JP2000103975A - ローダミン誘導体および色素、色変換膜ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光変換能を有し、かつ高い変換効率にお
いて青色から赤色への変換が可能な新規ローダミン誘導
体と、該ローダミン誘導体からなる色素、色変換膜およ
び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。 【解決手段】下記一般式で表されるローダミン誘導体。 【化１】 〔式中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ およびＹは、水素原子、アルキル基
などを示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒ
¹ はアルキル基、アリール基などを示し、ｐは１または
２、ｑは０または１、Ａはカウンターイオンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化学構造を
有するローダミン誘導体と、該ローダミン誘導体からな
る色素および色変換膜ならびに有機エレクトロルミネッ
センス素子に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子のフルカラー化を実現するのに有用
性の高いローダミン誘導体と、それを用いた色素および
色変換膜ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用した有機エレクトロルミ
ネッセンス素子は、自己発光のため視認性が高く、また
完全固体素子であることからその軽量化や薄型化を図る
ことが容易である上、低電圧でも駆動できることから、
ディスプレイにおける発光素子としての利用が期待され
ている。

【０００３】このように、有機エレクトロルミネッセン
ス素子は優れた性能を有しているのであるが、フルカラ
ー化されたディスプレイを実現するためには、なお解決
すべき課題があり、これを解決するための提案が種々な
されている。たとえば、特開昭５７−１５７４８７号公
報においては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色
で発光するエレクトロルミネッセンス材料をマトリック
ス状に配置する方法を提案しているが、この場合、有機
エレクトロルミネッセンス材料は湿式のパターニングが
行い難いため、高精細のディスプレイが作製し難いとい
う難点がある。

【０００４】また、特開平１−３１５９８８号公報にお
いては、白色発光するエレクトロルミネッセンス素子と
カラーフィルターを組合わせて、ＲＧＢの三原色を取り
出す方法を提案しているが、この場合には、パターニン
グは容易であるが、得られる各色の輝度が白色光源輝度
よりも著しく減少するという難点がある。さらに、特開
平３−１５２８９７号公報においては、光源として青色
発光するエレクトロルミネッセンス素子を用い、これに
よって励起された色素の蛍光変換により緑色や赤色の発
光を得る方法を提案しているが、この場合には、上記カ
ラーフィルターを用いる場合に較べて、輝度の損失が少
ない点で優れた方法であるが、ここで使用されている蛍
光変換膜の青色から赤色への変換効率が充分でないとい
う難点がある。

【０００５】そして、このような蛍光変換膜には、ロー
ダミン系やフェノキサゾン系の蛍光顔料が用いられてい
るが、既存の化合物では充分に高い変換効率において青
色から赤色への変換を達成し得る性能の発現が困難であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術における問題を解消し、充分に高い変換効率に
において青色から赤色への変換を達成し得る性能を有す
る新規な化合物と、これを用いた色素、色変換膜および
有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため種々検討を重ねた結果、特定の化学構造
を有する新規なローダミン誘導体を見出した。そして、
この新規なローダミン誘導体が高い変換効率において青
色光を赤色光に変換するための材料として有用性が高い
ことを確認し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 〔１〕下記一般式（１）で表されるローダミン誘導体。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＹは、そ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０の
アルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数
１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキ
シアルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基で
あり、かつＲ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ⁶ 、Ｒ³
とＲ⁴ 、Ｒ³ とＲ⁷ およびＲ⁴ とＲ⁸ とは相互に結合し
て窒素原子を含む５員環または６員環を形成していても
よく、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ｐは１また
は２の整数であり、ｑは１または０であり、Ａｒ¹ は、
核炭素数６〜３０のアリール基、またはハロゲン原子、
炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロア
ルキル基、ジアリールアミノ基もしくは炭素数１〜３０
のアルコキシ基で置換された核炭素数６〜３０のアリー
ル基または下記一般式（２）、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式（２）中、Ａｒ² 〜Ａｒ⁴ は、それぞ
れ独立に水素原子、核炭素数６〜３０のアリール基、ま
たはハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素
数１〜３０のハロアルキル基、ジアリールアミノ基もし
くは炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された核炭素
数６〜３０のアリール基であり、ｎは０または１の整数
であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ⁹ は、水素原子
または炭素数１〜１８のアルキル基である）で表される
置換ビニルフェニル基を表し、ＡはＦ^- 、Ｃｌ^-、Ｂｒ
^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、1/2 ＺｎＣｌ₄ ^2- 、
下記一般式（３）および下記一般式（４）、

【００１３】

【化６】

【００１４】（式（３）中のＲ¹⁰〜Ｒ¹³および式（４）
中のＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコ
キシ基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２
〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル
基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数２〜３０
のアルコキシアルキル基、炭素数７〜３０のアリールア
ルキル基であり、ｒは１〜５の整数である）でそれぞれ
表されるテトラアリールホウ素イオンまたはスルホネー
トイオンである。（ただし、ｑが０の場合にはＡは存在
しない）〕 〔２〕一般式（１）におけるＸが、酸素原子である前記
〔１〕記載のローダミン誘導体。 〔３〕一般式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁸ が、それぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であ
る、前記〔１〕または〔２〕記載のローダミン誘導体。 〔４〕一般式（１）におけるＡｒ¹ が、炭素数６〜１４
のアリール基である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに
記載のローダミン誘導体。 〔５〕一般式（２）におけるＡｒ² 〜Ａｒ⁴ が、それぞ
れ独立に、炭素数６〜１２のアリール基である、前記
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のローダミン誘導体。 〔６〕一般式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ が、それぞれ独
立に水素原子またはエチル基である、前記〔１〕〜
〔５〕のいずれかに記載のローダミン誘導体。 〔７〕一般式（１）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁸ が、それぞれ独
立に水素原子またはエチル基である、前記〔１〕〜
〔６〕のいずれかに記載のローダミン誘導体。 〔８〕一般式（１）で表されるローダミン誘導体からな
る色素。

〔９〕樹脂中に一般式（１）で表されるローダミン誘導
体を含有させてなる色変換膜。 〔１０〕一対の電極間に少なくとも有機発光層を挟持さ
せてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機発光層に一般式（１）で表されるローダミン誘導
体を含有させてなる有機エレクトロルミネッセンス素
子。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のローダミン誘導体は、前
記一般式（１）で表されるものであるが、この一般式
（１）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ が表す炭素数１〜３０のアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エ
チルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、
コレステリル基などが挙げられる。

【００１６】また、式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ が表す炭素
数３〜３０のシクロアルキル基の具体例としては、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロドデシル基、２−デカヒドロナ
フチル基などが挙げられ、炭素数２〜３０のアルケニル
基の具体例としては、ビニル基、アリル基、クロチル
基、３，３−ジメチルアリル基、オレイル基などが挙げ
られ、炭素数２〜３０のアルキニル基の具体例として
は、エテニル基、プロパルギル基などが挙げられ、炭素
数１〜３０のハロアルキル基の具体例としては、クロロ
メチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基な
どが挙げられ、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基
の具体例としては、メトキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、２−（２−メトキシエトキシ) エチル基、２−
（２−（２−メトキシエトキシ) エトキシ) エチル基な
どが挙げられ、炭素数７〜３０のアリールアルキル基の
具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基な
どが挙げられる。

【００１７】また、前記式（１）中のＡｒ¹ および前記
式（２）中のＡｒ² 〜Ａｒ⁴ が表す核炭素数６〜３０の
アリール基、またはハロゲン原子、炭素数１〜３０のア
ルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、ジアリー
ルアミノ基または炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換
された核炭素数６〜３０のアリール基の具体例として
は、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−プ
ロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ペンチ
ルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−フェニルフェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナ
ントリル基、１−アントラセニル基、１−テトラセニル
基、１−ピレニル基、１−ペリレニル基、４−ピリジル
基、２−キノリニル基、４−トリフルオロメチルフェニ
ル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビ
ス(トリフルオロメチル) フェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェ
ニル基などを挙げることができる。

【００１８】さらに、前記式（２）〜（４）におけるＲ
⁹ 〜Ｒ¹⁴が表すアルキル基やアルコキシ基などの具体例
は、上記式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ におけるこれらの具体
例と同様な基が挙げられる。つぎに、前記一般式（１）
で表されるローダミン誘導体の具体例としては、下記に
示すものが好適なものとして挙げられる。なお、下記の
構造式中の表示において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチ
ル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表し、これら表示
は、後述の実施例での化学構造式の表示も同様である。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】つぎに、前記ローダミン誘導体の製造方法
は、その合成原料として、下記一般式（５）で表される
置換フタル酸または一般式（６）で表される置換無水フ
タル酸と、下記一般式（７）で表されるアミノフェノー
ル誘導体またはアミノチオフェノール誘導体を、無溶媒
または１，２−ジクロロベンゼンなどの不活性溶媒中、
１６０℃ないし溶媒の沸点の温度において反応させる。

【００４０】

【化２７】

【００４１】〔式（５）〜（７）中のＡｒ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｘは、いずれも前記式（１）における
Ａｒ¹ などと同一の意味を有する〕これら一般式（５）
で表される置換フタル酸および一般式（６）で表される
酸無水物の具体例としては、４−フェニルフタル酸、４
−（４−メチルフェニル）フタル酸、４−（４−トリフ
ルオロメチルフェニル）フタル酸、４−〔３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル〕フタル酸、４−（１
−ナフチル）フタル酸、４−（９−フェナントリル）フ
タル酸、４−〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェ
ニル〕フタル酸、４−（３−トリフルオロメチル）フタ
ル酸、４，５−ジフェニルフタル酸、４，５−ビス（４
−メチルフェニル）フタル酸、４，５−ビス（１−ナフ
チル）フタル酸、４−（２，２−ジフェニルビニル）フ
タル酸、４−〔２−フェニル−２−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ビニル〕フタル酸、４−〔２−フェニル−２−
（２−ナフチル）ビニル〕フタル酸、４−〔２−フェニ
ル−２−（４−フェニルフェニル）ビニル〕フタル酸、
４−〔２，２−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ビニ
ル〕フタル酸、４−〔２，２−ビス（４−ｎ−ヘキシル
フェニル）ビニル〕フタル酸、４−〔２，２−ビス（４
−フェニルフェニル）ビニル〕フタル酸、４−〔２−フ
ェニル−２−（４−ピリジル）ビニル〕フタル酸、４−
〔２，２−ビス（３−メチルフェニル）ビニル〕フタル
酸、４−〔２−フェニル−２−（４−ジフェニルアミノ
フェニル）ビニル〕フタル酸およびこれらの酸無水物が
挙げられる。

【００４２】また、一般式（７）で表されるアミノフェ
ノール誘導体としては、Ｎ．Ｎ−ジメチル−３−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール、３−エ
チルアミノ−４−メチルフェノール、８−ヒドロキシジ
ュロリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノフェ
ノール、３−（デカヒドロイソキノリン−１−イル）−
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノフェノ
ール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノフ
ェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−
アミノフェノール、３−（ピロリジン−１−イル）フェ
ノール、３−（ピペリジン−１−イル）フェノール、３
−（モルホリン−１−イル）フェノールなどが挙げら
れ、アミノチオフェノール誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−３−アミノチオフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−３−アミノチオフェノールなどが挙げられる。

【００４３】このようにしてローダミン誘導体を製造す
る際、キサンテン環上の置換基が左右対称な化学構造の
ローダミン誘導体を合成する場合には、前記フタル酸誘
導体１当量に対して、前記アミノフェノール誘導体２当
量を反応させればよい。また、キサンテン環上の置換基
が左右非対称な化学構造のローダミン誘導体を合成する
場合には、前記フタル酸誘導体１当量に対して、１当量
のアミノフェノール誘導体を反応させた後、別種のアミ
ノフェノール誘導体を１当量反応させればよい。

【００４４】つぎに、この反応に用いる前記一般式
（５）で表される置換フタル酸は、下記の方法により製
造することができる。第一の製造方法の一例を示すと、
その第一工程においては、下記のごとく、置換基を有す
る無水フタル酸の酸無水物基をエステル化することによ
って保護する工程である。

【００４５】

【化２８】

【００４６】この場合、硫酸やトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などのプロトン酸を触媒として、不活性
溶媒中、溶媒の還流温度で加熱すればよい。この不活性
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒や、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素溶媒を使用すると、生成水を共沸混合物として系
外に除くことができ、反応が速やかに進行するので好ま
しい。また、不活性溶媒を使用することなく、アルコー
ルそのものを溶媒として大過剰に用いることもできる。
この場合には、モレキュラーシーブなどを用い、生成水
を除去しながら反応させると、反応を速やかに進行させ
ることができる。ここで用いるアルコールとしては、メ
タノールやエタノール、プロパノール、シクロヘキサノ
ールなどの脂肪族飽和アルコール、ベンジルアルコール
などのアラルキルアルコールが好適である。

【００４７】ついで、第二工程では、下記のように、エ
ステル化された置換フタル酸の側鎖メチル基をハロゲン
化する反応を行う工程である。

【００４８】

【化２９】

【００４９】この場合に用いるハロゲン化剤としては、
臭素、N-ブロモスクシンイミドなどが好ましい。そし
て、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
不活性溶媒中、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロ
ニトリルなどのラジカル開始剤を触媒量加え、溶媒還流
温度において反応させる。第三工程は、下記のようにハ
ロゲン化された置換フタル酸に、亜りん酸エステル類を
反応させてホスホン酸を製造する工程である。

【００５０】

【化３０】

【００５１】ここで用いる亜りん酸エステル類として
は、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリメチルなどが好
ましく、これらを反応させる場合には、無溶媒下、１０
０℃前後の温度で反応させればよい。第四工程は、下記
のように、いわゆるホーナー反応によりジアリールケト
ンと亜りん酸エステル類からオレフィンを製造する工程
である。

【００５２】

【化３１】

【００５３】この反応は、ジメチルスルホキシドなどの
不活性溶媒中、カリウムｔ−ブトキシドなどの塩基を加
えて、室温で攪拌下に反応させればよい。第五工程は、
下記のとおり、エステルの加水分解を行って、目的とす
るフタル酸誘導体を得る工程である。

【００５４】

【化３２】

【００５５】ここでは、メタノール、エタノールなどの
両親媒性溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えて、溶媒の還流
温度において反応させればよい。また、このフタル酸誘
導体から、前記一般式（５）で表される無水フタル酸を
製造する場合には、上記で得たフタル酸誘導体に、通常
使用される無水酢酸や五酸化リンなどの脱水剤を加え、
トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中、室温ないし溶
媒の還流温度で反応させればよい。

【００５６】また、別法として、以下に示す第二の方法
によって、フタル酸誘導体を製造することもできる。こ
の場合の第一工程においては、下記のように、アリール
ハライドを典型金属化合物に変換する反応である。

【００５７】

【化３３】

【００５８】上記式で、典型金属Ｍの具体例としては、
Ｂ（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃、ＺｎＣｌが挙げら
れる。ここで、有機ホウ素化合物〔Ｍが、Ｂ（Ｏ
Ｈ）₂ 〕に変換する場合、まずアリールハライドを、エ
ーテルやテトラヒドロフランなどの不活性溶媒中、ブチ
ルリチウム、金属リチウムなどのリチオ化剤でリチオ化
した後、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリメチルな
どのホウ酸エステルと反応させてアリールホウ酸エステ
ルとする。ついで、これを塩酸水溶液などで加水分解す
ることにより、有機ほう素化合物を得ることができる。

【００５９】なお、アリールホウ酸エステルを得る別法
として、金属マグネシウムとアリールハライドを反応さ
せアリールグリニャール試薬とした後、ホウ酸トリイソ
プロピル、ホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステル類と
反応させる方法を採用してもよい。また、アリールハラ
イドとジボロン酸ピナコールエステルを、触媒量のビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロ
リドと三倍量の酢酸カリウムの存在下に、ジメチルスル
ホキシドを溶媒として、約８０℃に加熱してアリールボ
ロン酸ピナコールエステルとし、これを塩酸水溶液など
により加水分解する方法を採用してもよい。

【００６０】また、有機スズ化合物〔Ｍが、Ｓｎ（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₃ 〕に変換する場合には、アリールハライドを、
エーテルやテトラヒドロフランなどの不活性溶媒中、ブ
チルリチウム、金属リチウムなどのリチオ化剤でリチオ
化した後、トリブチルクロロスズなどを反応させる方法
を採用することにより、有機スズ化合物を得ることがで
きる。

【００６１】なお、このアリールスズ化合物を得る別法
として、金属マグネシウムとアリールハライドを反応さ
せアリールグリニャール試薬とした後、これにトリブチ
ルクロロスズなどを反応させる方法を採用してもよい。
さらに、有機亜鉛化合物〔Ｍが、ＺｎＣｌ〕に変換する
場合には、アリールハライドを、エーテルやテトラヒド
ロフランなどの不活性溶媒中、ブチルリチウム、金属リ
チウムなどのリチオ化剤でリチオ化した後、無水塩化亜
鉛などを反応させることにより、有機亜鉛化合物を得る
ことができる。

【００６２】なお、このアリール亜鉛化合物を得る別法
として、金属マグネシウムとアリールハライドを反応さ
せアリールグリニャール試薬とした後、これに無水塩化
亜鉛などを反応させる方法を採用してもよい。つぎに、
第二工程では、下記のように、ハロゲン化されたフタル
酸無水物をエステル化することにより保護する工程であ
る。

【００６３】

【化３４】

【００６４】この工程においては、硫酸などのプロトン
酸を触媒として、不活性溶媒中、溶媒の還流温度におい
て上記エステル化を行うことができる。ここで用いる不
活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒やクロロホルムなどのハロゲン系
炭化水素溶媒を用いると、生成する水を共沸混合物とし
て系外に除去できるので、反応が速やかに進行すること
から好ましい。また、この不活性溶媒を使用することな
く、アルコールを溶媒として大過剰に用いることもでき
る。この場合には、モレキュラーシーブなどを用いる
と、生成水を除去することができるので、反応が速やか
に進行する。ここで用いるアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサ
ノールなどの脂肪族飽和アルコールや、ベンジルアルコ
ールなどのアラルキルアルコールが好適である。

【００６５】つぎに第三工程では、下記のとおり、ハロ
ゲン化フタル酸エステルと上記典型金属化合物との遷移
金属触媒によるカップリング反応である。

【００６６】

【化３５】

【００６７】この反応において、典型金属化合物が有機
ホウ素化合物〔Ｍが、Ｂ（ＯＨ）₂〕の場合は、一般に
鈴木反応と呼称されており、ハロゲン化されたフタル酸
エステルと有機ホウ素化合物を、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（０）や、酢酸パラジウム
（ＩＩ）＋トリス（ｏ−トリル）ホスフィンなどのパラ
ジウム化合物を触媒とし、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸
カリウム水溶液などの無機塩基またはトリエチルアミン
などの有機塩基を使用し、トルエンやジメチルホルムア
ミド、ジメトキシエタンなどの不活性溶媒中で加熱する
ことにより反応させることができる。

【００６８】典型金属化合物がスズ化合物〔Ｍが、Ｓｎ
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 〕の場合は、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒中、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）などのパラジウム化合物を触媒と
して、溶媒の沸点付近に加熱することによってカップリ
ング反応を行うことができる。典型金属化合物が有機亜
鉛化合物〔Ｍが、ＺｎＣｌ〕の場合は、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒中、１，１−ビスジフェニル
ホスフィノフェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドな
どのパラジウム化合物を触媒として、溶媒の沸点付近に
加熱することによってカップリング反応を行うことがで
きる。この場合、助触媒として沃化銅などを加えると反
応が速やかに進行する。

【００６９】第四工程は、下記のようにエステルの加水
分解する工程であり、エタノールなどの両親媒性溶媒
中、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液な
どのアルカリ水溶液を加えて、溶媒の還流温度に加熱し
て反応させることにより、目的の化合物が得られる。

【００７０】

【化３６】

【００７１】また、前記一般式（１）におけるＡｒ¹ を
２個有する化合物を得る場合には、つぎに示すような方
法によればよい。第一工程では、たとえばジクロロ無水
フタル酸を用いて、これをエステルに変換する。

【００７２】

【化３７】

【００７３】第二工程においては、下記のとおりジハロ
ゲン化フタル酸エステルと上記典型金属化合物とのカッ
プリング反応を行う。

【００７４】

【化３８】

【００７５】この反応は、基本的にはさきに述べた鈴木
反応と同じ反応条件下で達成されるが、ジクロロフタル
酸エステルの場合はクロロ基の反応性が低いため、たと
えば１，１’−ビス( ジフェニルホスフィノ) フェロセ
ンニッケル（ＩＩ）ジクロリドや、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）＋１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
＋フッ化セシウム／Ｎ−メチルピロリドンの系で反応を
行なうのが好ましい。

【００７６】第三工程は、下記のようにエステルの加水
分解を行う工程であり、上記の加水分解工程と同様に行
えばよい。

【００７７】

【化３９】

【００７８】つぎに、このようにして得られたローダミ
ン誘導体は、下記のように、これをエステル化すること
により、ローダミン誘導体のエステルを得ることができ
る。そして、さらにイオン交換反応を行なうことによ
り、種々の対イオンを有する化合物に変換することが可
能である。

【００７９】

【化４０】

【００８０】ここで用いるエステル化剤としては、たと
えば、ジメチル硫酸などの硫酸エステル類、ベンゼンス
ルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、クロ
ロベンゼンスルホン酸エステル、ブロモベンゼンスルホ
ン酸エステルなどが好適である。このエステル化に際し
て用いる溶媒としては、ローダミンのカルボキシル基の
求核性を高めるために、ジメチルホルムアミドなどの非
プロトン性極性溶媒が好ましい。

【００８１】一般にローダミン誘導体は、溶媒の性質や
酸、塩基などにより、下記のように、互変異性体を生成
する。これらすべての互変異性体およびこれらの混合物
も本発明のローダミン誘導体に含まれる。

【００８２】

【化４１】

【００８３】ここで、プロトン性溶媒とは、ヘテロ原子
に結合したプロトンを有する溶媒のことであり、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、ブチルアミン、ジエチルアミン、ピペリ
ジン、モルホリン、アニリンなどの脂肪族あるいは芳香
族の一級アミンや二級アミンが挙げられる。また、非プ
ロトン性溶媒とは、上記以外の溶媒のことであり、例え
ばクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチルエーテ
ル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ
る。

【００８４】また、プロトン酸としては、例えば塩酸、
臭化水素酸、硫酸、過塩素酸などの鉱酸、メタンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、酢
酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類が挙げられ
る。そして、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、アニリ
ンなどの有機塩基が挙げられる。

【００８５】つぎに、本発明における色素は、前記一般
式（１）で表される化学構造を有するローダミン誘導体
からなる色素である。そして、このローダミン系色素を
樹脂中に分散させることによって、本発明の色変換膜を
得ることができる。この色変換膜は、光源からの光によ
り励起された場合に発光する。

【００８６】本発明の色変換膜においては、前記一般式
（Ｉ）で表される化学構造を有するローダミン系色素を
樹脂中に分散させるのであるが、これ以外の色素を同時
に樹脂中に分散させてもよい。本発明の色素と併用して
もよい色素としてはクマリン系色素やペリレン系色素、
フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系
色素、ポリフェニレン系色素、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる以外の化学構造を有するローダミン系色素などがあ
る。

【００８７】これらの色素を分散させる樹脂としては、
可視光の透過率が５０％を超える透明度を有し、かつ熱
膨張率が小さいものが好ましい。さらに、色変換膜をパ
ターン加工し平面的に分離配置するために、フォトリソ
グラフィー法が適用できる感光性樹脂が好ましい。この
ような条件を満足するものとしては、例えばアクリル酸
系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系
等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙
げられる。また、印刷法による場合には、透明な樹脂を
用いた印刷インキ（メジウム）が好適に用いられる。こ
れら樹脂の具体例をあげれば、ポリ塩化ビニル樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド樹脂のオリゴマーまたはポリマー、
ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどがある。さらに、その他にも芳香族スル
ホンアミド樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どを用いてもよい。これらの樹脂は、１種単独で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００８８】本発明の色変換膜は、上記色素を樹脂中に
分散して透光性基板上に製膜する方法によって製造す
る。この場合、樹脂に分散させる色素の含有割合は、通
常、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜
５重量％である。また、製膜方法については、とくに制
約はなく、通常のキャスト法、スピンコート法、蒸着
法、電解法、印刷法などを採用すればよいが、これらの
中でも特にスピンコート法が好適である。

【００８９】このようにして製膜される色変換膜の膜厚
は、入射光を所望の波長に変換するため、これに必要な
膜厚とする必要がある。この膜厚としては、通常、１〜
１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内において
適宜選定される。また、この色変換膜の製膜時に用いら
れる透光性基板としては、波長４００〜７００ｎｍの可
視光領域の光の透過率が５０％以上であり、かつ平滑な
基板であるものが好ましい。このような透光性基板とし
ては、たとえば、ガラス基板や合成樹脂板が用いられ
る。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・
ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミケイ酸ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、
石英などが挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリ
スルフォン樹脂などが挙げられる。

【００９０】この色変換膜は、有機エレクトロルミネッ
センス素子を用いたディスプレイをフルカラー化する際
に使用され、その場合の光源としては有機エレクトロル
ミネッセンス素子が好適であるが、これに限定されるも
のではなく、例えばＬＥＤ、冷陰極管、無機エレクトロ
ルミネッセンス素子、蛍光灯、白熱灯などであってもよ
い。

【００９１】そして、この色変換膜を透過する光の品位
をさらに改善するには、所望の波長に変換する別のカラ
ーフィルターを併設し、色純度を調整することにより、
さらに高精細化を図ることができる。ここで併設するカ
ラーフィルターとしては、例えばペリレン系顔料、レー
キ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラ
キノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系
顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔
料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン
系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジ
オキサジン系顔料などを１種単独で、あるいは２種以上
を混合した色素のみを用いたカラーフィルター、または
これら色素をバインダー樹脂中に溶解させてカラーフィ
ルターに成形したものを用いることができる。

【００９２】つぎに、この色変換膜を使用する際の形態
としては、下記の構成がある。 （１） 光源／色変換膜 （２） 光源／透光性基板／色変換膜 （３） 光源／色変換膜／透光性基板 （４） 光源／透光性基板／色変換膜／透光性基板 （５） 光源／色変換膜／カラーフィルター （６） 光源／透光性基板／色変換膜／カラーフィルタ
ー （７） 光源／色変換膜／透光性基板／カラーフィルタ
ー （８） 光源／透光性基板／色変換膜／透光性基板／カ
ラーフィルター （９） 光源／透光性基板／色変換膜／カラーフィルタ
ー／透光性基板 （１０）光源／色変換膜／カラーフィルター／透光性基
板 ここで例示した構成は、個々の構成要素を順次積層して
作成してもよいし、貼合わせて作成してもよい。

【００９３】つぎに、本発明の有機エレクトロルミネッ
センス素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を挟持
してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
その発光層などに前記一般式（Ｉ）で表される化学構造
を有するローダミン誘導体を含有させてなる有機エレク
トロルミネッセンス素子である。この有機エレクトロル
ミネッセンス素子は、これを作製する材料および素子構
成については従来の有機エレクトロルミネッセンス素子
と同様である。

【００９４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子について、その素子構成の代表的な例を示すと、下記
ののとおりである。 陽極／発光層／陰極 陽極／正孔注入層／発光層／陰極 陽極／発光層／電子注入層／陰極 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極 陽極／有機半導体層／発光層／陰極 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入
層／陰極 そして、前記一般式（１）で表される化学構造を有する
ローダミン誘導体は、上記の構成要素のうちのいずれか
の層に含有させる。このローダミン誘導体の含有割合
は、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜１０
モル％である。この含有割合は、ローダミン誘導体を含
有させた層のみについての含有割合を示す値である。

【００９５】この有機エレクトロルミネッセンス素子
は、透光性基板の上に形成する。この透光性基板は、前
記色変換膜の製膜時に用いる透光性基板と同様の材質の
ものを適宜選択して使用すればよい。つぎに、上記陽極
としては、仕事関数の大きい、たとえば４エレクトロン
ボルト以上の金属や合金、電気伝導性化合物またはこれ
らの混合物を電極物質とするものが好適に用いられる。
この電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、Ｃｕ
Ｉ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯなどの導電性材料が挙げ
られる。そして、これらの電極物質は、蒸着法やスパッ
タリング法などの方法により、上記透光性基板の上に薄
膜を形成させて、これを陽極とする。

【００９６】このようにして形成された陽極より、発光
層からの発光を取り出す場合、陽極の該光に対する透過
率が１０％よりも大となるようにするとよい。また、陽
極のシート抵抗は、数百Ω／□以下となるようにするの
が好ましい。そして、前記性能を確保するためには、陽
極の材料にもよるが、陽極の膜厚としては、通常１０ｎ
ｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択
すればよい。

【００９７】つぎに、有機エレクトロルミネッセンス素
子の発光層については、下記の機能を併せ持つものが好
適に用いられる。 １）注入機能；電界印加時に、陽極または正孔注入層よ
り正孔を注入することができ、陰極または電子注入層よ
り電子を注入することができる機能 ２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力
で移動させる機能 ３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これ
を発光に繋げる機能 ただし、この場合、正孔の注入され易さと電子の注入さ
れ易さには違いがあってもよく、また正孔と電子の移動
度で表される輸送機能には大小があってもよいが、いず
れか一方の電荷を移動させることが好ましい。

【００９８】つぎに、有機エレクトロルミネッセンス素
子の発光層に用いる発光材料は、主として有機化合物で
あり、これらは希望する色調に適合するものを適宜選択
して使用する。このような観点から、具体的な色調と化
合物の関係を分類すると下記のとおりである。紫外域か
ら紫色の発光を得る場合には、下記の一般式

【００９９】

【化４２】

【０１００】〔式中のＸは、下記

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】（式中のｎは２〜５の整数を示す）で表さ
れる基を示し、Ｙは、下記

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】で表される基を示す。〕で表される化合物
が好適に使用される。さらに、この一般式で表される化
合物において、その式中のフェニル基、フェニレン基、
ナフチル基に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、スルホニル基、カルボニル
基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミ
ノ基などの置換基を１個または複数個有するものであっ
てもよい。また、この式中の芳香環の相互間に飽和５員
環、６員環を形成した化合物であってもよい。さらに、
これらフェニル基、フェニレン基、ナフチル基の結合位
置はパラ位において相互に結合したものが、透光性基板
との結合性がよく、平滑な蒸着膜を形成することから特
に好ましい。

【０１０５】上記式で表される化合物についての具体例
を示せば、下記のとおりである。

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】これら化合物の中でも、特にｐ−クォータ
ーフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ま
しい。また、青色から緑色の発光を得るには、たとえば
ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオ
キサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシ
ノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を使用すれば
よい。

【０１０９】これら化合物の具体例としては、たとえば
特開昭５９−１９４３９３号公報に記載の化合物やケミ
ストリー オブ シンセティック ダイズ（１９７１）
の６２８〜６３７頁および６４０頁に記載の化合物を用
いることができる。また、金属キレート化オキシノイド
化合物としては、特開昭６３−２９５６９５号公報に記
載の化合物を用いることができ、その代表例として、ト
リス（８−キノリノール）アルミニウムなどの８−ヒド
ロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピントリジオ
ンなどが用いられる。またスチリルベンゼン系化合物と
しては、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許
第０３７３５８２号明細書に記載の化合物を用いること
ができる。また、特開平２−２５２７９３号公報に記載
のジスチリルピラジン誘導体や、欧州特許第０３８７７
１５号明細書に記載のポリフェニル系化合物も発光層の
材料として用いることもできる。

【０１１０】さらに、上記の蛍光増白剤、金属キレート
化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物
の他に、たとえば、１２−フタロペリノン〔Ｊ. Ａｐｐ
ｌ.Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年）〕、
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，
４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン〔以上、
Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９
（１９９０年）〕、ナフタルイミド誘導体（特開平２−
３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１
８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平
２−２１６７９１号公報、第３８回応用物理学関係連合
講演会で浜田らが開示したオキサジアゾール誘導体）、
アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、
ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、
シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号
公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９
１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙ
ｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、ク
マリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国
際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙ
ｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９
１）に記載されている高分子化合物なども、発光層の材
料として用いることができる。

【０１１１】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報）を用いる
ことが好ましい。具体例としては、４，４’−ビス
（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフ
ェニルおよびそれらの誘導体を用いることができる。ま
た、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている
一般式（Ｒｓ−Ｑ）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ〔ただし、Ｌはフ
ェニル部分を含む炭素原子６〜２４個の炭化水素基であ
り、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−
キノリノラート配位子を表し、Ｒｓはアルミニウム原子
に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合す
るのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラ
ート環置換基を表す〕で表される化合物を用いることも
できる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム
（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などを用
いることができる。

【０１１２】さらに、特開平６−９９５３号公報に記載
されているドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混
合発光を得るようにしてもよい。この場合、ホストとし
ては上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色
までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記に
記載のホストとして用いられているものと同様な蛍光色
素を挙げることができる。具体的にはホストとして、ジ
スチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは
４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニ
ル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリー
レン、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビニ
ルベンゼンを用いることができる。

【０１１３】つぎに、白色の発光を得る発光層としては
特に制限はないが、たとえば下記のものを用いることが
できる。 １）有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層の
エネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光
させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報） ２）１）と同じくトンネル注入を利用する素子で、具体
例として白色発光素子を用いるもの（特開平３−２３０
５８４号公報） ３）二層構造の発光層からなるもの（特開平２−２２０
３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報） ４）発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる
材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報） ５）青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑
色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに
赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７
１７０号公報） ６）青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が
赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体
を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公
報） これらの中では、５）の構成のものがとくに好ましく用
いられる。

【０１１４】また、赤色蛍光体としては、本発明のロー
ダミン系色素を用いることが好ましいが、これ以外のも
のを併用することができる。本発明のローダミン系色素
と併用するのに好適な赤色蛍光体としては、たとえば下
記のものがある。

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】つぎに、上記材料を用いて発光層を形成す
る方法としては、たとえば蒸着法、スピンコート法、Ｌ
Ｂ法等の公知の方法を適用することができる。発光層
は、特に分子堆積膜であることが好ましい。この分子堆
積膜は、気相状態の材料化合物から沈着され形成された
薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体
化され形成された膜であり、通常この分子堆積膜は、Ｌ
Ｂ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構
造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違に
より区分することができる。

【０１１７】また、樹脂などの結着剤と材料化合物とを
溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等
により薄膜化することにより発光層を形成（特開昭５７
−５１７８１号公報参照）することもできる。このよう
にして形成される発光層の膜厚については特に制限はな
く、状況に応じて適宜選択することができるが、通常、
５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上記
材料の１種または２種以上からなる一層で構成してもよ
いし、また、前記発光層とは別種の化合物からなる発光
層を積層した構造を有するものであってもよい。

【０１１８】つぎに、正孔注入層については、必ずしも
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に必要なも
のではないが、発光性能の向上のために用いた方が好ま
しいものである。この正孔注入層は、発光層への正孔注
入を促進し、あるいは容易にする層であって、正孔移動
度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５エレクト
ロンボルト以下と小さい。このような正孔注入層として
は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料を
用いて構成することが好ましく、さらに正孔の移動度
が、たとえば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、
少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好まし
い。

【０１１９】このような正孔注入材料については、前記
の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、
従来から、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料とし
て慣用されているものや、エレクトロルミネッセンス素
子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意の
ものを選択して用いることができる。この正孔注入材料
の具体例としては、たとえば、トリアゾール誘導体（米
国特許３，１１２，１９７号明細書等）、オキサジアゾ
ール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書
等）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号
公報等）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，
６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明
細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−
５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１
−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５
６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同
５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報
等）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国
特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，
７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５
５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、
同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公
報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号
公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４
６号公報等）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第
３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５
号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６
号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１
０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等）、ア
リールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号
明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２
４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細
書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７
５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細
書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７
７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−
１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独
特許第１，１１０，５１８号明細書等）、アミノ置換カ
ルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書
等）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２
０３号明細書等）、スチリルアントラセン誘導体（特開
昭５６−４６２３４号公報等）、フルオレノン誘導体
（特開昭５４−１１０８３７号公報等）、ヒドラゾン誘
導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭
５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、
同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公
報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号
公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１
５９１号公報等）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２
１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同
６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、
同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公
報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号
公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２
号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５
０５２号公報等）、シラザン誘導体（米国特許第４，９
５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２
０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−
２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報
に記載の導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリ
ゴマー）などがある。

【０１２０】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等）、芳香族第三級アミン化
合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２
７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、
同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公
報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号
公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１
３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９
８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等）、特
に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【０１２１】また、米国特許第５，０６１，５６９号に
記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、
たとえば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミノ）ビフェニルや、特開平４−３０８６８
８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが、３つ
スターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス
（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）
トリフェニルアミンなどを挙げることができる。

【０１２２】また、前記発光層の材料として示した芳香
族ジメチリディン系化合物のほか、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−
ＳｉＣ等の無機化合物を、正孔注入層の材料として使用
することができる。つぎに、上記の正孔注入層を形成す
る方法としては、上述の正孔注入材料を、たとえば真空
蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知
の方法により薄膜化する方法を採用刷ればよい。この正
孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜
５μｍである。この正孔注入層は、上述した材料の１種
または２種以上からなる一層で構成してもよいし、また
は前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層
を積層した構造を有するものであってもよい。

【０１２３】また、前記有機半導体層は、発光層への正
孔注入または電子注入を促進し、あるいは容易にする層
であって、１０^-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するもの
が好適である。この様な有機半導体層の材料としては、
含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公
報に記載の含アリールアミンオリゴマーなどの導電性オ
リゴマーや、含アリールアミンデンドリマーなどの導電
性デンドリマーなどを用いることができる。

【０１２４】つぎに、前記電子注入層は、必ずしも本発
明の有機エレクトロルミネッセンス素子に必要なもので
はないが、発光性能の向上のためには用いた方が好まし
いものである。この電子注入層は、発光層への電子の注
入を促進し、あるいは容易にする層であって、電子移動
度が大きく、アフィニティレベルが通常３エレクトロン
ボルトと大きい。この電子注入層に用いられる電子伝達
化合物としては、より低い電界強度で電子を発光層に輸
送する材料が好ましく、さらに電子の移動度が、例えば
１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１
０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。この電子伝
達化合物としては、前記の好ましい性質を有するもので
あれば特に制限はなく、従来から、光導伝材料において
電子の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機
エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層に使用され
ている公知の電子伝達化合物の中から任意に選択して用
いることができる。

【０１２５】この電子注入層に用いられる具体的な材料
としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の
金属錯体が好適である。そして、これら材料を用いた場
合、特に陰極との付着性がよく、このために電子移動度
が大である。この電子注入層の中でも、特に陰極との付
着性のよい材料を用いて形成された層は、付着改善層と
称される。この８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導
体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−
キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレー
トを含む金属キレートオキシノイド化合物がある。そし
て、さらに具体的には、トリス（８−キノリノール）ア
ルミニウムを電子注入材料として用いることができる。

【０１２６】この他の電子伝達化合物としては、下記の
一般式で表されるオキサジアゾール誘導体が挙げられ
る。

【０１２７】

【化４８】

【０１２８】〔式中のＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａ
ｒ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁹ は、それぞれ置換または無置換の
アリール基を示し、それぞれ互いに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。また、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁷ 、Ａｒ
⁸ は、置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞ
れ同一であってもよく、異なっていてもよい。〕 上記のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル
基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げ
られる。またアリーレン基としては、フェニレン基、ナ
フチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリ
レニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、こ
れらへの置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基などが挙
げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性のよいも
のが好ましい。

【０１２９】上記電子伝達化合物の具体例としては、下
記のものが挙げられる。

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】そして、上記電子注入層を形成する方法と
しては、たとえば真空蒸着法、スピンコート法、キャス
ト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することが
できる。電子注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常
は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、上述した
材料の１種または２種以上からなる一層で構成されても
よいし、または前記電子注入層とは別種の化合物からな
る電子注入層を積層したものであってもよい。

【０１３２】つぎに、陰極としては、仕事関数の小さ
い、具体的には４エレクトロンボルト以下の金属や合
金、電気伝導性化合物およびそれらの混合物を電極物質
とするものが用いられる。このような電極物質の具体例
としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マ
グネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミ
ニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合
金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。

【０１３３】この陰極は、これら電極物質を蒸着法やス
パッタリング法などの方法により、薄膜を形成させるこ
とにより作製することができる。そして、前記発光層か
らの光を陰極から取り出す場合、陰極における該光の透
過率が１０％より大であることが好ましい。また、陰極
としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜
厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００
ｎｍである。

【０１３４】つぎに、本発明の有機エレクトロルミネッ
センス素子を作製する方法については、上記の材料およ
び各層の形成方法にしたがって、陽極、発光層、必要に
応じて正孔注入層、および／または電子注入層を形成
し、さらに陰極を順次形成すればよい。また、上記と逆
の順序で、陰極から陽極へと作製してもよい。つぎに、
透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入
層／陰極を順次設けた構成の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を作製する場合の具体的な方法について説明す
る。

【０１３５】まず、適当な透光性基板上に、蒸着法やス
パッタリング法により、陽極材料からなる薄膜を、その
膜厚が１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍとなる
ように形成して陽極を作製する。つぎに、この陽極の上
に、正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、正孔注
入材料を真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、Ｌ
Ｂ法などにより製膜することができるが、均質な膜が得
られ易く、かつピンホールが発生しにくいなどの点から
真空蒸着法によのが好ましい。真空蒸着法により正孔注
入層を形成する場合の蒸着条件は、用いる正孔注入材料
の種類や、目的とする正孔注入層の結晶構造、キャリア
（電荷）の移動度などにより異なるが、蒸着源温度５０
〜４５０℃、真空度１０^-7〜１０^-3ｔｏｒｒ、蒸着速度
０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、
膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択すればよい。

【０１３６】そして、この正孔注入層上に発光層を設け
る。発光層の形成についても所望の有機発光材料を、真
空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャス
ト法などにより薄膜化すればよいが、均質な膜が得られ
易く、かつピンホールが発生しにくいなどの点から真空
蒸着法によるのが特に好ましい。真空蒸着法により発光
層を形成する場合の蒸着条件は、使用する化合物により
異なるが、一般的には正孔注入層と同様な条件の範囲内
から選択すればよい。

【０１３７】ついで、この発光層の上に、電子注入層を
設ける。電子注入層の形成においても、上記正孔注入層
や発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法に
よって形成するのが好ましい。この場合の蒸着条件は、
正孔注入層や発光層と同様の条件範囲から選択すること
ができる。ここで、前記一般式（１）で表される化学構
造を有するローダミン誘導体は、上記のいずれの層に含
有させてもよいが、その場合、いずれの層に含有させる
かにより異なるが、真空蒸着法を用いる場合には、この
ローダミン誘導体を他の材料と共蒸着することができ
る。また、スピンコート法を用いる場合には、これを他
の材料と混合して製膜することにより含有させることが
できる。

【０１３８】最後に、上記で得られた電子注入層の上
に、陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子
を得ることができる。この陰極は、金属から構成される
ので、蒸着法やスパッタリング法により形成することが
できる。しかしながら、下地の有機物層を製膜時の熱に
よる損傷から守るために、真空蒸着法が好ましい。この
有機エレクトロルミネッセンス素子の作製時には、陽極
の形成から陰極の形成に至るまでの間、外気に接触させ
ることなく、真空下で順次積層して作製することが好ま
しい。

【０１３９】そして、この有機エレクトロルミネッセン
ス素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極
を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加することに
より、発光を観測することができるが、逆の極性で電圧
を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さら
に、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−
の極性になった時のみ、均一な発光が観測される。ここ
で印加する交流の波形は任意でよい。

【０１４０】

〔実施例１〕

（１）４−メチルフタル酸ジエチルの合成 ４−メチルフタル酸無水物１６ｇ（９９ミリモル）をエ
タノール８０ミリリットルに溶解し、硫酸１ミリリット
ルを加えた後、これをモレキュラーシーブ３Ａを充填し
たソックスレー抽出器により９時間還流した。

【０１４１】ついで、得られた反応混合物を濃縮し、残
渣を酢酸エチル１００ミリリットルに溶解し、水１００
ミリリットル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミ
リリットル、飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄した
後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去し、
さらに減圧乾燥することにより、４−メチルフタル酸ジ
エチルの無色液体２１．８ｇ（収率９３％）を得た。 （２）４−ブロモメチルフタル酸ジエチルの合成 上記（１）で得られた４−メチルフタル酸ジエチル２
１．８ｇ（９２ミリモル）とＮ−ブロモスクシンイミド
１７ｇ（９６ミリモル）を四塩化炭素２５０ミリリット
ルに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ
（３．７ミリモル）を加えて、メカニカルスターラーで
激しく攪拌しながら、１００℃において２時間加熱して
反応させた。

【０１４２】ついで、得られた反応混合物をショートカ
ラム（シリカゲル／ジクロロメタン）を用いて精製し、
４−ブロモメチルフタル酸ジエチルの黄色液体３０．６
ｇを得た。 （３）３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホ
スホン酸ジエチルの合成 上記（２）で得られた４−ブロモメチルフタル酸ジエチ
ル３０．６ｇ（５７ミリモル）に、亜りん酸トリエチル
１３ミリリットル（７６ミリモル）を混合し、１００℃
において２時間攪拌下に反応させた。

【０１４３】ついで、得られた反応混合物をアスピレー
タ減圧下に蒸留して、未反応の亜リン酸トリエチルを除
去した。さらに、その残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル／ヘキサン＋ジクロロメタン＝２：１）で
精製して、３，４−ビス( エトキシカルボニル) ベンジ
ルホスホン酸ジエチルの黄色オイル１６．７ｇ（収率７
９％）を得た。 （４）４−（２，２−ジフェニルエテニル）フタル酸ジ
エチルの合成 上記（３）で得られた３，４−ビス（エトキシカルボニ
ル）ベンジルホスホン酸ジエチル３ｇ（８．１ミリモ
ル）と、ベンゾフェノン１．５ｇ（８．２ミリモル）
を、ジメチルスルホキシド１０ミリリットルに溶解し、
カリウムｔ−ブトキシド０．９ｇ（８．０ミリモル）を
加えて、アルゴン気流下に、室温で６時間攪拌して反応
させた。

【０１４４】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１２０ミリリットルで抽出し、有
機層を水１００ミリリットルで２回洗浄した後、飽和食
塩水５０ミリリットルで１回洗浄した。ついで、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒留去して黄色オイルを得た。
さらに、これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／
ヘキサン＋２０％酢酸エチル）で精製して、４−（２，
２−ジフェニルエテニル）フタル酸ジエチルの淡黄色オ
イル２．７ｇ（収率８３％）を得た。 （５）４−（２，２−ジフェニルエテニル) フタル酸の
合成 上記（４）で得られた４−（２，２−ジフェニルエテニ
ル）フタル酸ジエチル２．７ｇ（６．７ミリモル）を、
エタノール１０ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム
水溶液１．５ｇ（２７ミリモル）を加えて、８時間還流
下に反応を行った。

【０１４５】得られた反応混合物を水１００ミリリット
ルで希釈し、クロロホルム５０ミリリットルで洗浄した
後、水層を５％濃度の塩酸を加えて酸性にした。つい
で、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出して、有機層
を飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄した。さらに、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、減圧乾燥
し、４−（２，２−ジフェニルエテニル) フタル酸の黄
色アモルファス固体１．９ｇ（収率８２％）を得た。 （６）ローダミン誘導体の合成 上記（５）で得られた４−（２，２−ジフェニルエテニ
ル) フタル酸１．９ｇ（５．５ミリモル）を、１，２−
ジクロロベンゼン１０ミリリットルに懸濁し、アルゴン
気流下、ディーンスタークトラップを取り付けて、この
懸濁液を１８０℃に加熱した。

【０１４６】ついで、この懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−３−アミノフェノール０．９ｇを加え、さらにＮ，Ｎ
−ジエチル−３−アミノフェノール０．４５ｇを１時間
おきに２回加えた。３時間後に、反応混合物を放冷し、
カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続
いて酢酸エチル＋２０％メタノール）で精製して紫色ア
モルファス固体１．１ｇ（収率３１％）を得た。

【０１４７】ここで得られた固体は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜７．６（２０Ｈ，ｍ）の吸収が観
察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン
誘導体であることが確認された。

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】〔実施例２〕 （１）４−〔２−フェニル−２−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル) エテニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル３．６ｇ（９．７ミリモル）と、４−ｔ−ブ
チルベンゾフェノン２．３ｇ（９．７ミリモル）をジメ
チルスルホキシド１２ミリリットルに溶解し、さらにカ
リウムｔ−ブトキシド１．１ｇ（９．７ミリモル）を加
えて、アルゴン気流下に、室温で９時間攪拌下に反応を
行った。

【０１５０】得られた反応混合物を水１００ミリリット
ルで希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出した
後、有機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、黄色オイル
を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／
ヘキサン＋２０％酢酸エチル）で精製して、４−〔２−
フェニル−２−（４−ｔ−ブチルフェニル) エテニル〕
フタル酸ジエチルの淡黄色オイル２．８ｇ（収率６３
％）を得た。 （２）４−〔２−フェニル−２−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル) エテニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ｔ−ブチルフェニル)エテニル〕フタル酸ジエチル２．
８ｇ（６．１ミリモル）をエタノール１０ミリリットル
に溶解し、水酸化カリウム水溶液１．４ｇ（２５ミリモ
ル）を加えて、９時間還流下に反応させた。

【０１５１】ついで、反応混合物を水１００ミリリット
ルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。さらに、酢
酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食
塩水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥して、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２−フェ
ニル−２−（４−ｔ−ブチルフェニル) エテニル〕フタ
ル酸の黄色アモルファス固体２．２ｇ（収率９０％）を
得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ｔ−ブチルフェニル)エテニル〕フタル酸２．２ｇ
（５．５ミリモル）を、１．２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタ
ークトラップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加
熱した。この懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ
フェノール０．９ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−
３−アミノフェノール０．４５ｇを、１時間おきに２回
加えた。３時間後、反応混合物を放冷し、カラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチ
ル＋２０％メタノール）で精製して、紫色アモルファス
固体０．８ｇ（収率２１％）を得た。

【０１５２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３３（９Ｈ，ｓ）、
３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜７．７
（１９Ｈ，ｍ）の吸収が観察され、この結果、下記の化
学構造を有するローダミン誘導体であることが確認され
た。

【０１５３】

【化５１】

【０１５４】〔実施例３〕 （１）４−〔２−フェニル−２−（２−ナフチル) エテ
ニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス( エトキシカルボニル) ベンジルホスホン
酸ジエチル１．９ｇ（５．１ミリモル）と、２−ベンゾ
イルナフタレン１．２ｇ（５．１ミリモル）を、ジメチ
ルスルホキシド６ミリリットルに溶解し、カリウムｔ−
ブトキシド０．６ｇ（５．４ミリモル）を加えて、アル
ゴン気流下に、室温において４時間攪拌し、一晩放置し
て反応させた。

【０１５５】得られた反応混合物を水６０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋２０％酢酸エチル）で精製して、４−
〔２−フェニル−２−（２−ナフチル) エテニル〕フタ
ル酸ジエチルの淡黄色オイル１．６ｇ（収率７０％）を
得た。 （２）４−〔２−フェニル−２−（２−ナフチル) エテ
ニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（２−
ナフチル) エテニル〕フタル酸ジエチル１．６ｇ（３．
５ミリモル）を、エタノール１０ミリリットルに溶解
し、水酸化カリウム水溶液０．８ｇ（１４ミリモル）を
加えて、５時間還流下に反応させた。

【０１５６】得られた反応混合物を水８０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２−フェ
ニル−２−（２−ナフチル) エテニル〕フタル酸の淡黄
色アモルファス固体１．４ｇを得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２−フェニル−２−（２−
ナフチル) エテニル〕フタル酸１．４ｇ（３．６ミリモ
ル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸
濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタークトラップを
取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加熱した。つい
で、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール
０．６ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ
フェノール０．３ｇを１時間おきに２回加えた。３時間
後、反応混合物を放冷し、カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチル＋１０％メタ
ノール）で精製して紫色アモルファス固体０．４５ｇ
（収率１８％）を得た。

【０１５７】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１６
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜７．８（２２Ｈ，ｍ）の吸収が観
察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン
誘導体であることが確認された。

【０１５８】

【化５２】

【０１５９】〔実施例４〕 （１）４−〔２−フェニル−２−（４−フェニルフェニ
ル）エテニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル１．８ｇ（４．８ミリモル）と、４−フェニ
ルベンゾフェノン１．２ｇ（４．８ミリモル）を、ジメ
チルスルホキシド６ミリリットルに溶解し、カリウムｔ
−ブトキシド０．５ｇ（４．８ミリモル）を加えて、ア
ルゴン気流下に、室温において７時間攪拌して反応させ
た。

【０１６０】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋２０％酢酸エチル）で精製して、４−
〔２−フェニル−２−（４−フェニルフェニル) エテニ
ル〕フタル酸ジエチルの淡黄色オイル１．８ｇ（収率７
９％）を得た。 （２）４−〔２−フェニル−２−（４−フェニルフェニ
ル) エテニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
フェニルフェニル) エテニル〕フタル酸ジエチル１．８
ｇ（３．８ミリモル）を、エタノール１０ミリリットル
に溶解し、水酸化カリウム水溶液０．８ｇ（１４ミリモ
ル）を加えて、５時間還流下に反応させた。

【０１６１】得られた反応混合物を水８０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２−フェ
ニル−２−（４−フェニルフェニル) エテニル〕フタル
酸の淡黄色アモルファス固体１．４ｇ（収率８８％）を
得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
フェニルフェニル) エテニル〕フタル酸１．４ｇ（３．
３ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリッ
トルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタークト
ラップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加熱し
た。ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェ
ノール０．５ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−
アミノフェノール０．３ｇを１時間おきに２回加えた。
３時間後、反応混合物を放冷し、カラムクロマトグラフ
ィ（シリカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチル＋２０
％メタノール）で精製して紫色アモルファス固体０．８
ｇ（収率２１％）を得た。

【０１６２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１５
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３４（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜６．６（１８Ｈ，ｍ）の吸収が観
察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン
誘導体であることが確認された。

【０１６３】

【化５３】

【０１６４】〔実施例５〕 （１）４−〔２，２−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
エテニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル３．５ｇ（９．４ミリモル）と、４，４’−
ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン２．８ｇ（９．４ミリモ
ル）を、ジメチルスルホキシド１２ミリリットルに溶解
し、カリウムｔ−ブトキシド１．１ｇ（９．４ミリモ
ル）を加えて、アルゴン気流下に、室温において５時間
攪拌し、一晩放置して反応させた。

【０１６５】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−
〔２，２−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル) エテニル〕
フタル酸ジエチルの淡黄色オイル２．２ｇ（収率４６
％）を得た。 （２）４−〔２，２−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル)
エテニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２，２−ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル〕エテニル) フタル酸ジエチル２．２ｇ
（４．３ミリモル）を、エタノール１０ミリリットルに
溶解し、水酸化カリウム水溶液１．０ｇ（１８ミリモ
ル）を加えて、７時間還流下に反応させた。

【０１６６】得られた反応混合物を水８０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２，２−
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル) エテニル〕フタル酸の
淡黄色アモルファス固体１．９ｇ（収率９７％）を得
た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２，２−ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル) エテニル〕エテニル) フタル酸１．９ｇ
（４．３ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタ
ークトラップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加
熱した。ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ
フェノール０．７ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−
３−アミノフェノール０．３５ｇを１時間おきに２回加
えた。３時間後、反応混合物を放冷し、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチル
＋１０％メタノール）で精製して赤色アモルファス固体
０．９ｇ（収率２９％）を得た。

【０１６７】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３３（１８Ｈ，
ｓ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜
７．７（１８Ｈ，ｍ）の吸収が観察され、この結果、下
記の化学構造を有するローダミン誘導体であることが確
認された。

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】〔実施例６〕 （１）４−〔２，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）エ
テニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル２．０ｇ（５．４ミリモル）と、４，４’−
ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン１．９ｇ（５．４ミリモ
ル）を、ジメチルスルホキシド７ミリリットルに溶解
し、カリウムｔ−ブトキシド０．６ｇ（５．４ミリモ
ル）を加えて、アルゴン気流下に、室温において５時間
攪拌し、一晩放置して反応させた。

【０１７０】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−
〔２，２−ビス（４−ヘキシルフェニル) エテニル〕フ
タル酸ジエチルの無色オイル１．５ｇ（収率４９％）を
得た。 （２）４−〔２，２−ビス（４−ヘキシルフェニル) エ
テニル〕フタル酸の合成上記（１）で得られた４−
〔２，２−ビス（４−ヘキシルフェニル〕エテニル) フ
タル酸ジエチル１．５ｇ（２．６ミリモル）を、エタノ
ール１５ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液
０．６ｇ（１１ミリモル）を加えて、１１時間還流下に
反応させた。

【０１７１】得られた反応混合物を水８０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２，２−
ビス（４−ヘキシルフェニル) エテニル〕フタル酸の淡
黄色アモルファス固体１．１ｇ（収率８３％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２，２−ビス（４−ヘキシ
ルフェニル) エテニル〕エテニル) フタル酸１．１ｇ
（２．１ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタ
ークトラップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加
熱した。ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ
フェノール０．４ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−
３−アミノフェノール０．１５ｇを１時間おきに２回加
えた。３時間後、反応混合物を放冷し、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチル
＋１０％メタノール）で精製して紫色アモルファス固体
０．９ｇ（収率２９％）を得た。

【０１７２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８９
（６Ｈ，ｂｓ）、１．１６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、１．２〜１．８（１６Ｈ，ｍ）、２．６２（４
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．５９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．０〜７．２（１０Ｈ，ｍ）、７．６９（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０１７３】

【化５５】

【０１７４】〔実施例７〕 （１）４−〔２，２−ビス（４−フェニルフェニル）エ
テニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル２．０ｇ（５．４ミリモル）と、４，４’−
ジフェニルベンゾフェノン１．８ｇ（５．４ミリモル）
を、ジメチルスルホキシド１０ミリリットルに溶解し、
カリウムｔ−ブトキシド０．６ｇ（５．４ミリモル）を
加えて、アルゴン気流下に、室温において７時間攪拌
し、一晩放置して反応させた。

【０１７５】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、これ
をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１
０％酢酸エチル）で精製し、４−〔２，２−ビス（４−
フェニルフェニル) エテニル〕フタル酸ジエチルの淡黄
色アモルファス固体０．４７ｇ（収率１６％）を得た。 （２）４−〔２，２−ビス（４−フェニルフェニル) エ
テニル〕フタル酸の合成上記（１）で得られた４−
〔２，２−ビス（４−フェニルフェニル〕エテニル) フ
タル酸ジエチル０．４７ｇ（０．９ミリモル）を、エタ
ノール１５ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶
液０．２ｇ（３．６ミリモル）を加えて、９時間還流下
に反応させた。

【０１７６】得られた反応混合物を水８０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔２，２−
ビス（４−フェニルフェニル) エテニル〕フタル酸の淡
黄色アモルファス固体０．３６ｇ（収率８１％）を得
た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２，２−ビス（４−フェニ
ルフェニル) エテニル〕フタル酸０．３６ｇ（０．７３
ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリット
ルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタークトラ
ップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加熱した。
ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノー
ル０．２４ｇを加え、３時間攪拌して反応させた。得ら
れた反応混合物を放冷し、カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸エチル＋２０％メタ
ノール）で精製して紫色アモルファス固体８０ｍｇ（収
率１４％）を得た。

【０１７７】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１５
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．６４
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，
ｍ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造を有
するローダミン誘導体であることが確認された。

【０１７８】

【化５６】

【０１７９】〔実施例８〕 （１）４−〔２−フェニル−２−（４−ピリジル）エテ
ニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル２．０ｇ（５．４ミリモル）と、４−ベンゾ
イルピリジン１ｇ（５．５ミリモル）を、ジメチルスル
ホキシド７ミリリットルに溶解し、カリウムｔ−ブトキ
シド０．６ｇ（５．４ミリモル）を加えて、アルゴン気
流下に、室温において７時間攪拌し、一晩放置して反応
させた。

【０１８０】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋５０％酢酸エチル）で精製し、４−〔２
−フェニル−２−（４−ピリジル) エテニル〕フタル酸
ジエチルの淡黄色オイル１．３ｇ（収率６０％）を得
た。 （２）４−〔２−フェニル−２−（４−ピリジル) エテ
ニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ピリジル) エテニル〕フタル酸ジエチル１．３ｇ（３．
２ミリモル）を、エタノール１０ミリリットルに溶解
し、水酸化カリウム水溶液０．７ｇ（１３ミリモル）を
加えて、６時間還流下に反応させた。

【０１８１】得られた反応混合物を水１０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で中性にした。ついで、生成
した固体を濾別し、水により洗浄した後、減圧乾燥し
て、４−〔２−フェニル−２−（４−ピリジル) エテニ
ル〕フタル酸の黄色固体０．８４ｇ（収率７６％）を得
た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ピリジル) エテニル〕フタル酸０．８４ｇ（２．４５ミ
リモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリットル
に懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタークトラッ
プを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加熱した。つ
いで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール
０．４ｇを加え、さらに１時間後にＮ，Ｎ−ジエチル−
３−アミノフェノール０．４ｇを加えて、３時間攪拌し
て反応させた。得られた反応混合物を放冷し、カラムク
ロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続いて酢酸
エチル＋５０％メタノール）で精製して紫色アモルファ
ス固体０．７５ｇ（収率４９％）を得た。

【０１８２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１８
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３７（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．４〜６．６（６Ｈ，ｍ）、６．７〜
７．８（１１Ｈ，ｍ）、８．５〜８．６（２Ｈ，ｍ）の
吸収が観察され、この結果、下記の化学構造を有するロ
ーダミン誘導体であることが確認された。

【０１８３】

【化５７】

【０１８４】〔実施例９〕 （１）４−〔２，２−ビス（３−メチルフェニル）エテ
ニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル１．６ｇ（４．８ミリモル）と、３，３’−
ジメチルベンゾフェノン１ｇ（４．８ミリモル）を、ジ
メチルスルホキシド７ミリリットルに溶解し、カリウム
ｔ−ブトキシド０．６ｇ（５．４ミリモル）を加えて、
アルゴン気流下に、室温において５時間攪拌し、一晩放
置して反応させた。

【０１８５】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製し、４−
〔２，２−ビス（３−メチルフェニル) エテニル〕フタ
ル酸ジエチルの淡黄色オイル１．３ｇ（収率６３％）を
得た。 （２）４−〔２，２−ビス（３−メチルフェニル) エテ
ニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２，２−ビス（３−メチル
フェニル) エテニル〕フタル酸ジエチル１．３ｇ（３．
０ミリモル）を、エタノール１０ミリリットルに溶解
し、水酸化カリウム水溶液０．７ｇ（１３ミリモル）を
加えて、６時間還流下に反応させた。

【０１８６】得られた反応混合物を水２０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出して、有機層を飽和食
塩水３０ミリリットルで洗浄した。さらに、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−
〔２，２−ビス（３−メチルフェニル) エテニル〕フタ
ル酸の淡黄色アモルファス固体１．０ｇ（収率９０％）
を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２，２−ビス（３−メチル
フェニル) エテニル〕フタル酸１．０ｇ（２．７ミリモ
ル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸
濁し、アルゴン気流下に、ディーンスタークトラップを
取り付けて、この懸濁液を１８０℃に加熱した。つい
で、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール
０．４４ｇを加え、さらに、１時間後にＮ，Ｎ−ジエチ
ル−３−アミノフェノール０．４４ｇを加えて、３時間
攪拌して反応させた。得られた反応混合物を放冷し、カ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、続い
て酢酸エチル＋１０％メタノール）で精製して紫色アモ
ルファス固体０．４４ｇ（収率２４％）を得た。

【０１８７】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１６
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、
２．３５（３Ｈ，ｓ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．３〜７．３（１７Ｈ，ｍ）、７．６９（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０１８８】

【化５８】

【０１８９】〔実施例１０〕 （１）４−〔２−フェニル−２−（４−ジフェニルアミ
ノフェニル）エテニル〕フタル酸ジエチルの合成 ３，４−ビス（エトキシカルボニル）ベンジルホスホン
酸ジエチル１．８ｇ（４．８ミリモル）と、４−ジフェ
ニルアミノベンゾフェノン１．７ｇ（４．８ミリモル）
を、ジメチルスルホキシド１７ミリリットルに溶解し、
カリウムｔ−ブトキシド０．６ｇ（５．４ミリモル）を
加えて、アルゴン気流下に、室温において１０時間攪拌
して反応させた。

【０１９０】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を飽和食塩水５０ミリリットルで洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して黄色オ
イルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製し、４−〔２
−フェニル−２−（４−ジフェニルアミノフェニル) エ
テニル〕フタル酸ジエチルの淡黄色アモルファス固体
１．１ｇ（収率４０％）を得た。 （２）４−〔２−フェニル−２−（４−ジフェニルアミ
ノフェニル) エテニル〕フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ジフェニルアミノフェニル) エテニル〕フタル酸ジエチ
ル１．１ｇ（１．９ミリモル）を、エタノール２０ミリ
リットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液０．４ｇ
（７．１ミリモル）を加えて、４時間還流下に反応させ
た。

【０１９１】得られた反応混合物を水２０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出して、有機層を飽和食
塩水３０ミリリットルで洗浄した。さらに、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−
〔２−フェニル−２−（４−ジフェニルアミノフェニ
ル) エテニル〕フタル酸の淡黄色アモルファス固体１．
０ｇ（収率１００％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−〔２−フェニル−２−（４−
ジフェニルアミノフェニル) エテニル〕フタル酸１．０
ｇ（２．０ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５
ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、ディーンス
タークトラップを取り付けて、この懸濁液を１８０℃に
加熱した。ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミ
ノフェノール０．３２ｇを加え、さらに、１時間後に
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール０．３２ｇを
加えて、３時間攪拌して反応させた。得られた反応混合
物を放冷し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢
酸エチル、続いて酢酸エチル＋１０％メタノール）で精
製して紫色アモルファス固体０．３ｇ（収率１９％）を
得た。

【０１９２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．６０
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０〜７．６（２３Ｈ，
ｍ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造を有
するローダミン誘導体であることが確認された。

【０１９３】

【化５９】

【０１９４】〔実施例１１〕 （１）４−ブロモフタル酸ジエチルの合成 ４−ブロモ無水フタル酸１０ｇ（４４ミリモル）をエタ
ノール８０ミリリットルに懸濁し、硫酸１ミリリットル
を加え、モレキュラーシーブ３Ａを充填したソックスレ
ー抽出器を取り付けて８時間還流した。ついで、反応混
合物を濃縮し、残渣を酢酸エチル１００ミリリットルに
溶解し、水５０ミリリットル、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ミリリットル、飽和食塩水３０ミリリット
ルの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を留去し、減圧乾燥して、４−ブロモフタル酸ジエチル
の無色液体１２．２ｇ（収率９２％）を得た。 （２）４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、マグネシウム０．７ｇ（２９ミリモ
ル）を、無水テトラヒドロフラン１０ミリリットルに懸
濁し、微量の沃素を加え室温で１０分間攪拌した。つい
で、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン５ｇ（２３ミリモ
ル）の無水テトラヒドロフラン溶液１５ミリリットルを
徐々に滴下し、２時間還流して、グリニャール試薬を調
整した。

【０１９５】つぎに、アルゴン雰囲気下、ほう酸トリイ
ソプロピル１０ミリリットル（４３ミリモル）を、無水
テトラヒドロフラン２ミリリットルに溶解し、ドライア
イス／メタノール浴で−７０℃に冷却した。これに、さ
きに調整したグリニャール試薬を徐々に滴下し、反応混
合物を室温に戻した。ついで、反応混合物をエーテル５
０ミリリットルで希釈し、１０％塩酸５０ミリリットル
を加え、室温で１０分間攪拌した。つぎに、有機層を分
離し、飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して、淡褐色オイル
を得た。さらに、このオイルをカラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製し
て、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸の無色ペースト
１．１ｇ（収率２７％）を得た。 （３）４−（４−ｔ−ブチルフェニル) フタル酸ジエチ
ルの合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル１．７
ｇ（５．６ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．２ｇ（０．１７ミリモル）
を、トルエン１０ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウ
ム水溶液１．１ｇ（１０ミリモル）と、上記（２）で得
られた４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸１．１ｇ（６．
２ミリモル）のエタノール溶液３ミリリットルを加え、
９０℃において９時間攪拌し、一晩放置した。

【０１９６】ついで、得られた反応混合物を酢酸エチル
１００ミリリットルで希釈し、有機層を分取して、その
有機層を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリッ
トル、飽和食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、淡褐
色オイルを得た。ついで、このオイルをカラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）
で精製して、４−（４−ｔ−ブチルフェニル) フタル酸
ジエチルの無色オイル１．９ｇ（収率９６％）を得た。 （４）４−（４−ｔ−ブチルフェニル) フタル酸の合成 上記（３）で得られた４−（４−ｔ−ブチルフェニル)
フタル酸ジエチル１．９ｇ（５．４ミリモル）を、エタ
ノール１０ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶
液１．２ｇ（２１ミリモル）を加えて、４時間還流下に
反応させた。

【０１９７】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出した。つぎに、有機層
を飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−
（４−ｔ−ブチルフェニル) フタル酸の淡褐色固体１．
５ｇ（収率９３％）を得た。 （５）ローダミン誘導体の合成 上記（４）で得られた４−（４−ｔ−ブチルフェニル)
フタル酸０．８ｇ（２．７ミリモル）を、１，２−ジク
ロロベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下
に、１８０℃に加熱した。

【０１９８】ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−ア
ミノフェノール０．４４ｇ（２．７ミリモル）を加え、
1 時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノ
ール０．４４ｇ（２．７ミリモル）を加えた。5 時間
後、反応混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグラ
フィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３
０％メタノール）で精製し紫色アモルファス固体（ａ）
を０．３８ｇ（収率２４％）得た。

【０１９９】ここで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．
１７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３８（９Ｈ，
ｓ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜
６．５（４Ｈ，ｍ）、６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４９
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）、７．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ
ｚ）、８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）の吸収が観察
され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘
導体であることが確認された。

【０２００】

【化６０】

【０２０１】また、上記固体（ａ）についで、紫色のア
モルファス固体（ｂ）０．２６ｇ（収率１６％）が得ら
れた。ここで得られた固体（ｂ）は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３１（９Ｈ，ｓ）、
３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜６．５
（４Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、
７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．５０（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，２Ｈｚ）、８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸
収が観察され、この結果、下記の化学構造を有するロー
ダミン誘導体であることが確認された。

【０２０２】

【化６１】

【０２０３】〔実施例１２〕 （１）３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、マグネシウム０．７ｇ（２９ミリモ
ル）を、無水テトラヒドロフラン１０ミリリットルに懸
濁し、微量のジブロモエタンを加えて、室温で１０分間
攪拌した。ついで、３−トリフルオロメチルブロモベン
ゼン５ｇ（２２ミリモル）の無水テトラヒドロフラン溶
液１５ミリリットルを徐々に滴下し、５時間還流して、
グリニャール試薬を調整した。

【０２０４】アルゴン雰囲気下、ほう酸トリイソプロピ
ル７ミリリットル（３０ミリモル）を、無水テトラヒド
ロフラン２ミリリットルに溶解し、ドライアイス／メタ
ノール浴で−７０℃に冷却した。これに、さきに調整し
たグリニャール試薬を徐々に滴下し、−７０℃で３０分
間攪拌した。反応混合物を室温に戻して、2 時間後に反
応混合物をエーテル１００ミリリットルで希釈し、１０
％濃度の塩酸５０ミリリットルを加え、室温で1 時間攪
拌した。有機層を分離し、飽和食塩水３０ミリリットル
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去
して淡黄色オイルを得た。このオイルを５％濃度の水酸
化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解し、エーテル
５０ミリリットルで洗浄し、水層を５％濃度の塩酸で酸
性にしてエーテル１００ミリリットルで抽出した。さら
に、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、３−トリフ
ルオロメチルフェニルボロン酸の白色固体１．７ｇ（収
率４１％）を得た。 （２）４−（３−トリフルオロメチルフェニル）フタル
酸ジエチルの合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル２．２
ｇ（７．３ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．３ｇ（０．２６ミリモル）
を、トルエン１３ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウ
ム水溶液１．５ｇ（１４ミリモル）と、３−トリフルオ
ロメチルフェニルボロン酸１．７ｇ（８．９ミリモル）
のエタノール溶液４ミリリットルを加えて、９０℃で１
０時間攪拌し、一晩放置した。

【０２０５】つぎに、得られた反応混合物を酢酸エチル
１０ミリリットルで希釈し、有機層を分取し、この有機
層を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリット
ル、飽和食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した。
さらに、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得
られた淡褐色オイルを、カラムクロマトグラフィ（シリ
カゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４
−（３−トリフルオロメチルフェニル）フタル酸ジエチ
ルの白色固体２．５ｇ（収率９４％）を得た。 （３）４−（３−トリフルオロメチルフェニル) フタル
酸の合成 上記（２）で得られた４−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル) フタル酸ジエチル２．５ｇ（６．８ミリモル）
を、エタノール１０ミリリットルに溶解し、水酸化カリ
ウム水溶液１．５ｇ（２７ミリモル）を加えて、４時間
還流した。ついで、得られた反応混合物を水５０ミリリ
ットルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして酢酸エチ
ル１００ミリリットルで抽出した。得られた有機層を飽
和食塩水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−（３
−トリフルオロメチルフェニル) フタル酸の淡黄色針状
晶１．９ｇ（収率９０％）を得た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（３）で得られた４−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル) フタル酸１．０ｇ（３．２ミリモル）を、１，
２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴ
ン気流下に、１８０℃に加熱した。これに、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−３−アミノフェノール０．５ｇ（３．２ミリモ
ル）を加え、1 時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−
アミノフェノール０．５ｇ（３．２ミリモル）を加えて
反応させ、５時間後に、反応混合物を室温まで放冷し
た。

【０２０６】ついで、得られた反応混合物をカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エ
チル＋３０％メタノール）で精製し、紫色のアモルファ
ス固体（ａ）１．３ｇ（収率６７％）を得た。ここで得
られた固体（ａ）は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭ
Ｓ基準）による測定から、δ１．２０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、３．３９（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．
４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ）、７．４〜７．９（６Ｈ，ｍ）、８．２５（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２０７】

【化６２】

【０２０８】また、上記固体（ａ）についで、紫色のア
モルファス固体（ｂ）０．２６ｇ（収率１３％）が得ら
れた。ここで得られた固体（ｂ）は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．６５
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．４〜７．９（６Ｈ，
ｍ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）の吸収が観察
され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘
導体であることが確認された。

【０２０９】

【化６３】

【０２１０】〔実施例１３〕 （１）４−（４−メチルフェニル) フタル酸ジエチルの
合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル１．５
ｇ（５．０ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．２ｇ（０．１７ミリモル）を
トルエン１０ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウム水
溶液１．０ｇ（９．４ミリモル）と、４−メチルフェニ
ルボロン酸０．８ｇ（５．９ミリモル）のエタノール溶
液３ミリリットルを加えて、１０時間還流し、一晩放置
した。

【０２１１】ついで、得られた反応混合物を酢酸エチル
１００ミリリットルで希釈し、有機層を分取し、、有機
層を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリット
ル、飽和食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した。
つぎに、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得
られた無色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−
（４−メチルフェニル) フタル酸ジエチルの白色針状晶
１．５ｇ（収率９６％）を得た。 （２）４−（４−メチルフェニル) フタル酸の合成 上記（１）で得られた４−（４−メチルフェニル) フタ
ル酸１．５ｇ（４．８ミリモル）を、エタノール１０ミ
リリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液１．１ｇ
（２０ミリモル）を加えて、４時間還流下に反応させ
た。

【０２１２】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にした。そし
て、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を
飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄した。さらに、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、
４−（４−メチルフェニル) フタル酸の白色固体１．１
ｇ（収率９０％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−（４−メチルフェニル) フタ
ル酸１．１ｇ（４．３ミリモル）を、１，２−ジクロロ
ベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下、１
８０℃に加熱した。ついで、これにＮ，Ｎ−ジエチル−
３−アミノフェノール０．７ｇ（４．３ミリモル）を加
え、1 時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフ
ェノール０．７ｇ（４．３ミリモル）を加えた。5 時間
後、反応混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグラ
フィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３
０％メタノール）で精製し、紫色アモルファス固体１．
０ｇ（収率４２％）を得た。

【０２１３】ここで得られた固体（ａ）は、¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．
１８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２４（３Ｈ，
ｓ）、３．３７（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜
６．５（４Ｈ，ｍ）、６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．２〜７．９（６Ｈ，ｍ）、８．２１（１Ｈ，
ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造を有
するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２１４】

【化６４】

【０２１５】また、上記固体（ａ）についで、紫色のア
モルファス固体（ｂ）０．３８ｇ（収率１６％）が得ら
れた。ここで得られた固体（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）、
３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜６．５
（４Ｈ，ｍ）、６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、
７．１〜７．８（６Ｈ，ｍ）、８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構
造を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２１６】

【化６５】

【０２１７】〔実施例１４〕 （１）３，５−ビス( トリフルオロメチル) フェニルボ
ロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、マグネシウム０．５ｇ（２１ミリモ
ル）を、無水テトラヒドロフラン１０ミリリットルに懸
濁し、微量のジブロモエタンを加えて、室温で１０分間
攪拌した。ついで、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン５ｇ（１７ミリモル）の無水テトラ
ヒドロフラン溶液１５ミリリットルを徐々に滴下し、４
時間還流して、グリニャール試薬を調整した。

【０２１８】アルゴン雰囲気下、ほう酸トリイソプロピ
ル８ミリリットル（３５ミリモル）を、無水テトラヒド
ロフラン２ミリリットルに溶解し、ドライアイス／メタ
ノール浴で−７０℃に冷却した。これに、さきに調整し
たグリニャール試薬を徐々に滴下し、−７０で３０分間
攪拌した。反応混合物を室温に戻して、一晩放置した。
ついで、反応混合物をエーテル１００ミリリットルで希
釈し、１０％濃度の塩酸５０ミリリットルを加え、室温
で1 時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水３０ミ
リリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去して淡黄色オイルを得た。このオイルをカラ
ムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％酢
酸エチル）で精製して、３，５−ビス( トリフルオロメ
チル) フェニルボロン酸の淡褐色ペースト１ｇ（収率２
３％）を得た。 （２）４−〔３，５−ビス( トリフルオロメチル) フェ
ニル〕フタル酸ジエチルの合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル１．０
ｇ（３．３ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．１ｇ（０．０９ミリモル）を
トルエン７ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウム水溶
液０．７ｇ（６．６ミリモル）および上記（１）で得ら
れた３，５−ビス( トリフルオロメチル) フェニルボロ
ン酸１．０ｇ（３．９ミリモル）のエタノール溶液２ミ
リリットルを加えて、１６時間還流した。

【０２１９】ついで、得られた反応混合物を酢酸エチル
１００ミリリットルで希釈し、有機層を分取し、有機層
を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、
飽和食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した。さら
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られ
た淡褐色オイルを、カラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−
〔３，５−ビス( トリフルオロメチル) フェニル〕フタ
ル酸ジエチルの白色固体１．１ｇ（収率７７％）を得
た。 （３）４−〔３，５−ビス( トリフルオロメチル) フェ
ニル〕フタル酸の合成 上記（２）で得られた４−〔３，５−ビス( トリフルオ
ロメチル) フェニル〕フタル酸ジエチル１．１ｇ（２．
５ミリモル）を、エタノール６ミリリットルに溶解し、
水酸化カリウム水溶液０．６ｇ（１１ミリモル）を加え
て、４時間還流した。

【０２２０】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして酢酸エ
チル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水
３０ミリリットルで洗浄した。さらに、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔３，
５−ビス( トリフルオロメチル) フェニル〕フタル酸の
白色固体０．８７ｇ（収率９５％）を得た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（３）で得られた４−〔３，５−ビス( トリフルオ
ロメチル）フェニル〕フタル酸０．８７ｇ（２．３ミリ
モル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに
懸濁し、アルゴン気流下に、１８０℃に加熱した。これ
にＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール０．４ｇ
（２．３ミリモル）を加え、1 時間後に、さらにＮ，Ｎ
−ジエチル−３−アミノフェノール０．４ｇ（２．３ミ
リモル）を加えた。4 時間後、反応混合物を室温まで放
冷し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチ
ル、その後酢酸エチル＋２０％メタノール）で精製し、
紫色アモルファス固体０．４４ｇ（収率２８％）を得
た。

【０２２１】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．２１
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４１（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．７３
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９
２（１Ｈ，ｓ）、８．１２（１Ｈ，ｓ）、８．３０（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有する、ローダミン誘導体であることが確認された。

【０２２２】

【化６６】

【０２２３】〔実施例１５〕 （１）１−ナフチルボロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、１−ブロモナフタレン５ｇ（２４ミ
リモル）を無水エーテル５０ミリリットルに溶解し、メ
タノール／ドライアイス浴で−７０℃に冷却した。これ
にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５モル／
リットル）１６ミリリットトル（２５ミリモル）を徐々
に滴下し、−７０で１時間攪拌後、室温で２時間攪拌し
た。反応混合物を再び−７０℃に冷却し、ほう酸トリイ
ソプロピル１０ミリリットル（４３ミリモル）の無水エ
ーテル溶液１０ミリリットルを加えて、−７５℃で１時
間攪拌して室温で２日間放置した。

【０２２４】得られた反応混合物に１０％濃度の塩酸水
溶液５０ミリリットルを徐々に加え、室温で４時間攪拌
した。反応混合物をエーテル５０ミリリットルで希釈
し、有機層を分取し、飽和食塩水３０ミリリットルで洗
浄した。さらに、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去して得られた淡黄色固体をヘキサンで洗浄して、１−
ナフチルボロン酸の白色固体３．０ｇ（収率７３％）を
得た。 （２）４−（１−ナフチル) フタル酸ジエチルの合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル１．５
ｇ（５．０ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．２ｇ（０．１７ミリモル）を
トルエン１０ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウム水
溶液１．１ｇ（１０ミリモル）と、上記（１）で得られ
た１−ナフチルボロン酸１．０ｇ（５．８ミリモル）の
エタノール溶液３ミリリットルを加えて、２０時間還流
した。

【０２２５】ついで、得られた反応混合物を酢酸エチル
１００ミリリットルで希釈し、有機層を分取し、有機層
を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、
飽和食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した。つぎ
に、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られ
た淡褐色オイルを、カラムクロマトグラフィ（シリカゲ
／ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−（１
−ナフチル) フタル酸ジエチルの淡褐色オイル１．７ｇ
（収率９５％）を得た。 （３）４−（１−ナフチル) フタル酸の合成 上記（２）で得られた４−（１−ナフチル) フタル酸ジ
エチル１．７ｇ（４．９ミリモル）をエタノール１０ミ
リリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液１．１ｇ
（２０ミリモル）を加えて、５時間還流した。

【０２２６】つぎに、反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして酢酸エチル１０
０ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０ミリ
リットルで洗浄した。つぎに、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去して、減圧乾燥し、４−（１−ナフチ
ル) フタル酸の白色アモルファス固体１．４ｇ（収率９
６％）を得た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（３）で得られた４−（１−ナフチル) フタル酸
０．７ｇ（２．４ミリモル）を１，２−ジクロロベンゼ
ン５ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、１８０
℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフ
ェノール０．４ｇ（２．４ミリモル）を加え、1 時間
後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール
０．４ｇ（２．４ミリモル）を加えた。５時間後、反応
混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３０％メタ
ノール）で精製し、紫色アモルファス固体（ａ）０．４
２ｇ（収率３０％）を得た。

【０２２７】ここで得られた固体（ａ）は、¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．
１９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３９（８Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．
７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３〜７．９（９
Ｈ，ｍ）、８．１３（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、こ
の結果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であ
ることが確認された。

【０２２８】

【化６７】

【０２２９】また、上記固体（ａ）についで、紫色のア
モルファス固体（ｂ）０．２４ｇ（収率１７％）が得ら
れた。ここで得られた固体（ｂ）は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．７５
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３〜７．９（９Ｈ，
ｍ）、８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）の吸収が観察
され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘
導体であることが確認された。

【０２３０】

【化６８】

【０２３１】〔実施例１６〕 （１）９−フェナントリルボロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、９−ブロモフェナントレン５ｇ（１
９ミリモル）を無水エーテル５０ミリリットルに溶解
し、メタノール／ドライアイス浴で−７０℃に冷却し
た。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５
５モル／リットル）１３ミリリットル（２０ミリモル）
を徐々に滴下し、−７０℃で１時間攪拌後、室温で２時
間攪拌した。反応混合物を再び−７０℃に冷却し、ほう
酸トリイソプロピル８ミリリットル（３５ミリモル）の
無水エーテル溶液１０ミリリットルを加えて、−７０℃
で１時間攪拌して室温で一晩放置した。

【０２３２】ついで、得られた反応混合物に１０％濃度
の塩酸水溶液５０ミリリットルを徐々に加え、室温で２
時間攪拌した。反応混合物をエーテル５０ミリリットル
で希釈し、有機層を分取して、飽和食塩水３０ミリリッ
トルで洗浄した。そして、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去して得られた淡黄色固体をヘキサン＋３０％
クロロメタンで洗浄して、９−フェナントリルボロン酸
の白色固体１．４ｇ（収率３３％）を得た。 （２）４−（９−フェナントリル) フタル酸ジエチルの
合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル１．１
ｇ（３．７ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．１ｇ（０．０９ミリモル）を
トルエン７ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウム水溶
液０．８ｇ（７．５ミリモル）と、１−フェナントリル
ボロン酸１．０ｇ（４．５ミリモル）のエタノール溶液
３ミリリットルを加えて、１５時間還流した。

【０２３３】つぎに、得られた反応混合物を酢酸エチル
１００ミリリットルで希釈し、有機層を分取し、有機層
を５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、
飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄した。つぎに、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた黄色オ
イルを、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサ
ン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−（９−フェナ
ントリル) フタル酸ジエチルの淡黄色ペースト１．４ｇ
（収率９４％）を得た。 （３）４−（９−フェナントリル) フタル酸の合成 上記（２）で得られた４−（９−フェナントリル) フタ
ル酸ジエチル１．４ｇ（３．５ミリモル）をエタノール
１０ミリリットルに溶かし、水酸化カリウム水溶液０．
８（１４ミリモル）を加え、５時間還流した。

【０２３４】ついで、反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして酢酸エチル１０
０ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０ミリ
リットルで洗浄した。つぎに、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去して、減圧乾燥し、４−（９−フェナン
トリル) フタル酸の淡黄色固体１．１ｇ（収率９２％）
を得た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４−（９−フェナントリル) フタ
ル酸１．１ｇ（３．２ミリモル）を、１，２−ジクロロ
ベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下に、
１８０℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−ア
ミノフェノール０．５３ｇ（３．２ミリモル）を加え、
１時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノ
ール０．５３ｇ（３．２ミリモル）を加えた。4 時間
後、反応混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグラ
フィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３
０％メタノール）で精製し、紫色アモルファス固体
（ａ）０．９ｇ（収率４４％）を得た。

【０２３５】ここで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．
２０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３９（８Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．
８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ）、７．６〜８．０（８Ｈ，ｍ）、８．２１
（１Ｈ，ｓ）、８．７〜８．８（２Ｈ，ｍ）の吸収が観
察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン
誘導体であることが確認された。

【０２３６】

【化６９】

【０２３７】また、上記固体（ａ）についで、紫色アモ
ルファス固体（ｂ）０．５ｇ（収率２５％）を得た。こ
こで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７（１２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．８２（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｓ）、７．５〜
７．９（８Ｈ，ｍ）、８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、８．６〜８．８（２Ｈ，ｍ）の吸収が観察され、
この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体で
あることが確認された。

【０２３８】

【化７０】

【０２３９】〔実施例１７〕 （１）４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニルボロ
ン酸の合成 アルゴン雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル)
ブロモベンゼン５ｇ（１５ミリモル）を、無水エーテル
５０ミリリットルに溶解し、メタノール／ドライアイス
浴で−７０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）１０ミリリッ
トル（１６ミリモル）を徐々に滴下し、−７０℃で１時
間攪拌後、室温で２時間攪拌して反応させた。

【０２４０】ついで、得られた反応混合物を、再び−７
０℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル７ミリリットル
（３０ミリモル）の無水エーテル溶液１０ミリリットル
を加えて、−７０℃で１時間攪拌し、室温で一晩放置し
た。つぎに、反応混合物に１０％濃度の塩酸水溶液５０
ミリリットルを徐々に加え、室温で２時間攪拌した。そ
して、反応混合物をエーテル５０ミリリットルで希釈
し、有機層を分取し、飽和食塩水３０ミリリットルで洗
浄した。さらに、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去して得られた淡黄色オイルを、カラムクロマトグラフ
ィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％酢酸エチル）で精製
して、４−（２，２−ジフェニルビニル)フェニルボロ
ン酸の白色アモルファス固体０．８ｇ（収率１８％）を
得た。 （２）４−〔４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニ
ル〕フタル酸ジエチルの合成 アルゴン雰囲気下、４−ブロモフタル酸ジエチル０．７
ｇ（２．３ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．０６ｇ（０．０５ミリモル）
を、トルエン５ミリリットルに溶解し、炭酸ナトリウム
水溶液０．５ｇ（４．７ミリモル）と、上記（１）で得
られた４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニルボロ
ン酸０．８ｇ（２．７ミリモル）のエタノール溶液２ミ
リリットルを加えて、１０時間還流して反応させた。

【０２４１】得られた反応混合物を酢酸エチル１００ミ
リリットルで希釈し、有機層を分取し、その有機層を５
％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、飽和
食塩水３０ミリリットルでそれぞれ洗浄した。ついで、
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた濃
褐色オイルを、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／
ヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４−〔４−
（２，２−ジフェニルビニル) フェニル〕フタル酸ジエ
チルの無色ペースト１．０ｇ（収率７８％）を得た。 （３）４−〔４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニ
ル〕フタル酸の合成 上記（２）で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニル
ビニル) フェニル〕フタル酸ジエチル１．０ｇ（２．１
ミリモル）を、エタノール１０ミリリットルに溶解し、
水酸化カリウム水溶液０．５ｇ（８．９ミリモル）を加
えて、５時間還流下に反応させた。

【０２４２】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にして酢酸エチル１０
０ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０ミリ
リットルで洗浄した。ついで、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４−〔４−（２，２
−ジフェニルビニル) フェニル〕フタル酸の淡黄色固体
０．９ｇ（収率９８％）を得た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（３）で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニル
ビニル) フェニル〕フタル酸０．９ｇ（２．０ミリモ
ル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸
濁し、アルゴン気流下、１８０℃に加熱した。これに
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール０．３４ｇ
（２．０ミリモル）を加え、１時間後、さらにＮ，Ｎ−
ジエチル−３−アミノフェノール０．３４ｇ（２．０ミ
リモル）を加えた。５時間後、反応混合物を室温まで放
冷し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチ
ル、その後酢酸エチル＋３０％メタノール）で精製し、
紫色アモルファス固体（ａ）０．２ｇ（収率１４％）を
得た。

【０２４３】ここで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．
１７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３７（８Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．
６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．０〜７．５（１６
Ｈ，ｍ）、７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１
８（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化
学構造を有するローダミン誘導体であることが確認され
た。

【０２４４】

【化７１】

【０２４５】また、上記固体（ａ）についで、紫色アモ
ルファス固体（ｂ）０．０７ｇ（収率５％）を得た。こ
こで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７（１２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３６（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．０〜７．３（１６Ｈ，ｍ）、
７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．０２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結果、下記の
化学構造を有するローダミン誘導体であることが確認さ
れた。

【０２４６】

【化７２】

【０２４７】〔実施例１８〕 （１）４，５−ジクロロフタル酸ジエチルの合成 ４，５−ジクロロ無水フタル酸１０ｇ（４６ミリモル）
を、エタノール８０ミリリットルに懸濁し、硫酸１ミリ
リットルを加えて、モレキュラーシーブ３Ａを充填した
ソックスレー抽出器を取り付けて、１０時間還流下に反
応させた。

【０２４８】ついで、得られた反応混合物を濃縮し、残
渣を酢酸エチル１００ミリリットルに溶解し、水１００
ミリリットル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミ
リリットル、飽和食塩水３０ミリリットルの順に洗浄し
た。つぎに、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
し、減圧乾燥して、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル
の白色針状晶１１．８ｇ（収率８８％）を得た。 （２）４，５−ジフェニルフタル酸ジエチルの合成 上記（１）で得られた４，５−ジクロロフタル酸ジエチ
ル１．５ｇ（５．２ミリモル）と、フェニルボロン酸
１．５ｇ（１３ミリモル）を、Ｎ−メチルピロリドン２
０ミリリットルに溶解し、フッ化セシウム３．２ｇ（２
１ミリモル）と、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５ミ
リモル）および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン０．４ｇ（１ミリモル）を加えて、アルゴン雰
囲気下に、１１時間、１００℃で攪拌して反応させた。

【０２４９】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽
出し、有機層を１％濃度の塩酸１００ミリリットルで２
回、５％濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリット
ル、飽和食塩水３０ミリリットルで洗浄した。つぎに、
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた褐
オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサ
ン＋１０％酢酸エチル）で精製して、４，５−ジフェニ
ルフタル酸ジエチルの淡黄色オイル１．０ｇ（収率５１
％）を得た。 （３）４，５−ジフェニルフタル酸の合成 上記（２）で得られた４，５−ジフェニルフタル酸ジエ
チル１．０ｇ（２．７ミリモル）を、エタノール１０ミ
リリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液０．６ｇ
（１１ミリモル）を加えて，６時間還流下に反応させ
た。

【０２５０】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、５％塩酸で酸性にし、酢酸エチル１
００ミリリットルで抽出した後、有機層を飽和食塩水５
０ミリリットルで洗浄した。つぎに、硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４，５−ジフ
ェニルフタル酸の白色固体０．８ｇ（収率９３％）を得
た。 （４）ローダミン誘導体の合成 上記（３）で得られた４，５−ジフェニルフタル酸０．
８ｇ（２．５ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン
５ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流下，１８０℃に
加熱した。これにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノ
ール０．４ｇ（２．５ミリモル）を加え、１時間後、さ
らにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール０．４ｇ
（２．５ミリモル）を加えた。4 時間後、反応混合物を
室温まで放冷し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル
／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３０％メタノール）
で精製し、紫色のアモルファス固体０．６５ｇ（収率４
２％）を得た。

【０２５１】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３７（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．４〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．７７
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１〜７．２（１１Ｈ，
ｍ）、８．０４（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であるこ
とが確認された。

【０２５２】

【化７３】

【０２５３】〔実施例１９〕 （１）４，５−ビス（４−メチルフェニル) フタル酸ジ
エチルの合成 ４，５−ジクロロフタル酸ジエチル１．５ｇ（５．２ミ
リモル）と、４−メチルフェニルボロン酸１．８ｇ（１
３ミリモル）を、Ｎ−メチルピロリドン２０ミリリット
ルに溶解し、フッ化セシウム３．２ｇ（２１ミリモル）
と、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５ミリモル）およ
び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．
４ｇ（１ミリモル）を加えて、アルゴン雰囲気下、１２
時間、１００℃で攪拌して反応させた。

【０２５４】ついで、反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を１％濃度の塩酸１００ミリリットルで２回、５％
濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、飽和食
塩水３０ミリリットルの順で洗浄した。つぎに、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた褐色オイ
ルを、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン
＋１０％酢酸エチル）で精製して、４，５−ビス（４−
メチルフェニル) フタル酸ジエチルの淡黄色オイル０．
８５ｇ（収率４１％）を得た。 （２）４，５−ビス４−メチルフェニル) フタル酸の合
成 上記（１）で得られた４，５−ビス（４−メチルフェニ
ル) フタル酸ジエチル０．９ｇ（２．２ミリモル）を、
エタノール１０ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム
水溶液０．５ｇ（８．９ミリモル）を加えて、４時間還
流下に反応させた。

【０２５５】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にし、酢酸エチル１０
０ミリリットルで抽出した。ついで、有機層を飽和食塩
水５０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して、４，５−ビス４
−メチルフェニル) フタル酸の白色固体０．６５ｇ（収
率８５％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（１）で得られた４，５−ビス（４−メチルフェニ
ル) フタル酸０．６５ｇ（１．９ミリモル）を、１，２
−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴン
気流下，１８０℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ジエチル
−３−アミノフェノール０．３ｇ（１．９ミリモル）を
加え、１時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ
フェノール０．３ｇ（１．９ミリモル）を加えた。4 時
間後、反応混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋
３０％メタノール）で精製し、紫色アモルファス固体０
４３ｇ（収率３５％）を得た。

【０２５６】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、
２．３３（３Ｈ，ｓ）、３．３５（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．７５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９４（４Ｈ，ｓ）、７．０８
（４Ｈ，ｓ）、７．１８（１Ｈ，ｓ）、７．９９（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２５７】

【化７４】

【０２５８】〔実施例２０〕 （１）４，５−ビス（１−ナフチル）フタル酸ジエチル
の合成 ４，５−ジクロロフタル酸ジエチル１．４ｇ（４．８ミ
リモル）と、１−ナフチルボロン酸２．０ｇ（１２ミリ
モル）をＮ−メチルピロリドン１８ミリリットルに溶解
し、フッ化セシウム３．０ｇ（２０ミリモル）と、酢酸
パラジウム０．１ｇ（０．５ミリモル）および１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．３７ｇ
（０．９ミリモル）を加えて、アルゴン雰囲気下、２２
時間、１００℃で攪拌して反応させた。

【０２５９】得られた反応混合物を水５０ミリリットル
で希釈し、酢酸エチル１００ミリリットルで抽出し、有
機層を１％濃度の塩酸１００ミリリットルで２回、５％
濃度の炭酸カリウム水溶液１００ミリリットル、飽和食
塩水３０ミリリットルの順で洗浄した。ついで、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた褐色オイ
ルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋
１０％% 酢酸エチル）で精製して、４，５−ビス（１−
ナフチル）フタル酸ジエチルの淡黄色固体１．１ｇ（収
率４９％）を得た。 （２）４，５−ビス（１−ナフチル) フタル酸の合成 上記（１）で得られた４，５−ビス（１−ナフチル）フ
タル酸ジエチル１．１ｇ（２．３ミリモル）を、エタノ
ール１０ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム水溶液
０．５ｇ（８．９ミリモル）を加えて、３時間還流下に
反応させた。

【０２６０】ついで、得られた反応混合物を水５０ミリ
リットルで希釈し、５％濃度の塩酸で酸性にし、酢酸エ
チル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水
５０ミリリットルで洗浄した。つぎに、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去して、減乾燥し、４，５−ビス
（１−ナフチル) フタル酸の白色固体１．０ｇ（収率１
００％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 上記（２）で得られた４，５−ビス（１−ナフチル）フ
タル酸１．０ｇ（２．４ミリモル）を、１，２−ジクロ
ロベンゼン１０ミリリットルに懸濁し、アルゴン気流
下、１８０℃に加熱した。これにＮ，Ｎ−ジエチル−３
−アミノフェノール０．４ｇ（２．４ミリモル）を加
え、1 時間後、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフ
ェノール０．４ｇ（２．４ミリモル）を加えた。５時間
後、反応混合物を室温まで放冷し、カラムクロマトグラ
フィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３
０％メタノール）で精製し、紫色のアモルファス固体
０．７ｇ（収率４１％）を得た。

【０２６１】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７
（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３７（８Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．４〜６．６（６Ｈ，ｍ）、６．８〜
７．９（１５Ｈ，ｍ）、８．１５（１Ｈ，ｓ）の吸収が
観察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミ
ン誘導体であることが確認された。

【０２６２】

【化７５】

【０２６３】〔実施例２１〕実施例１で得られたローダ
ミン誘導体０．４８ｇ（０．７７ミリモル）と、４−ク
ロロベンゼンスルホン酸オクタデシル０．７ｇ（１．６
ミリモル）を、ジメチルホルムアミド１ミリリットルに
溶解し、１５０℃において、６時間攪拌下に反応させ
た。

【０２６４】ついで、得られた反応混合物を放冷し、イ
ソプロピルエーテル２０ミリリットルで３回洗浄し、残
渣をアセトン２０ミリリットルに溶解させ、これにナト
リウムテトラフェニルボレート０．３ｇ（０．８８ミリ
モル）のアセトン溶液１ミリリットルを加えて、2 時間
還流下に反応させた。さらに、得られた反応混合物を濃
縮し、残渣をジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ別
後、ろ液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジク
ロロメタン）で精製して、濃赤色ペースト０．７ｇ（収
率７６％）を得た。

【０２６５】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８７
（３Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）、１．１４（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２５（３２Ｈ，ｓ）、３．３１（８
Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈ
ｚ）、６．５〜６．６（４Ｈ，ｍ）、６．７〜７．１
（１６Ｈ，ｍ）、７．２〜７．４（１９Ｈ，ｍ）、７．
９３（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の
化学構造を有するローダミン誘導体であることが確認さ
れた。

【０２６６】

【化７６】

【０２６７】〔実施例２２〕実施例１３で先に得られた
ローダミン誘導体０．５ｇ（０．９４ミリモル）と、４
−クロロベンゼンスルホン酸オクタデシル０．８ｇ
（１．８ミリモル）を、ジメチルホルムアミド１ミリリ
ットルに溶解し、１５０℃において、６時間攪拌下に反
応させた。

【０２６８】ついで、得られた反応混合物を放冷し、イ
ソプロピルエーテル２０ミリリットルで３回洗浄し、残
渣をアセトン２０ミリリットルに溶解させ、これにナト
リウムテトラフェニルボレート０．３５ｇ（１．０ミリ
モル）のアセトン溶液１ミリリットルを加えて、2 時間
還流下に反応させた。さらに、得られた反応混合物を濃
縮し、残渣をジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ別
後、ろ液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジク
ロロメタン）で精製して、濃赤色ペースト０．７ｇ（収
率６７％）を得た。

【０２６９】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８７
（３Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２１（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２５（３２Ｈ，ｓ）、２．４５（３
Ｈ，ｓ）、３．３９（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．０
０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．６〜７．９（３３
Ｈ，ｍ）、８．４５（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、こ
の結果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であ
ることが確認された。

【０２７０】

【化７７】

【０２７１】〔実施例２３〕実施例１８で得られたロー
ダミン誘導体０．３ｇ（０．５１ミリモル）と、４−ク
ロロベンゼンスルホン酸オクタデシル０．５ｇ（１．１
ミリモル）を、ジメチルホルムアミド１ミリリットルに
溶解し、１５０℃において、６時間攪拌下に反応させ
た。

【０２７２】ついで、得られた反応混合物を放冷し、イ
ソプロピルエーテル２０ミリリットルで３回洗浄し、残
渣をアセトン２０ミリリットルに溶解させ、これにナト
リウムテトラフェニルボレート０．２ｇ（０．５６ミリ
モル）のアセトン溶液１ミリリットルを加えて、2 時間
還流下に反応させた。さらに、得られた反応混合物を濃
縮し、残渣をジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ別
後、ろ液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジク
ロロメタン）で精製して、濃赤色ペースト０．３４ｇ
（収率５７％）を得た。

【０２７３】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８７
（３Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２０（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２５（３２Ｈ，ｓ）、３．３９（８
Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．０３（２Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝６
Ｈｚ）、６．６〜７．５（３７Ｈ，ｍ）、８．３４（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２７４】

【化７８】

【０２７５】〔実施例２４〕４−（２，２−ジフェニル
ビニル) フタル酸１．０ｇ（２．９ミリモル）を、１，
２−ジクロロベンゼン５ミリリットルに懸濁し、アルゴ
ン気流下、１８０℃に加熱した。これに、３−Ｎ−エチ
ルアミノ−４−メチルフェノール０．４４ｇ（２．９ミ
リモル）を加え、１時間後、さらに３−Ｎ−エチルアミ
ノ−４−メチルフェノール０．４４ｇ（２．９ミリモ
ル）を加えた。４時間後、反応混合物を室温まで放冷
し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチ
ル、その後酢酸エチル＋３０％メタノール）で精製し、
紫色アモルファス固体０．４４ｇと、これに続いて紫色
アモルファス固体０．３７ｇを得た。

【０２７６】ついで、まず、先に得られた固体を５％濃
度の塩酸で処理し、赤色固体０．４６ｇ（収率２５％）
を得た。ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．３１（６
Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９６（６Ｈ，ｓ）、３．
２８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３６（４Ｈ，
ｓ）、６．９〜７．４（１３Ｈ，ｍ）、７．７５（１
Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学構造
を有するローダミン誘導体であることが確認された。

【０２７７】

【化７９】

【０２７８】つぎに、後で得られた固体を５％濃度の塩
酸で処理し、赤色固体０．３４ｇ（収率１８％）を得
た。ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．３１（６
Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９９（６Ｈ，ｓ）、３．
２６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３６（４Ｈ，
ｓ）、６．９〜７．３（１３Ｈ，ｍ）、７．８０（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結果、下
記の化学構造を有するローダミン誘導体であることが確
認された。

【０２７９】

【化８０】

【０２８０】〔実施例２５〕 （１）ローダミン誘導体の前駆体（ロイコ体）の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル）フタル酸１ｇ（２．
９ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミリリッ
トルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加熱し
た。これに、８−ヒドロキシジュロリジン１．１ｇ
（５．８ミリモル）を２回に分けて１時間おきに加え
た。１８０℃で４時間攪拌した後、カラムクロマトグラ
フィ（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋３
０％メタノール）で精製して、紫色のアモルファス固体
０．４７ｇを得た。 （２）ローダミン誘導体の合成 上記（１）において得られた前駆体０．４７ｇ（０．７
ミリモル）と、４−クロロベンゼンスルホン酸オクタデ
シル０．６ｇ（１．３ミリモル）を、ジメチルホルムア
ミド１ミリリットルに溶解し、１５０℃において８時間
攪拌して反応させた。

【０２８１】つぎに、得られた反応混合物を放冷し、イ
ソプロピルエーテル２０ミリリットルで３回洗浄し、残
渣をアセトン２０ミリリットルに溶解し、ナトリウムテ
トラフェニルボレート０．２６ｇ（０．７６ミリモル）
のアセトン溶液１ミリリットルを加えて、1 時間還流下
に反応させた。得られた反応混合物を濃縮し、残渣をジ
クロロメタンに溶解し、不溶物をろ別後、ろ液をカラム
クロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン）で精
製して、青紫色アモルファス固体０．３４ｇ（収率３９
％）を得た。

【０２８２】ここで得られた固体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８７
（３Ｈ，ｂｔ）、１．２６（３２Ｈ，ｓ）、１．８〜
２．０（８Ｈ，ｍ）、２．５５（４Ｈ，ｂｔ）、２．８
８（４Ｈ，ｂｔ）、３．２２（８Ｈ，ｂｔ）、３．９３
（２Ｈ，ｂｔ）、６．４０（ｓ）、６．５１（ｓ）〔Ｔ
ｏｔａｌ；２Ｈ〕、６．８〜７．５（３３Ｈ，ｍ）、
７．９〜８．１（１Ｈ，ｍ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体の混合物
であることが確認された。

【０２８３】

【化８１】

【０２８４】〔実施例２６〕 （１）Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミノアニソー
ルの合成 ３−ブロモアニソール３．０ｇ（１６ミリモル）と、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミン２．３ｇ（１９ミリモ
ル）を、トルエン８０ミリリットルに溶解し、トリス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０４ｇ
（０．０４４ミリモル）および２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル０．０８ｇ
（０．１３ミリモル）ならびにナトリウムｔ−ブトキシ
ド２．２ｇ（２３ミリモル）を加えて、アルゴン雰囲気
下、８０℃において、１１時間攪拌して反応させた。

【０２８５】ついで、得られた反応混合物に、水１００
ミリリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。これをカラムク
ロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％酢酸エチ
ル）で精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノアニソールの黄色液体１．６ｇ（収率４４％）を得
た。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミノフェノー
ルの合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）２０ミリリットル（２０ミリモ
ル）に、室温でＮ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミノ
アニソール２．２ｇ（９．７ミリモル）のジクロロメタ
ン溶液１０ミリリットルを徐々に滴下し、反応混合物を
一晩放置した。

【０２８６】得られた反応混合物を、水浴で冷却し、水
１０ミリリットルを注意深く滴下し、さらに飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。ついで、酢酸
エチル１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩
水３０ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去して得られた暗黄色オイルをカラム
クロマトグラィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％酢酸エ
チル）で精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノフェノールの黄色オイル１．７ｇ（収率８２％）を
得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル) フタル酸０．８ｇ
（２．３ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加
熱した。これに、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノフェノール１．０ｇ（４．７ミリモル）を、1 時間お
きに２回に分けて加え、反応させた。

【０２８７】得られた反応混合物を、１８０℃で４時間
攪拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／酢酸エチル、その後酢酸エチル＋１０％
メタノール）で精製して、ピンク色固体（ａ）０．２１
ｇ（収率１３％）を得た。ここで得られた固体（ａ）
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測
定から、δ３．０３（６Ｈ，ｓ）、４．５４（４Ｈ，
ｓ）、６．３〜６．７（６Ｈ，ｍ）、６．８〜７．３
（２３Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察さ
れ、この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘導
体であることが確認された。

【０２８８】

【化８２】

【０２８９】また、上記ピンク色固体（ａ）に続いて、
赤色ペースト（ｂ）０．２３ｇ（収率１４％）が得られ
た。ここで得られた物質（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ３．０６（６
Ｈ，ｓ）、４．５５（４Ｈ，ｓ）、６．３〜６．７（６
Ｈ，ｍ）、６．９〜７．４（２３Ｈ，ｍ）、７．７３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であるこ
とが確認された。

【０２９０】

【化８３】

【０２９１】〔実施例２７〕 （１）Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノアニソー
ルの合成 ３−ブロモアニソール３ｇ（１６ミリモル）と、Ｎ−メ
チルアニリン２ｇ（１９ミリモル）を、トルエン８０ミ
リリットルに溶解し、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウム０．０４ｇ（０．０４４ミリモル）お
よび２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル０．０８ｇ（０．１３ミリモル）なら
びにナトリウムｔ−ブトキシド２．２ｇ（２３ミリモ
ル）を加えて、アルゴン雰囲気下、８０℃で１６時間攪
拌して反応させた。

【０２９２】ついで、得られた反応混合物に、水１００
ミリリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して褐色オイルを得た。これをカラムク
ロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エ
チル）で精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−ア
ミノアニソールの黄色オイル１，８ｇ（収率５３％）を
得た。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノフェノー
ルの合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）１７ミリリットル（１７ミリモ
ル）に、室温で上記（１）で得られたＮ−メチル−Ｎ−
フェニル−３−アミノアニソール１．８ｇ（８．５ミリ
モル）のジクロロメタン溶液１０ミリリットルを徐々に
滴下し、反応混合物を一晩放置した。

【０２９３】ついで、得られた反応混合物を水浴で冷却
し、水１０ミリリットルを注意深く滴下して、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。酢酸エチル
１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して得られた暗褐色オイルをカラムクロ
トグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％酢酸エチ
ル）で精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミ
ノフェノールの褐色オイル１．４ｇ（収率８３％）を得
た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２，−ジフェニルビニル）フタル酸１．２ｇ
（３．５ミリモル）を１，２−ジクロロベンゼン５ミリ
リットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下に、１８０℃に加
熱した。これに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミ
ノフェノール１，４ｇ（７．０ミリモル）を、１時間お
きに２回に分けて加えた。反応混合物を１８０℃で４時
間攪拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマトグラフ
ィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％酢酸エチル）で精製
して、紫色アモルファス固体０．３４ｇ（収率１４％）
を得た。

【０２９４】ここで得られた固体（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ３．
３０（６Ｈ，ｓ）、６．５０（４Ｈ，ｓ）、６．６０
（２Ｈ，ｓ）、６．７０（１Ｈ，ｓ）、６．８８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０〜７．４（２１Ｈ，
ｍ）、７．６２（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であるこ
とが確認された。

【０２９５】

【化８４】

【０２９６】また、上記固体（ａ）に続いて、紫色アモ
ルファス固体（ｂ）０．０８ｇ（収率３％）が得られ
た。ここで得られた固体（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ３．３２（６
Ｈ，ｓ）、６．５０（４Ｈ，ｓ）、６．５８（２Ｈ，
ｍ）、６．７０（１Ｈ，ｍ）、６．９２（１Ｈ，ｍ）、
７．０〜７．３（２１Ｈ，ｍ）、７．７１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学
構造を有するローダミン誘導体であることが確認され
た。

【０２９７】

【化８５】

【０２９８】〔実施例２８〕 （１）３−（２−デカヒドロイソキノリニル）アニソー
ルの合成 ３−ブロモアニソール３．０ｇ（１６ミリモル）と、デ
カヒドロイソキノリン２．７ｇ（１９ミリモル）を、ト
ルエン８０ミリリットルに溶解し、トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウム０．０４ｇ（０．０４４ミ
リモル）および２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル０．０８ｇ（０．１３ミリ
モル）ならびにナトリウムｔ−ブトキシド２．２ｇ（２
３ミリモル）を加えて、アルゴン雰囲気下、８０℃で１
１時間攪拌して反応させた。

【０２９９】つぎに、得られた反応混合物に水１００ミ
リリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０ミ
リリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去して淡褐色オイルを得た。これをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチ
ル）で精製して、３−（２−デカヒドロイソキノリニ
ル）アニソールの黄色オイル２．６ｇ（収率６６％）を
得た。 （２）３−（２−デカヒドロイソキノリニル）フェノー
ルの合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）２１ミリリットル（２１ミリモ
ル）に、室温で、３−（２−デカヒドロイソキノリニ
ル) アニソール２．６ｇ（１１ミリモル）のジクロロメ
タン溶液１０ミリリットルを徐々に滴下し、反応混合物
を一晩放置した。

【０３００】ついで、得られた反応混合物を水浴で冷却
し、水１０ミリリットルを注意深く滴下して、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。酢酸エチル
１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して得られた淡褐色オイルをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％酢酸エチ
ル）で精製して、３−（２−デカヒドロイソキノリニ
ル）フェノールの淡黄色オイル１．６ｇ（収率７１％）
を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル）フタル酸１．３ｇ
（３．８ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加
熱した。これに、３−（２−デカヒドロイソキノリニ
ル) フェノール１．８（７．８ミリモル）を、1 時間お
きに２回に分けて加えて反応させた。

【０３０１】ついで、反応混合物を１８０℃で５時間攪
拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／ヘキサン＋５０％酢酸エチル）で精製し
て、紫色ペースト（ａ）０．２５ｇ（収率９％）を得
た。ここで得られた物質（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．０〜１．
８（２４Ｈ，ｍ）、２．８〜３．６（８Ｈ，ｍ）、６．
５４（４Ｈ，ｓ）、６．６０（２Ｈ，ｓ）、６．８４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０〜７．３（１２Ｈ，
ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であるこ
とが確認された。

【０３０２】

【化８６】

【０３０３】また、上記ペースト（ａ）に続いて、紫色
ペースト（ｂ）０．１６ｇ（収率６％）が得られた。こ
こで得られた物質（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．３〜１．９
（２４Ｈ，ｍ）、２．９〜３．６（８Ｈ，ｍ）、６．５
４（４Ｈ，ｓ）、６．５９（２Ｈ，ｓ）、６．９０（１
Ｈ，ｓ）、７．０〜７．３（１２Ｈ，ｍ）、７．７２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結
果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であるこ
とが確認された。

【０３０４】

【化８７】

【０３０５】〔実施例２９〕 （１）Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノアニソールの
合成 ３−ブロモアニソール３．０ｇ（１６ミリモル）と、ジ
イソブチルアミン２．５ｇ（１９ミリモル）を、トルエ
ン８０ミリリットルに溶解し、トリス（ジベンジリデン
アセトン）ジパラジウム０．０４ｇ（０．０４４ミリモ
ル）および２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル０．０６ｇ（０．１４ミリモル）
ならびにナトリウムｔ−ブトキシド２．２ｇ（２３ミリ
モル）を加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２３時間攪
拌して反応させた。

【０３０６】ついで、得られた反応混合物に水１００ミ
リリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０ミ
リリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去して赤褐色オイルを得た。これをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋７％酢酸エチ
ル）で精製して、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノア
ニソールの黄色オイル０．５５ｇ（収率１５％）を得
た。 （２）Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノフェノールの
合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）５ミリリットル（５ミリモル）
に、室温でＮ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノアニソー
ル０．５５ｇ（２．３ミリモル）のジクロロメタン溶液
５ミリリットルを徐々に滴下し、反応混合物を一晩放置
した。

【０３０７】ついで、得られた反応混合物を水浴で冷却
し、水１０ミリリットルを注意深く滴下して、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。酢酸エチル
１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミ
ノフェノールの淡褐色オイル０．３８ｇ（収率７５％）
を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル）フタル酸０．３ｇ
（０．９ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加
熱した。これに、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−３−アミノフ
ェノール０．３８ｇ（１．７ミリモル）を１時間おきに
２回に分けて加えて反応させた。

【０３０８】ついで、得られた反応混合物を、１８０℃
で４時間攪拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％酢酸エチル）
で精製して、紫色ペースト（ａ）０．１ｇ（収率１５
％）を得た。ここで得られた物質（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．
８９（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．０９（４Ｈ，
ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．１５（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．５３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．．０７（１Ｈ，ｓ）、７．２〜７．３（１１
Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）の吸収が観察され、こ
の結果、下記の化学構造を有するローダミン誘導体であ
ることが確認された。

【０３０９】

【化８８】

【０３１０】また、上記ペースト（ａ）に続いて、ピン
ク色固体（ｂ）０．０６ｇ（収率９％）が得られた。こ
こで得られた物質（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．９１（２４
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１２（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、３．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜
６．４（４Ｈ，ｍ）、６．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、６．７５（１Ｈ，ｓ）、６．９４（１Ｈ，ｓ）、
７．０〜７．３（１１Ｈ，ｍ）、７．７１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察され、この結果、下記の化学
構造を有するローダミン誘導体であることが確認され
た。

【０３１１】

【化８９】

【０３１２】〔実施例３０〕 （１）Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノア
ニソールの合成 ３−ブロモアニソール３．０ｇ（１６ミリモル）と、Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミン２．４ｇ（１９ミリモ
ル）を、トルエン８０ミリリットル溶解し、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）ジパラジウム３０．１６ｇ
（０．１７ミリモル）および２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル０．２４ｇ
（０．５６ミリモル）ならびにナトリウムｔ−ブトキシ
ド２．２ｇ（２３ミリモル）を加え、アルゴン雰囲気
下、８０℃で２３時間攪拌して反応させた。

【０３１３】ついで、得られた反応混合物に水１００ミ
リリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０ミ
リリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３％酢酸エチル、
続いてヘキサン＋１０％酢酸エチル）で精製して、Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノアニソールの
淡黄色オイル２．０ｇ（収率５４％）を得た。 （２）Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノフ
ェノールの合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）１７ミリリットル（１７ミリモ
ル）に、室温でＮ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−−３
−アミノアニソール２．０ｇ（８．６ミリモル）のジク
ロロメタン溶液１０ミリリットルを徐々に滴下し、反応
混合物を一晩放置した。

【０３１４】ついで、得られた反応混合物を水浴で冷却
し、水１０ミリリットルを注意深く滴下して、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。酢酸エチル
１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して得られた暗褐色オイルをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３０％酢酸エチ
ル）で精製して、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３
−アミノフェノールの黄色オイル１．２ｇ（収率６４
％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル）フタル酸０．９ｇ
（２．６ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加
熱した。これに、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−３
−アミノフェノール１．２ｇ（５．４ミリモル）を１時
間おきに２回に分けて加え反応させた。

【０３１５】ついで、得られた反応混合物を、１８０℃
で４時間攪拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％酢酸エチル）
で精製して、紫色アモルファス固体（ａ）０．５ｇ（収
率２６％）を得た。ここで得られた物質（ａ）は、 ¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、
δ１．１６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３〜２．０
（２０Ｈ，ｍ）、３．２９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、
３．５７（２Ｈ，ｍ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、
６．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｓ）、７．１〜
７．３（１１Ｈ，ｍ）、７．６８（１Ｈ，ｓ）の吸収が
観察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミ
ン誘導体であることが確認された。

【０３１６】

【化９０】

【０３１７】また、上記固体（ａ）に続いて、紫色アモ
ルファス固体（ｂ）０．５ｇ（収率２６％）が得られ
た。ここで得られた物質（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ１．１７（６
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２〜２．０（２０Ｈ，
ｍ）、３．３１（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．５８
（２Ｈ，ｍ）、６．３〜６．５（４Ｈ，ｍ）、６．５８
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７２（１Ｈ，ｓ）、
６．９２（１Ｈ，ｓ）、７．１〜７．３（１１Ｈ，
ｍ）、７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）の吸収が観察
され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン誘
導体であることが確認された。

【０３１８】

【化９１】

【０３１９】〔実施例３１〕 （１）Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−アミ
ノアニソールの合成 ３−ブロモアニソール３．０ｇ（１６ミリモル）と、ビ
ス（２−エチルヘキシル）アミン４．６ｇ（１９ミリモ
ル）を、トルエン８０ミリリットルに溶解し、トリス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３０．１６ｇ
（０．１７ミリモル）および２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル０．２０ｇ
（０．４５ミリモル）ならびにナトリウムｔ−ブトキシ
ド２．２ｇ（２３ミリモル）を加え、アルゴン雰囲気
下、８０℃で３５時間攪拌して、反応させた。

【０３２０】ついで、得られた反応混合物に水１００ミ
リリットルを加えて有機層を分取し、飽和食塩水５０ミ
リリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去して赤褐色オイルを得た。これをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、続いてヘキサン
＋５％酢酸エチル）で精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エ
チルヘキシル）−３−アミノアニソールの黄色オイル
３．１ｇ（収率５６％）を得た。 （２）Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−アミ
ノフェノールの合成 アルゴン気流下、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液
（１モル／リットル）１７ミリリットル（１７ミリモ
ル）に、室温で、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）
−３−アミノアニソール３．１ｇ（６．６ミリモル）の
ジクロロメタン溶液５ミリリットルを徐々に滴下し、反
応混合物を一晩放置した。

【０３２１】ついで、得られた反応混合物を水浴で冷却
し、水１０ミリリットルを注意深く滴下して、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。酢酸エチル
１００ミリリットルで抽出し、有機層を飽和食塩水３０
ミリリットルで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去して得られた暗褐色オイルをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％酢酸エチ
ル）で精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）
−３−アミノフェノールの淡褐色オイル１．８ｇ（収率
８０％）を得た。 （３）ローダミン誘導体の合成 ４−（２，２−ジフェニルビニル）フタル酸０．９ｇ
（２．６ミリモル）を、１，２−ジクロロベンゼン５ミ
リリットルに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８０℃に加
熱した。これに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）
−３−アミノフェノール１．８ｇ（５．４ミリモル）
を、1 時間おきに２回に分けて加え、反応させた。

【０３２２】ついで、得られた反応混合物を、１８０℃
で５時間攪拌し、室温まで放冷した後、カラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋２０％酢酸エチル）
で精製して、赤色ペースト（ａ）０．４８ｇ（収率１９
％）を得た。ここで得られた物質（ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．
９５（２４Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２６（３２
Ｈ，ｓ）、１．７〜１．９（４Ｈ，ｍ）、３．２３（８
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、
６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｓ）、７．１〜
７．４（１１Ｈ，ｍ）、７．７４（１Ｈ，ｓ）の吸収が
観察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミ
ン誘導体であることが確認された。

【０３２３】

【化９２】

【０３２４】また、上記ペースト（ａ）に続いて、赤色
のペースト（ｂ）０．４４ｇ（収率１８％）が得られ
た。ここで得られた物質（ｂ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ 、ＴＭＳ基準）による測定から、δ０．８９（２
４Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２７（３２Ｈ，ｓ）、
１．７〜１．９（４Ｈ，ｍ）、３．２４（８Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ）、６．３〜６．４（４Ｈ，ｍ）、６．５３
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７４（１Ｈ，ｓ）、
６．９６（１Ｈ，ｓ）、７．０〜７．３（１１Ｈ，
ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ））の吸収が観
察され、この結果、下記の化学構造を有するローダミン
誘導体であることが確認された。

【０３２５】

【化９３】

【０３２６】〔実施例３２〕色素として、クマリン６お
よびローダミン６Ｇを用い、蛍光変換材料として実施例
１で得られたローダミン誘導体を用いて、これら３成分
をいずれも１０ｍｇづつサンプル瓶に入れた。ついで、
バインダー樹脂として、ベンゾグアナミン樹脂（シンロ
イヒ社製）１ｇ、また溶媒としてエチルセルソルブ１ｇ
を、上記サンプル瓶に入れ、これらを溶媒に溶解させ
た。

【０３２７】このようにして得られた溶液を、市販のス
ライドガラス上に数滴乗せ、スピンコーターを用いて、
５００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スライドガラスを回
転させ、この溶液から溶媒を揮散させて薄膜を得た。さ
らに、この薄膜を８０℃のホットプレート上で１５分間
乾燥させ、色変換膜を作製した。ここで得られた色変換
膜の膜厚は、表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用
いて測定した。

【０３２８】つぎに、このようにして得られた色変換膜
の性能についての評価をした。まず、有機エレクトロル
ミネッセンス素子の発光を取り出しているガラス基板上
に、不活性液体（スリーエム社製；フロリナート７０
Ｃ）を数滴塗布し、この色変換膜を、有機エレクトロル
ミネッセンス素子の基板上に貼り合わせた。ついで、該
素子を駆動し、色変換膜を通過して出力された光を、色
彩色差計（ミノルタ製；ＣＳ０）により測定して、発光
輝度およびＣＩＥ色度座標の評価をした。なお、光源と
なる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度は２
００ｃｄ／ｍ² であり、ＣＩＥ色度座標は（０．１６
４，０．２４３）であった。これら評価結果を、第１表
に示す。

【０３２９】〔実施例３３〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例２で
得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２と
同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜について
実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３０】〔実施例３４〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例３で
得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２と
同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜について
実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３１】〔実施例３５〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例４で
得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２と
同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜について
実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３２】〔実施例３６〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例５で
得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２と
同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜について
実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３３】〔実施例３７〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例８で
得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２と
同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜について
実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３４】〔実施例３８〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１０
で得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２
と同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜につい
て実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３３５】〔実施例３９〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１１
で得られた固体（ａ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３３６】〔実施例４０〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１１
で得られた固体（ｂ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３３７】〔実施例４１〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１２
で得られた固体（ａ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３３８】〔実施例４２〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１２
で得られた固体（ｂ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３３９】〔実施例４３〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１４
で得られたローダミン誘導体を用いた他は、実施例３２
と同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜につい
て実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３４０】〔実施例４４〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１５
で得られた固体（ａ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３４１】〔実施例４５〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１５
で得られた固体（ｂ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３４２】〔実施例４６〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１７
で得られた固体（ａ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３４３】〔実施例４７〕蛍光変換材料として、実施
例１で得られたローダミン誘導体に代えて、実施例１７
で得られた固体（ｂ）のローダミン誘導体を用いた他
は、実施例３２と同様にして色変換膜を作製した。この
色変換膜について実施した性能評価の結果を、第１表に
示す。

【０３４４】〔比較例１〕蛍光変換材料として、従来か
らよく知られているローダミンＢを用いた他は、実施例
３２と同様にして色変換膜を作製した。この色変換膜に
ついて実施した性能評価の結果を、第１表に示す。

【０３４５】

【表１】

【０３４６】〔実施例４８〕本例では、本発明のローダ
ミン誘導体を発光層に含有する有機エレクトロルミネッ
センス素子の作製例を示す。まず、ガラス基板（縦２５
ｍｍ，横７５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の上に、インジウ
ム・スズ酸化物からなる透明性アノードを設けた。この
透明性アノードの厚さは、約７５０オングストロームと
した。

【０３４７】つぎに、この透明性アノードを設けたガラ
ス基板を、真空蒸着装置（日本真空技術社製）に装入し
て、１０^-6Ｔｏｒｒの減圧下に、透明性アノードの上
に、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを、２オングス
トローム／秒の蒸着速度で蒸着して６００オングストロ
ームの厚さの正孔注入層を形成した。ついで、この正孔
注入層の上に、Ｎ，Ｎ’−（ナフチル−１−イル）−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを２オングストローム
／秒の蒸着速度で蒸着して２００オングストロームの厚
さの正孔輸送層を形成した。

【０３４８】さらに、この正孔輸送層の上に、前記実施
例１で得られたローダミン誘導体と、４，４’−ビス
（２，２−ジフェニルビニル−１−イル）−１，１’−
ビフェニルとを同時蒸着して、４００オングストローム
の厚さの発光層を形成した。この場合の蒸着速度は、前
記実施例１で得られたローダミン誘導体の蒸着速度が１
オングストローム／秒であり、４，４’−ビス（２，２
−ジフェニルビニル−１−イル）−１，１’−ビフェニ
ルの蒸着速度が５０オングストローム／秒であった。そ
して、この発光層の上に、トリス（８−キノリノール）
アルミニウムのみを蒸着速度２オングストローム／秒で
蒸着して２００オングストロームの厚さの電子注入層を
形成した。

【０３４９】最後に、この電子注入層の上に、マグネシ
ウムと銀とを同時蒸着することにより、２０００オング
ストロームの厚さの陰極を形成した。この場合のマグネ
シウムの蒸着速度は２０オングストローム／秒であり、
銀の蒸着速度は１オングストローム／秒であった。この
ようにして得られた素子の両極間に、８Ｖの電圧を印加
すると、電流密度は２．７ｍＡ／ｃｍ² であり、輝度９
０ｃｄ／ｍ² の赤色発光であった。また、この場合の発
光効率は、１．３ｌｍ／Ｗであった。

【０３５０】

【発明の効果】本発明のローダミン誘導体は、蛍光変換
物質として有用性が高く、特に青色から赤色への変換効
率の高い色変換膜の形成材料や有機エレクトロルミネッ
センス素子の構成材料として好適に用いることができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 BB00 BB06 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4H056 BA02 BB04 BB05 BC01 BD01 BD05 BF01 BF02 BF03 BF04 BF24F BF25F BF26F BF28F BF29F BF33 BF34 FA05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるローダミン
   誘導体。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＹは、それぞれ独立に
   水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３
   ０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル
   基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０の
   ハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル
   基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、かつ
   Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ⁶ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ
   ³ とＲ⁷ およびＲ⁴ とＲ⁸ とは、相互に結合して窒素原
   子を含む５員環または６員環を形成していてもよく、Ｘ
   は酸素原子または硫黄原子であり、ｐは１または２の整
   数であり、ｑは１または０であり、Ａｒ¹ は、核炭素数
   ６〜３０のアリール基、またはハロゲン原子、炭素数１
   〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル
   基、ジアリールアミノ基もしくは炭素数１〜３０のアル
   コキシ基で置換された核炭素数６〜３０のアリール基ま
   たは下記一般式（２）、 【化２】 （式（２）中、Ａｒ² 〜Ａｒ⁴ は、それぞれ独立に水素
   原子、核炭素数６〜３０のアリール基、またはハロゲン
   原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０の
   ハロアルキル基、ジアリールアミノ基もしくは炭素数１
   〜３０のアルコキシ基で置換された核原子数６〜３０の
   アリール基であり、ｎは０または１の整数であり、ｍは
   １から４の整数であり、Ｒ⁹ は、水素原子または炭素数
   １〜１８のアルキル基である）で表される置換ビニルフ
   ェニル基を表し、ＡはＦ^- 、Ｃｌ^-、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｃ
   ｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、1/2 ＺｎＣｌ₄ ^2- 、下記一般式
   （３）または下記一般式（４）、 【化３】 （式（３）中のＲ¹⁰〜Ｒ¹³および式（４）中のＲ¹⁴は、
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
   数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアル
   ケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜
   ３０のハロアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシア
   ルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基であ
   り、ｒは１〜５の整数である）でそれぞれ表されるテト
   ラアリールホウ素イオンまたはスルホネートイオンであ
   る。（ただし、ｑが０の場合にはＡは存在しない）〕
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＸが、酸素原子で
   ある請求項１記載のローダミン誘導体。
3. 【請求項３】 一般式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁸ が、そ
   れぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
   基である請求項１または２記載のローダミン誘導体。
4. 【請求項４】 一般式（１）におけるＡｒ¹ が、炭素数
   ６〜１４のアリール基である請求項１〜３のいずれかに
   記載のローダミン誘導体。
5. 【請求項５】 一般式（２）におけるＡｒ² 〜Ａｒ
   ⁴ が、それぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のローダミン誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ が、そ
   れぞれ独立に水素原子またはエチル基である請求項１〜
   ５のいずれかに記載のローダミン誘導体。
7. 【請求項７】 一般式（１）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁸ が、そ
   れぞれ独立に水素原子またはエチル基である請求項１〜
   ６のいずれかに記載のローダミン誘導体。
8. 【請求項８】 一般式（１）で表されるローダミン誘導
   体からなる色素。
9. 【請求項９】 樹脂中に一般式（１）で表されるローダ
   ミン誘導体を含有させてなる色変換膜。
10. 【請求項１０】一対の電極間に少なくとも有機発光層を
    挟持させてなる有機エレクトロルミネッセンス素子にお
    いて、該有機発光層に一般式（１）で表されるローダミ
    ン誘導体を含有させてなる有機エレクトロルミネッセン
    ス素子。