계발광 소자는 ITO/PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene))/화합물12/Ca/Al 구조로 적층된 단층형 전계발광 소자이다. 화합물 12의 전계 발광 특성을 평가하였으며, 실시예 3에 따라 제조된 화합물 12의 전류-전압 그래프를 도 13에, 전압-휘도 그래프를 도 14에 도시하였다.
상기 전계 발광 소자들은 모두 전형적인 정류 다이오드(rectifying diode) 특성을 시현하였다.
소자의 구동전압(turn-on voltage)은 약 3.2 ~ 3.4 V에서 시작되었고, 발 광색은 청색이고, 최대 휘도는 3800 cd/㎡ 정도이었으며 최대 양자효율은 2.23 cd/A이었다. 또한, 상기 전계발광 소자들은 모두 수차례 반복 구동 후에도 초기의 전압-전류밀도 특성을 그대로 유지하는 안정성을 보였다.
상기 화합물 12의 EL 스펙트럼은 도 15에 도시하였다. 도 15에서 보는 바와 같이 화합물 12의 CIE 1931 색좌표는 (0.151, 0.106)로서 우수한 것을 알 수 있으며, 최대 발광파장은 각각 434 nm에서 관측되는 것을 알 수 있다. 또한, 전압을 증가시켜도 발광 파장의 위치는 변하지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 전계 발광 소자용 스피로 화합물은 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층, 및 전자 수송층 중 어느 하나 또는 이들 모두에 적용될 수 있다.
상기 스피로 화합물을 포함하는 전계 발광 소자는 낮은 에너지로의 다양한 색상 구현이 가능하고, 특히 낮은 전압에서도 청색 발광이 구동될 수 있으며, 휘도와 발광 효율을 우수하게 증가되는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 전계 발광 소자용 스피로 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112007077465853-pat00020
    상기 식에서, A9 내지 A15는 각각 독립적으로 C, N, O, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, A9 내지 A15중 적어도 하나는 C가 아니며,
    R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R7 내지 R8은 수소, 중수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기, CN, NO2, 치환되거나 치환되지 않은 플루오로알킬, -SiR9R10R11, -NR12R13, 및 -CR14=CR15-R16으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    z 및 w는 각각 0 내지 4의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3 내지 R4, 및 R7 내지 R16 중에서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기이고, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이고, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기이고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 상기 아릴기는 탄소수 4 내지 30의 아릴기이고, 상기 헤테로아릴기는 탄소수 4 내지 30인 방향족환에 N, S, P, Si 또는 O의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기이고,
    상기 "치환된"은 적어도 하나의 수소가 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 지방족 아민, 방향족 아민 또는 아릴옥시기로 치환되는 것인 전계 발광 소자용 스피로 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R3 내지 R4, 및 R7 내지 R16 중에서, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기는 페노티아진(phenothiazine), 치환되거나 치환되지 않은 페녹사진(phenoxazine), 치환되거나 치환되지 않은 페녹사틴(phenoxathiin), 치환되거나 치환되지 않은 아크리딘(acridine), 치환되거나 치환되지 않은 페나자실린(phenazasiline), 또는 치환되거나 치환되지 않은 9-아자-10-게르마-안트라센(9-aza-10-germa-anthracene)인 전계 발광 소자용 스피로 화합물.
  4. 기판;
    애노드;
    정공 주입층;
    정공 수송층;
    발광층;
    전자 수송층; 및
    캐소드를 포함하며,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층에 제1항에 따른 스피로 화합물을 포함하는 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광층이 제1항에 따른 스피로 화합물을 포함하는 것인 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 발광층이 스피로 화합물보다 에너지 갭이 적고 공액 이중결합을 포함하는 도펀트를 더 포함하는 것인 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도펀트는 디카바졸릴아조벤젠(DCAB), 플루오레닐디아세틸렌(FDA), 페릴렌(perylene), 카바졸, 카바졸유도체, 쿠마린계화합물, 및 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로디닐-9-에닐)-4H-피란(DCJT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 전계 발광 소자.
  8. 제4항에 있어서, 상기 전계 발광 소자는 애노드와 정공주입층의 사이에 버퍼 층을 더 포함하는 것인 전계 발광 소자.
  9. 제4항에 있어서, 상기 전계 발광 소자는 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층을 더 포함하며,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층에 제1항에 따른 스피로 화합물을 포함하는 전계 발광 소자.
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