ES2333673T3 - Complejos sensibilizadores, su procedimiento de preparacion, material hibrido inorganico-organico semiconductor que los comprende, y celula fotovoltaica que comprende este material. - Google Patents
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Abstract
Complejo de fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que: - F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora; - S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora; - C es un polímero conductor de electricidad; - E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C).
Description
Complejos sensibilizadores, su procedimiento de
preparación, material híbrido inorgánico-orgánico
semiconductor que los comprende, y célula fotovoltaica que comprende
este material.
La presente invención se refiere a nuevos
complejos sensibilizadores, colorantes, destinados a ser puestos en
práctica en las células fotoelectroquímicas, y más particularmente
en las células fotovoltaicas.
La presente invención se refiere igualmente a un
procedimiento de preparación de estos nuevos complejos
sensibilizadores, colorantes.
La presente invención se refiere además a un
material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor
P-N que comprende dichos complejos
sensibilizadores, colorantes y un sustrato de cerámica de óxido
porosa tal como TiO_{2}.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento de preparación de dicho material híbrido
inorgánico-orgánico.
Finalmente, la invención se refiere a una célula
fotovoltaica que comprende dicho material híbrido
inorgánico-orgánico.
El campo técnico de la invención puede definirse
de manera general como el de las células fotoelectroquímicas, más
particularmente, células fotovoltaicas o también diodos
electroluminiscentes.
Una célula fotovoltaica es un dispositivo que
permite la conversión de energía fotoquímica en energía
eléctrica.
Generalmente, una célula fotovoltaica está
formada por materiales semi-conductores dopados P
(es decir que presentan un déficit de electrones, es decir huecos
de cargas) y por materiales semi-conductores
dopados N (es decir presentan un exceso de electrones), conectados
por una unión denominada "unión P-N", que
permite una separación entre los electrones y los huecos de carga.
Esta separación genera una diferencia de potencial en la unión
P-N y por consiguiente una corriente eléctrica si
se pone un contacto sobre la zona N y un contacto sobre la zona P y
una resistencia (es decir un dispositivo que se alimenta de
corriente eléctrica) entre estos dos contactos.
De este modo, cuando la luz impacta en la zona
de la célula constituida por la unión entre el material
semi-conductor de tipo P y el material
semi-conductor de tipo N, dicha zona absorbe los
fotones constitutivos de la luz y cada fotón absorbido da origen a
un electrón y un hueco (se habla de par
electrón-hueco), estando dicho par separado de la
unión del material de tipo N y del material de tipo P, creando de
este modo una diferencia de potencial a cada lado de esta
unión.
Hasta ahora, la mayoría de las células
fotovoltaicas se han fabricado a partir de silicio, más
precisamente de silicio dopado por átomos tales como fósforo para
constituir la zona N y de silicio dopado por átomos tales como boro
para constituir la zona P de la célula. No obstante, la
utilización de silicio resulta costosa.
Para remediar este inconveniente, la
investigación se ha destinado a desarrollar nuevos materiales que
puedan incorporarse en la constitución de las células
fotovoltaicas.
De este modo, las células fotovoltaicas se han
concebido a partir de un material semi-conductor de
tipo P-N que comprende una zona
semi-conductora N sólida y una zona
semi-conductora P líquida. Más precisamente, la zona
semi-conductora N está constituida por una cerámica
de óxido porosa, por ejemplo de dióxido de titanio cuyos poros se
cargan con un electrolito líquido conductor de cargas, cumpliendo
este electrolito, por analogía con las células fotovoltaicas
clásicas, la función de zona semi-conductora P.
Este tipo de célula fotovoltaica cuyo principio
se basa por tanto esencialmente en la sensibilización de láminas
delgadas de óxido de titanio nanocristalinas, permite conseguir
eficacias de fotoconversión del orden del 10% usando
sensibilizadores basados en complejos de rutenio polipiridínicos
[1] [2] [3].
Este tipo de célula fotovoltaica se describe
concretamente en la solicitud internacional de patente
WC-A-93/19479.
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Sin embargo, se ha constatado que las células
fotovoltaicas que utilizan un electrolito líquido presentan los
siguientes inconvenientes:
- débil estabilidad en el tiempo, junto con la
evaporación de los disolventes que se incorporan en la composición
del electrolito;
- intervalo de temperaturas de funcionamiento
relativamente limitado debido al carácter volátil de los
disolventes que se incorporan en la constitución del
electrolito;
- riesgo de precipitación de sales que se
incorporan en la constitución del electrolito, cuando la célula
fotovoltaica se pone en funcionamiento a temperaturas muy bajas,
tales como temperaturas del orden de -10ºC a -40ºC;
- puesta en práctica restrictiva debido al uso
de un electrolito líquido, que excluye particularmente el empleo de
soportes orgánicos flexibles y/o de grandes dimensiones.
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Dicho de otro modo, el desarrollo industrial a
gran escala de estas células fotovoltaicas con electrolito líquido
se enfrenta con un problema tecnológico importante causado por el
electrolito líquido que contiene la célula. En efecto, el
electrolito líquido que generalmente está constituido por una
solución de acetonitrilo y de carbonato de propileno que solubiliza
el mediador redox (yoduro/yodo) es una mezcla químicamente agresiva
que hace difícil el "revestimiento impermeable" de los dos
electrodos de la célula.
Este problema incluso se agrava por la emisión
de gas que puede producirse en el interior de la célula.
La temperatura de funcionamiento de una célula
fotovoltaica a menudo supera los 50ºC bajo la luz solar y la
volatilidad de los disolventes del electrolito genera entonces una
sobrepresión en el interior del montaje.
Además, la velocidad de reducción del ión
triyoduro en el contraelectrodo se sabe que es la etapa limitante
del ciclo espectro-electroquímico [4]. Debido al
excesivo carácter corrosivo del yodo presente en el electrolito
líquido, no es posible introducir películas metálicas que se
encapsularían en el conductor transparente que generalmente es de
óxido mixto de estaño o de indio o de óxido de estaño dopado, y que
permitirían mejorar el transporte de cargas en el circuito
eléctrico exterior. Si pudiesen utilizarse estas películas
conductoras anexas, resultarían muy beneficiosas para drenar la
corriente de las células fotovoltaicas de gran superficie.
Se ha pensado por tanto resolver los problemas
relacionados con el electrolito líquido utilizando un conductor
sólido entre el fotocátodo y el contra-electrodo.
Por lo tanto, se piensa poder eliminar los problemas de
impremeabilidad y aumentar la densidad de corriente intercambiada
entre el sensibilizador oxidado y el contraelectrodo.
Los trabajos de investigación se han centrado en
el diseño de células fotovoltaicas que comprenden materiales
semi-conductores P-N, que comprenden
a la vez una zona semi-conductora N sólida, y una
zona semi-conductora P sólida constituida por
materiales orgánicos.
De este modo, la solicitud de patente EP 1176646
describe células fotovoltaicas que comprenden una zona
semi-conductora N constituida por una cerámica de
óxido de titanio sensibilizada por nanopartículas de
semi-conductor inorgánico y que comprende una zona
semi-conductora P constituida por una molécula
orgánica conductora de huecos que pertenecen a la familia de
compuestos espiro- y heteroespiro, en particular la molécula
2,2',7,7'-tetraquis(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno
(conocida con la abreviatura OMeTAD). Esta zona P se obtiene por
revestimiento centrífugo (o "spin coating" de acuerdo con la
terminología anglosajona) de la zona N con una solución que
comprende OMeTAD y clorobenceno. Sin embargo, el tiempo de contacto
entre la solución que contiene el OMeTAD y la capa de óxido de
titanio es relativamente corto debido a la rápida evaporación del
clorobenceno y al método de depósito utilizado. Esto se traduce
particularmente por una interpenetración limitada de las zonas N y
P, debiéndose igualmente esta interpenetración limitada a la
difusión lenta de las moléculas de OMeTAD hacia la superficie
interna de la cerámica (es decir la superficie de la pared de
poros). Esta interpenetración limitada de las zonas N y P se
traduce en un rendimiento solar débil.
La solicitud de patente EP 0917208 describe una
célula fotovoltaica que comprende una película fotoactiva
constituida por una matriz de polímero orgánico a base de
poliparafenilenovinileno (conocido con la abreviatura PPV) en la
que se dispersan nanopartículas de tipo
semi-conductor (en particular TiO_{2}). En esta
configuración, el PPV garantiza la función conductora de huecos (es
decir, la función de una zona semi-conductora P) y
la función de una sustancia cromófora que absorbe los fotones que
provienen de la luz mientras que las nanopartículas dispersadas
garantizan la función conductora de electrones (zona
semi-conductora N).
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Sin embargo, este tipo de configuración presenta
los siguientes inconvenientes:
- la dispersión de nanopartículas en la matriz
orgánica limita la percolación de éstas y por tanto la conducción
de los electrones hacia la capa colectora de electrones de la
célula fotovoltaica;
- la dispersión de nanopartículas en la matriz
orgánica induce un elevado índice de recombinación
electrón-hueco en la interfaz
PPV/nanopartículas.
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La solicitud de patente WO 93/20569 describe una
célula fotovoltaica con colorante, que comprende una zona
constituida por una película porosa de óxido de titanio
sensibilizada por una sustancia cromófora y una zona constituida
por un polímero conductor de huecos. El procedimiento de
fabricación de este tipo de célula fotovoltaica consiste en
depositar a una elevada temperatura (del orden de 300ºC) el
polímero conductor en estado fundido sobre la película porosa de
óxido de titanio. Sin embargo, el material obtenido presenta los
siguientes inconvenientes:
- se caracteriza por una interpenetración
limitada entre la película porosa y el polímero por la difusión del
polímero en estado fundido en la porosidad de la película de óxido
de titanio;
- comprende una conexión laxa entre el material
semi-conductor N y el material
semi-conductor P debido a que la unión entre estas
dos zonas se realiza por interacciones débiles del tipo Van der
Waals;
- la operación realizada a elevada temperatura
(del orden de 200 a 300ºC) puede dañar la sustancia cromófora e
impedir la utilización de una amplia gama de sustancias cromóforas
a bajas temperaturas de descomposición.
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Algunas otras publicaciones relacionadas con el
mismo enfoque consisten en el uso un conductor sólido.
Con este fin, se han ensayado diferentes
conductores sólidos; se trata de materiales inorgánicos tales como
CuI [5] o CuSSN [6] [7], polímeros orgánicos tales como polipirrol
[8] [9] [10] o politiofeno [11] a [21], o aún pequeñas moléculas
orgánicas tales como aminas aromáticas terciarias [22] a [25]. Estas
películas orgánicas o inorgánicas realizan la función de
transportador cargas entre el contra-electrodo y el
sensibilizador. El fotoánodo de TiO_{2} se impregna previamente
con sensibilizador después se reviste con una película compuesta
por un material (molécula o polímero) conductor de electricidad. El
resultado más interesante es probablemente el publicado por Grätzel
[22]. Sin embargo, ninguno de los sistemas descritos son
satisfactorios ya que el rendimiento de la célula disminuye de
manera considerable con respecto a una célula clásica que incluye
un electrolito líquido, esta disminución es de un factor de 20 en
el mejor de los casos.
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Se supone que las cualidades limitadas de estas
células fotovoltaicas y particularmente la disminución del
rendimiento se deben particularmente a uno o varios de los
siguientes inconvenientes:
- una interpenetración limitada de la zona
semi-conductora N y de la zona
semi-conductora P;
- un elevado índice de recombinación
electrón-hueco en la unión de estas zonas debido a
la débil interpenetración de los diferentes componentes zona
N/cromóforo/zona P.
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En otras palabras, puede pensarse que la
disminución del rendimiento de la célula sólida se deba a una
transferencia electrónica ineficaz entre el sensibilizador,
colorante y el conductor eléctrico sólido.
Esto podría explicarse por una mala adsorción
del semi-conductor P sobre el sensibilizador y
también por una mala humectación de la red nanocristalina del
semi-conductor por el conductor eléctrico, unido a
una difusión superficial de este material en los poros del
semi-conductor [11] [26].
Existe por tanto de manera general una
necesidad, visto lo anterior, de una célula fotovoltaica que
presente cualidades mejoradas y particularmente un rendimiento
aumentado con respecto a las células fotovoltaicas de electrolito
sólido de la técnica anterior.
También existe una necesidad de una célula que
pueda estar provista fácilmente de hilos conductores sumergidos en
el conductor transparente para drenar las cargas en el circuito
eléctrico externo.
Existe en particular una necesidad de un
material semiconductor de tipo P-N que presente una
interacción, una interpenetración, fuerte entre la zona
semiconductora P y la zona semiconductora N permitiendo no obstante
limitar los fenómenos de corto-circuito entre las
dos zonas.
En otras palabras existe una necesidad de
aumentar la eficacia de transferencia electrónica entre el
sensibilizador, colorante y el conductor eléctrico sólido y de
mejorar la humectación de la red nanocristalina del semiconductor
tal como el TiO_{2} por el conductor eléctrico.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un sensibilizador, un material semiconductor de tipo
P-N y una célula fotovoltaica que respondan, entre
otras, a las necesidades citadas anteriormente.
Del mismo modo el objeto de la presente
invención es proporcionar un sensibilizador, un material
semiconductor de tipo P-N y una célula fotovoltaica
que no presenten los inconvenientes, limitaciones, deficiencias y
desventajas de los sensibilizadores, materiales semiconductores de
tipo P-N y células fotovoltaicas de la técnica
anterior y que solucionen los problemas planteados en la técnica
anterior.
Este objeto, y otros más, se consiguen de
acuerdo con la invención mediante un complejo de fórmula (I):
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en la
que:
- F representa uno o varios grupos adecuados
para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido
porosa semi-conductora;
- S representa un grupo sensibilizador de una
cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- C es un polímero conductor de
electricidad;
- E es un grupo espaciador desconjugante que
permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero
conductor de electricidad (C).
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Dichos complejos de fórmula (I) de acuerdo con
la invención son compuestos nuevos que se diferencian
fundamentalmente, en particular de los compuestos sensibilizadores
de la técnica anterior. En efecto, estos complejos presentan de
manera totalmente nueva una estructura en la que un grupo
sensibilizador S y un grupo conductor están unidos por medio de un
enlace covalente E no conjugado.
Dichos compuestos que presentan dicha estructura
específica no se han descrito ni sugerido en la técnica anterior.
De manera sorprendente, los inventores han asociado en una misma
molécula, es decir el complejo de fórmula (1), un sensibilizador S
y un polímero conductor C, y además, de manera aún más
sorprendente, han separado S y C por un grupo espaciador
desconjugante.
Los nuevos complejos de acuerdo con la invención
desempeñan, de manera sorprendente, a la vez la función de
sensibilizador y la función de polímero conductor de electricidad.
Asociar estas dos funciones en la misma molécula resulta
inesperado.
Los complejos de la invención pueden definirse
como sensibilizadores funcionalizados por una molécula que
permiten transportar cargas eléctricas, a saber: el polímero
conductor C.
Si la dimensión de esta molécula es suficiente,
como es el caso de los polímeros C de los complejos de la
invención, "saldrá" de los poros de la estructura nanoporosa
del semiconductor. De éste modo, todos los sensibilizadores
estarán en contacto eléctrico con el material conductor sólido
depositado en la superficie del fotoánodo.
Otra característica estructural nueva importante
de los complejos de acuerdo con la invención es la inserción de una
unidad desconjugante entre el sensibilizador y el polímero
conductor que permite conservar las propiedades electrónicas
intrínsecas del sensibilizador después de su funcionalización por
el polímero conductor. De esta manera, el rendimiento de inyección
del electrón en el semi-conductor desde el estado
excitado del sensibilizador se conserva después del injerto de la
cadena del polímero conductor C.
El injerto de los nuevos complejos de acuerdo
con la invención - que comprende un grupo sensibilizador unido por
un enlace covalente no conjugado a una cadena de un polímero
conductor - tal como un politiofeno o un derivado de éste sobre un
electrodo conductor revestido de un semiconductor n de ancho de
banda prohibida tal como TiO_{2}, ZnO o SnO_{2}, eventualmente
seguido del depósito de una película conductora de cargas p tal
como un polímero conductor seleccionado en particular entre
politiofenos, polipirroles y sus derivados respectivos o de
pequeñas moléculas orgánicas, y finalmente del depósito de un
electrodo metálico por ejemplo de oro, plata o aluminio, conduce a
aumentar las cualidades de la fotopila.
El complejo
sensibilizador-polímero conductor de acuerdo con la
invención constituye un nuevo material que permite mejorar las
transferencias.
El documento [31] describe complejos de tipo
F-S-C que pueden adsorberse sobre
los electrodos de anatasa macroporosa. Los complejos descritos en
este documento no comprenden, como los complejos de fórmula (I) de
acuerdo con la invención, grupo espaciador desconjugante E.
La introducción de un espaciador E conduce a
nuevos compuestos fundamentalmente diferentes de los que pueden
encontrarse en [31]. La presencia de un espaciador E desempeña un
papel fundamental en los procedimientos de inyección de carga, al
principio de los fenómenos fotovoltaicos.
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El documento [32] describe un material
semi-conductor P-N que puede
obtenerse por las etapas sucesivas siguientes:
- funcionalización de una cerámica de óxido
porosa semi-conductora, por injerto químico de uno
o varios compuestos que comprenden un grupo que puede polimerizarse
con uno o varios precursores de un polímero conductor de
electricidad y al menos un grupo adecuado para injertarse
químicamente a dicho sustrato;
- impregnación de dicho sustrato funcionalizado
con una solución que comprende el o dichos precursores;
- polimerización de dichos precursores.
\vskip1.000000\baselineskip
Se menciona que este material puede comprender
de manera facultativa una o varias sustancias cromóforas
sensibilizantes de dicha cerámica.
Es evidente que esta sustancia puede absorberse,
o sea injertarse químicamente en la superficie y en el interior del
sustrato de cerámica de óxido.
El cromóforo no está integrado en el complejo
(como el grupo S del complejo de este documento) sino fijado
directamente en la superficie y en el interior del sustrato de
cerámica.
Los grupos espaciadores que corresponden a
grupos E de materiales de acuerdo con la invención están
eventualmente presentes en los materiales del documento [32], es
decir, no están obligatoriamente presentes en los materiales del
documento [32].
Además se ha indicado que el grupo espaciador
("E") puede separar el polímero de los grupos capaces de
unirse químicamente: este grupo "E" que es opcional no separa
por tanto como en el complejo de este documento el polímero del
grupo sensibilizador, cromóforo.
Finalmente, un complejo de fórmula (I) de
acuerdo con la invención no puede prepararse y no puede existir
como tal en el documento [32] ya que en este documento se procede a
la preparación del material semi-conductor por
etapas de síntesis sucesivas a partir de la cerámica.
La idea básica de la presente invención consiste
en diseñar compuestos en los que las especies que participan en el
transporte de cargas no estén superpuestas, ni siquiera en contacto
íntimo, sino unidas físicamente por enlaces covalentes.
Sin embargo, se ha establecido que el injerto
del polímero sobre el sensibilizador sin espaciador, tal como se
describe en [31], modifica de manera radical las propiedades
electrónicas del sensibilizador. En efecto, en este caso, los
niveles electrónicos de los estados excitados del ligando por
ejemplo terpiridina que lleva el polímero conductor descienden de
tal manera que los electrones se transfieren hacia el polímero
conductor y no hacia el semiconductor por ejemplo n, lo que
perjudica bastante al rendimiento fotovoltaico (ver ejemplos
adjuntos).
Para remediar este inconveniente, de acuerdo con
la invención se demuestra que es necesario introducir un enlace
desconjugante entre el sensibilizador y el polímero conductor. Esto
hace que las propiedades electrónicas del sensibilizador se
conserven permitiendo por tanto una transferencia de cargas hacia
el polímero conductor. Para esto, conviene usar preferentemente
enlaces débilmente desconjugantes tal como funciones
-CH_{2}-CH_{2}- o ciclos aromáticos sustituidos
(torsión del ciclo fuera del plano de revestimiento de orbitales pi
debido a impedimentos estéricos). De manera sorprendente, la
introducción del enlace desconjugante no perjudica la transferencia
de cargas hacia el polímero conductor.
Por tanto la introducción del espaciador
desconjugante hace que se restauren las propiedades del
sensibilizador, permitiendo así la transferencia de cargas hacia el
polímero conductor injertado.
Antes de describir la invención de manera más
detallada, se puntualizan las siguientes definiciones:
Por sustrato semiconductor al que se injerta el
complejo de fórmula (I), se entiende generalmente la cerámica de
óxido porosa que forma parte de un material híbrido
inorgánico-orgánico semiconductor
P-N que comprende una cerámica de óxido porosa a la
que se injerta químicamente el complejo de fórmula (1).
Dicho material híbrido
inorgánico-orgánico semiconductor de tipo
P-N se describe más adelante; comprende una zona
semiconductora de tipo N y una zona semiconductora de tipo P. En el
marco de la invención, la zona semiconductora de tipo N
preferentemente de ancho de banda prohibida puede estar constituida
por dicho sustrato de cerámica de óxido porosa, en cuyo caso la
zona semiconductora de tipo P estará constituida por el o los
polímeros conductores de electricidad.
O bien, la zona conductora de tipo N puede estar
constituida por el o los polímeros conductores de electricidad, en
cuyo caso la zona semiconductora de tipo P de dicho material
híbrido está constituida por el sustrato de cerámica de óxido
porosa.
Del mismo modo se puntualiza que este sustrato
puede presentarse en forma de bloque (o de una pieza) o aún en
forma de revestimiento (por ejemplo de una película que presente un
espesor de 10 nm a 100 \mum).
Por polímero conductor de electricidad, se
entiende un polímero que presenta propiedades de conducción
eléctrica sin dopaje (en cuyo caso el polímero será un polímero
conductor intrínseco de electricidad) o con dopaje (en cuyo caso el
polímero será un polímero conductor extrínseco de electricidad),
transmitiéndose la conducción eléctrica o a través de electrones
(en lo que respecta a polímeros conductores de tipo N) o a través
de huecos, que corresponden a "espacios" que los electrones
han dejado vacantes (en lo que respecta a polímeros conductores de
tipo P). Más adelante se proporcionarán ejemplos específicos de
estos tipos de polímeros diferentes.
Por injerto químico se entiende, según lo
comentado anteriormente y a continuación, la inmovilización del o
de los compuestos complejos de fórmula (I) mencionados
anteriormente sobre el sustrato mencionado anteriormente a través
de un enlace químico covalente, incluso
iono-covalente. Se puntualiza que esta
inmovilización se realiza a la vez en la superficie externa del
sustrato e igualmente en la superficie interna de dicho sustrato,
es decir sobre la superficie de las paredes porosas del sustrato.
Es evidente que el injerto químico no excluye la existencia de
interacciones simples físicas tales como las interacciones
denominadas de Van der Waals o interacciones del tipo enlaces de
hidrógeno entre los compuestos y el sustrato mencionados
anteriormente.
Por grupo adecuado para injertarse químicamente
a dicho sustrato, se entiende grupos que reaccionan con los grupos
reactivos presentes en la cerámica de óxido, tales como grupos -OH,
estos grupos -OH se producen como resultado de un fenómeno de
hidratación espontánea de la cerámica, a causa de la humedad
atmosférica o a causa de la humedad producida para crear estos
grupos.
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El o los grupos adecuados para injertarse
químicamente en la cerámica puede seleccionarse entre los grupos de
las fórmulas siguientes:
- COOR^{1} representando R^{1} un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de
carbono o un grupo fenilo;
- COCl;
- COCH_{2}CO-R^{1}
representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- PO(OH)_{2},
-PO(OR^{2})(OH) o -PO(OR^{2})(OR^{3}), R^{2} y
R^{3}, idénticos o diferentes, representando un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- CO(NHOH);
-
M(OR^{4})_{m-x}Z_{x} siendo x un
número entero que va de 1 a (m-1), siendo M un
metal o un metaloide, siendo m un grado de oxidación de M,
representando R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo, un catión
metálico monovalente, o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4}, con
R^{1} representando un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo fenilo y
representando Z un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo o un átomo
de halógeno;
- SO_{3}M' representando M' un átomo de
hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula
N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo
fenilo;
- B(OM')_{2} representando M' un átomo
de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula
N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo
fenilo;
- OH;
y las combinaciones de éstos.
\newpage
Para el grupo de fórmula
-M(OR^{4})_{n-x}Z_{x} tal como
se define anteriormente, M puede representar un elemento metálico,
tal como un elemento de transición de grado de oxidación n dado o
un elemento metaloide tal como Al, Ga, In, Si, de grado de
oxidación n dado, siendo conocidos por el experto en la técnica los
grados de oxidación posibles para cada elemento metálico o
metaloide. A título de ejemplo de grupo conforme a esta definición,
se puede citar el grupo de fórmula
-Si(OR^{4})_{3-x}Z_{x} siendo x
un número entero que va de 1 a 3.
El injerto químico con el sustrato de cerámica
de óxido porosa se realiza ventajosamente con los grupos citados
anteriormente.
El complejo de acuerdo con la invención
comprende un grupo sensibilizador S del sustrato semiconductor, por
ejemplo del sustrato semiconductor de tipo N de ancho de banda
prohibida, que es la cerámica de óxido.
Este grupo puede además denominarse grupo
cromóforo sensibilizante de dicha cerámica.
Se puntualiza que, de acuerdo con la invención,
por sustrato cromóforo se entiende una sustancia capaz de absorber
una luz en el espectro IR, UV y visible y a cambio liberar
electrones de esta absorción. En el marco de la invención, los
electrones se captarán o por la cerámica de óxido (si ésta es
semi-conductora N) o por el o los polímeros
conductores de electricidad (si éstos son polímeros de tipo N),
mientras que los huecos de las cargas dejados por los electrones
liberados se captan por la cerámica de óxido (si ésta es
semi-conductora de tipo P) o por el o los polímeros
conductores de electricidad (si éstos son polímeros de tipo P).
Se supone que una sustancia cromófora
determinada presenta una sensibilidad espectral bien determinada y
que la elección de esta sustancia deberá adaptarse a la fuente de
luz, para presentar un rendimiento de absorción de luz tan bueno
como sea posible.
Dicho grupo sensibilizador S puede seleccionarse
por ejemplo entre los complejos polipiridínicos con un metal de
transición y los cationes orgánicos tales como talocianinas,
cumarinas y cianinas.
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Ventajosamente, dicho grupo sensibilizador es un
grupo de fórmula (II) o de fórmula (IIA):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero conductor de electricidad C se
selecciona generalmente entre el o los poli(acetilenos),
poli(p-fenilenos),
poli(p-fenileno vinilenos),
poli(p-fenileno sulfuros),
poli(pirroles), poli(tiofenos), poli(alquil
tiofenos), poli(dialquiltiofenos), poli(alcoxi
tiofenos), poli(furanos), poli(azulenos),
poli(azinas), poli(anilinas),
poli(cianofenileno vinilenos), poli(parapiridil
vinilenos), poli(dioxi tiofenos) ("PEDOT") cuya unidad
repetitiva responde a la siguiente fórmula:
y las mezclas y/o combinaciones y/o
copolímeros de éstos (es decir los copolímeros formados a partir de
monómeros que constituyen los polímeros anteriores, entre ellos o
con otros
monómeros).
\vskip1.000000\baselineskip
Entre esta lista de polímeros, los polímeros de
tipo N son los poli(cianofenileno vinileno)s y los
poli(p-piridil vinileno)s.
Entre esta lista de polímeros, los polímeros de
tipo P son los poli(p-fenileno)s,
poli(p-fenileno vinileno)s,
poli(p-fenilenosulfuros), polipirroles,
politiofenos, poli(alquiltiofenos) tales como el
poli(3-octiltiofeno), los
poli(dialquiltiofenos) tales como el
poli(3,4-dioctiltiofeno), los
poli(alcoxitiofenos), polifuranos, poliazulenos, poliazinas,
polianilinas y poli(dioxitiofenos).
Ventajosamente, dicho polímero conductor de
electricidad C de tipo P es un polímero regioregular tal como un
polialquiltiofeno regioregular por ejemplo el
poli(3-octiltiofeno).
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero conductor de electricidad C podrá
seleccionarse particularmente entre los siguientes polímeros:
donde n representa un número entero
de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100, y R representa un grupo
seleccionado entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente
de 4 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a
12C.
\vskip1.000000\baselineskip
El grupo espaciador desconjugante E es un
elemento estructural fundamental de los complejos, colorantes, de
acuerdo con la invención.
Por espaciador, se entiende generalmente una
unidad constituida por al menos un átomo, que separa dos entidades
funcionales.
Por desconjugante, se entiende generalmente que
el grupo realiza una ruptura de la conjugación por ruptura del
revestimiento de orbitales \pi.
\vskip1.000000\baselineskip
El experto en la técnica puede determinar
fácilmente los grupos que pueden ser apropiados para tales grupos
espaciadores desconjugantes. De esta manera, dicho grupo espaciador
desconjugante E puede seleccionarse entre los grupos:
donde R_{5} y R_{6} idénticos o
diferentes se seleccionan generalmente, entre otros, entre los
grupos alquilo de 1 a 24C, preferiblemente de 1 a 12C y los grupo
alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C; p es un número
entero 1 a 20, preferentemente de 1 a
4.
\vskip1.000000\baselineskip
Los complejos, colorantes, preferidos de acuerdo
con la invención responden a la fórmula (III) o a la fórmula (IIIA)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n representa un número
entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100; R representa un
grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, o un grupo
alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, y E se selecciona
entre los
grupos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{5} y R_{6} idénticos o diferentes se
seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de
1 a 12C y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C,
y C_{1} representa:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere además a un
procedimiento de preparación de compuestos preferidos (III) tales
como los descritos anteriormente, donde E representa
-(CH_{2})_{2}- o 10 en el cual se realizan
las etapas sucesivas siguientes:
a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula 1
siguiente o de fórmula 12 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
con un compuesto de fórmula 2
siguiente:
en las que n representa un número
entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100 y R, R_{5},
R_{6} y R_{7} idénticos o diferentes representan un grupo
alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y
preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, o un
grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y
preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7},
preferentemente aún R_{7} es un grupo etilo y HAL representa un
átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br; de acuerdo con
una reacción de SONOGASHIRA, en una mezcla de DMF/THF, en presencia
de un sistema catalítico que comprende yoduro de cobre,
[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]
dicloro-paladio (II) y trietilamina, para obtener
respectivamente un compuesto de fórmula 3 siguiente o un compuesto
de la fórmula 13
siguiente:
b) se hace reaccionar el compuesto
de fórmula 3 con hidrógeno en THF en presencia de paladio sobre
carbón para obtener un compuesto de fórmula 4
siguiente:
c) se hace reaccionar el compuesto
de fórmula 4 o el compuesto de fórmula 13 en una mezcla de
THF/H_{2}O, con KCN/LiOH para obtener respectivamente un
compuesto de fórmula 5 siguiente o un compuesto de fórmula 14
siguiente:
Se observa que este procedimiento puede
realizarse también para preparar los compuestos de fórmula (IIIA)
mediante algunos ajustes y adaptaciones al alcance del experto en
la técnica.
El compuesto de fórmula 12 anterior puede
prepararse por reacción de un compuesto 10
donde HAL representa un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de Br, con un compuesto
11
La invención se refiere además a un
compuesto
donde HAL representa un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de Br, que es un compuesto
intermedio
nuevo.
Los siguientes esquemas ilustran las vistas de
síntesis de los compuestos de fórmula (III):
Esquema 1: síntesis de la molécula 5 (R y
R_{7} representan una cadena alquilo o alcoxi de 1 a 24C y
preferentemente de 4 a 12C para R, o preferentemente de 1 a 12C
para R_{7}; R_{7} es más preferentemente Et).
Esquema 2: preparación del compuesto 14. R,
R_{5}, R_{6}, R_{7} representan una cadena alquilo o alcoxi
de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de
1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}; R_{7} es más
preferentemente Et, y en el compuesto 14, R_{7}, representa H,
como excepción.
\vskip1.000000\baselineskip
El complejo 1 se prepara de acuerdo con un
protocolo de la bibliografía descrito por Odobel [29] y el polímero
2 es el que se obtiene de acuerdo con una metodología publicada
por McCullough [30]. El injerto de 1 sobre 2 se realiza por una
reacción de Sonogashira con el catalizador
Pd(dppf)Cl_{2} (dppf=difenilofosfoferroceno).
La síntesis del complejo 14 se realiza de
acuerdo con una serie de reacciones similares a las que permiten
preparar 5 a partir del complejo 12 y del polímero 2.
12 se prepara a partir del complejo 11 descrito
por Odobel [29] (esquema 2) y del ligando 10.
El nuevo ligando 10 se prepara de acuerdo con la
secuencia de reacción ilustrada en el esquema 3. La molécula 9 se
sintetiza a partir de precursores comerciales 6 y 7 por
condensación del aldehído 8 y de la acetil piridina 7. La ciclación
de la piridona 9 por el acetato de amonio da lugar a la terpiridina
10.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 3: síntesis de la terpiridina 10;
condiciones y reactivos: i) 1. Buli, THF, 2. DMF ii) tBuOK, THF
iii) NH_{4}OAc, EtOH. HAL representa preferentemente Br.
\vskip1.000000\baselineskip
El complejo 12' también puede obtenerse
fácilmente por hidrólisis del complejo 12. Este complejo puede
utilizarse sin injerto de polímero. Sin embargo, el injerto de un
polímero conductor de acuerdo con la invención permite aumentar
sensiblemente los rendimientos fotovoltaicos.
R_{5}, R_{6}, R_{7} son tal como se define
anteriormente. Preferentemente, R_{7} es etilo.
La invención se refiere también a un material
híbrido inorgánico-orgánico semiconductor de tipo
P-N que comprende una cerámica de óxido porosa
semiconductora a la cual se injerta químicamente un complejo,
colorante, de fórmula (I) tal como se define anteriormente.
Este material es nuevo y presenta propiedades
ventajosas ligadas al complejo de fórmula (I) que ya se han
descrito anteriormente.
Como se ha mencionado anteriormente, el sustrato
es de cerámica de óxido porosa semi-conductora. Se
entiende que, dependiendo de si el o los polímeros conductores de
electricidad son polímeros de tipo N o P, la cerámica de óxido se
seleccionará de manera que sea de tipo P o N, estando ésta elección
al alcance del experto en la técnica. Las cerámicas de óxido pueden
ser cerámicas basadas en metales de transición seleccionadas entre
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,
Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt o basadas en lantánidos, tales como
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er e Yb o basadas en elementos
del grupo IIIA de la clasificación periódica seleccionados entre
Al, Ga, In y TI o basadas en elementos del grupo IVA de la
clasificación periódica seleccionados entre Si, Ge, Sn y Pb o
basadas en elementos del grupo VIA de la clasificación periódica
seleccionados entre Se y Te. Las cerámicas de óxido pueden ser
también todas las combinaciones entre metales de transición, entre
lantánidos, entre elementos del grupo IIIA, entre elementos del
grupo IVA y elementos del grupo VIA.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por "cerámica de óxido porosa" una cerámica metálica
que presenta átomos de oxígeno y que presenta una porosidad
globalmente abierta. Pueden ser cerámicas apropiadas las cerámicas
de óxido amorfas, nanocristalinas y/o mesoporosas.
Por cerámica de óxido amorfa, se entiende una
cerámica que no presenta cristalitos o cristalitos de tamaño
sub-nanométrico.
Por cerámica de óxido nanocristalina, se
entiende una cerámica que presenta cristalitos del orden de algunos
nanómetros, por ejemplo de 2 a 200 nm.
Por último, por cerámica de óxido mesoporosa, se
entiende una cerámica que se caracteriza por una porosidad
importante, con tamaños de poros que van de 2 a 80 nm y de paredes
de 5 a 30 nanómetros de espesor. Los poros se reparten generalmente
de manera aleatoria con una distribución superior a la del tamaño
de los poros, en la gama mencionada anteriormente. Las cerámicas
mesoporosas utilizadas de acuerdo con la invención son
ventajosamente cerámicas "mesoestructuradas", que se presentan
en forma de redes porosas organizadas que presentan una disposición
espacial ordenada de mesoporos. Esta periodicidad espacial de los
poros se caracteriza por la aparición de al menos un pico de ángulo
bajo en un diagrama de difusión de rayos X; este pico está asociado
con una distancia de repetición que está comprendida generalmente
entre 2 y 50 nm. Los materiales mesoestructurados se caracterizan
por una maximización de la superficie a un volumen determinado y
aseguran la continuidad de la red sólida de acuerdo con al menos
una dirección del espacio a través de las paredes que constituyen
dicho material.
Un ejemplo de cerámica de óxido porosa que puede
utilizarse de acuerdo con la invención es de dióxido de titanio
TiO_{2}. Otros ejemplos son ZnO o SnO_{2}.
Entre las cerámicas consideradas en el párrafo
anterior, el experto en la técnica puede seleccionar cerámicas de
tipo N (en cuyo caso el polímero conductor injertado mediante el
complejo de acuerdo con la invención será un polímero de tipo P) y
o cerámicas de tipo P (en cuyo caso el polímero conductor injertado
mediante el complejo de acuerdo con la invención será un polímero
de tipo N).
En el material híbrido, de acuerdo con la
invención, la superficie así como el interior del sustrato de
cerámica porosa está injertado, por uno o varios complejos
definidos anteriormente que incluyen un polímero conductor de
electricidad tal como se ha definido anteriormente.
La invención se refiere igualmente a un
procedimiento de preparación de material híbrido
inorgánico-orgánico semiconductor tal como se
define anteriormente en el que se impregna una cerámica de óxido
porosa semiconductora con una solución orgánica que comprende uno o
varios complejos de fórmula (I) tal como se define
anteriormente.
Como se ha precisado anteriormente, en el
material híbrido de acuerdo con la invención, los compuestos de
fórmula (I) se injertan en una superficie de cerámica de óxido
porosa tal como se define anteriormente, injertándose dichos
compuestos químicamente en dicha superficie de cerámica.
Para obtener tal injerto, pueden considerarse
diferentes técnicas, en particular las técnicas por vía líquida, es
decir las técnicas de impregnación del sustrato de cerámica de
oxido porosa semiconductora mencionada anteriormente con una
solución orgánica que comprende el o los compuestos de la fórmula
(I) tal como se define anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, el injerto químico en la
superficie y en el interior de la cerámica de óxido porosa puede
efectuarse mediante una de las siguientes técnicas:
- inmersión-contracción
("dip-coating" según la terminología
inglesa);
- revestimiento centrífugo
("spin-coating" según la terminología
inglesa);
- revestimiento laminar
("laminar-flow-coating", según
la terminología inglesa);
- pulverización
("spray-coating", según la terminología
inglesa);
- esparcimiento ("soak coating", según la
terminología inglesa);
- revestimiento con rodillo ("ron to roll
process", según la terminología inglesa);
- revestimiento con pintura ("painting
coating", según la terminología inglesa);
- serigrafía ("screen printing", según la
terminología inglesa).
\vskip1.000000\baselineskip
Estas diferentes técnicas deben realizarse
durante un tiempo apropiado, para permitir un contacto óptimo del
sustrato de cerámica de óxido porosa con la solución orgánica que
comprende el o los compuestos (I) adecuados para injertarse, de
manera que el sustrato se impregne a la vez en su superficie y en
su interior y que los compuestos puedan reaccionar y unirse
químicamente a la superficie y en el interior de dicho sustrato.
Por ejemplo, esta duración podrá ser de 1 a 48 horas, por ejemplo
de 16 horas.
El experto en la técnica puede seleccionar
fácilmente el disolvente de dicha solución.
Este disolvente también podrá seleccionarse
entre THF, alcoholes alifáticos de 1 a 4C tales como metanol y
etanol, disolventes halogenados y sus mezclas.
El experto en la técnica puede determinar la
concentración del complejo, colorante (I) en dicha disolución,
generalmente es de 10^{-3} a 1 M.
La temperatura a la cual se realiza la
impregnación puede determinarse fácilmente también por el experto
en la técnica y generalmente es de 20 a 80ºC, preferentemente esta
impregnación se realiza a temperatura ambiente.
Después de esta etapa de injerto o
funcionalización, procedimiento de preparación del material híbrido
inorgánico-orgánico, la invención puede comprender
una etapa de tratamiento para eliminar los residuos de la reacción
de injerto así como las especies que no han reaccionado.
Este tratamiento puede consistir en un aclarado
del material híbrido mediante un disolvente acuoso u orgánico que
preferentemente es el mismo disolvente que el utilizado para el
injerto.
Finalmente, se procede generalmente a secar el
material híbrido inorgánico-orgánico.
Los materiales híbridos
inorgánicos-orgánicos semiconductores de la
invención puede utilizarse en diferentes dispositivos que requieren
la presencia de un material semi-conductor tales
como dispositivos electroquímicos, dispositivos
foto-electroquímicos y dispositivos de catálisis y
en particular en células fotovoltaicas o diodos
electroluminiscentes.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, la presente invención tiene
también por objeto una célula fotovoltaica que comprende:
- un primer electrodo colector de corriente
(denominado "electrodo de trabajo");
- un segundo electrodo (denominado
"contra-electrodo de trabajo");
- una zona semi-conductora
constituida por material híbrido semiconductor tal como se define
anteriormente, disponiéndose dicha zona entre dicho primer
electrodo y dicho segundo electrodo.
\vskip1.000000\baselineskip
El primer electrodo, o electrodo de trabajo
comprende una parte conductora en forma, por ejemplo, de una capa
de óxido de estaño dopada con flúor, o de ITO, pudiendo
depositarse esta parte sobre un soporte.
Se puntualiza que por soporte, se entiende, en
el sentido de la invención, cualquier sustrato, orgánico o
inorgánico, que se caracteriza por una transparencia al menos igual
al 50% en el espectro solar. Este soporte puede ser por ejemplo un
vidrio transparente.
Se ha observado que la parte conductora estará
en contacto con la zona semi-conductora ambas
mencionadas anteriormente, de manera directa, o a través de, por
ejemplo, una capa de dióxido de titanio densa, permitiendo ésta
última evitar un contacto directo entre el electrodo de trabajo y
la zona semi-conductora y por tanto un
corto-circuito en la célula fotovoltaica.
Se ha puntualizado también que puede
interponerse una capa a base de polímero conductor de electricidad
o de cualquier otra molécula conductora de tipo P entre dicha zona
semi-conductora de material híbrido semiconductor de
acuerdo con la invención y el segundo electrodo (denominado
"contra-electrodo de trabajo"), para evitar un
corto-circuito en la célula fotovoltaica.
En efecto, generalmente, el complejo "FSEC"
de fórmula (I) es autosuficiente, es decir, que la longitud de la
cadena del polímero C es suficiente para salir de los poros del
material de cerámica de óxido porosa y garantizar el contacto con
el segundo electrodo. En cuyo caso dicha capa de polímero conductor
de electricidad no es necesaria.
Sin embargo es probable que en determinados
casos la cadena C no sea lo bastante larga en cuyo caso el material
híbrido activo se reviste de un material sólido conductor de tipo
P (o N) constituido generalmente por un polímero conductor de
electricidad tal como un poli(alquiltiofeno) regioregular
como el poli(3-octiltiofeno) o por otra
molécula conductora de tipo P tal como una amina aromática.
Preferentemente, para esta capa suplementaria se
selecciona un polímero conductor de electricidad idéntico al
polímero conductor de electricidad C del complejo (I) formando
parte del material híbrido semiconductor, tal como un
poli(3-octiltiofeno).
Dicha capa suplementaria opcional de polímero
semiconductor de electricidad puede prepararse por cualquier
técnica adecuada por ejemplo por una técnica por vía húmeda tal
como se ha descrito anteriormente, por ejemplo una técnica que
aplica una solución de polímero en un disolvente, tal como el
revestimiento centrífugo.
Generalmente, el segundo electrodo
(o"contra-electrodo de trabajo") se presenta
en forma de capa metálica, por ejemplo una capa metálica a base de
oro y/o níquel.
\vskip1.000000\baselineskip
Las células fotovoltaicas diseñadas a partir del
material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor
P-N de la invención presentan particularmente las
siguientes ventajas con respecto a la células existentes:
1 - Rendimiento de foto conversión más
significativo particularmente en lo que respecta a la densidad de
fotocorriente, del foto-potencial y del factor de
forma.
2 - Ausencia de problemas relacionados con la
presencia de un electrolito líquido, es decir que no se presente
más el sellado hermético de los dos electrodos de la célula.
3 - Compatibilidad de éste tipo de células con
la fabricación de dispositivos sobre sustrato flexible (por ejemplo
plástico).
4 - Posibilidad de utilizar las células para
iluminación exterior en presencia de humedad atmosférica y donde la
temperatura puede alcanzar 50-60ºC.
5 - Posibilidad de desarrollo industrial ya que
todos los constituyentes de la célula son compuestos de coste
reducido y compatibles con las técnicas de deposición continuada
(por ejemplo roll to ron).
6 - Posibilidad de utilizar hilos conductores
eléctricos metálicos sumergidos en el vidrio conductor para drenar
la corriente en el circuito eléctrico externo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las ventajas de estas células están
particularmente relacionadas con el empleo del material híbrido tal
como se describe anteriormente, y con la utilización del complejo
(I) tal como se describe anteriormente.
Referente a la figura 1, se observa una célula
fotovoltaica de acuerdo con la presente invención designada con la
referencia general 1.
La célula 1 comprende un soporte 3 transparente
de vidrio revestido sobre una cara 5 de una capa conductora
transparente 7, pudiendo ser esta capa a base de óxido de estaño
dopado con flúor o de ITO. El soporte revestido de la capa
conductora transparente realiza la función de electrodo colector de
corriente (denominado primer electrodo de acuerdo con la
terminología empleada anteriormente).
Sobre la capa conductora transparente 7 se
deposita una capa densa de dióxido de titanio 9. Sobre esta capa
densa se dispone una capa de material semiconductor 11,
correspondiendo dicho material semi-conductor al
material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor
P-N de la invención. Sobre esta capa de material
semiconductor 11 se deposita una capa de polímero conductor 13
(pudiendo eventualmente omitirse esta capa), sobre la que se
deposita una capa metálica 15, por ejemplo una capa a base de oro
y/o níquel y/o plata y/o aluminio. La capa eventual de polímero
conductor 13, dispuesta en sándwich entre la capa de material
semiconductor 11 y la capa metálica 15, permite limitar los
fenómenos de corto circuito. La capa metálica 15, realiza la
función de contra-electrodo (denominado segundo
electrodo de acuerdo con la terminología empleada
anteriormente).
La Figura 2 representa una parte aumentada de la
capa de material semi-conductor 11 y muestra más
detalladamente la interfaz entre la superficie del sustrato de
cerámica de óxido porosa y el complejo de fórmula (I) de acuerdo
con la invención: FSEC.
Sobre esta figura, la referencia 17 designa una
superficie de la pared de un poro de la cerámica de óxido porosa
semiconductora.
La superficie 17 está sensibilizada por el
injerto de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la
invención. Cuando un rayo luminoso incide en la sustancia cromófora
(representándose dicho rayo luminoso por una flecha h\nu), la
energía luminosa que éste transporta en forma de fotones la absorbe
la sustancia cromófora. Esta libera un electrón e^{-} que
directamente capta, en el caso de la figura, la cerámica de óxido
porosa, mientras que el polímero conductor capta el hueco de carga
con símbolo + creado de manera concomitante por el electrón. De
esta manera hay una disociación del par
electrón-hueco sin recombinación y por tanto se crea
una corriente eléctrica dentro del material.
La conexión, de acuerdo con la invención,
mediante enlace covalente, entre el sensibilizador y la cerámica
por un lado, y con el polímero conductor por otro lado, permite
una mejor inyección de cargas en los materiales semiconductores
(cerámica y polímero).
\vskip1.000000\baselineskip
Las células fotovoltaicas de la presente
invención pueden prepararse de la siguiente manera:
- una etapa de depósito sobre un soporte
revestido eventualmente por una capa conductora transparente de una
película de cerámica de óxido, pudiendo realizarse dicho depósito
por técnicas al vacío o por vías húmedas descritas anteriormente,
estando estos dos tipos de procedimientos al alcance del experto en
la técnica;
- realizar el procedimiento de preparación del
material semi-conductor PN tal como se define
anteriormente, para obtener dicho material
semi-conductor a partir de una película de cerámica
de óxido mencionada anteriormente;
- eventualmente, una etapa de depósito sobre la
capa del material semiconductor de una capa de polímero conductor
de electricidad, preferentemente, idéntico al constituido de
material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor
P-N de la invención, depositándose dicha capa
mediante las técnicas por vía húmeda anteriormente descritas, al
alcance del experto en la técnica;
- una etapa de depósito de una capa metálica tal
como se define anteriormente sobre la capa de material
semiconductor o si procede sobre la capa de polímero conductor de
electricidad.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describe la presente invención
con relación a un ejemplo de realización.
La Figura 1 corresponde a una vista en sección
de una célula fotovoltaica de la invención, ya descrita.
La Figura 2 corresponde a una parte aumentada de
una parte de la célula representada en la Figura 1, habiéndose
descrito esta parte anteriormente.
A continuación se describe la invención en
referencia a los siguientes ejemplos, proporcionados a modo
ilustrativo y no limitativo.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En un tubo sellado se introducen 50 mg (0,06
mmol, 1 eq.) de complejo 1 tal como se describe anteriormente
disueltos en 2 ml de DMF destilado y 600 mg (0,12 mmol, 2 eq.) de
polímero 2 tal como se describe anteriormente y (donde R es un
grupo n-octilo y n=40) disueltos en 10 ml de THF
destilado. Después de 3 desgasificaciones con argón, se añaden 9,5
mg (0,013 mmol, 0,2 eq.) de [1,1'-bis
(difenilfosfino)ferroceno] dicloro-paladio
(II), 2,5 mg (0,013 mmol, 0,2 eq.) de yoduro de cobre y 0,5 ml de
trietilamina. La mezcla se calienta a 90ºC durante 20 horas.
Después de enfriar el medio, se evapora el disolvente a presión
reducida. El producto obtenido se purifica mediante 2
cromatografías sucesivas en aluminio (columna 1 eluyente: gradiente
metanol en cloroformo: de 0 a 5%, columna 2 eluyente: gradiente
metanol en cloroformo: de 0 a 1%) para producir un sólido violeta
negro (70 mg, 20%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
10,56 (d, J^{3} = 6 Hz, 1H), 9,06 (s, 1H),
8,78 (s, 1H), 8,39 (s, 2H), 8,29 (d, J^{3} = 7,5 Hz, 2H), 7,86
(m, 3H), 7,72 (d, J^{3} = 5,4 Hz, 1H), 7,51 (d, J^{3} = 5,7 Hz,
2H), 7,27-7,16 (m, 3H), 6,98 (s, 38H), 4,63 y 4,39
(2q, 4H), 2,89 (m, 76H), 1,71-1,31 (m, 462H), 0,93
(t, 114H).
UV-Visible (THF,
\lambda_{max} en nm): 265, 303, 445, 552.
En un matraz de 3 bocas se introducen 130 mg
(0,02 mmol, 1 eq.) de complejo 3 tal como se describe
anteriormente, donde R es un grupo n-octilo y n=40,
disueltos en 12 ml de THF destilado. Después de desgasificar con
argón, se añaden 20 mg (0,06 mmol, 3 eq.) de paladio sobre carbón
al 20% antes de introducir dihidrógeno. El medio de reacción se
agita durante 14 horas a temperatura ambiente. El disolvente se
evapora a presión reducida y el producto bruto se purifica en
sephadex® para producir un sólido violeta negro (130 mg,
cuantitativo).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
6,98 (s, 38H), 2,89 (m, 76H),
1,71-1,31 (m, 456H), 0,93 (t, 114H).
UV-Visible (THF
\lambda_{max} en nm): 265, 303, 445
En un matraz se introducen 150 mg (0,02 mmol, 1
eq.) de complejo 4 tal como se describe anteriormente donde R es un
grupo n-octilo y n=40 disueltos en 10 ml de THF, 3
ml de una solución de LiOH 0,2 M y 20 mg (0,6 mmol, 30 eq.) de KCN.
Después de 6 horas de calentamiento a 90ºC, el disolvente se
evapora a presión reducida. El producto obtenido se purifica en
sephadex para proporcionar un sólido violeta negro (150 mg,
cuantitativo) que es el complejo 5 cuya fórmula ya se ha
proporcionado anteriormente donde R es un grupo
n-octilo y n=40.
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
6,98 (s, 38H), 2,89 (m, 76H),
1,71-1,31 (m, 456H), 0,93 (t, 114H).
UV-Visible (THF,
\lambda_{max} en nm): 265, 303, 445
\vskip1.000000\baselineskip
En un tubo de schlenck con argón, se disuelven 4
g (15 mmol., 1 eq.) de
1,4-dibromo-2,5-dimetilbenceno
en 50 ml de THF destilado. Se enfría el medio a -78ºC y después se
añaden gota a gota 6,6 ml (16,6 mmol., 1,1 eq.) de BuLi (2,5 M en
hexano). Tras 1 hora de agitación a esta temperatura, se añaden 5,3
ml (68 mmol., 4,5 eq.) de DMF recién destilado. El medio de
reacción se agita de nuevo a esta temperatura durante 1 hora,
después se eleva hasta temperatura ambiente durante la noche. A
continuación, el medio se diluye con una disolución de cloruro de
amonio y después se extrae 3 veces con acetato de etilo. Las fases
orgánicas se juntan, se secan sobre sulfato de magnesio y se
concentran a presión reducida. El residuo se purifica por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: acetato de etilo/éter
de petróleo: 80/20) para producir un sólido blanco (m: 1,3 g, Rdt:
40%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
10,20 (s, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 2,62
(s, 3H), 2,42 (s, 3H).
En un matraz de tres bocas, se añaden 0,57 g
(4,7 mmol., 2 eq.) de acetilpiridina a una suspensión de 0,8 g (7
mmol., 3 eq.) tert-butanolato de potasio en 30 ml de
THF destilado. Después de 30 minutos agitando a temperatura
ambiente, se añaden gota a gota 0,53 g (2,3 mmol., 1 eq.) de
4-bromo-2,5-dimetilbenzaldehído
a 5 ml de THF destilado. Después de 20 horas de agitación con
argón, se añaden 1,8 g (23 mmol, 10 eq.) de acetato de amonio en
solución a una mezcla de etanol (10 ml) y de ácido acético (5 ml).
El medio de reacción se calienta a 80ºC durante 6 horas. La mezcla
se enfría y se vierte sobre una mezcla de hielo + agua (100 g). El
precipitado formado se filtra y se lava con éter dietílico. La fase
acuosa se extrae 3 veces con diclorometano. Las fases orgánicas se
juntan, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran a
presión reducida. El residuo y el precipitado se juntan y se
purifica por cromatografía en columna de aluminio (depósito sólido,
eluyente: gradiente de acetato de etilo en éter de petróleo: de 0
a 30%) para producir un sólido blanco (m: 350 mg, Rdt: 36%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
8,70 (d, J^{3} = 3,9 Hz, 2H), 8,67 (d, J^{3}
= 7,8 Hz, 2H), 7,88 (dd, J^{4} = 1,2 Hz, J^{3} = 7,8 Hz,
J^{3} = 7,8 Hz, 2H), 7,48 (s, 1H), 7,34 (ddd, J^{4} = 1 Hz,
J^{3} = 4,8 Hz, J^{3} = 7,8 Hz, 2H) 7,24 (s, 1H), 2,40 (s, 3H),
2.31 (s, 3H).
En un matraz de 25 ml se introducen 60 mg (0,14
mmol, 1 eq.) de
4'-(1-bromo-2,5-dimetil-4-fenil)-2,2',6',2''-terpiridina
disueltos en un mínimo de THF, 159 mg (0,26 mmol, 1,8 eq.) de
dicloro bis dimetil sulfóxido (4,4'-dicarboxilato de
dietilo-2,2'-bipiridina) rutenio
(II) disuelto en 8 ml de etanol y 30 mg (0,72 mmol, 5 eq.) de
cloruro de litio disuelto en 0,5 ml de agua. La mezcla se calienta
a reflujo de etanol durante 16 horas. Después de enfriar el medio,
el disolvente se evapora a presión reducida. El producto obtenido
se disuelve en un mínimo de acetona después de añadir una solución
saturada de tetrafluoroborato de sodio que produce la precipitación
de un sólido rosa aislado por filtración. El producto obtenido se
disuelve de nuevo en un mínimo de diclorometano y acetona después
se precipita añadiendo éter dietílico para producir un sólido rosa
(61 mg, 45%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
10,6 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 9,04 (s, 2H),
8,74 (s, 2H), 8,37 (d, J^{3} = 4,8 Hz, H) 8,31 (s, 2H), 8,26 (d,
J^{3} = 8,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 7,83 (m,
3H), 7,61 (s, 1H), 7,48 (m, 3H), 7,17 (t, J^{3} y J^{3} = 5,8
Hz, 2H), 4,64 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 2,46 y 2,44 (2s, 6H), 1,51 (t,
3H), 1,31 (t, 3H).
En un matraz de 25 ml, 1 ml de una solución de
hidróxido de litio 4 M se añade a 9 mg del complejo 12 y 3 mg de
cianuro de potasio disueltos en 3 ml de DMF. El medio de reacción se
calienta a 120ºC durante 16 horas. Después se lleva a temperatura
ambiente, la incorporación de éter dietílico produce la
precipitación de un sólido naranja. El producto se filtra, se
disuelve en un mínimo de metanol después se reprecipita
incorporando algunas gotas HBF_{4} y después agua. El producto se
purifica en sephadex® para dar un sólido naranja (m: 7,7 mg, Rdt:
86%).
RMN^{1}H: (300 MHz MeOD,
\deltappm)
10,3 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 9,04 (s, 2H),
8,74 (s, 2H), 8,7 (d, J^{3} = 4,8 Hz, 1H), 8,31 (s, 2H), 8,26 (d,
J^{3} = 8,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 7,83 (m,
3H), 7,61 (s, 1H), 7,84 (m, 3H), 7,17 (t, J^{3} y J^{3} = 5,8
Hz, 2H), 2,46 y 2,44 (2s, 6H).
UV-Visible (THF,
\lambda_{max} en nm): 283, 305, 495
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
Síntesis del complejo C3 de fórmula
siguiente:
Ácido
4'-fosfónico-2,2':6',2'''-terpiridina-(4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen)-5-il]-2,2':6',2''-terpiridina)rutenio
(II) de tetrafluoroborato.
4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno)-5-il]-2,2':6'2''-terpiridina.
En un tubo sellado se introducen 100 mg (0,25
mmol, 1 eq.) de
4'-trimetilestanil-2,2':6',2''-terpiridina,
200 mg (0,38 mmol, 1,2 eq.) de
5-bromo-3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno
y 15 ml de dioxano destilado. Después de 3 desgasificaciones con
argón, se añaden 26 mg (0,025 mmol, 0,045 eq.) de
tris(dibencilidenacetona)dipaladio, 85 mg (0,55 mmol,
2,2 eq.) de fluoruro de cesio y 18 mg (0,09 mmol, 0.18 eq.) de
tri-tert-butilfosfino. La mezcla se
calienta a 130ºC durante 16 horas. Tras enfriar el medio, la
solución se diluye con acetato de etilo, se lava con una solución
diluida de amoníaco y agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato
de magnesio, se filtra después se concentra al vacío. El producto
obtenido se purifica por cromatografía de sílice (eluyente:
gradiente de éter dietílico en diclorometano (del 0 al 40%) para
producir un sólido naranja (143 mg, 80%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
8,74 (d, ^{3}J_{6-5} = 4,8
Hz, 2H, H_{5}), 8,68 (s, 2H, H_{3}), 8,62 (d,
^{3}J_{3-4} = 7,8 Hz, 2H, H_{3}), 7,88 (ddd,
^{3}J_{4-3} = 7,8 Hz,
^{3}J_{4-5} = 7,8 Hz,
^{4}J_{4-6} = 1,8 Hz, 2H, H_{4}), 7,74 (d,
^{3}J_{A-B} = 3,9 Hz, 1H, H_{A}), 7,37 (ddd,
^{3}J_{5-4} = 7,8 Hz,
^{3}J_{5-6} = 4,8 Hz,
^{4}J_{5-3} = 1,8 Hz, 2H, H_{5}), 7,33 (dd,
^{3}J_{E-D} = 5,1 Hz,
^{3}J_{D-C} = 3, 6,
^{3}J_{E-C} = 1,2 Hz, 1H, H_{E}), 7,19 (d,
^{3}J_{B-A} = 3,9 Hz, 1H, H_{B}), 7,17 (dd,
^{3}J_{C-D} = 3, 6 Hz,
^{3}J_{C-E} = 1,2 Hz, 1H, H_{C}), 7,07 (dd,
^{3}J_{D-E} = 5,1 Hz, 1H, H_{D}), 2,78 (t, 4H
CH_{2} alk en \beta), 2,71 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta,
1,28-1,62 (m, 30H, CH_{2} alk), 0,87 (m, 6H,
CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
14,1; 22,6; 28,1; 29,3; 29,9; 30,6; 30,7; 31,9;
116,7; 121,3; 123,8; 125,4; 125,9; 126,2; 126,6; 127,4; 129,5;
130,4; 136,1; 136,8; 138,2; 140,3; 140,7; 140,9; 143,1; 199,1;
156,0.
4'-dietilfosfonato-2,2':6',2''-terpiridina-(4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen)-5-i1]-2,2':6',2''-terpiridina
rutenio
(II) di-tetrafluoroborato (17).
(II) di-tetrafluoroborato (17).
Se calientan 0,16 mmol, 1,1 eq. de tricloruro de
4'-dietilfosfonato-2,2':6',2''-terpiridina-rutenio
(III) y 91 mg (0,47 mmol, 3,3 eq.) de tetrafluoroborato de plata a
60ºC durante 1 h 30 en una mezcla desgasificada de etanol (20 ml) y
de DMF destilado (5 ml). Después de enfriar el medio, la solución
se filtra para eliminar el cloruro de plata formado. El filtrado es
desgasifica y de nuevo se introduce en una reacción con una
solución de 91 mg (0,14 mmol, 1 eq.) de
4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5,2''-tertiofen)-5-il]-2,2':6,2''-terpiridina
y 60 mg (0,56 mmol, 4 eq.) (C3a) de hidroquinona en 4 ml de DMF
destilado. El medio de reacción se calienta a reflujo durante 5
horas. La incorporación de éter dietílico produce la precipitación
de un sólido que se filtra, se lava con éter etílico y se seca al
vacío. El producto obtenido se purifica por cromatografía de sílice
(eluyente: gradiente de agua y de una solución de KNO_{3} en
acetona (de 90:10:0 a 70:20:1 acetona/H_{2}O/KNO_{3}) para
producir un sólido rojo. El complejo se disuelve en un mínimo de
metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de
NABF_{4} para producir un sólido rojo (105 mg, 60%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}\alphappm)
8,90 (d, 2H, ^{3}J_{2-P}=13
Hz, H_{2}), 8,86 (s, 2H, H_{2'}), 8,60 y 8,47 (2d, 4H,
^{3}J_{3-4} y
^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, H_{3} y H_{3'}), 8,16
(d, 1H, ^{3}J_{A-B}=3, 3 Hz, H_{A}), 7,82 (m,
4H, H_{4} y H_{4'}), 7,49 y 7,32 (2d, 4H,
^{3}J_{6-5}) y
^{3}J_{6'-5'}=5,2 Hz, H_{6} y H_{6'})
7,41 (dd, 1H. ^{3}J_{E-D}=4,8 Hz,
^{4}J_{E-C}=1,5 Hz, H_{E}), 7,24 (m, 2H,
H_{3} y H_{C}), 7,14 (m, 4H, H_{5} y H_{5'}), 6, 81 (m, 1H,
H_{D}), 4,48 (q, 4H,), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68
(t, 4H, CH_{2} alk en \beta, 1,25-1,67 (m, 30H,
OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3},
\deltappm)
14,08; 16,52; 22,67; 29,26; 29,31; 29,68; 29,91;
29,98; 30,84; 31,90; 64,24; 119,16; 119 50; 124,95; 125,23; 127,51;
127,69; 128,01; 128,15; 128,25; 128,58; 129,80; 130,84; 131,31;
133,67; 137,84; 138,08; 138,36; 140,55; 140,68; 140,88; 141,67;
145,89; 151,91; 152,64; 154,65; 155,39; 157,45; 157,51.
En un tubo sellado, 70 mg (0,05 mmol, 1 eq.) de
complejo C3b se introducen en 10 ml de DMF recién destilado y 400
mg (2,5 mmol, 35 eq.) de bromotrimetilsilano anhidro se añaden con
precaución con argón. El medio de reacción se calienta a 50ºC
durante 36 horas con argón. Después se lleva a temperatura
ambiente, la incorporación de diclorometano produce la
precipitación de un sólido que se filtra, se lava con diclorometano
y se seca al vacío. El complejo se disuelve en un mínimo de metanol
y se precipita añadiendo una solución saturada de NABF_{4}, para
producir un sólido rojo purificado en columna Sephadex (65 mg,
90%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}/MeOD
(90/10), \deltappm)
9,10 (d, 2H, ^{3}J_{2-p}= 13
Hz, H_{2}), 8,81 (s, 2H, H_{2'}), 8,58 (d, 4H,
^{3}J_{3-4} y ^{3}J_{3'-4'}
=8,4 Hz, H_{3} y H_{3'}, 8,19 (d, 1H,
^{3}J_{A-B}=3, 6Hz, H_{A}), 7,88 (m, 4H,
H_{4} y H_{4'}), 7,28 (m, 5H, H_{6}, H_{6'} y H_{E}),
7,20-7,00 (m, 7H, H_{B}, H_{C}, H_{5},
H_{5}, y H_{D}), 2,77 (t, 4H, CH_{2} alk en \alpha), 2,68
(t, 4H, CH_{2} alk en \beta) 1,25-1,58 (m, 26H,
CH_{2} alk), 0,80 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3}/MeOD
(90/10), \deltappm)
13,51; 22,24; 27,70; 28,80; 28,89; 29,21; 29,43;
29,45; 30,30; 30,35; 31,47; 118,52; 124,39; 124,43; 125,59; 125,92;
127,15; 127,48; 127,66; 128,22; 129,29; 131,10; 131,19; 135,13;
137,49; 138,07; 140,05; 190,72; 141,35: 191,90; 144,95; 151,27;
151,68; 154,69; 157,40; 157,78.
\vskip1.000000\baselineskip
Ácido bis-tetrafluoroborato de
rutenio (II)
[4'-(2-(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiiofen-5-il)etil)-2,2:6',2''-ter-piridina]-2,2':6',2''-terpirridina-4'-fosfónico
(C4).
\vskip1.000000\baselineskip
Bis-tetrafluoroborato de rutenio
(II)
[4'-((3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen-5-il)etinil)-2,2':6',2''-terpiridina]-2,2':
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
En un tubo sellado se introducen 98 mg (0,2
mmol, 2 eq.) de
5-(etinil)-3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno,
1 ml de trietilamina destilada y 6,5 ml de DMF destilado. Después
de 3 desgasificaciones con argón, se añaden 15 mg (0,02 mmol, 0,2
eq.) de
[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloro-paladio
y 4 mg (0,02 mmol, 0,2 eq) de yoduro de cobre y 96 mg (0,1 mmol, 1
eq.) de bis tetrafluoroborato de rutenio (II)
[4'-bromo-2,2'6',2''-terpiridina]-2,2':6',2''-terpiridina-4'-fosfonato
de dietilo. La mezcla se calienta a 90ºC durante 16 horas. Después
de enfriar el medio, la incorporación de una solución saturada de
tetrafluoroborato de sodio hace precipitar un sólido rojo que se
filtra. El producto obtenido se purifica por cromatografía sobre
sílice (eluyente: gradiente de agua y una solución de KNO_{3} en
acetonitrilo (de 100:0:0 a 70:20:1 acetona/H_{2}O/KNO_{3}) para
producir un sólido rojo. El complejo se disuelve en un mínimo de
metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de
NaBF_{4} para producir un sólido rojo (m: 50 mg, Rdt: 40%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CD_{3}CN,
\deltappm)
9,0 (d, ^{3}J_{2-P}=13,5 Hz,
2H, H_{2}), 8,93 (s, 2H, H_{2'}), 8,72 y 8,57 (2d,
^{3}J_{3-4} y
^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, 4H, H_{3} y H_{3'}),
7,97 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 6,65 (d,
^{3}J_{E-D}=3, 9 Hz, 1H, H_{E}), 7,49 y 7,38
(m, 4H, H_{6} y H_{6'}), 7,30-7,15 (m, 8H,
H_{A}, H_{2}, H_{C}, H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 4,42 (m,
4H, OCH_{2}CH_{3}), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68
(t, 4H, CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m, 26H,
OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CD_{3}CN,
\deltappm)
158,3; 156,6; 156,5; 155,9; 153,8; 153,4; 142,7;
141,6; 141,4; 139,4; 139,3; 132,1; 132,2; 129,4; 128,9; 128,7;
127,4; 126,1; 126,0; 125,7; 92,5; 91,4; 32,6; 31,3; 30,4; 29,9;
29,0; 23,4; 16,9; 16,8; 14,4.
Bis-tetrafluoroborato de rutenio
(II)
[4'-(2-(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen-5-il)etil)-2,2':6',2''-terpiridina]-2,2':
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
En un matraz de 3 bocas se introducen 80 mg
(0,06 mmol, 1 eq.) de complejo C4a en 12 ml de metanol destilado.
Después de una desgasificación con argón, se añaden 40 mg (0,06
mmol, 3 eq.) de paladio sobre carbón al 20% antes de introducir
dihidrógeno. El medio de reacción se agita vigorosamente durante 14
horas a temperatura ambiente. El medio se filtra a través de celite
después el disolvente se evapora a presión reducida. El residuo se
purifica en Sephadex LH20 para producir un sólido
rojo-anaranjado (m: 56 mg, Rdt: 70%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CD_{3}CN + 1
gota de MeOD, \deltappm)
8,93 (d, ^{3}J_{2-P}=13, 5
Hz, 2H, H_{2}), 8,62 (d, ^{3}J_{3-4} =7,8 Hz,
2H, H_{3}), 8,57 (s, 2H, H_{2'}), 8,40 (d,
^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, 4H, H_{3'}), 7,88 (m,
4H, H_{4} y H_{4'}), 7,41 (d, ^{3}J_{E-D}=3,
9 Hz, 1H, H_{E}), 7,31 y 7,27 (m, 4H, H_{6} y H_{6'}),
7,13-7,00 (m, 8H, H_{4}, H_{B}, H_{C},
H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 4,42 (m, 4H, OCH_{2}CH_{3}), 3,5
(m, 4H, 2CH_{2}T), 2,77 (t, 4H, CH_{2} alk en \alpha), 2,68
(t, 4H, CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m,
26H, OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,38 (m, 6H, CH_{3}
alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CD_{3}CN + 1
gota de MeOD, \deltappm)
158,6; 158,3; 156,5, 155,0; 153,6; 152,8; 144,2;
141,0; 139,1; 138,8; 128,5; 128,1; 127,4; 127,0; 126,7; 125,8;
125,1; 64,4; 38,2; 32,3; 31,1; 30,1; 29,7; 28,4; 23,1; 16,9; 16,8;
14,2.
En un tubo sellado, 50 mg (0,36 mmol, 1 eq.) de
complejo C4b se introducen en 3 ml de DMF recién destilado y con
precaución se añaden 290 mg (2 mmol, 50 eq.) de bromotrimetilsilano
anhidro con argón. El medio de reacción se calienta a 50ºC durante
36 horas con argón. Después se lleva a temperatura ambiente, la
introducción de diclorometano produce la precipitación de un sólido
que se filtra, se lava con diclorometano y se seca al vacío. El
complejo se disuelve en un mínimo de metanol y se precipita
añadiendo una solución saturada de NaBF_{4} para producir un
sólido rojo purificado en columna Sephadex LH20 (m: 40 mg, Rdt:
90%).
RMN^{1}H: (300 MHz en MeOD + 1 gota de
CD_{3}CN, \deltappm)
9,16 (d, 2H,
^{3}J_{2-P}=13,5 Hz, H_{2}), 8,67 (d, 2H,
^{3}J_{3-4}=7,8 Hz, H_{3}), 8,57 (s, 2H,
H_{2'}), 8,40 (d, 4H, ^{3}J_{3'-4'} =7,8 Hz,
H_{3'}); 7,83 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 7,39 (d,
^{3}J_{E-D} =3,9 Hz, 1H, H_{E}), 7,33 y 7,27
(m, 4H, H_{6} y H_{6'}), 7,13-7,00 (m, 8H,
H_{A}, H_{B}, H_{C}, H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 3,5 (m, 4H,
2CH_{2T}), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H,
CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m, 20H,
CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
\vskip1.000000\baselineskip
Una placa de vidrio conductora (SnO_{2} dopada
con flúor), sobre la cual se ha depositado una capa de TiO_{2}
densa se lava con agua, se aclara con acetona y etanol después se
seca bajo un flujo de nitrógeno. A continuación, se deposita una
película transparente de nanopartículas de TiO_{2} por
revestimiento centrífugo a partir de una solución de dióxido de
titanio cubierta proporcionada por la sociedad Solaronix. Después
de 5 minutos de secado a temperatura ambiente, el sustrato se
calienta a 450ºC durante 30 minutos. El espesor de la película de
TiO_{2} obtenido es de aproximadamente 1,5 \mum.
La placa se sumerge en una solución de complejo
colorante (condiciones en la siguiente tabla) durante 16 horas
antes de aclararse con el mismo disolvente y se seca.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, una solución de 35 g.l^{-1} de
poli(3-octiltiofeno) en tolueno se deposita
por revestimiento centrífugo. Para terminar, la célula se reviste
de una capa de oro de 200 nm depositada por PVD.
De manera análoga se preparan células
fotovoltaicas, con los otros complejos preparados anteriormente y
los otros complejos, colorantes ensayados citados.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 1 siguiente se indican los
resultados de las características fotovoltaicas de las células
secas basadas en los colorantes 12' y en los complejos 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas medidas muestran claramente que la
utilización de células fotovoltaicas de un complejo colorante que
comprende un enlace químico entre el grupo sensibilizador y la
cadena de polímero conductor como es el caso del complejo 5 de
acuerdo con la invención, permite cuadruplicar el rendimiento de la
célula fotovoltaica con respecto a una célula fotovoltaica donde se
utiliza un complejo-colorante no de acuerdo con la
invención y que no comprende dicho enlace químico, dicho
espaciador, entre el grupo sensibilizador y el polímero
conductor.
La corriente suministrada, el
foto-potencial y el factor de forma mejoran
utilizando el complejo y el nuevo material híbrido de acuerdo con
la invención.
En los siguientes ejemplos 7 y 8, se describen
los resultados de células fotovoltaicas que comprenden los
compuestos C1, C3 y C4 que son sensibilizadores de tipo bis
terpiridínico y los compuestos C9, C12 y C13 (compuesto 5 del
ejemplo 1) que son sensibilizadores de tipo bipiridínico
terpiridínico.
Los compuestos C1 y C9 se utilizan, por
comparación, como análogos no injertados de compuestos "C3 y
C4" y "C12 y C13" respectivamente. Los compuestos C3 y C12
no incluyen espaciador mientras que los compuestos C4 y 13 incluyen
un espaciador y son por tanto de acuerdo con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
C1 es un colorante de referencia utilizado para
realizar células de acuerdo con la técnica clásica, es decir un
depósito de polímero por "spin coating".
El complejo C3, sobre el que se inserta un
oligómero de politiofeno sin espaciador tal como se describe en el
documento [31] conduce a una disminución de rendimiento del 12,5%
con respecto a C1.
El complejo C4 de acuerdo con la invención,
sobre el que se injerta el oligómero de polietiofeno usando un
espaciador conduce a un aumento de rendimiento del 25% con respecto
a C1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El sensibilizador C9 es un colorante de
referencia utilizado para realizar células de acuerdo con la
técnica clásica, es decir un depósito de polímero por "spin
coating".
El complejo C12, sobre el que se inserta un
oligómero de politiofeno sin espaciador tal como se describe en el
documento [31] conduce a una disminución de rendimiento del 47,7%
con respecto a C9.
El complejo C13 (5) de acuerdo con la invención,
sobre el que se injerta el oligómero de politiofeno usando un
espaciador conduce a un aumento de rendimiento del 107,6% con
respecto a C9.
Con respecto a los ejemplos 7 y 8, pueden
efectuarse las siguientes indicaciones:
C3 y C12 no disponen de espaciador. Los
resultados fotovoltaicos de estos materiales son más débiles que
los de sus homólogos no injertados. Esto demuestra que el injerto
directo es nefasto de manera contraria a lo que se describe en el
documento [31].
C4 y C13 (5) disponen de un espaciador. Los
resultados fotovoltaicos de estos materiales son superiores a los
de sus homólogos no injertados, lo que muestra el interés del
injerto con espaciador.
\newpage
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[32] FR-A-2 862
429.
Claims (20)
1. Complejo de fórmula (1)
en la
que:
- F representa uno o varios grupos adecuados
para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido
porosa semi-conductora;
- S representa un grupo sensibilizador de una
cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- C es un polímero conductor de
electricidad;
- E es un grupo espaciador desconjugante que
permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero
conductor de electricidad (C).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha cerámica de óxido porosa semiconductora es una
cerámica semiconductora de tipo n o p de ancho de banda
prohibida.
3. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el que el o los grupos F adecuados
para injertarse químicamente a la cerámica de óxido porosa
semiconductora son:
- COOR^{1} representando R^{1} un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de
carbono o un grupo fenilo;
- COCl;
- COCH_{2}CO-R^{1}
representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- PO(OH)_{2},
-PO(OR^{2})(OH) o -PO(OR^{2})(OR^{3}), R^{2} y
R^{3}, idénticos o diferentes, representando un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- CO(NHOH);
-
M(OR^{4})_{m-x}Z_{X} siendo x es
un número entero que va de 1 a (m-1), siendo M un
metal o un metaloide, siendo m un grado de oxidación de M,
representando R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo, un catión
metálico monovalente, o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4},
representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo fenilo y
representando Z un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo o un átomo
de halógeno;
- SO_{3}M' representando M' un átomo de
hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula
N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo
fenilo;
- B(OM')_{2} representando M' un átomo
de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula
N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo
fenilo;
- OH;
y las combinaciones de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo sensibilizador S
se selecciona entre complejos polipiridínicos con un metal de
transición y cationes orgánicos tales como talocianinas, cumarinas
y cianinas.
5. Complejo de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que dicho grupo sensibilizador es un grupo de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
6. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero conductor de
electricidad C se selecciona entre el o los poli (acetilenos), poli
(p-fenilenos),
poli(p-fenileno vinilenos),
poli(p-fenileno silfuros),
poli(pirroles), poli(tiofenoles), poli(alquil
tiofenos), poli(dialquiltiofenos), poli(furanos),
poli(alcoxi tiofenos), poli(azulenos),
poli(azinas), poli(anilinas),
poli(cianofenileno vinilenos), poli(parapiridil
vinilenos), poli(dioxitiofenos) ("PEDOT"), y las mezclas
y/o combinaciones y/o copolímeros de éstos.
7. Complejo de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que dicho polímero conductor de electricidad C es un polímero
regioregular.
\newpage
8. Complejo de acuerdo con la reivindicación 7,
en el que dicho polímero conductor de electricidad se selecciona
entre los siguientes polímeros:
donde n representa un entero de 1 a
1000, preferentemente de 5 a 100, y R representa un grupo
seleccionado entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente
de 4 a 12C, por ejemplo R es un grupo n-octilo, y
los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a
12C.
9. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el grupo espaciador
desconjugante E se selecciona entre los grupos:
donde R_{5} y R_{6}, idénticos
o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C,
preferentemente de 1 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24 C,
preferentemente de 1 a 12C; p es un número entero de 1 a 20,
preferentemente de 1 a
4.
10. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1
que responde a la siguiente fórmula (III) ó (IIIA):
\vskip1.000000\baselineskip
en las que n representa un número
entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100; R representa un
grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, o un grupo
alcoxi de 1 a 24 C, preferentemente de 4 a 12C; E se selecciona
entre los
grupos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R5 y R6 idénticos o diferentes se seleccionan
entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y
los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C; y C1
representa:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
11. Procedimiento de preparación de un complejo
de fórmula (III) de acuerdo con la reivindicación 10, donde E
representa -(CH_{2})_{2}-, o
en el que se realizan las etapas
sucesivas
siguientes:
a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula 1
siguiente o un compuesto de fórmula 12 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de fórmula 2
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que n representa un número
entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100 y R, R_{5},
R_{6} y R_{7} idénticos o diferentes representan un grupo
alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y
preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, o un
grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y
preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7},
preferentemente aún R_{7} es un grupo etilo y HAL representa un
átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br; de acuerdo con
una reacción de SONOGASHIRA, en una mezcla de DMF/THF, en presencia
de un sistema catalítico que comprende yoduro de cobre,
[1,1'-bis(difenilfosfino) ferroceno]
dicloro-paladio (II) y trietilamina, para obtener
respectivamente un compuesto de fórmula 3 siguiente o un compuesto
de fórmula 13
siguiente:
b) se hace reaccionar el compuesto
de fórmula 3 con hidrógeno en THF en presencia de paladio sobre
carbón para obtener un compuesto de fórmula 4
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
c) se hace reaccionar el compuesto
de fórmula 4 o el compuesto de fórmula 13 en una mezcla de
THF/H_{2}O, con KCN/LiOH para obtener respectivamente un
compuesto de fórmula 5 siguiente o un compuesto de fórmula 14
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el compuesto de fórmula 12 se prepara
por reacción de un compuesto de fórmula 10
\vskip1.000000\baselineskip
donde HAL representa un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de Br, con un compuesto de
fórmula
11
13. Compuesto de fórmula 10
donde HAL representa un átomo de
halógeno, preferentemente un átomo de Br, y donde R5 y R6 idénticos
o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C,
preferentemente de 1 a 12C y los grupo alcoxi de 1 a 24C,
preferentemente de 1 a
12C.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Material híbrido
inorgánico-orgánico semiconductor
P-N que comprende un sustrato de cerámica de óxido
porosa al cual se injerta químicamente un complejo de fórmula (I),
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a
10.
15. Material de acuerdo con la reivindicación
14, en el cual la cerámica de óxido poroso se selecciona entre las
cerámicas a base de metales de transición seleccionados entre Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd,
Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, o Pt o a base de lantánidos, tales como La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb o a base de elementos del
grupo IIIA de la clasificación periódica seleccionada entre Al, Ga,
In y TI o a base de elementos de grupo IVA de la clasificación
periódica seleccionada entre Si, Ge, Sn y Pb o a base de elementos
del grupo VIA de la clasificación periódica seleccionados entre Se
y Te.
16. Material semi-conductor de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, en el
que la cerámica de óxido porosa es una cerámica mesoporosa.
17. Material semi-conductor, de
acuerdo con la reivindicación 16, en el que la cerámica mesoporosa
está mesoestructurada.
18. Material semi-conductor de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el
que la cerámica es de óxido de titanio TiO_{2}.
19. Procedimiento de preparación de materia
híbrido inorgánico-orgánico
semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, en el que se impregna una cerámica de
óxido porosa semiconductora con una solución orgánica que tiene uno
o varios complejos de fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
20. Célula fotovoltaica que comprende:
- un primer electrodo colector de corriente
(denominado "electrodo de trabajo");
- un segundo electrodo (denominado
"contra-electrodo de trabajo");
- una zona semi-conductora
constituida por un material tal como se define de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, situándose dicha zona
entre dicho primer electrodo y dicho segundo electrodo.
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