KR20020026864A - 안트라센 유도체 및 이를 사용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

안트라센 유도체 및 이를 사용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체 및 한 쌍의 전극 사이에 협지된 유기 발광층을 적어도 갖고, 또한 상기 안트라센 유도체를 함유하는 유기 EL 소자에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
X 및 Y는 3가 방향족 고리 그룹 등이고,
(1) A1내지 A4는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는 (2) A1및 A3은 수소 원자이고, A2및 A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고,
R1내지 R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 알킬 그룹 등이고,
Q는 아릴렌 그룹 등이고,
p는 0, 1 또는 2이다.
유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)의 구성 재료로서 사용하는 경우에 높은 발광 효율 및 내열성을 발휘할 수 있는 신규한 안트라센 유도체 및 이를 사용한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

안트라센 유도체 및 이를 사용한 유기 전기발광 소자{ANTHRACENE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES MADE BY USING THE SAME}
전계 발광을 사용하는 유기 EL 소자는, 자기 발광으로 인해 시인성(self-distinguishability)이 높고 또한 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 박막 표시 소자와 액정 표시 장치의 백라이트, 및 평면 광원의 분야에 사용되고 있다.
현재 실용화되어 있는 유기 전기발광 소자는 분산형 EL 소자이지만, 이 분산형 EL 소자는 수십 볼트, 10kHz 이상의 교류 전압을 필요로 하기 때문에, 그 구동 회로가 복잡하게 되어 있다.
이러한 이유로, 구동 전압을 10볼트 정도까지 저하시킬 수 있고, 또한 고휘도로 발광할 수 있는 유기 EL 소자가 최근 열심히 연구되고 있다. 예를 들면, 유기 박막 EL 소자로서 투명 전극/정공 주입층/발광층/배면 전극의 적층형 구조인 것이 제안되어 있고(문헌 "Appl. Phys. Lett., 제51권, 913 내지 915면(1987년)" 및 일본 특허 공개 제1988-264629호), 이들은 여기서 사용되고 있는 정공 주입층에 의해 효율적으로 정공을 발광층 내에 주입할 수 있도록 되어 있다. 이러한 유기 EL 소자에 사용되는 발광층은 단층일 수 있지만, 단층으로는 전자 수송성과 정공 수송성의 밸런스가 양호하지 않기 때문에, 다층으로 적층함으로써 성능의 향상을 도모하고 있다.
그런데, 이와 같은 적층 구조로 형성하기 위해서는, 그 제조 공정이 번잡하게 되어 소요 시간도 길어지는 것 이외에 각 층에 박막성이 요구되는 등의 제한이 많다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 정보 기기 등의 컴팩트화 또는 휴대형으로의 이행에 대한 요구가 높아지고, 이들 구동 전압의 거듭된 저전압화의 요망이 증대되고 있다. 그래서, 이러한 경량화 또는 구동 전압의 저전압화를 위해, 발광 재료 또는 정공 수송 재료 등의 개발이 시도되고 있다. 안트라센은 발광 재료로 알려져 있지만, 균일한 박막의 형성이 곤란하기 때문에, 여러가지의 치환기를 도입하는 것이 시도되어 왔다. 예컨대, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물이 제안되고 있다(일본 특허 공개 제1992-178488호, 일본 특허 공개 제1994-228544호, 일본 특허 공개 제1994-228545호, 일본 특허 공개 제1994-228546호, 일본 특허 공개 제1994-228547호, 일본 특허 공개 제1994-228548호, 일본 특허 공개 제1994-228549호, 일본 특허 공개 제1996-311442호, 일본 특허 공개 제1996-12600호, 일본 특허 공개 제1996-12969호 및 일본 특허 공개 제1998-72579호).
그러나, 이들 화합물을 사용한 것은 모두 발광 효율 또는 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황하에서, 유기 EL 소자의 구성 재료로서 사용하는 경우에 높은 발광 효율과 동시에 뛰어난 내열성을 발휘할 수 있는 신규한 화합물 및 이를 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 안트라센 유도체에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이러한 지견에 따라 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 개요는 아래와 같다.
[1] 하기 화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 고리 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹이고;
(1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
(2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
p는 0, 1 또는 2이다.
[2] 하기 화학식 II로 표시되는 안트라센 유도체:
상기 식에서,
(1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
(2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
p는 0, 1 또는 2이다.
[3] 하기 화학식 II'로 표시되는 안트라센 유도체:
상기 식에서,
(1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
(2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
p는 0, 1 또는 2이다.
[4] 하기 화학식 III으로 표시되는 안트라센 유도체:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 고리 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹이고;
R1내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
p는 0, 1 또는 2이다.
[5] 상기 [1] 내지 [4]중 임의의 것에 기재된 안트라센 유도체를 발광 대역에 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
[6] 상기 [1] 내지 [4]중 임의의 것에 기재된 안트라센 유도체를 유기 발광층에 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
[7] 유기 발광층에 또한 재결합 부위 형성 물질을 함유시켜 이루어지는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 유기 전기발광 소자.
[8] 재결합 부위 형성 물질이 형광 양자 수율 0.3 내지 1.0의 형광 물질인 상기 [7]에 기재된 유기 전기발광 소자.
[9] 재결합 부위 형성 물질이 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 피란 유도체 및 플루오란텐 유도체중에서 선택된 1종 이상인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 유기 전기발광 소자.
[10] 유기 발광층과 음극 또는 양극의 사이에 칼코게나이드 층, 할로겐화 금속 층 또는 금속 산화 층을 형성시킨 상기 [5] 내지 [9]중 임의의 것에 기재된 유기 전기발광 소자.
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 사용한 유기 전기발광(이하, 「EL」이라 약칭함) 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 유기 EL 소자의 구성 재료로서 유용한 안트라센 유도체, 및 이를 사용하고 우수한 발광 효율 및 내열성을 갖는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
화학식 I
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 고리 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
탄소수 6 내지 30의 방향족 고리로 이루어진 3가 그룹으로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 테르페닐, 트리페닐, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타센, 코로넨, 루비센, 안트라센, 벤조[a]안트라센, 벤조[a]피렌, 테트라페닐렌, 비스안트라센 등의 방향족 화합물로부터 3개의 수소를 제외한 3가 그룹을 들 수 있다. 한편, 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹으로는 예컨대 푸란, 티오펜, 피롤, 2-하이드록시피롤, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 카바졸, 2-하이드록시피란, 2-하이드록시클로멘, 1-하이드록시-2-벤조피란, 크산텐, 4-하이드록시티오피란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀리딘, 펜안트리딘, 아크리딘, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 이미다졸, 피라졸, 벤즈이미다졸, 1-하이드록시이미다졸, 1,8-나프틸리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라딘, 퓨린, 페리미딘, 1,10-펜안트롤린, 티안트렌, 페녹스틴, 페녹사진, 페노티아진, 페나진, 실라사이클로펜타디엔, 실라벤젠, 디벤조(b,f)아제핀 등의 헤테로사이클릭 화합물로부터 3개의 수소를 제외한 3가 그룹을 들 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 I에 있어서, A1내지 A4는 (1) 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다. 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹으로는 예컨대 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트라닐 그룹, 테르페닐 그룹, 스티릴 그룹 등을 들 수 있고, 한편 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹으로는 상기 X, Y의 설명에 있어서 예시된 3가 헤테로사이클릭 그룹에 대응하는 1가 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 I에 있어서, A1내지 A4는 (2) A1및 A3가 수소 원자이고, A2및 A4가 스티릴 그룹일 수 있다. 이 스티릴 그룹은 페닐 부위에 치환기를 가질 수 있고, 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30인 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 치환기가 복수로 존재하는 경우에는, 치환기가 서로 연결되어 고리 형상 구조를 형성할 수 있다. 스티릴 그룹의 구체예로는 페닐비닐렌, 트리페닐비닐렌, 나프틸비닐렌, 비페닐비닐렌, 테르페닐비닐렌, 안트라닐비닐렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 I에 있어서, R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 에스테르 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 16의 아릴 그룹을 나타낸다.
이 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실 그룹 등을 들 수 있고, 또한 탄소수 1 내지 6의 알콕시그룹의 예로는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소프로폭시 그룹, sec-부톡시 그룹, tert-부톡시 그룹, 각종 펜틸옥시 그룹, 각종 헥실옥시 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시 그룹의 예로는 페녹시 그룹, 톨릴옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹 등이 있고, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시 그룹의 예로는 벤질옥시 그룹, 펜에틸옥시 그룹, 나프틸메톡시 그룹 등이 있고, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴티오 그룹의 예로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 페닐티오 그룹, 톨릴티오 그룹 등이 있고, 탄소수 5 내지 16의 아릴 그룹으로 치환된 아미노 그룹의 예로는 디페닐아미노 그룹, 디나프틸아미노 그룹, 나프틸페닐아미노 그룹 등이 있고, 탄소수 1 내지 6의 에스테르 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 등이 있고, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 이들 R1내지 R16의 그룹은 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
다음으로, 상기 화학식 I에 있어서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다. 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹으로는 예컨대 사이클로펜틸렌 그룹, 사이클로헥실렌 그룹, 사이클로헵틸렌 그룹 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹으로는 예컨대 페닐렌 그룹, 나프틸렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 안트라닐렌 그룹, 테르페닐렌그룹 등을 들 수 있고, 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹으로는 예컨대 상기 X, Y에서의 설명에 있어서 예시된 3가 헤테로사이클릭 그룹에 대응하는 2가 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 I의 p는 0, 1 또는 2이다. p가 0일 경우는 양측의 그룹이 단일결합을 통해 결합된다.
상기 화학식 I 내지 III에 있어서의 각 그룹이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 상기 R1내지 R16으로서 예시된 그룹과 같은 그룹을 들 수 있다. 이 경우도 상기 R1내지 R16과 같이 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체는 상기 구조를 이루는 화합물이지만, 이들 화합물중 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체의 바람직한 형태중 하나로는, 하기 화학식 II 및 II'로 표시되는 안트라센 유도체를 들 수 있다:
화학식 II
화학식 II'
상기 화학식 II 및 II'에서, A1내지 A4, R1내지 R16, Q 및 p는 모두 화학식 I의 경우와 같다.
또한, 화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체의 별도의 바람직한 형태의 예로는 하기 화학식 III으로 표시되는 안트라센 유도체를 들 수 있다:
화학식 III
상기 화학식 III에서, X, Y, Q 및 p는 화학식 I의 경우와 같은 의미이고, R1내지 R20은 R1내지 R16으로서 예시된 바와 동일한 원자 또는 그룹을 나타낸다.
또한, 이 경우도 R1내지 R20의 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있지만, 그중에서도 R1내지 R16의 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우가 많다.
상기 화학식 I, II, II' 및 III으로 표시되는 안트라센 유도체로는 예컨대 하기 E1 내지 E44로서 표시되는 화합물을 들 수 있다:
본 발명의 화학식 I로 표시되는 안트라센 유도체의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 여러 방법을 사용할 수 있지만, 예컨대 이하에 나타내는 방법에 의해 목적하는 안트라센 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
A1=A3, A2=A4, X=Y인 화학식 I로 표시되는 화합물의 제조방법이 기술된다.하기 화학식 I-a로 표시되는 할로겐 화합물을 알킬리튬 시약과 반응시켜 리튬 화합물로 전환시킨다:
상기 식에서,
A1, A2및 X는 상기와 같고, Z는 할로겐 원자를 나타낸다.
수득된 리튬 화합물을 하기 화학식 I-b로 표시되는 비안트론 화합물과 반응시켜 하기 화학식 I-c로 표시되는 비스페놀 유도체를 수득하였다.
상기 식에서,
R1내지 R16은 상기와 같다.
상기 식에서,
A1, A2및 R1내지 R16은 상기와 같다.
상기 화학식 I-c의 비스페놀 유도체로부터 공지된 방법에 따라 방향족 고리를 형성시킴으로써 상기 화학식 I의 안트라센 유도체를 수득할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 협지된 유기 발광층을 적어도 갖는 소자이다. 이 유기 EL 소자의 대표적 소자 구성으로는, (1) 양극/발광층/음극, (2) 양극/정공 주입층/발광층/음극, (3) 양극/발광층/전자 주입층/음극, (4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극, (5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극, (6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극, (7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극, (8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등을 들 수 있지만, 물론 이에 한정되지 않는다.
이들 각종 소자 구성중에는 상기 (8)의 구성의 것이 바람직하게 사용된다. 상기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 III으로 표시되는 안트라센 유도체는 이들 구성 요소중의 발광층, 정공 수송층, 전자 주입층 또는 정공 주입층등의 발광 대역(양전극을 제외한 각 층), 특히 발광층에 함유시킨 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
이 유기 EL 소자는 통상 투광성 기판상에서 제작된다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 관해서는 400 내지 700㎚의 가시 영역의 광 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 또한 평활한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 투광성 기판으로는 예컨대 유리판, 합성 수지판 등이 바람직하게 사용된다. 유리판으로는 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리, 석영으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르 설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극으로는 일함수(work function)가 큰(4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는, Au 등의 금속, CuIn, ITO(인듐 틴 옥사이드), SnO2, ZnO, In-Zn-O 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 이 양극을 형성하기 위해서는, 이들 전극 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이 양극은 상기 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커지는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.또한, 양극의 시이트 저항은 수백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에 따라 달라질 수 있지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
다음으로, 음극으로는 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO2, Al/LiF, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시이트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한 막 두께는 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극중 적어도 한쪽 표면에, 칼코게나이드 층, 할로겐화 금속 층 또는 금속 산화 층을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체 층측의 양극 표면에 규소 또는 알루미늄 등의 금속의 칼코게나이드(산화물을 포함함)층을 배치하고, 또한 발광 매체 층측의 음극 표면에 할로겐화 금속 층 또는 금속 산화물 층을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 구동의 안정화를 도모할 수 있다.
상기 칼코게나이드로는, 예컨대 SiOx(1≤x≤2), AlOx(1≤x≤1.52), SiON, SiAlON 등을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐화 금속으로는 예컨대, CsF, LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속을 바람직하게 들 수 있고, 금속 산화물로는 예컨대 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로는, 이하의 기능을 더불어 갖는 것이 바람직하다:
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자 및 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이를 발광에 연결시키는 기능.
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에는 차이가 있을 수 있고, 또한 정공의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자의 이동도로 표시되는 전자 수송능에 크고 작음이 있을 수 있지만, 어느 한쪽 전하를 이동하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 III으로 표시되는 안트라센 유도체는 상기 3개의 조건을 만족시키고, 이를 중심으로 하는 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 이 유기 EL 소자 발광층의 구성 재료의 일부로서 재결합 부위 형성물질을 사용할 수 있다. 이 재결합 부위 형성 물질은, 양쪽 극으로부터 주입된 전자와 정공이 각각 재결합하는 장소를 적극적으로 제공하는 물질, 또는 전자와 정공의 재결합 자체는 생기지 않지만 재결합 에너지가 전파되어 광을 발산하는 장소를 제공하는 물질이다. 따라서, 이 재결합 부위 형성 물질을 가함으로써, 상기 안트라센 유도체의 단독 사용의 경우보다도, 전자와 정공을 집중적으로 발광층의 중앙 부근에서 재결합시켜 발광층에 있어서의 발광 휘도를 더욱 높일 수 있다.
이러한 연유에서, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층의 구성 재료에 사용하는 재결합 부위 형성 물질로는 그 형광 양자 수율이 높은 것이 바람직하고, 특히 그 값이 0.3 내지 1.0인 것이 바람직하다. 이러한 재결합 부위 형성 물질로는 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 피란 유도체 및 플루오란텐 유도체중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이 재결합 부위 형성 물질로서, 공액결합 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 특히 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 탄소수 1 내지 50의 알킬 그룹 치환되거나 알콕시 그룹 치환된 폴리아릴렌 또는 비닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 재결합 부위 형성 물질은 발광층에 있어서의 발색성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 청색의 발색이 요구되는 경우에는 페릴렌, 스티릴아민 유도체 또는 아미노 디스티릴아릴렌 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 녹색의 발색이 요구되는 경우에는 퀴나크리돈 유도체 또는 쿠마린 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 황색의 발색이 요구되는 경우에는 루브렌 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 주황색 또는 붉은 주황색이 요구되는경우에는 디시아노메틸피란 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 III으로 표시되는 안트라센 유도체를 재결합 부위 형성 물질로서 사용하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 재결합 부위 형성 물질의 배합 비율은 발광층의 발광 휘도 또는 발색성을 고려하여 결정하지만, 구체적으로는 상기 유기 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 재결합 부위 형성 물질의 배합량이 0.1질량부 미만이면 발광 휘도가 저하되는 경향이 있고, 한편 20질량부를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도와 내열성의 밸런스를 더욱 좋게 유지하기 위해서는 이 배합 비율을 상기 유기 화합물 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 이 값을 1.0 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 유기 발광층을 형성하는 재료는 상기 이외에 목적하는 색조에 따라 다음과 같은 화합물이 사용된다. 예컨대, 자외선 영역으로부터 보라색의 발광을 얻는 경우에는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 식에서,
X는 식(여기서, a는 2 내지 5의 정수를 나타낸다)로 표시되는 2가 그룹을 나타내고,
Y는 식또는로 표시되는 아릴 그룹을 나타낸다.
이 화학식 IV로 표시되는 화합물에 있어서의 페닐 그룹, 페닐렌 그룹, 나프틸 그룹에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 설포닐 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 또는 디페닐아미노 그룹 등의 단수 또는 복수의 치환기가 도입될 수 있다. 또한, 이들 치환기가 복수인 경우에는, 그들이 서로 결합하여 포화 5원 고리 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 또한, 이 화합물의 형태에 관해서는, 페닐 그룹, 페닐렌 그룹, 나프틸 그룹의 파라-위치에서 결합한 것이 바람직한데, 이는 상기 결합이 결합성이 견고하고, 평활한 증착막이 화학적 분해없이 형성되기 때문이다. 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물의 구체예는 하기의 같다.
또한, 하기 식에서, Me는 메틸 그룹이고, t-Bu는 3급-부틸 그룹, Ph는 페닐그룹을 나타낸다.
이들 화합물중에는 특히 p-쿼터페닐(p-quarterphenyl) 유도체, p-퀸크페닐(p-quinquephenyl) 유도체가 바람직하다.
또한, 청색 내지 녹색의 발광을 얻기 위해서는, 예컨대 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 벤족사졸계 등의 형광 증백제(fluorescent whitening agent), 금속 킬레이트화 옥시노이드(oxinoid) 화합물, 스티릴벤젠계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로는, 예컨대 일본 특허 공개 제1984-194393호에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또다른 유용한 화합물은 문헌 "Chemistry of Synthetic Dies, 1971"의 628 내지 637면 및 640면에 열거되어 있다.
상기 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물로는 예컨대 일본 특허 공개제1988-295695호에 개시되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 그 대표예로는 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 등의 8-하이드록시퀴놀린계 금속 착체, 또는 디리튬에핀트리디온 등을 바람직한 화합물로 들 수 있다.
또한, 상기 스티릴벤젠계 화합물로는 예컨대 유럽 특허 제0319881호 명세서 또는 유럽 특허 제0373582호 명세서에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 제1990-252793호에 개시되어 있는 디스티릴피라진 유도체도 발광층의 재료로서 사용할 수 있다. 그 밖에, 유럽 특허 제0387715호 명세서에 개시되어 있는 폴리페닐계 화합물도 발광층의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 전술된 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 스티릴 벤젠계 화합물 등 이외에, 예컨대 12-프탈로페리논(문헌 "J. Appl. Phys., 제27권, L713(1988년)"); 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(문헌 "Appl. Phys. Lett., 제56권, L799(1990년)"); 나프탈이미드 유도체(일본 특허 공개 제1990-305886호); 페릴렌 유도체(일본 특허 공개 제1990-189890호); 옥사디아졸 유도체(일본 특허 공개 제1990-216791호, 또는 제38회 응용 물리학 관계 연합 강연회(Associated Meeting of Applied Physics)에서 하마다(HAMADA) 등에 의해서 개시된 옥사디아졸 유도체); 알다진 유도체(일본 특허 공개 제1990-220393호); 피라진 유도체(일본 특허 공개 제1990-220394호); 사이클로펜타디엔 유도체(일본 특허 공개 제1990-289675호); 피롤로피롤 유도체(일본 특허 공개 제1990-296891호); 스티릴아민 유도체(문헌 "Appl. Phys. Lett., 제56권, L799(1990년)"); 쿠마린계 화합물(일본 특허 공개 제1990-191694호); 및 국제 특허 공보 WO90/13148 또는 문헌 "Appl. Phys. Lett., 제158권, 18, P1982(1991)"에 기재되어 있는 고분자 화합물 등도 발광층의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 발광층의 재료로서 방향족 디메틸리덴계 화합물(유럽 특허 제0388768호 명세서 또는 일본 특허 공개 제1991-231970호에 개시된 것)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 구체예로는 4,4'-비스(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제1993-258862호 등에 기재되어 있는 식(Rs-Q)2-Al-O-L[여기서, L은 페닐 부분을 포함하는 탄소수 6 내지 24의 탄화수소이고, O-L은 페놀레이트 배위자이고, Q는 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 나타내고, Rs는 알루미늄 원자에 8-퀴놀리놀레이트 배위자가 2개 이상 결합하는 것을 입체적으로 방해하도록 선택된 8-퀴놀리놀레이트 고리 치환기를 나타낸다.]로 표시되는 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(파라-페닐페놀레이트)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄(III) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 일본 특허 공개 제1994-9953호 등에 개시된 도핑법을 사용하는 고효율의 청색과 녹색의 혼합 발광을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 호스트(host)로는 상기 발광 재료를 들고, 도펀트로는 청색에서부터 녹색까지의 강한 형광 색소, 예컨대 쿠마린계 또는 상기 호스트로 사용되고 있는 것과 동일한 형광 색소를 들 수 있다. 구체적으로는, 호스트로서 디스티릴아릴렌 골격의 발광 재료, 특히 바람직하게는 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 도펀트로는 페릴렌 유도체, 특히 바람직하게는 예컨대 디스티릴아릴렌 유도체를 들 수 있다.
백색의 발광을 얻는 발광층으로는 특별히 제한은 없지만, 하기의 것을 사용할 수 있다:
(1) 유기 EL 적층 구조체 각층의 에너지 준위를 규정하고, 터널 주입을 사용하여 발광시키는 것(유럽 특허 제0390551호).
(2) (1)과 같이 터널 주입을 사용하는 소자로 실시예로서 백색 발광 소자가 기재되어 있는 것(일본 특허 공개 제1991-230584 호).
(3) 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본 특허 공개 제1990-220390호 및 일본 특허 공개 제1990-216790 호).
(4) 발광층을 복수로 분할하여 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본 특허 공개 제1992-51491호).
(5) 청색 발광체(형광 피크 파장 380 내지 480㎚) 및 녹색 발광체(480 내지 580㎚)를 적층시키고, 또한 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(일본 특허 공개 제1994-207170 호).
(6) 녹색 발광층이 청색 발광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 발광 색소를 함유한 영역을 갖고, 또한 녹색 발광체를 함유하는 구성의 것(일본 특허 공개 제1995-142169 호).
이들중에는, 상기 (5)의 구성의 것이 특히 바람직하다.
또한, 적색 형광체로는 하기에 나타낸 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 하기 식에서, Me는 메틸 그룹이고, iPr은 이소프로필 그룹이고, Et는 에틸 그룹을 나타낸다.
다음으로, 상기 재료를 사용하여 발광층을 형성하는 방법으로는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, 랑그뮤어-블로젯법(Lanmuir-Blodgett process, LB법) 등의 공지 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막(molecular deposition film)인 것이 바람직하다. 여기서, 분자 퇴적막이란 기체 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이거나, 또는 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막, molecular accumulation film)과는 응집 구조 및 고차 구조(higher order structure)의 차이, 또는 이에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제1982-51781호에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이를 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 발광층의 막 두께에 관해서는 특별히 제한은 없고, 상황에 따라 바람직하게 선택할 수 있지만, 통상 5㎚ 내지 5㎛의 범위가 바람직하다. 이 발광층은 전술된 재료중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수 있고, 또한 상기 발광층과는 별종의 화합물로 이루어지는 발광층을 적층한 것일 수 있다.
다음으로, 정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로는 더욱 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가 예컨대 104내지 106V/㎠의 전계 인가시에 10-6㎠/V·초 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 디스티릴아릴렌 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 종래 광 도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것, 및 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지된 것중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 정공 주입·수송층의 형성 재료로는 구체적으로는 예컨대 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조); 옥사디아졸 유도체(미국 특허3,189,447호 명세서 등 참조); 이미다졸 유도체(일본 특허 공개공보 제1962-16096호 등 참조); 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제3,615,402호, 미국 특허 제3,820,989호, 미국 특허 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공개공보 제1970-555호, 일본 특허 공개공보 제1976-10983호, 일본 특허 공개 제1976-93224호, 일본 특허 공개 제1980-17105호, 일본 특허 공개 제1981-4148호, 일본 특허 공개 제1980-108667호, 일본 특허 공개 제1980-156953호, 일본 특허 공개 제1981-36656호 등 참조); 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 및 미국 특허 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 제1980-88064호, 일본 특허 공개 제1980-88065호, 일본 특허 공개 제1974-105537호, 일본 특허 공개 제1980-51086호, 일본 특허 공개 제1981-80051호, 일본 특허 공개 제1981-88141호, 일본 특허 공개 제1982-45545호, 일본 특허 공개 제1979-112637호, 일본 특허 공개 제1980-74546호 등 참조); 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공개공보 제1976-10105호, 일본 특허 공개공보 제1971-3712호, 일본 특허 공개공보 제1972-25336호, 일본 특허 공개공보 제1979-53435호, 일본 특허 공개공보 제1979-110536호, 일본 특허 공개공보 제1979-119925호 등 참조); 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호, 미국 특허 제3,180,703호, 미국 특허 제3,240,597호, 미국 특허 제3,658,520호, 미국 특허 제4,232,103호, 미국 특허 제4,175,961호, 미국 특허 제4,012,376호, 일본 특허 공개공보 제1974-35702호, 일본 특허 공개공보 제1964-27577호, 일본 특허 공개 제1980-144250호, 일본 특허 공개 제1981-119132호, 일본 특허 공개 제1981-22437호, 서독 특허 제1,110,518호 등 참조); 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조); 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등 참조); 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 제1981-46234호 등 참조); 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 제1979-110837호 등 참조); 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 제1979-59143호, 일본 특허 공개 제1980-52063호, 일본 특허 공개 제1980-52064호, 일본 특허 공개 제1980-46760호, 일본 특허 공개 제1980-85495호, 일본 특허 공개 제1982-11350호, 일본 특허 공개 제1982-148749호, 일본 특허 공개 제1990-311591호 등 참조); 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 제1986-210363호, 일본 특허 공개 제1986-228451호, 일본 특허 공개 제1986-14642호, 일본 특허 공개 제1986-72255호, 일본 특허 공개 제1987-47646호, 일본 특허 공개 제1987-36674호, 일본 특허 공개 제1987-10652호, 일본 특허 공개 제1987-30255호, 일본 특허 공개 제1985-93455호, 일본 특허 공개 제1985-94462호, 일본 특허 공개 제1985-174749호, 일본 특허 공개 제1985-175052호 등 참조); 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서); 폴리실란계 화합물(일본 특허 공개 제1990-204996호); 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 제1990-282263호); 일본 특허 공개 제1989-211399호에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히, 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 제1988-2956965호 등에 개시된 것); 방향족 3차 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 제1978-27033호, 일본 특허 공개 제1979-58445호, 일본 특허 공개 제1979-149634호, 일본 특허 공개 제1979-64299호, 일본 특허 공개 제1980-79450호, 일본 특허 공개 제1980-144250호, 일본 특허 공개 제1981-119132호, 일본 특허 공개 제1986-295558호, 일본 특허 공개 제1986-98353호, 일본 특허 공개 제1988-295695호 등 참조)을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 고리를 분자내에 갖는 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 또한 일본 특허 공개 제1992-308688호에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형(star burst form)으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 나타낸 전술된 방향족 디메틸리덴계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
이 정공 주입·수송층을 형성하기 위해서는, 전술된 화합물을 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화할 수 있다. 이 경우, 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚내지 5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물을 함유하고 있으면, 전술된 재료중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 1층으로 구성될 수 있고, 또한 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수 있다.
또한, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는, 티오펜-함유 올리고머, 또는 일본 특허 공개 제1996-193191호에 기재된 아릴아민-함유 올리고머 등의 전도성 올리고머, 아릴아민-함유 덴드리머(dendrimer) 등의 전도성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
이어서, 전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 안에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체가 바람직하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로는 옥신(일반적으로, 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
옥사디아졸 유도체로는, 하기 화학식 V 내지 VII로 표시되는 전자 전달성 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6및 Ar9는 각각 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 아릴 그룹을 나타내고,
Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar5, Ar6과 Ar9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4, Ar7및 Ar8은 각각 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 아릴렌 그룹을 나타내고, Ar7과 Ar8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 화학식 V 내지 VII에 있어서의 아릴 그룹으로는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 안트라닐 그룹, 페릴레닐 그룹, 피레닐 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌 그룹으로는 페닐렌 그룹, 나프틸렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 안트라닐렌 그룹, 페릴레닐렌 그룹, 피레닐렌 그룹 등을 들 수 있다. 이들로의 치환기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 또는 시아노 그룹 등을 들 수 있다. 이 전자 전달성 화합물은 박막 형성에 우수한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식에서, Me는 메틸 그룹이고, t-Bu 그룹은 3급-부틸 그룹을 나타낸다:
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 방법에 관해서는, 상기 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 최종적으로 음극을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 역순으로, 즉 음극으로부터 양극으로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 형성된 구성의 유기 EL 소자의 제작예에 관해서 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위의 막 두께로 되도록, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시켜 양극으로 한다. 다음으로, 이 양극상에 정공 주입층을 형성시킨다. 정공 주입층의 형성은 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 할 수 있지만, 균질한 막을 얻기 쉽고 또한 핀홀이 발생되기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적하는 정공 주입층의 결정 구조 또는 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막두께 5㎚ 내지 5㎛의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 정공 주입층상에 발광층을 형성시킨다. 이 발광층의 형성도 목적하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해, 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막을 얻기 쉽고 또한 핀홀이 발생되기 어렵다는 등의 점으로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 마찬가지인 조건 범위중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층상에 전자 주입층을 형성시킨다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 같이 균질한 막을 얻을 필요가 있기 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는 상기 유기 화합물층중 어느 층에 함유시킬 것인지에 따라 다르게 첨가되지만, 진공 증착법을 사용하는 경우는 다른 재료와 동시에 증착시킬 수 있다. 또한 스핀 코팅법을 사용하는 경우는 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
최종적으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나, 이전 단계에서 형성된 유기물층을 막 제조시의 손상으로부터 보호하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제작은 일회의 감압 인출로 일관해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 (+), 음극을 (-)의 극성으로 하고, 3 내지 40V의 전압을 인가하면, 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 (+), 음극이 (-)의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 이 경우, 인가하는 교류의 파형은 임의의 것이어도 무방하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1(화합물 E1의 합성)
아르곤 분위기하에서, 3,5-디페닐브로모벤젠 9.3g(30밀리몰)을 무수 톨루엔 50㎖와 무수 테드라하이드로푸란(THF) 50㎖의 혼합 용매에 녹이고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 -20℃로 냉각하였다. 이어서, 이에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50몰/ℓ, 21㎖, 32밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간 교반하였다. 또한, 이것에 비안트론 3.8g(10㎖)을 가하고, -20℃에서 1시간, 온실에서 6시간 교반하여 하루를 방치하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50㎖로 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체의 디올 화합물 7.3g(수율 87%)을 얻었다.
이어서, 마찬가지로 아르곤 분위기하에서, 상기 디올 화합물 7.3g(8.6밀리몰)을 초산 100㎖에 현탁시키고, 57% 하이드로요오드산(11㎖, 83밀리몰, 10당량)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응 생성물에 50% 차아인산 50㎖를 가하여 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체 5.9g(수율 84%)을 얻었다. 이에 관한 원소 분석치 및 필드 디소프션 매스 스펙트로스카피(field desorption mass spectroscopy, FD-MS)의 측정 결과는 이하와 같다:
원소분석치(%) - C:94.52, H:5.38
C64H42로서의 계산치(%) - C:94.78, H:5.22
FD-MS: m/z = 810(M+, 100), C64H42로서 계산한 분자량 = 810
실시예 2(화합물 E7의 합성)
아르곤 분위기하에서, 1,3,5-트리브로모벤젠 20g(64밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.6g(5.1밀리몰, 4%Pd)을 무수 THF 500㎖에 녹이고, 3-브로모퀴놀린 27g(0.13몰)과 마그네슘 3.7g(0.16몰)으로 조정한 그리나드 시약을 적하하고, 4시간 환류하였다. 반응 혼합물에 물을 가하여 급냉시키고, 유기층을 분무하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/헥산 + 10% 디클로로메탄)로 정제하고 백색 고체 8.4g(수율 32%)을 얻었다.
또한, 아르곤 분위기하에서, 이 백색 고체 8.4g(20밀리몰)을 무수 톨루엔 50㎖와 무수 THF 50㎖의 혼합 용매에 녹이고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 -20℃로 냉각하였다. 이어서, 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50몰/ℓ, 15㎖, 22밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간 교반하였다. 또한, 이것에 비안트론 2.6g(6.8밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온에서 6시간 교반하고, 하루 방치하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50㎖로 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 백색 고체의 디올 화합물 4.8g(수율 67%)을 얻었다. 계속해서, 동일하게 아르곤 분위기하에서, 상기 디올 화합물 4.8g(4.6밀리몰)을 초산 50㎖에 현탁시키고, 57% 하이드로요오드산(6㎖, 46밀리몰, 10당량)을 가하고,80℃에서 8시간 교반하였다. 반응 생성물에 50% 차아인산 30㎖를 가하여 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체 3.8g(수율 81%)을 얻었다. 이에 관한 원소 분석치 및 필드 디소프션 매스 스펙트로스카피(FD-MS)의 측정 결과는 이하와 같다:
원소분석치(%) - C:89.02, H: 4.22, N:5.38,
C76H48N4로서의 계산치(%) - C:89.91, H:4.57, N:5.52
FD-MS: m/z = 1016(M+, 100),
C76H48N4로서 계산한 분자량 = 1016
실시예 3(화합물 E14의 합성)
아르곤 분위기하에서, N-(3,5-디브로모페닐)카바졸 15g(38밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 1.1g(1.5밀리몰, 4%Pd)을 무수 THF 500㎖에 녹이고, 브로모벤젠 6.0g(38밀리몰)과 마그네슘 1.1g(46밀리몰)으로부터 조정한 그리나드 시약을 적하하고, 4시간 환류하였다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 가하여 급냉시키고, 유기층을 분무하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/헥산 + 10% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 고체 8.0g(수율 53%)을 얻었다.
또한, 아르곤 분위기하에서, 이 백색 고체 8.0g(20밀리몰)을 무수 톨루엔 50㎖와 무수 THF 50㎖의 혼합 용매에 녹이고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 -20℃로 냉각하였다. 이어서, 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50몰/ℓ, 15㎖, 22밀리몰)을가하고, -20℃에서 1시간 교반하였다. 또한, 이것에 비안트론 2.6g(6.8밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온으로 6시간 교반하고, 하루 방치하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50㎖로 급냉시키고, 형성된 고체를 여과 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체의 디올 화합물 4.9g(수율 71%)을 얻었다. 계속해서, 마찬가지로 아르곤 분위기하에서, 상기 디올 화합물 4.9g(4.8밀리몰)을 초산 50㎖에 현탁시키고, 57% 하이드로요오드산(6㎖, 48밀리몰, 10당량)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응 생성물에 50% 차아인산 30㎖를 가하여 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하고 백색 고체 4.4g(수율 92%)를 얻었다. 이에 관한 원소 분석치 및 필드 디소프션 매스 스펙트로스카피(FD-MS)의 측정 결과는 이하와 같다:
원소 분석치(%) - C:91.98, H:4.52, N:2.64
C76H48N2로서의 계산치(%) - C:92.28, H:4.89, N:2.83
FD-MS: m/z = 988(M+, 100),
C76H48N2로서 계산한 분자량 = 988
실시예 4(화합물 E31의 합성)
아르곤 분위기하에서, 1,3,5-트리브로모벤젠 20g(64밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 3.6g(5.1밀리몰, 4%Pd)을 무수 THF 500㎖에 녹이고, 2-브로모-5-메틸티오펜 23g(0.13밀리몰)과 마그네슘 3.7g(0.16몰)으로부터 조정한 그리나드 시약을 적하하고, 4시간 환류하였다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 가하여 급냉시켜 유기층을 분무하고, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/헥산 + 10% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 고체 7.8g(수율 35%)을 얻었다.
또한, 아르곤 분위기하에서, 이 백색 고체 7.8g(22밀리몰)을 무수 톨루엔 50㎖와 무수 THF 50㎖의 혼합 용매에 녹이고, 드라이아이스/메탄올 용매로 -20℃로 냉각하였다. 이어서, 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50몰/ℓ, 16㎖, 24밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간 교반하였다. 또한, 이것에 비안트론 2.8g(7.3밀리몰)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온에서 6시간 교반하고, 하루 방치하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50㎖로 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체의 디올 화합물 5.1g(수율 76%)을 얻었다. 계속해서, 마찬가지로 아르곤 분위기하에서, 상기 디올 화합물 5.1g(5.5밀리몰)을 초산 50㎖에 현탁시키고, 57% 하이드로요오드산(6㎖, 48밀리몰, 10당량)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응 생성물에 50% 차아인산 30㎖를 가하여 급냉시키고, 형성된 고체를 분리하고, 물, 메텐올, 아세톤으로 세정하고 백색 고체 4.5g(수율 92%)을 얻었다. 이에 관한 원소 분석치 및 필드 디소프션 매스 스펙트로스카피(FD-MS)의 측정 결과는 이하와 같다:
원소 분석치(%) - C:80.53, H:4.49
C60H42N2S4로서의 계산치(%) - C:80.86, H:4.75
FD-MS: m/z = 890(M+, 100),
C60H42N2S4로서 계산한 분자량 = 890
실시예 5(유기 EL 소자의 제작)
25㎜ × 75㎜ × 1.1㎜의 ITO(indium tin oxide) 투명 전극 첨부 유리 기판(디오마테크사제, GEOMATEC Company)를 이소프로필 알코올 속에서 초음파 세정을 5분간 및 UV 오존 세정을 30분간 실행한 후, 진공 증착 장치의 기반 홀더에 장착하였다.
우선, 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에, 막 두께 60㎚의 N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐막(이하, 「TPD232막」이라 약칭함)을 막 형성하였다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다.
다음으로, 이 TPD232막의 위에 막 두께 20㎚의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]비페닐막(이하, 「NPD 막」이라 약칭함)을 막 형성하였다. 이 NPD막은 정공 수송층으로서 기능한다.
다음으로, NPD 막상에 화합물 E1을 막 두께 40㎚ 증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
다음으로, 이 막상에 막 두께 20㎚의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄막(이하, 「Alq 막」이라 약칭함)을 막 형성하였다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다.
다음으로, Li(사에스 게터사제, SAES GETTERS Company)와 Alq를 2원 증착시켜 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막을 형성하였다.
또한, Alq:Li 막상에 금속 Al를 증착시켜 금속 음극을 형성하였다. 이렇게 하여, 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
이 소자에 6V의 전압을 인가하였을 때, 최대 발광 휘도 43000cd/㎡, 3.0cd/A의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 이 소자의 스펙트럼은 피크 파장이 450㎚ 부근이며, 색 순도가 색 좌표(0.150, 0.131)로 우수하다.
실시예 6(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E4를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 도시한다.
또한, 내열 실험 방법은 다음과 같다.
[내열 실험]
제작한 소자를 실온에서 휘도를 측정하고, 이를 초기 휘도(I0)로 하였다. 이어서, 그 소자를 85℃의 항온 수조에서 500시간 저장하였다. 그 후, 소자를 항온 수조로부터 취출하고, 실온이 될 때까지 방치한 후, 그 500 시간 경과 후의 휘도(I500)를 측정하고, 하기 수학식 1로부터 휘도 감소율(%)을 구하고, 내열성을 평가하였다.
휘도 감소율(%) = (I0-I500) × 100/I0
실시예 7(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E7을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E9를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E13을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E14를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E17을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E31을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 하기 식의 안트라센계 화합물(H1)를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
(H1)
실시예 13(화합물 E32의 합성)
화합물 E32를 하기와 같이 합성하였다.
4-브로모스틸벤의 합성
100㎖ 플라스크에, 4-브로모벤질 브로마이드 25g(0.1몰), 트리에틸 포스파이트 19㎖(0.11몰)를 가하고, 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하여 포스파이트 화합물을 얻었다. 이것은 더이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
500㎖ 플라스크에서, 상기 포스파이트 화합물, 벤즈알데히드 10㎖(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 빙수로 냉각하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축하여 황색 결정을 얻었다. 이 결정은 재결정(이소프로프로필알코올 100㎖)으로 정제하여 목적하는 4-브로모스틸벤 15g(수율 59%)을 얻었다.
화합물 E32의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 4-브로모스틸벤 7.8g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온에서 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수 냉각하고, 석출 결정을 분리하고, 메탄올 50㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하고, 황색 분말 3.5g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E32로 동정되었다(수율 50%).
실시예 14(화합물 E33의 합성)
화합물 E33을 하기와 같이 합성하였다.
3-브로모스틸벤의 합성
100㎖ 플라스크에, 3-브로모벤질프로미드 25g(0.1몰), 트리에틸 포스파이트 19㎖(0.11몰)를 가하고, 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하여 포스파이트 화합물을 얻었다. 이것은, 더이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
500㎖ 플라스크에서, 상기 포스파이트 화합물, 벤즈알데히드 10㎖(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 빙수로 냉각하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축하여 황색 결정을 얻었다. 이 결정은 재결정(이소프로필알코올 100㎖)으로 정제하여 목적하는 3-브로모스틸벤 20g(수율 77%)을 얻었다.
화합물 E33의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 3-브로모스틸벤 7.8g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF 100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온에서 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수 냉각하고, 석출 결정을 분리하고, 메탄올 150㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하여 황색 분말 1.4g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E33으로 동정되었다(수율 20%).
실시예 15(화합물 E35의 합성)
화합물 E35를 하기와 같이 합성하였다.
2-브로모스틸벤의 합성
100㎖ 플라스크에, 2-브로모벤질 브로마이드 25g(0.1몰), 트리에틸 포스파이트 19㎖(0.11몰)를 가하고, 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하여 포스파이트 화합물을 얻었다. 이것은, 더이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
500㎖ 플라스크에서, 상기 포스파이트 화합물, 벤즈알데히드 10㎖(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 냉각하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개 용액 : 헥산)로 정제하여 목적하는 2-브로모스틸벤 24g(수율 92%)을 얻었다.
화합물 E35의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 2-브로모스틸벤 7.8g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF 100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온에서 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 냉수 냉각하고, 석출 결정을 분리하고, 메탄올 50㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하여 황색 분말 5.7g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E35으로 동정되었다(수율 80%).
실시예 16 내지 18(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1의 대신에 하기 표 1에 나타내는 화합물을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 실시예 16 내지 18의 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 내열 실험을 하고, 실시예 16 내지 17의 소자에 대하여는 색 좌표의 측정도 실행하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19(화합물 E42의 합성)
화합물 E42를 하기와 같이 합성하였다.
4-브로모-β-메틸스틸벤의 합성
100㎖ 플라스크에, 4-브로모벤질 브로마이드 25g(0.1몰), 트리에틸 포스파이트 19㎖(0.11몰)를 가하고, 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하여 포스파이트 화합물을 얻었다. 이것은, 더이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
500㎖ 플라스크에서, 상기 포스파이트 화합물, 아세토페논 12g(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 냉각하였다. 이어서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축하여 황색 결정을 얻었다. 이 결정은 재결정(이소프로필알코올 100㎖)로 정제하여 목적하는 4-브로모-β-메틸스틸벤 12g(수율 44%)을 얻었다.
화합물 E42의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분간 교반 후, 4-브로모메틸스틸벤 8.2g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF 100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온에서 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉수 냉각하고, 석출 결정을 분리하고, 메탄올 150㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하여 황색 분말 4.4g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E42로 동정되었다(수율 60%).
실시예 20(화합물 E101의 합성)
화합물 E43을 이하와 같이 합성하였다.
3-브로모-β-메틸스틸벤의 합성
100㎖ 플라스크에, 3-브로모벤질 브로마이드 25g(0.1몰), 트리에틸 포스파이트 19㎖(0.11몰)를 가하고, 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축하여 포스파이트 화합물을 얻었다. 이것은 더이상 정제하지 않고 다음반응에 사용하였다.
500㎖ 플라스크에서, 상기 포스파이트 화합물, 아세토페논 12g(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 냉각하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축하여 황색 결정을 얻었다. 이 결정은 재결정(이소프로필알코올 100㎖)로 정제하여 목적하는 3-브로모-β-메틸스틸벤 17g(수율 63%)를 얻었다.
화합물 E43의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분간 교반 후, 3-브로모메틸스틸벤 8.2g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF 100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온에서 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉수 냉각하고, 석출 결정을 여과 분리하고, 메탄올 50㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하여 황색 분말 5.3g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E43으로 동정되었(수율 72%).
실시예 21(화합물 E44의 합성)
화합물 E44를 하기와 같이 합성하였다.
3-브로모-α-메틸스틸벤의 합성
500㎖ 플라스크에, 에틸 벤질포스포네이트 23g(0.1몰), 4'-브로모아세토페논 20g(0.1몰), 디메틸설폭사이드 200㎖를 가하고, 0℃까지 냉각하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨 13.4g(0.12몰)을 서서히 가한 후, 실온에서 하루 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500㎖중에 붓고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기층을 회전식 증발기로 감압 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 전개 용매: 헥산)로 정제하여 목적하는 3-브로모-α-메틸스틸벤 26g(수율 88%)을 얻었다.
화합물 E44의 합성
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66밀리몰), 요오드의 작은 조각, THF 50㎖를 가하였다. 실온에서 30분간 교반 후, 3-브로모메틸스틸벤 8.2g(30밀리몰)/THF 100㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반하여 그리나드 시약을 조제하였다.
아르곤 분위기하에서, 냉각관이 장착된 500㎖ 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 5.1g(10밀리몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 0.4g(5몰%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드/톨루엔 용액 1㎖(1M, 1밀리몰), THF 100㎖를 가하였다. 여기에 상기 그리나드 시약을 실온으로 적하한 후, 가열하고, 하루 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉수 냉각하고, 석출 결정을 여과 분리하고, 메탄올 50㎖, 아세톤 50㎖의 순서로 세정하여 황색 분말 5.8g을 얻었다. 이것은 NMR, IR 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물 E44로 동정되었다(수율 79%).
실시예 22(유리 전이 온도의 측정)
화합물의 내열성을 조사하기 위해서, 시차 주사 열 분석(DSC)에 의해 화합물 E1, E32, E33, E42의 유리 전이점 온도(Tg)를 측정한 바, 각각, 160℃, 163℃, 142℃, 140℃이며, 모두 140℃ 이상이었다.
비교예 2(유리 전이 온도의 측정)
화합물의 내열성을 조사하기 위해서, DSC에 의해, 비교예 1에서 사용한 화합물 H1의 Tg를 측정한 바, 96℃이고 내열성은 낮았다.
실시예 23(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E42를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 색 좌표의 측정을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 최대 발광 휘도는 30,000cd/㎡였다.
실시예 24(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E43을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 색 좌표의 측정을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 25(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 화합물 E44를 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 색 좌표의 측정을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 하기 식의 화합물(H2)을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 관해서, 발광 특성의 확인과 색 좌표의 측정을 하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
(H2)
비교예 4(유기 EL 소자의 제작)
실시예 5에 있어서, 화합물 E1 대신에 하기 식의 화합물(H3)을 사용하여 발광층을 형성시킨 것 이외는, 실시예 5와 같이 소자를 제작하였다. 이 소자에 대하여, 발광 특성의 확인과 색 좌표의 측정을 행하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
(H3)
화합물 전압(V) 휘도(nit) 발광색 효율(cd/A) 내열성(휘도 감소율(%)) 색도 좌표
실시예 5 E1 6 95 청색 3.0 5 (0.150, 0.131)
실시예 6 E4 6 130 청색 3.5 7 -
실시예 7 E7 6 161 청색 3.7 4 -
실시예 8 E9 6 95 청색 2.7 3 -
실시예 9 E13 6 210 황청색 7.8 12 -
실시예 10 E14 6 120 청색 3.7 6 -
실시예 11 E17 6 60 청록색 4.0 5 -
실시예 12 E31 6 313 청색 4.8 8 -
실시예 16 E32 6 210 청색 2.2 1 (0.150, 0.135)
실시예 17 E33 6 120 청색 4.3 2 (0.171, 0.130)
실시예 18 E35 6 170 청색 4.9 4 -
실시예 23 E42 6 157 청자색 3.0 - (0.170, 0.130)
실시예 24 E43 6 130 청자색 2.4 - (0.155, 0.103)
실시예 25 E44 6 161 청자색 2.6 - (0.155, 0.112)
비교예 1 H1 6 120 청록색 1.7 45 (0.182, 0.288)
비교예 2 H2 6 313 청색 1.6 - (0.162, 0.160)
비교예 3 H3 6 120 청록색 2.0 - (0.210, 0.320)
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하여 발광층을 형성시킨 유기 EL 소자는 발광 효율이 높음과 동시에, 휘도 감소율이 작고 내열성이 높다. 이것은 이들 안트라센 유도체의 유리 전이점이 높고, 모두 140℃ 이상이며, 게다가 진한 청색 내지 녹색 영역에 걸친 형광성을 갖기 때문이다. 또한, 상기 표에 의하면, 본 발명의 유기 EL 소자는 비교예에 비하여 색 순도가 뛰어난 청색 발광도 가능하다.
이에 대하여, 비교예 1, 3 및 4에 나타내는 유기 EL 소자는 발광 효율이 낮을 뿐만 아니라, 특히 비교예 1 및 4에 있어서는 초록빛이 강하여 청색 발광 소자로는 사용할 수 없다.
본 발명의 안트라센 유도체는 유기 EL 소자의 구성 재료로서 유용하고, 특히 발광 재료로서 사용한 경우, 뛰어난 발광 효율과 내열성(수명)이 발휘되며, 특히 청색 내지 녹색 영역에 걸친 형광성을 갖는 소자로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 안트라센 유도체:
    화학식 I
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 고리 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹이고;
    (1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
    (2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
    R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  2. 하기 화학식 II의 안트라센 유도체:
    화학식 II
    상기 식에서,
    (1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
    (2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
    R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  3. 하기 화학식 II'의 안트라센 유도체:
    화학식 II'
    상기 식에서,
    (1) A1내지 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 1가 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는
    (2) A1은 수소 원자이고, A2는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고, A3은 수소 원자이고, A4는 페닐 부위가 치환될 수 있고 비닐 부위의 α-위치 또는 β-위치가 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 스티릴 그룹이고;
    R1내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  4. 하기 화학식 III의 안트라센 유도체:
    화학식 III
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 고리 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 3가 헤테로사이클릭 그룹이고;
    R1내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴옥시 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴티오 그룹, 치환 또는 비치환된 아미노 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 아릴그룹이며, 인접하는 그룹이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  5. 제 1 항에 기재된 안트라센 유도체를 발광 대역에 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항에 기재된 안트라센 유도체를 유기 발광층에 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 발광층에 재결합 부위 형성 물질을 추가로 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    유기 발광층에 재결합 부위 형성 물질을 추가로 함유시켜 이루어진 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    재결합 부위 형성 물질이 형광 양자 수율 0.3 내지 1.0의 형광 물질인 유기 전기발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    재결합 부위 형성 물질이 형광 양자 수율 0.3 내지 1.0의 형광 물질인 유기 전기발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서,
    재결합 부위 형성 물질이 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 피란 유도체 및 플루오란텐 유도체중에서 선택된 1종 이상인 유기 전기발광 소자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    재결합 부위 형성 물질이 스티릴아민계 화합물, 퀴나크리돈 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 피란 유도체 및 플루오란텐 유도체중에서 선택된 1종 이상인 유기 전기발광 소자.
  13. 제 5 항에 있어서,
    유기 발광층과 음극 또는 양극의 사이에 칼코게나이드 층, 할로겐화 금속 층 또는금속 산화 층을 형성시킨 유기 전기발광 소자.
  14. 제 6 항에 있어서,
    유기 발광층과 음극 또는 양극의 사이에 칼코게나이드 층, 할로겐화 금속 층 또는 금속 산화 층을 형성시킨 유기 전기발광 소자.
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