JP5443001B2 - 増感錯体、その製造方法、それを備えた無機/有機ハイブリッド型半導性材料、及び、該材料を備えた太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明はまた、これらの新しい増感錯体の合成方法にも関している。
本発明は前記増感錯体、色素(dye)、及び、TiO2のような多孔質酸化セラミックの基板を備えた無機/有機ハイブリッドpn型半導性材料にも関している。
本発明は前記無機/有機ハイブリッド型材料の製造方法にも関している。
最後に、本発明は前記無機/有機ハイブリッド型材料を備えた太陽電池に関している。
‐電解質の組成に用いられた溶媒の蒸発による経時的な低安定性と、
‐電解質の形成に用いられた溶媒の揮発性による比較的制限された作動温度範囲と、
‐太陽電池が−10℃から−40℃オーダーの温度のような非常に低温で作動される時、電解質の形成に用いられている塩を沈殿させるリスクと、
‐特に、可撓性有機物支持体及び/または大規模なそれらの使用を除く液体電解質の使用による実装の制限と、を有する。
言い換えれば、これら液体電解質太陽電池の大規模産業開発は、電池に含められた液体電解質を原因とする主要な技術問題に直面する。実際、酸化還元メディエータ(ヨウ化物/ヨウ素)を可溶化するアセトニトリル及びプロピレンカーボネートの溶液を一般的に備える液体電解質は、電池の二電極の“漏れ止め被覆”を扱いにくくしている化学的活性混合物である。
日照の下で太陽電池の作動温度がしばしば50℃を超えると、電解質溶媒の揮発度はアッセンブリーの内部で過度の圧力を生成する。
有機マトリクス内のナノ粒子の分散はナノ粒子の透過を制限し、それ故に、太陽電池の電子収集層への電子の伝導を制限する;及び
有機マトリクス内のナノ粒子の分散はPPV/ナノ粒子界面において電子‐正孔の再結合が高い割合でおこる。
‐前記物質は多孔質膜、及び融解状体でポリマーが酸化チタン膜の孔へ拡散するものに限定されたポリマー、との間で相互浸透する性質を持つ。
‐前記物質はn型半導性(半導体)材料とp型半導性(半導体)材料の間の緩い結合を備える。これは前記二つの材料の領域間の結合はファンデルワールス型の弱い相互作用によって起こるという事実による。
‐高温(200から300℃のオーダー)で行われる操作は発色団物質に損傷を与え、低熱分解温度を有する広範な発色団物質の利用を阻む。
この影響で、様々な固体導体がテストされてきた。それらはCuI(非特許文献5)またはCuSSN(非特許文献6、非特許文献7)のような無機物材料、ポリピロール(非特許文献8、非特許文献9、非特許文献10)またはポリチオフェン(非特許文献11から非特許文献21)のような有機ポリマー、または芳香族第三アミン(非特許文献22から非特許文献25)のような小さい有機分子である。これらの有機または無機膜はカウンター電極と増感体間の電荷輸送体の役割を果たす。TiO2光アノードはあらかじめ増感体に含浸され、それから導電性材料(分子またはポリマー)からできた膜で被覆される。最も有益な結果はおそらくグラチェルにより発行されたものである(非特許文献22)。しかしながら、液体電解質を備える従来の電池と比較して電池の効果が大幅に落ちるため、開示されたシステムはどれも満足できるものではない。この陥落の規模はよくても20倍である。
‐n型半導性(半導体)領域及びp型半導性(半導体)領域の限られた相互浸透;
‐様々なn型領域/発色団/p型領域の要素の低い相互浸透による、前記領域間の接合点での高い電子‐正孔再結合率。
外部回路に電荷を流すために、透明導体に引き込まれた導線が容易に提供されうる電池に対する必要性もある。
特に、二つの領域間の短絡現象を制限することを同時に許す一方で、p型半導性(半導体)領域とn型半導性(半導体)領域の強い相互作用や強い相互浸透を示すpn型半導性材料の必要性がある。
言い換えれば、増感色素と固体導体間の電子輸送効率を増加させ、導電体によってTiO2のような半導体のナノ結晶ネットワークの湿潤性を改善する必要性がある。
本発明の課題はまた、従来技術の増感体、pn型半導性材料及び太陽電池の欠点、制限、障害及び不利点を有さず、従来技術で提示されていた問題を解決する増感体、pn型半導性材料及び光電池を提供することである。
Fは半導性多孔質セラミックの基板へ化学的にグラフトする能力のある一つまたはそれ以上の基を表す;
Sは半導体多孔質セラミック(の増感化)のための増感基(増感体)を表す:
Cは導電性ポリマーである;
Eは増感体(S)を導電性ポリマー(C)から電気的に分離することを可能にさせる脱共役スペーサ基である。
このような明確な構造を有する前記錯体は従来技術では開示も提案もされていない。驚くことに、発明者は同様の分子、すなわち化学式(I)の錯体において、増感体S及び導電性ポリマーCを関連付けており、さらに驚くべきことに、脱共役スペーサを用いてSとCを分離していた。
スペーサEの導入は非特許文献31で開示されているものとは根本的に異なる新しい化合物をもたらす。スペーサEの存在は光起電現象に関与する電荷注入工程において基本的役割を果たす。
‐導電性ポリマーの一つまたはそれ以上の前駆体で重合させることのできる基、及び前記基板へ化学的にグラフトする能力のある少なくとも一つの基、を備える一つまたはそれ以上の錯体の化学的なグラフトによる(半導性)半導体多孔質酸化セラミックの機能化。
‐前記前駆体を備える溶液を有する前記機能化された基質の含浸。
‐前記前駆体の重合化。
この物質は酸化セラミック基板の表面または内部に吸収されるか、化学的にグラフトされてもよいことが明確に述べられている。
発色団は(我々の錯体の基Sのように)複合体に統合されない、しかし、セラミック基板の表面及び内側に直接付着される。
スペーサ基(“E”)はポリマーを化学結合する能力のある基から分離させる。この任意の基“E”はそれ故、我々の錯体のように、ポリマーを増感体、発色団基から分離しない。
‐COOR1;(R1は水素原子、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している)
‐COCl;
‐COCH2CO‐R1;(R1は水素原子、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している)
‐PO(OH)2、‐PO(OR2)(OH)または‐PO(OR2)(OR3);(R2及びR3は同一であるか異なっていてもよく、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している)
‐CO(NHOH);
‐M(OR4)m−xZx;(xは1から(m−1)の範囲の整数、Mは金属または半金属、mは金属または半金属Mの酸化数、R4は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す)、を表し、Zは水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を表している)
‐SO3M’;(M’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す)、を表している)
‐B(OM’)2;(M’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す)、を表している)
‐OH;
及びこれらの組み合わせ、の基から選ばれてもよい。
‐Si(OR)3−xZx;(xは1から3の整数)
本発明に関する錯体は、半導性(半導体)基板、例えば、酸化セラミックであるワイドバンドギャップを有するn型半導体基板、を感光化させるための増感基Sを備えている。
この基は前記セラミックを感光化させるための発色団とも称される。
有利的には、前記増感基は化学式(II)または化学式(IIA)の基である。
ポリマーのこのリストのうちで、p型ポリマーは、ポリ(フェニレン)、ポリ(p‐フェニレン ビニレン)、ポリ(p‐フェニレン 硫化物)、ポリ(ピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3‐オクチルチオフェン)のようなポリ(アルキルチオフェン)、ポリ(3、4‐ジオクチルチオフェン)のようなポリ(ジアルキルチオフェン)、ポリ(アルコキシチオフェン)、ポリ(フラン)、ポリ(アズレン)、ポリ(アジン)、ポリ(アニリン)、及びポリ(ジオキシチオフェン)である。
用語“スペーサ”は、少なくても一つの原子を構成し、二つの機能的な実態を分離する単位を意味している。
用語“脱共役(deconjugating)”は、π軌道の重なりの破壊(破裂)による共役の破壊(破裂)を引き起こす基を一般的に意味している。
R5及びR6は同一または異なっていてもよく、1から24、好ましくは1から12、の炭素原子数を有するアルキル基群、及び1から24、好ましくは1から12、の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から選ばれる;そして、C1は
a)‐以下の化学式1または化学式12の化合物
以下の化学式3の化合物、または化学式13の化合物を得るため、薗頭(SONOGASHIRA)反応に従って、DMF/THFの混合物において、ヨウ化銅[1,1’‐ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、及びトリエチルアミンを備える触媒系の存在下で、nは1から1000、好ましくは5から100の整数、R、R5、R6及びR7は同一または異なっていてもよく、1から24、Rに対して好ましくは4から12、R5、R6、及びR7に対して好ましくは1から12、の炭素原子数を有するアルキル基、または、1から24、Rに対して好ましくは4から12、R5、R6、及びR7に対して好ましくは1から12、の炭素原子数を有するアルコキシ基、さらに好ましくは、R7はエチル基、そして、HALはハロゲン原子(好ましくはBr原子)、を表している。
錯体1はOdobelによって開示された文献(非特許文献29)からの手順に従って合成され、一方、ポリマー2はMcCullough(非特許文献30)により公開された手法に従って得られる。Pd(dppf)Cl2触媒(dppf=ジフェニルホスホフェロセン)を有する薗頭(Sonogashira)反応により、ポリマー2の上へ錯体1のグラフトが実行される。
錯体14の合成は、錯体12及びポリマー2から5を合成するための合成と同様の一連の反応に従って実行される。
錯体12はOdobel(非特許文献29)(スキーム2)で開示された錯体11、及び配位子10から合成される。
新しい配位子10はスキーム3で説明される反応順序に従って合成される。分子9は、アルデヒド8及びアセチルピリジン7の濃縮によって、市販の前駆体6及び7から合成される。酢酸アンモニウムを有するピリジン9の結晶化はターピリジン10を生成する。
条件と反応物: i)1.Buli、THF、2.DMF
ii)tBuOK、THF
iii)NH4OAc、EtOH
HALは好ましくはBrを表す。
錯体12’は錯体12の加水分解によって容易に得られる。この錯体はポリマーのグラフトなしに用いられる。しかしながら、本発明に従って導電性ポリマーのグラフトは光電効果を大幅に増加させることができる。
上で述べられたように、基板は半導性(半導体)多孔質酸化セラミックである。伝導性ポリマーがn型ポリマーかp型ポリマーかどうかに依存して、それがp型またはn型であるために酸化セラミックが選ばれる。この選択は当業者の理解できる範囲であることが理解される。酸化セラミックは、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Ptから選ばれる遷移金属を基にしたセラミック、または、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,及びYbのようなランタノイドを基にしたセラミック、または、Al、Ga,In及びTlから選ばれる元素周期表の第IIIA族の元素を基にしたセラミック、または、Si,Ge,Sn及びPbから選ばれる元素周期表の第IVA族の元素を基にしたセラミック、またはSe,Teから選ばれる元素周期表の第VIA族の元素を基にしたセラミック、である。前記酸化セラミックは遷移金属、ランタノイド、第IIIA族元素、第IVA族元素、第VIA族元素の組み合わせであってもよい。
上段落で熟慮されたセラミックのうちで、当業者は(本発明による錯体を用いてグラフトされた導電性ポリマーCはp型ポリマーである場合)n型セラミック、及び/または(本発明による錯体を用いて接合された導電性ポリマーはn型ポリマーである場合)p型セラミック、を選んでもよい。
‐ディップコーティング
‐スピンコーティング
‐層流コーティング
‐スプレーコーティング
‐ソークコーティング
‐ロール・ツー・ロールコーティング
‐ブラシコーティング
‐スクリーン印刷
この溶媒は、THF、1から4の炭素原子数、例えばメタノールやエタノール、を含む脂肪族アルコール、ハロゲン化した溶媒、及びそれらの混合物から選ばれてもよい。
‐電流収集第一電極(“作用電極”と呼ばれる);
‐第二電極(“カウンター電極”と呼ばれる);及び
‐上で定義されたようなハイブリッド型半導体材料を備える半導体領域、前記領域は前記第一電極と前記第二電極の間に位置する;
を備える太陽電池である。
1‐特に光電流密度、光ポテンシャル、及び曲線因子に関して、非常に大きな光変換効率
2‐液体電解質の存在に関連する問題がない、つまり、電池の二つの電極を密閉することの問題はもはや生じない。
3‐可撓性(例えば、プラスチック)基板上へのデバイスの生産を有するこのタイプの電池の互換性。
4‐温度が50‐60℃に達し、大気中水分の存在下で、光の外での電池の使用可能性。
5‐電池の全ての構成要素は、安価で、連続的な堆積技術(例えば、ロール・ツー・ロール)と相性のよい要素であることの産業発達の可能性。
6‐外部電気回路に電流を流すため、伝導ガラスに引き込まれた導電性金属配線を用いる可能性。
‐酸化セラミック膜が任意に透明な導電性層で被覆された支持体上に堆積される堆積工程。前記工程に対して、上で述べられたように、当業者によって理解される真空法または湿式処理法により実行させることが可能である。
‐上で述べられた酸化セラミック膜から前記半導性材料を得るために、上で定義されたpn型半導性(半導体)材料を製造するための工程の実装。
‐半導性材料の層上に、導電性ポリマーの層、好ましくは本発明の無機/有機ハイブリッドpn型半導体材料を構成しているものと一致する層、の堆積工程。前記層は当業者が理解される範囲内で上記述べられた湿式処理法によって堆積される。
‐上で定義されたような金属層が半導性材料の層、または必要に応じて、導電性ポリマー層、の上に堆積される堆積工程。
本発明は例示的な実施形態に関連して述べられている。
[錯体5の合成(Cl3)]
2mLの蒸留されたDMF内に溶解された、50mg(0.06mmol,1eq.)の上述の錯体1、及び10mLの蒸留されたTHF内に溶解された600mg(0.12mmol,2eq.)の上述のポリマー2、がシールド管内に導入される。アルゴン雰囲気下で3回にわたる脱気の後、9.5mg(0.013mmol,0.2eq.)の[1,1’‐ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、2.5mg(0.013mmol,0.2eq.)のヨウ化銅、及び0.5mLのトリエチルアミンが加えられる。混合物は90℃で20時間加熱される。中間物の冷却後、溶媒は減圧下で脱水される。ヴァイオレットブラックな固体を得るために、得られた生成物はアルミナ(カラム1 展開溶媒:クロロホルム内のメタノール勾配:0から5%、カラム2 展開溶媒:クロロホルム内のメタノール勾配:0から1%)上で二回の連続クロマトグラフィーによって精製される。
10.56(d,J3=6Hz,1H),9.06(s,1H),8.78(s,1H),8.39(s,2H),8.29(d,J3=7.5Hz,2H),7.86(m,3H),7.72(d,J3=5.4Hz,1H),7.51(d,J3=5.7Hz,2H),7.27−7.16(m,3H),6.98(s,38H),4.63及び4.39(2q,4H),2.89(m,76H),1.71‐1.31(m,462H),0.93(t,114H)
12mLの蒸留されたTHF内に、130mg(0.02mmol,1eq.)の上述の錯体3、Rはn‐オクチル基及びn=40、が三口フラスコ内に導入される。アルゴン下で脱気後、20mg(0.06mmol,3eq.)の20%パラジウム・オン・チャコールがニ水素の導入前に加えられる。反応中間体は大気温度で14時間撹拌される。ヴァイオレットブラックな固体(定量130mg)を得るために溶媒は減圧下で脱水され、そして、未加工の生成物はsephadex(登録商標)上で精製される。
6.98(s,38H),2.89(m,76H),1.71‐1.31(m,456H),0.93(t,114H)
10mLの蒸留されたTHF内に、150mg(0.02mmol,1eq.)の上述の錯体4(Rはnオクチル基及びn=40)と、0.2MのLiOH溶液3mLと、及び20mg(0.6mmol,30eq.)のKCNと、が丸底フラスコ内に導入されている。90℃で6時間の加熱後、溶媒は減圧下で脱水される。化学式は上で既に与えられており、Rがnオクチル基及びn=40である錯体5のヴァイオレットブラックの固体(定量150mg)を得るために、得られた生成物はsephadex上で精製される。
6.98(s,38H),2.89(m,76H),1.71‐1.31(m,456H),0.93(t,114H)
[錯体12’の合成]
4‐ブロモ‐2,5‐ジメチルベンズアルデヒド中間体8の合成。
アルゴン下のシュレンクチューブ内で、4g(15mmol,1eq.)の1,4‐ジブロモ‐2,5‐ジメチルベンゼンが50mLの蒸留されたTHF内に溶解される。中間体は−78℃まで冷やされ、それから6.6mL(16.6mmol,1.1eq.)のBuLi(ヘキサン中で2.5M)が滴下によって加えられる。この温度で1時間の撹拌後、5.3mL(68mmol,4.5eq.)の新しく蒸留したDMFが加えられる。反応中間体がこの温度で1時間、その後、大気温度に戻した温度で一晩、再度撹拌される。次に、中間体は塩化アンモニウムの溶液で希釈され、それから酢酸エチルで三回抽出される。有機相は混合され、マグネシウム触媒上で乾燥され、そして減圧下で濃縮される。白い固体(m:1.3g,収率:40%)を得るために、残留物はシリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/石油エーテル:80/20)によって精製される。
10.20(s,1H),7.62(s,1H),7.46(s,1H),2.62(s,3H),2.42(s,3H)
三口フラスコ内で、0.57g(4.7mmol,2eq.)のアセチルピリジンが、30mLの蒸留されたTHF内の0.8g(7mmol,3eq.)のtert‐ブタン酸カリウムの懸濁液に加えられる。大気温度で30分の撹拌後、0.53g(2.3mmol,1eq.)の4‐ブロモ‐2,5‐ジメチルベンズアルデヒドが5mLの蒸留されたTHF内に滴下によって加えられる。アルゴン雰囲気下で20分の撹拌後、エタノール(10mL)及び酢酸(5mL)の混合溶液に1.8g(23mmol,10eq.)の酢酸アンモニウムが加えられる。反応中間体は80℃で6時間加熱される。混合物は冷却され、氷と水の混合物(100g)内に注がれる。形成された沈殿物は分離され、ジメチルエーテルで洗浄される。水相はジクロロメタンで三回抽出される。有機相は混合され、マグネシウム触媒上で乾燥され、そして減圧下で濃縮される。白い固体(m:350mg,収率:36%)を得るために、残留物及び沈殿物は混合され、アルミナカラムクロマトグラフィー(堆積固体,展開溶媒:石油エーテル内の酢酸エチル勾配:0から30%)によって精製される。
8.70(d,J3=3.9Hz,2H),8.67(d,J3=7.8Hz,2H),7.88(dd,J4=1.2Hz,J3=7.8Hz,J3=7.8Hz,2H),7.48(s,1H),7.34(ddd,J4=1Hz,J3=4.8Hz,J3=7.8Hz,2H),7.24(s,1H),2.40(s,3H),2.31(s,3H)
最少量のTHFに溶解された60mg(0.14mmol,1eq.)の4’‐(1‐ブロモ‐2,5‐ジメチル‐4‐フェニル)‐2,2’,6’,2’’‐ターピリジン、8mLのエタノールに溶解された159mg(0.26mmol,1,8eq.)のジクロロビス(ジメチルスルホキシド)(ジエチル‐2,2’‐ビピリジン 4,4’‐ジカルボン酸)ルテニウム(II)、及び0.5mLの水に溶解された30mg(0.72mmol,5eq.)の塩化リチウム、が25mLの丸底フラスコ内に導入される。混合物はエタノールの還流で16時間加熱される。中間物の冷却後、溶媒は減圧下で脱水される。得られた生成物は最小量のアセトンで溶解され、それから飽和テトラフルオロホウ酸ナトリウムの溶液を加えることによりピンク色の固体の沈殿物を得る。これはろ過によって分離される。ピンク色の固体(61mg,45%)を得るために、得られた生成物は再度最小量のジクロロメタン及びアセトン内に溶解され、それからジエチルエーテルを加えることにより沈殿される。
10.6(d,J3=5.7Hz,2H),9.04(s,2H),8.74(s,2H),8.37(d,J3=4.8Hz,H),8.31(s,2H),8.26(d,J3=8.1Hz,2H),7.92(d,J3=5.7Hz,2H),7.83(m,3H),7.61(s,1H),7.48(m,3H),7.17(t,J3及びJ3=5.8Hz,2H),4.64(q,2H),4.35(q,2H),2.46及び2.44(2s,6H),1.51(t,3H),1.31(t,3H)
1mLの4M水酸化リチウム溶液が、9mgの錯体12、及び3mLのDMF内に溶解された3mgのシアン化カリウム、を含む25mLの丸底フラスコに加えられる。反応中間物は120℃で16時間加熱される。大気温度に戻した後、ジメチルエーテルを加えることによりオレンジ色の固体の沈殿物を得る。生成物はろ過され、最少量のメタノールに溶解され、それから、数滴のHBF4それから水を加えることにより再沈殿される。オレンジ色の固体(m:7.7mg,収率:86%)を得るために、生成物はsephadex上で精製される。
10.3(d,J3=5.7Hz,2H),9.04(s,2H),8.74(s,2H),8.37(d,J3=4.8Hz,1H),8.31(s,2H),8.26(d,J3=8.1Hz,2H),7.92(d,J3=5.7Hz,2H),7.83(m,3H),7.61(s,1H),7.84(m,3H),7.17(t,J3及びJ3=5.8Hz,2H),2.46及び2.44(2s,6H)
[以下の化学式の錯体3の合成]
(4’‐ホスホン‐2,2’:6’,2’’‐ターピリジン)(4’‐[(3’,4’‐ジオクチル‐2,2’:5’,2’’‐ターチオフェン)‐5‐イル]‐2,2’:6’,2’’‐ターピリジン)ルテニウム(II)酸ジテトラフルオロホウ酸塩。
8.74(d,3J6−5=4.8Hz,2H,H5),8.68(s,2H,H3’),8.62(d,3J3−4=7.8Hz,2H,H3),7.88(ddd,3J4−3=7.8Hz,3J4−5=7.8Hz,4J4−6=1.8Hz,2H,H4),7.74(d,3JA−B=3,9Hz,1H,HA),7.37(ddd,3J5−4=7.8Hz,3J5−6=4.8Hz,4J5−3=1.8Hz,2H,H5),7.33(dd,3JE−D=5,1Hz,3JD−C=3.6Hz,3JE−C=1.2Hz,1H,HE),7.19(d,3JB−A=3.9Hz,1H,HB),7.17(dd,3JC−D=3.6Hz,3JC−E=1.2Hz,1H,HC),7.07(dd,3JD−E=5.1Hz,1H,HD),2.78(t,4H CH2 alk at α),2.71(t,4H,CH2 alk at β),1.28‐1.62(m,30H,CH2 alk),0.87(m,6H,CH3 alk)
14.1;22.6;28.1;29.3;29.9;30.6;30.7;31.9;116.7;121.3;123.8;125.4;125.9;126.2;126.6;127.4;129.5;130.4;136.1;136.8;138.2;140.3;140.7;140.9;143.1;149.1;156.0
8.90(d,2H,3J2−P=13Hz,H2),8.86(s,2H,H2’),8.60及び8.47(2d,4H,3J3−4及び3J3’−4’=7.8Hz,H3及びH3’),8.16(d,1H,3JA−B=3.3Hz,HA),7.82(m,4H,H4及びH4’),7.49及び7.32(2d,4H,3J6−5及び3J6’−5’=5.2Hz,H6及びH6’),7.41(dd,1H,3JE−D=4.8Hz,4JE−C=1.5Hz,HE),7.24(m,2H,HB及びHC),7.14(m,4H,H5及びH5’),6.81(m,1H,HD),4.48(q,4H,OCH2CH3),2.77(t,4H CH2 alk at α),2.68(t,4H,CH2 alk at β),1.25‐1.67(m,30H,OCH2CH3及びCH2 alk),0.88(m,6H,CH3 alk)
14.08;16.52;22.67;29.26;29.31;29.68;29.91;29.98;30.84;31.90;64.24;119.16;119.50;124.95;125.23;127.51;127.69;128.01;128.15;128.25;128.58;129.80;130.84;131.31;133.67;137.84;138.08;138.36;140.55;140.68;140.88;141.67;145.89;151.91;152.64;154.65;155.39;157.45;157.51
70mg(0.05mmol,1eq.)の錯体C3bがシールド管内で新しく蒸留されたDMFへ導入され、400mg(2.5mmol,35eq.)の無水ブロモトリメチルシランがアルゴン雰囲気下で注意深く加えられる。反応中間物はアルゴン雰囲気の下、50℃で36時間加熱される。大気温度に戻した後、ジクロロメタンを加えることで固体の沈殿物が得られる。これはろ過され、ジクロロメタンで洗浄され、真空下で乾燥される。Sephadexカラム上で精製される赤い固体(65mg,90%)を得るために、錯体は最小量のメタノールで溶解され、NaBF4の飽和溶液を加えることで沈殿される。
9.10(d,2H,3J2−P=13Hz,H2),8.81(s,2H,H2’),8.58(d,4H,3J3−4及び3J3’−4’=8.4Hz,H3及びH3’),8.19(d,1H,3JA−B=3.6Hz,HA),7.88(m,4H,H4及びH4’),7.28(m,5H,H6,H6’及びHE),7.20‐7.00(m,7H,HB,HC,H5,H5’及びHD),2.77(t,4H,CH2 alk at α),2.68(t,4H,CH2 alk at β),1.25‐1.58(m,26H,CH2 alk),0.80(m,6H,CH3 alk)
13.51;22.24;27.70;28.80;28.89;29.21;29.43;29.45;30.30;30.35;31.47;118.52;124.39;124.43;125.59;125.92;127.15;127.48;127.66;128.22;129.29;131.10;131.19;135.13;137.49;138.07;140.05;l40.72;141.35;141.90;144.95;151.27;151.68;154.69;157.40;157.78
錯体C4の合成
[4’‐(2‐(3’,4’‐ジオクチル‐2,2’:5’,2’’‐ターチオフェン‐5‐イル)エチル)‐2,2’:6’,2’’‐ターピリジン]‐2,2’:6’,2’’‐ターピリジン‐4’‐ホスフィン酸ビス(テトラフルオロホウ酸)ルテニウム(II)(C4)
9.0(d,3J2−P=13.5Hz,2H,H2),8.93(s,2H,H2’),8.72及び8.57(2d,3J3−4及び3J3’−4’=7.8Hz,4H,H3及びH3’),7.97(m,4H,H4及びH4’),6.65(d,3JE−D=3.9Hz,1H,HE),7.49及び7.38(m,4H,H6及びH6’),7.30‐7.15(m,8H,HA,HB,HC,HD,H5及びH5’),4.42(m,4H,OCH2CH3),2.77(t,4H CH2 alk at α),2.68(t,4H,CH2 alk at β),1.25‐1.67(m,26H,OCH2CH3及びCH2 alk),0.88(m,6H,CH3 alk)
158.3;156.6;156.5;155.9;153.8;153.4;142.7;141.6;141.4;139.4;139.3;132.1;132.2;129.4;128.9;128.7;127.4;126.1;126.0;125.7;92.5;91.4;32.6;31.3;30.4;29.9;29.0;23.4;16.9;16.8;14.4
8.93(d,3J2−P=13.5Hz,2H,H2),8.62(d,3J3−4=7.8Hz,2H,H2),8.57(s,2H,H2’),8.40(d,3J3’−4’=7.8Hz,4H,H3’),7.88(m,4H,H4及びH4’),7.41(d,3JE−D=3.9Hz,1H,HE),7.31及び7.27(m,4H,H6及びH6’),7.13‐7.00(m,8H,H4,HB,HC,HD,H5及びH5’),4.42(m,4H,OCH2CH3),3.5(m,4H,2CH2T),2.77(t,4H CH2 alk at α),2.68(t,4H,CH2 alk at β),1.25‐1.67(m,26H,OCH2CH3及びCH2 alk),0.88(m,6H,CH3 alk)
158.6;158.3;156.5;155.0;153.6;152.8;144.2;141.0;139.1;138.8;128.5;128.1;127.4;127.0;126.7;125.8;125.1;64.4;38.2;32.3;31.1;30.1;29.7;28.4;23.1;16.9;16.8;14.2
50mg(0.36mmol,1eq.)の錯体C4bが、シールド管内で3mLの新しく蒸留されたDMF内に導入され、290mg(2mmol,50eq.)の無水ブロモトリメチルシランがアルゴン雰囲気下で注意深く加えられる。反応中間物はアルゴン雰囲気の下、50℃で36時間加熱される。大気温度に戻した後、ジクロロメタンを加えることで固体を沈殿される。その固体はろ過され、ジクロロメタンで洗浄され、そして真空下で乾燥される。Sephadex LH20カラムで精製される赤色の固体(m:40mg,収率:90%)を得るために、錯体は最小量のメタノールで溶解され、NaBF4の飽和溶液を加えることで沈殿される。
9.16(d,2H,3J2−P=13.5Hz,H2),8.67(d,2H,3J3−4=7.8Hz,H3),8.57(s,2H,H2’),8.40(d,4H,3J3’−4’=7.8Hz,H3’),7.83(m,4H,H4及びH4’),7.39(d,3JE−D=3.9Hz,1H,HE),7.33及び7.27(m,4H,H6及びH6’),7.13‐7.00(m,8H,HA,HB,HC,HD,H5及びH5’),3.5(m,4H,2CH2),2.77(t,4H CH2 alk at α),2.68(t,4H,CH2 alk at β),1.25‐1.67(m,20H,CH2 alk),0.88(m,6H,CH3 alk)
[太陽電池の製造]
高濃度TiO2層が堆積された導体ガラスプレート(フッ素がドープされたSnO2)は水で洗浄され、アセトン及びエタノールですすがれて、それから窒素流の下で乾燥される。Solaronix社によって提供された、二酸化チタン溶液のスピンコーティングによって、TiO2ナノ粒子の透明膜は堆積される。外気で5分乾燥された後、基板は450℃で30分加熱される。得られるTiO2膜の厚さはおおよそ1.5μmである。
錯体5及び12’を備える太陽電池の性能
色素12’及び錯体5を基にした乾燥電池の光起電性能の結果は以下の表1で与えられる。
[ビスターピリジン型増感錯体、すなわち化合物C1、C3及びC4を備える太陽電池の性能]
[ビピリジンターピリジン型増感錯体を備える光電池の性能]
C3及びC12はスペーサを備えていない。これらの物質に対する光起電効果は、それらがグラフトされていない同族体の物質より劣っている。これは、引用文献[31]で述べられたことに反して、直接のグラフトは有害であることを示している。
C4及びC13(5)はスペーサを備えている。これらの物質に対する光起電効果はそれらがグラフトされていない同族体の物質より優れており、その結果、スペーサを接合することの優位性を示している。
3 ガラス支持体
5 表面
7 透明導電層
9 高濃度二酸化チタン層
11 半導性材料の層
13 導電性ポリマー層
15 金属層
17 表面
C 導電性ポリマー
E 脱共役スペーサ基
F 半導性多孔質酸化セラミックの基板に化学的なグラフトが可能である基
S 増感基
Claims (21)
- 化学式(I)の錯体であって
‐Sは半導性多孔質酸化セラミックに対する増感基を表し、
‐Cは導電性ポリマーであり、
‐Eは増感基Sを導電性ポリマーCから電気的に絶縁することを可能にする脱共役スペーサ基であって、以下の基、
から選ばれることを特徴とする錯体。 - 前記半導性多孔質酸化セラミックはワイドバンドギャップを有するn型またはp型半導性セラミックであることを特徴とする請求項1に記載の錯体。
- 前記半導性多孔質酸化セラミックに化学的なグラフトを可能にする前記基Fは、
‐COOR1;(R1は水素原子、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している)
‐COCl;
‐COCH2CO‐R1;(R1は水素原子、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している)
‐PO(OH)2、‐PO(OR2)(OH)または‐PO(OR2)(OR3);(R2及びR3は同一であるか異なっていてもよく、1から30の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している)
‐CO(NHOH)と、
‐M(OR4)m−xZx;(xは1から(m−1)の範囲の整数、Mは金属または半金属、mは前記金属または半金属Mの酸化数、R4は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基、またはフェニル基を表す)、を表し、Zは水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を表している)
‐SO3M’;(M’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す)、を表している)
‐B(OM’)2;(M’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式N+R1 4の基(R1は水素原子、1から30の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す)、を表している)
‐OH;
及びこれらの組み合わせ、であることを特徴とする請求項1または2に記載の錯体。 - 前記増感基Sは、遷移金属及び、フタロシアニン、クマリン、シアニンのような有機カチオンを有するポリピリジン錯体、から選ばれていることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の錯体。
- 前記増感基S及び前記半導体多孔質酸化セラミックに化学的にグラフトすることが可能な基Fは化学式(II)
- 前記導電性ポリマーCは、ポリ(アセチレン)、ポリ(p‐フェニレン)、ポリ(p‐フェニレン ビニレン)、ポリ(p‐フェニレン 硫化物)、ポリ(ピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(アルキルチオフェン)、ポリ(ジアルキルチオフェン)、ポリ(フラン)、ポリ(アルコキシチオフェン)、ポリ(アズレン)、ポリ(アジン)、ポリ(アニリン)、ポリ(シアノフェニレン ビニレン)、ポリ(パラピリジル ビニレン)及びポリ(ジオキシチオフェン)(“PEDOT”)、及びこれらの混合物、及び/または組み合わせ、及び/または共重合体、から選択されることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか一項に記載の錯体。
- 前記導電性ポリマーCは、レジオレギュラーポリマーであることを特徴とする請求項6に記載の錯体。
- 前記導電性ポリマーCは以下のポリマー
から選ばれていることを特徴とする請求項7に記載の錯体。 - 以下の化学式(III)または(IIIA)の錯体。
R5及びR6は同一または異なっていてもよく、1から24の炭素原子数を有するアルキル基群、及び1から24の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から選ばれ、及びC1は
- Eが‐(CH2)2‐、または
a)以下の化学式1
以下の化学式3の化合物、
b)以下の化学式4の化合物を得るために、化学式3の化合物をTHFにおいてパラジウム・オン・チャコールの存在下で水素と反応させる段階と、
- R、R 5 、R 6 、及びR 7 は、Rに対して4から12、R 5 、R 6 、及びR 7 に対して1から12の炭素原子数を有するアルキル基、またはRに対して4から12、R 5 、R 6 、及びR 7 に対して1から12の炭素原子数を有するアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項10に記載の工程。
- R 7 はエチル基であることを特徴とする請求項10または11に記載の工程。
- 化学式12の化合物は化学式10の化合物が、
化学式11の化合物
- 請求項1ないし9のいずれか一項に記載の化学式(I)の錯体が化学的にグラフトされた多孔質酸化セラミックの基板を備えている無機/有機ハイブリッドpn型半導性材料。
- 前記多孔質酸化セラミックは、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Ptから選ばれる遷移金属を基にしたセラミック、または、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,及びYbのようなランタノイドを基にしたセラミック、または、Al、Ga,In及びTlから選ばれる元素周期表の第IIIA族の元素を基にしたセラミック、または、Si,Ge,Sn及びPbから選ばれる元素周期表の第IVA族の元素を基にしたセラミック、またはSe,Teから選ばれる元素周期表の第VIA族の元素を基にしたセラミック、から選ばれていることを特徴とする請求項14に記載の材料。
- 前記多孔質酸化セラミックはメソ多孔質セラミックであることを特徴とする請求項14または15に記載の半導性材料。
- 前記メソ多孔質セラミックはメソ構造体であることを特徴とする請求項16に記載の半導性材料。
- 前記セラミックは二酸化チタンTiO2であることを特徴とする請求項14ないし17のいずれか一項に記載の半導性材料。
- 半導性多孔質酸化セラミックは、一つまたはそれ以上の化学式(I)の錯体を含む有機溶液に浸透されていることを特徴とする請求項14ないし18のいずれか一項に記載の前記無機/有機ハイブリッド型半導性材料の製造工程。
- 太陽電池であって、
‐電流収集第一電極(“作用電極”と呼ばれる)と、
‐第二電極(“カウンター電極”と呼ばれる)と、
‐請求項14ないし18のいずれか一項で規定される材料を含む半導性領域であって、前記領域は前記第一電極と前記第二電極の間に配置された半導性領域と、を備えることを特徴とする太陽電池。 - 前記脱共役スペーサ基Eが、‐(CH 2 ) 2 ‐であることを特徴とする請求項1に記載の錯体。
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