ES2333673T3 - Complejos sensibilizadores, su procedimiento de preparacion, material hibrido inorganico-organico semiconductor que los comprende, y celula fotovoltaica que comprende este material. - Google Patents

Complejos sensibilizadores, su procedimiento de preparacion, material hibrido inorganico-organico semiconductor que los comprende, y celula fotovoltaica que comprende este material. Download PDF

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Abstract

Complejo de fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que: - F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora; - S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora; - C es un polímero conductor de electricidad; - E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C).

Description

Complejos sensibilizadores, su procedimiento de preparación, material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor que los comprende, y célula fotovoltaica que comprende este material.
Campo técnico
La presente invención se refiere a nuevos complejos sensibilizadores, colorantes, destinados a ser puestos en práctica en las células fotoelectroquímicas, y más particularmente en las células fotovoltaicas.
La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación de estos nuevos complejos sensibilizadores, colorantes.
La presente invención se refiere además a un material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N que comprende dichos complejos sensibilizadores, colorantes y un sustrato de cerámica de óxido porosa tal como TiO_{2}.
La presente invención se refiere también a un procedimiento de preparación de dicho material híbrido inorgánico-orgánico.
Finalmente, la invención se refiere a una célula fotovoltaica que comprende dicho material híbrido inorgánico-orgánico.
El campo técnico de la invención puede definirse de manera general como el de las células fotoelectroquímicas, más particularmente, células fotovoltaicas o también diodos electroluminiscentes.
Estado de la técnica anterior
Una célula fotovoltaica es un dispositivo que permite la conversión de energía fotoquímica en energía eléctrica.
Generalmente, una célula fotovoltaica está formada por materiales semi-conductores dopados P (es decir que presentan un déficit de electrones, es decir huecos de cargas) y por materiales semi-conductores dopados N (es decir presentan un exceso de electrones), conectados por una unión denominada "unión P-N", que permite una separación entre los electrones y los huecos de carga. Esta separación genera una diferencia de potencial en la unión P-N y por consiguiente una corriente eléctrica si se pone un contacto sobre la zona N y un contacto sobre la zona P y una resistencia (es decir un dispositivo que se alimenta de corriente eléctrica) entre estos dos contactos.
De este modo, cuando la luz impacta en la zona de la célula constituida por la unión entre el material semi-conductor de tipo P y el material semi-conductor de tipo N, dicha zona absorbe los fotones constitutivos de la luz y cada fotón absorbido da origen a un electrón y un hueco (se habla de par electrón-hueco), estando dicho par separado de la unión del material de tipo N y del material de tipo P, creando de este modo una diferencia de potencial a cada lado de esta unión.
Hasta ahora, la mayoría de las células fotovoltaicas se han fabricado a partir de silicio, más precisamente de silicio dopado por átomos tales como fósforo para constituir la zona N y de silicio dopado por átomos tales como boro para constituir la zona P de la célula. No obstante, la utilización de silicio resulta costosa.
Para remediar este inconveniente, la investigación se ha destinado a desarrollar nuevos materiales que puedan incorporarse en la constitución de las células fotovoltaicas.
De este modo, las células fotovoltaicas se han concebido a partir de un material semi-conductor de tipo P-N que comprende una zona semi-conductora N sólida y una zona semi-conductora P líquida. Más precisamente, la zona semi-conductora N está constituida por una cerámica de óxido porosa, por ejemplo de dióxido de titanio cuyos poros se cargan con un electrolito líquido conductor de cargas, cumpliendo este electrolito, por analogía con las células fotovoltaicas clásicas, la función de zona semi-conductora P.
Este tipo de célula fotovoltaica cuyo principio se basa por tanto esencialmente en la sensibilización de láminas delgadas de óxido de titanio nanocristalinas, permite conseguir eficacias de fotoconversión del orden del 10% usando sensibilizadores basados en complejos de rutenio polipiridínicos [1] [2] [3].
Este tipo de célula fotovoltaica se describe concretamente en la solicitud internacional de patente WC-A-93/19479.
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Sin embargo, se ha constatado que las células fotovoltaicas que utilizan un electrolito líquido presentan los siguientes inconvenientes:
- débil estabilidad en el tiempo, junto con la evaporación de los disolventes que se incorporan en la composición del electrolito;
- intervalo de temperaturas de funcionamiento relativamente limitado debido al carácter volátil de los disolventes que se incorporan en la constitución del electrolito;
- riesgo de precipitación de sales que se incorporan en la constitución del electrolito, cuando la célula fotovoltaica se pone en funcionamiento a temperaturas muy bajas, tales como temperaturas del orden de -10ºC a -40ºC;
- puesta en práctica restrictiva debido al uso de un electrolito líquido, que excluye particularmente el empleo de soportes orgánicos flexibles y/o de grandes dimensiones.
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Dicho de otro modo, el desarrollo industrial a gran escala de estas células fotovoltaicas con electrolito líquido se enfrenta con un problema tecnológico importante causado por el electrolito líquido que contiene la célula. En efecto, el electrolito líquido que generalmente está constituido por una solución de acetonitrilo y de carbonato de propileno que solubiliza el mediador redox (yoduro/yodo) es una mezcla químicamente agresiva que hace difícil el "revestimiento impermeable" de los dos electrodos de la célula.
Este problema incluso se agrava por la emisión de gas que puede producirse en el interior de la célula.
La temperatura de funcionamiento de una célula fotovoltaica a menudo supera los 50ºC bajo la luz solar y la volatilidad de los disolventes del electrolito genera entonces una sobrepresión en el interior del montaje.
Además, la velocidad de reducción del ión triyoduro en el contraelectrodo se sabe que es la etapa limitante del ciclo espectro-electroquímico [4]. Debido al excesivo carácter corrosivo del yodo presente en el electrolito líquido, no es posible introducir películas metálicas que se encapsularían en el conductor transparente que generalmente es de óxido mixto de estaño o de indio o de óxido de estaño dopado, y que permitirían mejorar el transporte de cargas en el circuito eléctrico exterior. Si pudiesen utilizarse estas películas conductoras anexas, resultarían muy beneficiosas para drenar la corriente de las células fotovoltaicas de gran superficie.
Se ha pensado por tanto resolver los problemas relacionados con el electrolito líquido utilizando un conductor sólido entre el fotocátodo y el contra-electrodo. Por lo tanto, se piensa poder eliminar los problemas de impremeabilidad y aumentar la densidad de corriente intercambiada entre el sensibilizador oxidado y el contraelectrodo.
Los trabajos de investigación se han centrado en el diseño de células fotovoltaicas que comprenden materiales semi-conductores P-N, que comprenden a la vez una zona semi-conductora N sólida, y una zona semi-conductora P sólida constituida por materiales orgánicos.
De este modo, la solicitud de patente EP 1176646 describe células fotovoltaicas que comprenden una zona semi-conductora N constituida por una cerámica de óxido de titanio sensibilizada por nanopartículas de semi-conductor inorgánico y que comprende una zona semi-conductora P constituida por una molécula orgánica conductora de huecos que pertenecen a la familia de compuestos espiro- y heteroespiro, en particular la molécula 2,2',7,7'-tetraquis(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (conocida con la abreviatura OMeTAD). Esta zona P se obtiene por revestimiento centrífugo (o "spin coating" de acuerdo con la terminología anglosajona) de la zona N con una solución que comprende OMeTAD y clorobenceno. Sin embargo, el tiempo de contacto entre la solución que contiene el OMeTAD y la capa de óxido de titanio es relativamente corto debido a la rápida evaporación del clorobenceno y al método de depósito utilizado. Esto se traduce particularmente por una interpenetración limitada de las zonas N y P, debiéndose igualmente esta interpenetración limitada a la difusión lenta de las moléculas de OMeTAD hacia la superficie interna de la cerámica (es decir la superficie de la pared de poros). Esta interpenetración limitada de las zonas N y P se traduce en un rendimiento solar débil.
La solicitud de patente EP 0917208 describe una célula fotovoltaica que comprende una película fotoactiva constituida por una matriz de polímero orgánico a base de poliparafenilenovinileno (conocido con la abreviatura PPV) en la que se dispersan nanopartículas de tipo semi-conductor (en particular TiO_{2}). En esta configuración, el PPV garantiza la función conductora de huecos (es decir, la función de una zona semi-conductora P) y la función de una sustancia cromófora que absorbe los fotones que provienen de la luz mientras que las nanopartículas dispersadas garantizan la función conductora de electrones (zona semi-conductora N).
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Sin embargo, este tipo de configuración presenta los siguientes inconvenientes:
- la dispersión de nanopartículas en la matriz orgánica limita la percolación de éstas y por tanto la conducción de los electrones hacia la capa colectora de electrones de la célula fotovoltaica;
- la dispersión de nanopartículas en la matriz orgánica induce un elevado índice de recombinación electrón-hueco en la interfaz PPV/nanopartículas.
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La solicitud de patente WO 93/20569 describe una célula fotovoltaica con colorante, que comprende una zona constituida por una película porosa de óxido de titanio sensibilizada por una sustancia cromófora y una zona constituida por un polímero conductor de huecos. El procedimiento de fabricación de este tipo de célula fotovoltaica consiste en depositar a una elevada temperatura (del orden de 300ºC) el polímero conductor en estado fundido sobre la película porosa de óxido de titanio. Sin embargo, el material obtenido presenta los siguientes inconvenientes:
- se caracteriza por una interpenetración limitada entre la película porosa y el polímero por la difusión del polímero en estado fundido en la porosidad de la película de óxido de titanio;
- comprende una conexión laxa entre el material semi-conductor N y el material semi-conductor P debido a que la unión entre estas dos zonas se realiza por interacciones débiles del tipo Van der Waals;
- la operación realizada a elevada temperatura (del orden de 200 a 300ºC) puede dañar la sustancia cromófora e impedir la utilización de una amplia gama de sustancias cromóforas a bajas temperaturas de descomposición.
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Algunas otras publicaciones relacionadas con el mismo enfoque consisten en el uso un conductor sólido.
Con este fin, se han ensayado diferentes conductores sólidos; se trata de materiales inorgánicos tales como CuI [5] o CuSSN [6] [7], polímeros orgánicos tales como polipirrol [8] [9] [10] o politiofeno [11] a [21], o aún pequeñas moléculas orgánicas tales como aminas aromáticas terciarias [22] a [25]. Estas películas orgánicas o inorgánicas realizan la función de transportador cargas entre el contra-electrodo y el sensibilizador. El fotoánodo de TiO_{2} se impregna previamente con sensibilizador después se reviste con una película compuesta por un material (molécula o polímero) conductor de electricidad. El resultado más interesante es probablemente el publicado por Grätzel [22]. Sin embargo, ninguno de los sistemas descritos son satisfactorios ya que el rendimiento de la célula disminuye de manera considerable con respecto a una célula clásica que incluye un electrolito líquido, esta disminución es de un factor de 20 en el mejor de los casos.
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Se supone que las cualidades limitadas de estas células fotovoltaicas y particularmente la disminución del rendimiento se deben particularmente a uno o varios de los siguientes inconvenientes:
- una interpenetración limitada de la zona semi-conductora N y de la zona semi-conductora P;
- un elevado índice de recombinación electrón-hueco en la unión de estas zonas debido a la débil interpenetración de los diferentes componentes zona N/cromóforo/zona P.
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En otras palabras, puede pensarse que la disminución del rendimiento de la célula sólida se deba a una transferencia electrónica ineficaz entre el sensibilizador, colorante y el conductor eléctrico sólido.
Esto podría explicarse por una mala adsorción del semi-conductor P sobre el sensibilizador y también por una mala humectación de la red nanocristalina del semi-conductor por el conductor eléctrico, unido a una difusión superficial de este material en los poros del semi-conductor [11] [26].
Existe por tanto de manera general una necesidad, visto lo anterior, de una célula fotovoltaica que presente cualidades mejoradas y particularmente un rendimiento aumentado con respecto a las células fotovoltaicas de electrolito sólido de la técnica anterior.
También existe una necesidad de una célula que pueda estar provista fácilmente de hilos conductores sumergidos en el conductor transparente para drenar las cargas en el circuito eléctrico externo.
Existe en particular una necesidad de un material semiconductor de tipo P-N que presente una interacción, una interpenetración, fuerte entre la zona semiconductora P y la zona semiconductora N permitiendo no obstante limitar los fenómenos de corto-circuito entre las dos zonas.
En otras palabras existe una necesidad de aumentar la eficacia de transferencia electrónica entre el sensibilizador, colorante y el conductor eléctrico sólido y de mejorar la humectación de la red nanocristalina del semiconductor tal como el TiO_{2} por el conductor eléctrico.
El objeto de la presente invención es proporcionar un sensibilizador, un material semiconductor de tipo P-N y una célula fotovoltaica que respondan, entre otras, a las necesidades citadas anteriormente.
Del mismo modo el objeto de la presente invención es proporcionar un sensibilizador, un material semiconductor de tipo P-N y una célula fotovoltaica que no presenten los inconvenientes, limitaciones, deficiencias y desventajas de los sensibilizadores, materiales semiconductores de tipo P-N y células fotovoltaicas de la técnica anterior y que solucionen los problemas planteados en la técnica anterior.
Exposición de la invención
Este objeto, y otros más, se consiguen de acuerdo con la invención mediante un complejo de fórmula (I):
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1
en la que:
- F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- C es un polímero conductor de electricidad;
- E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C).
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Dichos complejos de fórmula (I) de acuerdo con la invención son compuestos nuevos que se diferencian fundamentalmente, en particular de los compuestos sensibilizadores de la técnica anterior. En efecto, estos complejos presentan de manera totalmente nueva una estructura en la que un grupo sensibilizador S y un grupo conductor están unidos por medio de un enlace covalente E no conjugado.
Dichos compuestos que presentan dicha estructura específica no se han descrito ni sugerido en la técnica anterior. De manera sorprendente, los inventores han asociado en una misma molécula, es decir el complejo de fórmula (1), un sensibilizador S y un polímero conductor C, y además, de manera aún más sorprendente, han separado S y C por un grupo espaciador desconjugante.
Los nuevos complejos de acuerdo con la invención desempeñan, de manera sorprendente, a la vez la función de sensibilizador y la función de polímero conductor de electricidad. Asociar estas dos funciones en la misma molécula resulta inesperado.
Los complejos de la invención pueden definirse como sensibilizadores funcionalizados por una molécula que permiten transportar cargas eléctricas, a saber: el polímero conductor C.
Si la dimensión de esta molécula es suficiente, como es el caso de los polímeros C de los complejos de la invención, "saldrá" de los poros de la estructura nanoporosa del semiconductor. De éste modo, todos los sensibilizadores estarán en contacto eléctrico con el material conductor sólido depositado en la superficie del fotoánodo.
Otra característica estructural nueva importante de los complejos de acuerdo con la invención es la inserción de una unidad desconjugante entre el sensibilizador y el polímero conductor que permite conservar las propiedades electrónicas intrínsecas del sensibilizador después de su funcionalización por el polímero conductor. De esta manera, el rendimiento de inyección del electrón en el semi-conductor desde el estado excitado del sensibilizador se conserva después del injerto de la cadena del polímero conductor C.
El injerto de los nuevos complejos de acuerdo con la invención - que comprende un grupo sensibilizador unido por un enlace covalente no conjugado a una cadena de un polímero conductor - tal como un politiofeno o un derivado de éste sobre un electrodo conductor revestido de un semiconductor n de ancho de banda prohibida tal como TiO_{2}, ZnO o SnO_{2}, eventualmente seguido del depósito de una película conductora de cargas p tal como un polímero conductor seleccionado en particular entre politiofenos, polipirroles y sus derivados respectivos o de pequeñas moléculas orgánicas, y finalmente del depósito de un electrodo metálico por ejemplo de oro, plata o aluminio, conduce a aumentar las cualidades de la fotopila.
El complejo sensibilizador-polímero conductor de acuerdo con la invención constituye un nuevo material que permite mejorar las transferencias.
El documento [31] describe complejos de tipo F-S-C que pueden adsorberse sobre los electrodos de anatasa macroporosa. Los complejos descritos en este documento no comprenden, como los complejos de fórmula (I) de acuerdo con la invención, grupo espaciador desconjugante E.
La introducción de un espaciador E conduce a nuevos compuestos fundamentalmente diferentes de los que pueden encontrarse en [31]. La presencia de un espaciador E desempeña un papel fundamental en los procedimientos de inyección de carga, al principio de los fenómenos fotovoltaicos.
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El documento [32] describe un material semi-conductor P-N que puede obtenerse por las etapas sucesivas siguientes:
- funcionalización de una cerámica de óxido porosa semi-conductora, por injerto químico de uno o varios compuestos que comprenden un grupo que puede polimerizarse con uno o varios precursores de un polímero conductor de electricidad y al menos un grupo adecuado para injertarse químicamente a dicho sustrato;
- impregnación de dicho sustrato funcionalizado con una solución que comprende el o dichos precursores;
- polimerización de dichos precursores.
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Se menciona que este material puede comprender de manera facultativa una o varias sustancias cromóforas sensibilizantes de dicha cerámica.
Es evidente que esta sustancia puede absorberse, o sea injertarse químicamente en la superficie y en el interior del sustrato de cerámica de óxido.
El cromóforo no está integrado en el complejo (como el grupo S del complejo de este documento) sino fijado directamente en la superficie y en el interior del sustrato de cerámica.
Los grupos espaciadores que corresponden a grupos E de materiales de acuerdo con la invención están eventualmente presentes en los materiales del documento [32], es decir, no están obligatoriamente presentes en los materiales del documento [32].
Además se ha indicado que el grupo espaciador ("E") puede separar el polímero de los grupos capaces de unirse químicamente: este grupo "E" que es opcional no separa por tanto como en el complejo de este documento el polímero del grupo sensibilizador, cromóforo.
Finalmente, un complejo de fórmula (I) de acuerdo con la invención no puede prepararse y no puede existir como tal en el documento [32] ya que en este documento se procede a la preparación del material semi-conductor por etapas de síntesis sucesivas a partir de la cerámica.
La idea básica de la presente invención consiste en diseñar compuestos en los que las especies que participan en el transporte de cargas no estén superpuestas, ni siquiera en contacto íntimo, sino unidas físicamente por enlaces covalentes.
Sin embargo, se ha establecido que el injerto del polímero sobre el sensibilizador sin espaciador, tal como se describe en [31], modifica de manera radical las propiedades electrónicas del sensibilizador. En efecto, en este caso, los niveles electrónicos de los estados excitados del ligando por ejemplo terpiridina que lleva el polímero conductor descienden de tal manera que los electrones se transfieren hacia el polímero conductor y no hacia el semiconductor por ejemplo n, lo que perjudica bastante al rendimiento fotovoltaico (ver ejemplos adjuntos).
Para remediar este inconveniente, de acuerdo con la invención se demuestra que es necesario introducir un enlace desconjugante entre el sensibilizador y el polímero conductor. Esto hace que las propiedades electrónicas del sensibilizador se conserven permitiendo por tanto una transferencia de cargas hacia el polímero conductor. Para esto, conviene usar preferentemente enlaces débilmente desconjugantes tal como funciones -CH_{2}-CH_{2}- o ciclos aromáticos sustituidos (torsión del ciclo fuera del plano de revestimiento de orbitales pi debido a impedimentos estéricos). De manera sorprendente, la introducción del enlace desconjugante no perjudica la transferencia de cargas hacia el polímero conductor.
Por tanto la introducción del espaciador desconjugante hace que se restauren las propiedades del sensibilizador, permitiendo así la transferencia de cargas hacia el polímero conductor injertado.
Antes de describir la invención de manera más detallada, se puntualizan las siguientes definiciones:
Por sustrato semiconductor al que se injerta el complejo de fórmula (I), se entiende generalmente la cerámica de óxido porosa que forma parte de un material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N que comprende una cerámica de óxido porosa a la que se injerta químicamente el complejo de fórmula (1).
Dicho material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor de tipo P-N se describe más adelante; comprende una zona semiconductora de tipo N y una zona semiconductora de tipo P. En el marco de la invención, la zona semiconductora de tipo N preferentemente de ancho de banda prohibida puede estar constituida por dicho sustrato de cerámica de óxido porosa, en cuyo caso la zona semiconductora de tipo P estará constituida por el o los polímeros conductores de electricidad.
O bien, la zona conductora de tipo N puede estar constituida por el o los polímeros conductores de electricidad, en cuyo caso la zona semiconductora de tipo P de dicho material híbrido está constituida por el sustrato de cerámica de óxido porosa.
Del mismo modo se puntualiza que este sustrato puede presentarse en forma de bloque (o de una pieza) o aún en forma de revestimiento (por ejemplo de una película que presente un espesor de 10 nm a 100 \mum).
Por polímero conductor de electricidad, se entiende un polímero que presenta propiedades de conducción eléctrica sin dopaje (en cuyo caso el polímero será un polímero conductor intrínseco de electricidad) o con dopaje (en cuyo caso el polímero será un polímero conductor extrínseco de electricidad), transmitiéndose la conducción eléctrica o a través de electrones (en lo que respecta a polímeros conductores de tipo N) o a través de huecos, que corresponden a "espacios" que los electrones han dejado vacantes (en lo que respecta a polímeros conductores de tipo P). Más adelante se proporcionarán ejemplos específicos de estos tipos de polímeros diferentes.
Por injerto químico se entiende, según lo comentado anteriormente y a continuación, la inmovilización del o de los compuestos complejos de fórmula (I) mencionados anteriormente sobre el sustrato mencionado anteriormente a través de un enlace químico covalente, incluso iono-covalente. Se puntualiza que esta inmovilización se realiza a la vez en la superficie externa del sustrato e igualmente en la superficie interna de dicho sustrato, es decir sobre la superficie de las paredes porosas del sustrato. Es evidente que el injerto químico no excluye la existencia de interacciones simples físicas tales como las interacciones denominadas de Van der Waals o interacciones del tipo enlaces de hidrógeno entre los compuestos y el sustrato mencionados anteriormente.
Por grupo adecuado para injertarse químicamente a dicho sustrato, se entiende grupos que reaccionan con los grupos reactivos presentes en la cerámica de óxido, tales como grupos -OH, estos grupos -OH se producen como resultado de un fenómeno de hidratación espontánea de la cerámica, a causa de la humedad atmosférica o a causa de la humedad producida para crear estos grupos.
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El o los grupos adecuados para injertarse químicamente en la cerámica puede seleccionarse entre los grupos de las fórmulas siguientes:
- COOR^{1} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- COCl;
- COCH_{2}CO-R^{1} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- PO(OH)_{2}, -PO(OR^{2})(OH) o -PO(OR^{2})(OR^{3}), R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representando un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- CO(NHOH);
- M(OR^{4})_{m-x}Z_{x} siendo x un número entero que va de 1 a (m-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo m un grado de oxidación de M, representando R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo, un catión metálico monovalente, o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4}, con R^{1} representando un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo fenilo y representando Z un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo o un átomo de halógeno;
- SO_{3}M' representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- B(OM')_{2} representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- OH;
y las combinaciones de éstos.
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Para el grupo de fórmula -M(OR^{4})_{n-x}Z_{x} tal como se define anteriormente, M puede representar un elemento metálico, tal como un elemento de transición de grado de oxidación n dado o un elemento metaloide tal como Al, Ga, In, Si, de grado de oxidación n dado, siendo conocidos por el experto en la técnica los grados de oxidación posibles para cada elemento metálico o metaloide. A título de ejemplo de grupo conforme a esta definición, se puede citar el grupo de fórmula -Si(OR^{4})_{3-x}Z_{x} siendo x un número entero que va de 1 a 3.
El injerto químico con el sustrato de cerámica de óxido porosa se realiza ventajosamente con los grupos citados anteriormente.
El complejo de acuerdo con la invención comprende un grupo sensibilizador S del sustrato semiconductor, por ejemplo del sustrato semiconductor de tipo N de ancho de banda prohibida, que es la cerámica de óxido.
Este grupo puede además denominarse grupo cromóforo sensibilizante de dicha cerámica.
Se puntualiza que, de acuerdo con la invención, por sustrato cromóforo se entiende una sustancia capaz de absorber una luz en el espectro IR, UV y visible y a cambio liberar electrones de esta absorción. En el marco de la invención, los electrones se captarán o por la cerámica de óxido (si ésta es semi-conductora N) o por el o los polímeros conductores de electricidad (si éstos son polímeros de tipo N), mientras que los huecos de las cargas dejados por los electrones liberados se captan por la cerámica de óxido (si ésta es semi-conductora de tipo P) o por el o los polímeros conductores de electricidad (si éstos son polímeros de tipo P).
Se supone que una sustancia cromófora determinada presenta una sensibilidad espectral bien determinada y que la elección de esta sustancia deberá adaptarse a la fuente de luz, para presentar un rendimiento de absorción de luz tan bueno como sea posible.
Dicho grupo sensibilizador S puede seleccionarse por ejemplo entre los complejos polipiridínicos con un metal de transición y los cationes orgánicos tales como talocianinas, cumarinas y cianinas.
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Ventajosamente, dicho grupo sensibilizador es un grupo de fórmula (II) o de fórmula (IIA):
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2
El polímero conductor de electricidad C se selecciona generalmente entre el o los poli(acetilenos), poli(p-fenilenos), poli(p-fenileno vinilenos), poli(p-fenileno sulfuros), poli(pirroles), poli(tiofenos), poli(alquil tiofenos), poli(dialquiltiofenos), poli(alcoxi tiofenos), poli(furanos), poli(azulenos), poli(azinas), poli(anilinas), poli(cianofenileno vinilenos), poli(parapiridil vinilenos), poli(dioxi tiofenos) ("PEDOT") cuya unidad repetitiva responde a la siguiente fórmula:
3
y las mezclas y/o combinaciones y/o copolímeros de éstos (es decir los copolímeros formados a partir de monómeros que constituyen los polímeros anteriores, entre ellos o con otros monómeros).
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Entre esta lista de polímeros, los polímeros de tipo N son los poli(cianofenileno vinileno)s y los poli(p-piridil vinileno)s.
Entre esta lista de polímeros, los polímeros de tipo P son los poli(p-fenileno)s, poli(p-fenileno vinileno)s, poli(p-fenilenosulfuros), polipirroles, politiofenos, poli(alquiltiofenos) tales como el poli(3-octiltiofeno), los poli(dialquiltiofenos) tales como el poli(3,4-dioctiltiofeno), los poli(alcoxitiofenos), polifuranos, poliazulenos, poliazinas, polianilinas y poli(dioxitiofenos).
Ventajosamente, dicho polímero conductor de electricidad C de tipo P es un polímero regioregular tal como un polialquiltiofeno regioregular por ejemplo el poli(3-octiltiofeno).
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El polímero conductor de electricidad C podrá seleccionarse particularmente entre los siguientes polímeros:
4
donde n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100, y R representa un grupo seleccionado entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C.
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El grupo espaciador desconjugante E es un elemento estructural fundamental de los complejos, colorantes, de acuerdo con la invención.
Por espaciador, se entiende generalmente una unidad constituida por al menos un átomo, que separa dos entidades funcionales.
Por desconjugante, se entiende generalmente que el grupo realiza una ruptura de la conjugación por ruptura del revestimiento de orbitales \pi.
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El experto en la técnica puede determinar fácilmente los grupos que pueden ser apropiados para tales grupos espaciadores desconjugantes. De esta manera, dicho grupo espaciador desconjugante E puede seleccionarse entre los grupos:
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donde R_{5} y R_{6} idénticos o diferentes se seleccionan generalmente, entre otros, entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferiblemente de 1 a 12C y los grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C; p es un número entero 1 a 20, preferentemente de 1 a 4.
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Los complejos, colorantes, preferidos de acuerdo con la invención responden a la fórmula (III) o a la fórmula (IIIA) siguiente:
6 
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7
en la que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100; R representa un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, o un grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, y E se selecciona entre los grupos:
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8 
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R_{5} y R_{6} idénticos o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y C_{1} representa:
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9 
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La invención se refiere además a un procedimiento de preparación de compuestos preferidos (III) tales como los descritos anteriormente, donde E representa -(CH_{2})_{2}- o 10 en el cual se realizan las etapas sucesivas siguientes:
a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula 1 siguiente o de fórmula 12 siguiente:
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11 
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con un compuesto de fórmula 2 siguiente:
12
en las que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100 y R, R_{5}, R_{6} y R_{7} idénticos o diferentes representan un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, o un grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, preferentemente aún R_{7} es un grupo etilo y HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br; de acuerdo con una reacción de SONOGASHIRA, en una mezcla de DMF/THF, en presencia de un sistema catalítico que comprende yoduro de cobre, [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno] dicloro-paladio (II) y trietilamina, para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 3 siguiente o un compuesto de la fórmula 13 siguiente:
13
b) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 3 con hidrógeno en THF en presencia de paladio sobre carbón para obtener un compuesto de fórmula 4 siguiente:
14
c) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 4 o el compuesto de fórmula 13 en una mezcla de THF/H_{2}O, con KCN/LiOH para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 5 siguiente o un compuesto de fórmula 14 siguiente:
15
Se observa que este procedimiento puede realizarse también para preparar los compuestos de fórmula (IIIA) mediante algunos ajustes y adaptaciones al alcance del experto en la técnica.
El compuesto de fórmula 12 anterior puede prepararse por reacción de un compuesto 10
16
donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, con un compuesto 11
17
La invención se refiere además a un compuesto
18
donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, que es un compuesto intermedio nuevo.
Los siguientes esquemas ilustran las vistas de síntesis de los compuestos de fórmula (III):
19
Esquema 1: síntesis de la molécula 5 (R y R_{7} representan una cadena alquilo o alcoxi de 1 a 24C y preferentemente de 4 a 12C para R, o preferentemente de 1 a 12C para R_{7}; R_{7} es más preferentemente Et).
20
Esquema 2: preparación del compuesto 14. R, R_{5}, R_{6}, R_{7} representan una cadena alquilo o alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}; R_{7} es más preferentemente Et, y en el compuesto 14, R_{7}, representa H, como excepción.
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El complejo 1 se prepara de acuerdo con un protocolo de la bibliografía descrito por Odobel [29] y el polímero 2 es el que se obtiene de acuerdo con una metodología publicada por McCullough [30]. El injerto de 1 sobre 2 se realiza por una reacción de Sonogashira con el catalizador Pd(dppf)Cl_{2} (dppf=difenilofosfoferroceno).
La síntesis del complejo 14 se realiza de acuerdo con una serie de reacciones similares a las que permiten preparar 5 a partir del complejo 12 y del polímero 2.
12 se prepara a partir del complejo 11 descrito por Odobel [29] (esquema 2) y del ligando 10.
El nuevo ligando 10 se prepara de acuerdo con la secuencia de reacción ilustrada en el esquema 3. La molécula 9 se sintetiza a partir de precursores comerciales 6 y 7 por condensación del aldehído 8 y de la acetil piridina 7. La ciclación de la piridona 9 por el acetato de amonio da lugar a la terpiridina 10.
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21
Esquema 3: síntesis de la terpiridina 10; condiciones y reactivos: i) 1. Buli, THF, 2. DMF ii) tBuOK, THF iii) NH_{4}OAc, EtOH. HAL representa preferentemente Br.
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El complejo 12' también puede obtenerse fácilmente por hidrólisis del complejo 12. Este complejo puede utilizarse sin injerto de polímero. Sin embargo, el injerto de un polímero conductor de acuerdo con la invención permite aumentar sensiblemente los rendimientos fotovoltaicos.
22
R_{5}, R_{6}, R_{7} son tal como se define anteriormente. Preferentemente, R_{7} es etilo.
La invención se refiere también a un material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor de tipo P-N que comprende una cerámica de óxido porosa semiconductora a la cual se injerta químicamente un complejo, colorante, de fórmula (I) tal como se define anteriormente.
Este material es nuevo y presenta propiedades ventajosas ligadas al complejo de fórmula (I) que ya se han descrito anteriormente.
Como se ha mencionado anteriormente, el sustrato es de cerámica de óxido porosa semi-conductora. Se entiende que, dependiendo de si el o los polímeros conductores de electricidad son polímeros de tipo N o P, la cerámica de óxido se seleccionará de manera que sea de tipo P o N, estando ésta elección al alcance del experto en la técnica. Las cerámicas de óxido pueden ser cerámicas basadas en metales de transición seleccionadas entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt o basadas en lantánidos, tales como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er e Yb o basadas en elementos del grupo IIIA de la clasificación periódica seleccionados entre Al, Ga, In y TI o basadas en elementos del grupo IVA de la clasificación periódica seleccionados entre Si, Ge, Sn y Pb o basadas en elementos del grupo VIA de la clasificación periódica seleccionados entre Se y Te. Las cerámicas de óxido pueden ser también todas las combinaciones entre metales de transición, entre lantánidos, entre elementos del grupo IIIA, entre elementos del grupo IVA y elementos del grupo VIA.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "cerámica de óxido porosa" una cerámica metálica que presenta átomos de oxígeno y que presenta una porosidad globalmente abierta. Pueden ser cerámicas apropiadas las cerámicas de óxido amorfas, nanocristalinas y/o mesoporosas.
Por cerámica de óxido amorfa, se entiende una cerámica que no presenta cristalitos o cristalitos de tamaño sub-nanométrico.
Por cerámica de óxido nanocristalina, se entiende una cerámica que presenta cristalitos del orden de algunos nanómetros, por ejemplo de 2 a 200 nm.
Por último, por cerámica de óxido mesoporosa, se entiende una cerámica que se caracteriza por una porosidad importante, con tamaños de poros que van de 2 a 80 nm y de paredes de 5 a 30 nanómetros de espesor. Los poros se reparten generalmente de manera aleatoria con una distribución superior a la del tamaño de los poros, en la gama mencionada anteriormente. Las cerámicas mesoporosas utilizadas de acuerdo con la invención son ventajosamente cerámicas "mesoestructuradas", que se presentan en forma de redes porosas organizadas que presentan una disposición espacial ordenada de mesoporos. Esta periodicidad espacial de los poros se caracteriza por la aparición de al menos un pico de ángulo bajo en un diagrama de difusión de rayos X; este pico está asociado con una distancia de repetición que está comprendida generalmente entre 2 y 50 nm. Los materiales mesoestructurados se caracterizan por una maximización de la superficie a un volumen determinado y aseguran la continuidad de la red sólida de acuerdo con al menos una dirección del espacio a través de las paredes que constituyen dicho material.
Un ejemplo de cerámica de óxido porosa que puede utilizarse de acuerdo con la invención es de dióxido de titanio TiO_{2}. Otros ejemplos son ZnO o SnO_{2}.
Entre las cerámicas consideradas en el párrafo anterior, el experto en la técnica puede seleccionar cerámicas de tipo N (en cuyo caso el polímero conductor injertado mediante el complejo de acuerdo con la invención será un polímero de tipo P) y o cerámicas de tipo P (en cuyo caso el polímero conductor injertado mediante el complejo de acuerdo con la invención será un polímero de tipo N).
En el material híbrido, de acuerdo con la invención, la superficie así como el interior del sustrato de cerámica porosa está injertado, por uno o varios complejos definidos anteriormente que incluyen un polímero conductor de electricidad tal como se ha definido anteriormente.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación de material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor tal como se define anteriormente en el que se impregna una cerámica de óxido porosa semiconductora con una solución orgánica que comprende uno o varios complejos de fórmula (I) tal como se define anteriormente.
Como se ha precisado anteriormente, en el material híbrido de acuerdo con la invención, los compuestos de fórmula (I) se injertan en una superficie de cerámica de óxido porosa tal como se define anteriormente, injertándose dichos compuestos químicamente en dicha superficie de cerámica.
Para obtener tal injerto, pueden considerarse diferentes técnicas, en particular las técnicas por vía líquida, es decir las técnicas de impregnación del sustrato de cerámica de oxido porosa semiconductora mencionada anteriormente con una solución orgánica que comprende el o los compuestos de la fórmula (I) tal como se define anteriormente.
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De esta manera, el injerto químico en la superficie y en el interior de la cerámica de óxido porosa puede efectuarse mediante una de las siguientes técnicas:
- inmersión-contracción ("dip-coating" según la terminología inglesa);
- revestimiento centrífugo ("spin-coating" según la terminología inglesa);
- revestimiento laminar ("laminar-flow-coating", según la terminología inglesa);
- pulverización ("spray-coating", según la terminología inglesa);
- esparcimiento ("soak coating", según la terminología inglesa);
- revestimiento con rodillo ("ron to roll process", según la terminología inglesa);
- revestimiento con pintura ("painting coating", según la terminología inglesa);
- serigrafía ("screen printing", según la terminología inglesa).
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Estas diferentes técnicas deben realizarse durante un tiempo apropiado, para permitir un contacto óptimo del sustrato de cerámica de óxido porosa con la solución orgánica que comprende el o los compuestos (I) adecuados para injertarse, de manera que el sustrato se impregne a la vez en su superficie y en su interior y que los compuestos puedan reaccionar y unirse químicamente a la superficie y en el interior de dicho sustrato. Por ejemplo, esta duración podrá ser de 1 a 48 horas, por ejemplo de 16 horas.
El experto en la técnica puede seleccionar fácilmente el disolvente de dicha solución.
Este disolvente también podrá seleccionarse entre THF, alcoholes alifáticos de 1 a 4C tales como metanol y etanol, disolventes halogenados y sus mezclas.
El experto en la técnica puede determinar la concentración del complejo, colorante (I) en dicha disolución, generalmente es de 10^{-3} a 1 M.
La temperatura a la cual se realiza la impregnación puede determinarse fácilmente también por el experto en la técnica y generalmente es de 20 a 80ºC, preferentemente esta impregnación se realiza a temperatura ambiente.
Después de esta etapa de injerto o funcionalización, procedimiento de preparación del material híbrido inorgánico-orgánico, la invención puede comprender una etapa de tratamiento para eliminar los residuos de la reacción de injerto así como las especies que no han reaccionado.
Este tratamiento puede consistir en un aclarado del material híbrido mediante un disolvente acuoso u orgánico que preferentemente es el mismo disolvente que el utilizado para el injerto.
Finalmente, se procede generalmente a secar el material híbrido inorgánico-orgánico.
Los materiales híbridos inorgánicos-orgánicos semiconductores de la invención puede utilizarse en diferentes dispositivos que requieren la presencia de un material semi-conductor tales como dispositivos electroquímicos, dispositivos foto-electroquímicos y dispositivos de catálisis y en particular en células fotovoltaicas o diodos electroluminiscentes.
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De esta manera, la presente invención tiene también por objeto una célula fotovoltaica que comprende:
- un primer electrodo colector de corriente (denominado "electrodo de trabajo");
- un segundo electrodo (denominado "contra-electrodo de trabajo");
- una zona semi-conductora constituida por material híbrido semiconductor tal como se define anteriormente, disponiéndose dicha zona entre dicho primer electrodo y dicho segundo electrodo.
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El primer electrodo, o electrodo de trabajo comprende una parte conductora en forma, por ejemplo, de una capa de óxido de estaño dopada con flúor, o de ITO, pudiendo depositarse esta parte sobre un soporte.
Se puntualiza que por soporte, se entiende, en el sentido de la invención, cualquier sustrato, orgánico o inorgánico, que se caracteriza por una transparencia al menos igual al 50% en el espectro solar. Este soporte puede ser por ejemplo un vidrio transparente.
Se ha observado que la parte conductora estará en contacto con la zona semi-conductora ambas mencionadas anteriormente, de manera directa, o a través de, por ejemplo, una capa de dióxido de titanio densa, permitiendo ésta última evitar un contacto directo entre el electrodo de trabajo y la zona semi-conductora y por tanto un corto-circuito en la célula fotovoltaica.
Se ha puntualizado también que puede interponerse una capa a base de polímero conductor de electricidad o de cualquier otra molécula conductora de tipo P entre dicha zona semi-conductora de material híbrido semiconductor de acuerdo con la invención y el segundo electrodo (denominado "contra-electrodo de trabajo"), para evitar un corto-circuito en la célula fotovoltaica.
En efecto, generalmente, el complejo "FSEC" de fórmula (I) es autosuficiente, es decir, que la longitud de la cadena del polímero C es suficiente para salir de los poros del material de cerámica de óxido porosa y garantizar el contacto con el segundo electrodo. En cuyo caso dicha capa de polímero conductor de electricidad no es necesaria.
Sin embargo es probable que en determinados casos la cadena C no sea lo bastante larga en cuyo caso el material híbrido activo se reviste de un material sólido conductor de tipo P (o N) constituido generalmente por un polímero conductor de electricidad tal como un poli(alquiltiofeno) regioregular como el poli(3-octiltiofeno) o por otra molécula conductora de tipo P tal como una amina aromática.
Preferentemente, para esta capa suplementaria se selecciona un polímero conductor de electricidad idéntico al polímero conductor de electricidad C del complejo (I) formando parte del material híbrido semiconductor, tal como un poli(3-octiltiofeno).
Dicha capa suplementaria opcional de polímero semiconductor de electricidad puede prepararse por cualquier técnica adecuada por ejemplo por una técnica por vía húmeda tal como se ha descrito anteriormente, por ejemplo una técnica que aplica una solución de polímero en un disolvente, tal como el revestimiento centrífugo.
Generalmente, el segundo electrodo (o"contra-electrodo de trabajo") se presenta en forma de capa metálica, por ejemplo una capa metálica a base de oro y/o níquel.
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Las células fotovoltaicas diseñadas a partir del material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N de la invención presentan particularmente las siguientes ventajas con respecto a la células existentes:
1 - Rendimiento de foto conversión más significativo particularmente en lo que respecta a la densidad de fotocorriente, del foto-potencial y del factor de forma.
2 - Ausencia de problemas relacionados con la presencia de un electrolito líquido, es decir que no se presente más el sellado hermético de los dos electrodos de la célula.
3 - Compatibilidad de éste tipo de células con la fabricación de dispositivos sobre sustrato flexible (por ejemplo plástico).
4 - Posibilidad de utilizar las células para iluminación exterior en presencia de humedad atmosférica y donde la temperatura puede alcanzar 50-60ºC.
5 - Posibilidad de desarrollo industrial ya que todos los constituyentes de la célula son compuestos de coste reducido y compatibles con las técnicas de deposición continuada (por ejemplo roll to ron).
6 - Posibilidad de utilizar hilos conductores eléctricos metálicos sumergidos en el vidrio conductor para drenar la corriente en el circuito eléctrico externo.
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Las ventajas de estas células están particularmente relacionadas con el empleo del material híbrido tal como se describe anteriormente, y con la utilización del complejo (I) tal como se describe anteriormente.
Referente a la figura 1, se observa una célula fotovoltaica de acuerdo con la presente invención designada con la referencia general 1.
La célula 1 comprende un soporte 3 transparente de vidrio revestido sobre una cara 5 de una capa conductora transparente 7, pudiendo ser esta capa a base de óxido de estaño dopado con flúor o de ITO. El soporte revestido de la capa conductora transparente realiza la función de electrodo colector de corriente (denominado primer electrodo de acuerdo con la terminología empleada anteriormente).
Sobre la capa conductora transparente 7 se deposita una capa densa de dióxido de titanio 9. Sobre esta capa densa se dispone una capa de material semiconductor 11, correspondiendo dicho material semi-conductor al material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N de la invención. Sobre esta capa de material semiconductor 11 se deposita una capa de polímero conductor 13 (pudiendo eventualmente omitirse esta capa), sobre la que se deposita una capa metálica 15, por ejemplo una capa a base de oro y/o níquel y/o plata y/o aluminio. La capa eventual de polímero conductor 13, dispuesta en sándwich entre la capa de material semiconductor 11 y la capa metálica 15, permite limitar los fenómenos de corto circuito. La capa metálica 15, realiza la función de contra-electrodo (denominado segundo electrodo de acuerdo con la terminología empleada anteriormente).
La Figura 2 representa una parte aumentada de la capa de material semi-conductor 11 y muestra más detalladamente la interfaz entre la superficie del sustrato de cerámica de óxido porosa y el complejo de fórmula (I) de acuerdo con la invención: FSEC.
Sobre esta figura, la referencia 17 designa una superficie de la pared de un poro de la cerámica de óxido porosa semiconductora.
La superficie 17 está sensibilizada por el injerto de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención. Cuando un rayo luminoso incide en la sustancia cromófora (representándose dicho rayo luminoso por una flecha h\nu), la energía luminosa que éste transporta en forma de fotones la absorbe la sustancia cromófora. Esta libera un electrón e^{-} que directamente capta, en el caso de la figura, la cerámica de óxido porosa, mientras que el polímero conductor capta el hueco de carga con símbolo + creado de manera concomitante por el electrón. De esta manera hay una disociación del par electrón-hueco sin recombinación y por tanto se crea una corriente eléctrica dentro del material.
La conexión, de acuerdo con la invención, mediante enlace covalente, entre el sensibilizador y la cerámica por un lado, y con el polímero conductor por otro lado, permite una mejor inyección de cargas en los materiales semiconductores (cerámica y polímero).
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Las células fotovoltaicas de la presente invención pueden prepararse de la siguiente manera:
- una etapa de depósito sobre un soporte revestido eventualmente por una capa conductora transparente de una película de cerámica de óxido, pudiendo realizarse dicho depósito por técnicas al vacío o por vías húmedas descritas anteriormente, estando estos dos tipos de procedimientos al alcance del experto en la técnica;
- realizar el procedimiento de preparación del material semi-conductor PN tal como se define anteriormente, para obtener dicho material semi-conductor a partir de una película de cerámica de óxido mencionada anteriormente;
- eventualmente, una etapa de depósito sobre la capa del material semiconductor de una capa de polímero conductor de electricidad, preferentemente, idéntico al constituido de material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N de la invención, depositándose dicha capa mediante las técnicas por vía húmeda anteriormente descritas, al alcance del experto en la técnica;
- una etapa de depósito de una capa metálica tal como se define anteriormente sobre la capa de material semiconductor o si procede sobre la capa de polímero conductor de electricidad.
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A continuación se describe la presente invención con relación a un ejemplo de realización.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 corresponde a una vista en sección de una célula fotovoltaica de la invención, ya descrita.
La Figura 2 corresponde a una parte aumentada de una parte de la célula representada en la Figura 1, habiéndose descrito esta parte anteriormente.
A continuación se describe la invención en referencia a los siguientes ejemplos, proporcionados a modo ilustrativo y no limitativo.
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Exposición detallada de modos de realización particulares Ejemplo 1 Síntesis del complejo 5 (denominado también C13)
En un tubo sellado se introducen 50 mg (0,06 mmol, 1 eq.) de complejo 1 tal como se describe anteriormente disueltos en 2 ml de DMF destilado y 600 mg (0,12 mmol, 2 eq.) de polímero 2 tal como se describe anteriormente y (donde R es un grupo n-octilo y n=40) disueltos en 10 ml de THF destilado. Después de 3 desgasificaciones con argón, se añaden 9,5 mg (0,013 mmol, 0,2 eq.) de [1,1'-bis (difenilfosfino)ferroceno] dicloro-paladio (II), 2,5 mg (0,013 mmol, 0,2 eq.) de yoduro de cobre y 0,5 ml de trietilamina. La mezcla se calienta a 90ºC durante 20 horas. Después de enfriar el medio, se evapora el disolvente a presión reducida. El producto obtenido se purifica mediante 2 cromatografías sucesivas en aluminio (columna 1 eluyente: gradiente metanol en cloroformo: de 0 a 5%, columna 2 eluyente: gradiente metanol en cloroformo: de 0 a 1%) para producir un sólido violeta negro (70 mg, 20%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
10,56 (d, J^{3} = 6 Hz, 1H), 9,06 (s, 1H), 8,78 (s, 1H), 8,39 (s, 2H), 8,29 (d, J^{3} = 7,5 Hz, 2H), 7,86 (m, 3H), 7,72 (d, J^{3} = 5,4 Hz, 1H), 7,51 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 7,27-7,16 (m, 3H), 6,98 (s, 38H), 4,63 y 4,39 (2q, 4H), 2,89 (m, 76H), 1,71-1,31 (m, 462H), 0,93 (t, 114H).
UV-Visible (THF, \lambda_{max} en nm): 265, 303, 445, 552.
Síntesis del intermedio 4
En un matraz de 3 bocas se introducen 130 mg (0,02 mmol, 1 eq.) de complejo 3 tal como se describe anteriormente, donde R es un grupo n-octilo y n=40, disueltos en 12 ml de THF destilado. Después de desgasificar con argón, se añaden 20 mg (0,06 mmol, 3 eq.) de paladio sobre carbón al 20% antes de introducir dihidrógeno. El medio de reacción se agita durante 14 horas a temperatura ambiente. El disolvente se evapora a presión reducida y el producto bruto se purifica en sephadex® para producir un sólido violeta negro (130 mg, cuantitativo).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
6,98 (s, 38H), 2,89 (m, 76H), 1,71-1,31 (m, 456H), 0,93 (t, 114H).
UV-Visible (THF \lambda_{max} en nm): 265, 303, 445
Síntesis del complejo 5
En un matraz se introducen 150 mg (0,02 mmol, 1 eq.) de complejo 4 tal como se describe anteriormente donde R es un grupo n-octilo y n=40 disueltos en 10 ml de THF, 3 ml de una solución de LiOH 0,2 M y 20 mg (0,6 mmol, 30 eq.) de KCN. Después de 6 horas de calentamiento a 90ºC, el disolvente se evapora a presión reducida. El producto obtenido se purifica en sephadex para proporcionar un sólido violeta negro (150 mg, cuantitativo) que es el complejo 5 cuya fórmula ya se ha proporcionado anteriormente donde R es un grupo n-octilo y n=40.
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
6,98 (s, 38H), 2,89 (m, 76H), 1,71-1,31 (m, 456H), 0,93 (t, 114H).
UV-Visible (THF, \lambda_{max} en nm): 265, 303, 445
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Ejemplo 2 Síntesis del complejo 12' Síntesis del intermedio 4-bromo-2,5-dimetilbenzaldehído 8
En un tubo de schlenck con argón, se disuelven 4 g (15 mmol., 1 eq.) de 1,4-dibromo-2,5-dimetilbenceno en 50 ml de THF destilado. Se enfría el medio a -78ºC y después se añaden gota a gota 6,6 ml (16,6 mmol., 1,1 eq.) de BuLi (2,5 M en hexano). Tras 1 hora de agitación a esta temperatura, se añaden 5,3 ml (68 mmol., 4,5 eq.) de DMF recién destilado. El medio de reacción se agita de nuevo a esta temperatura durante 1 hora, después se eleva hasta temperatura ambiente durante la noche. A continuación, el medio se diluye con una disolución de cloruro de amonio y después se extrae 3 veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas se juntan, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran a presión reducida. El residuo se purifica por cromatografía en columna de sílice (eluyente: acetato de etilo/éter de petróleo: 80/20) para producir un sólido blanco (m: 1,3 g, Rdt: 40%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
10,20 (s, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 2,62 (s, 3H), 2,42 (s, 3H).
Síntesis del intermedio 4'-(1-bromo-2,5-dimetil-4-fenil)2,2',6',2''-terpiridina 10
En un matraz de tres bocas, se añaden 0,57 g (4,7 mmol., 2 eq.) de acetilpiridina a una suspensión de 0,8 g (7 mmol., 3 eq.) tert-butanolato de potasio en 30 ml de THF destilado. Después de 30 minutos agitando a temperatura ambiente, se añaden gota a gota 0,53 g (2,3 mmol., 1 eq.) de 4-bromo-2,5-dimetilbenzaldehído a 5 ml de THF destilado. Después de 20 horas de agitación con argón, se añaden 1,8 g (23 mmol, 10 eq.) de acetato de amonio en solución a una mezcla de etanol (10 ml) y de ácido acético (5 ml). El medio de reacción se calienta a 80ºC durante 6 horas. La mezcla se enfría y se vierte sobre una mezcla de hielo + agua (100 g). El precipitado formado se filtra y se lava con éter dietílico. La fase acuosa se extrae 3 veces con diclorometano. Las fases orgánicas se juntan, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran a presión reducida. El residuo y el precipitado se juntan y se purifica por cromatografía en columna de aluminio (depósito sólido, eluyente: gradiente de acetato de etilo en éter de petróleo: de 0 a 30%) para producir un sólido blanco (m: 350 mg, Rdt: 36%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
8,70 (d, J^{3} = 3,9 Hz, 2H), 8,67 (d, J^{3} = 7,8 Hz, 2H), 7,88 (dd, J^{4} = 1,2 Hz, J^{3} = 7,8 Hz, J^{3} = 7,8 Hz, 2H), 7,48 (s, 1H), 7,34 (ddd, J^{4} = 1 Hz, J^{3} = 4,8 Hz, J^{3} = 7,8 Hz, 2H) 7,24 (s, 1H), 2,40 (s, 3H), 2.31 (s, 3H).
Síntesis del intermedio 12
En un matraz de 25 ml se introducen 60 mg (0,14 mmol, 1 eq.) de 4'-(1-bromo-2,5-dimetil-4-fenil)-2,2',6',2''-terpiridina disueltos en un mínimo de THF, 159 mg (0,26 mmol, 1,8 eq.) de dicloro bis dimetil sulfóxido (4,4'-dicarboxilato de dietilo-2,2'-bipiridina) rutenio (II) disuelto en 8 ml de etanol y 30 mg (0,72 mmol, 5 eq.) de cloruro de litio disuelto en 0,5 ml de agua. La mezcla se calienta a reflujo de etanol durante 16 horas. Después de enfriar el medio, el disolvente se evapora a presión reducida. El producto obtenido se disuelve en un mínimo de acetona después de añadir una solución saturada de tetrafluoroborato de sodio que produce la precipitación de un sólido rosa aislado por filtración. El producto obtenido se disuelve de nuevo en un mínimo de diclorometano y acetona después se precipita añadiendo éter dietílico para producir un sólido rosa (61 mg, 45%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
10,6 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 9,04 (s, 2H), 8,74 (s, 2H), 8,37 (d, J^{3} = 4,8 Hz, H) 8,31 (s, 2H), 8,26 (d, J^{3} = 8,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 7,83 (m, 3H), 7,61 (s, 1H), 7,48 (m, 3H), 7,17 (t, J^{3} y J^{3} = 5,8 Hz, 2H), 4,64 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 2,46 y 2,44 (2s, 6H), 1,51 (t, 3H), 1,31 (t, 3H).
Síntesis del complejo 12'
En un matraz de 25 ml, 1 ml de una solución de hidróxido de litio 4 M se añade a 9 mg del complejo 12 y 3 mg de cianuro de potasio disueltos en 3 ml de DMF. El medio de reacción se calienta a 120ºC durante 16 horas. Después se lleva a temperatura ambiente, la incorporación de éter dietílico produce la precipitación de un sólido naranja. El producto se filtra, se disuelve en un mínimo de metanol después se reprecipita incorporando algunas gotas HBF_{4} y después agua. El producto se purifica en sephadex® para dar un sólido naranja (m: 7,7 mg, Rdt: 86%).
RMN^{1}H: (300 MHz MeOD, \deltappm)
10,3 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 9,04 (s, 2H), 8,74 (s, 2H), 8,7 (d, J^{3} = 4,8 Hz, 1H), 8,31 (s, 2H), 8,26 (d, J^{3} = 8,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J^{3} = 5,7 Hz, 2H), 7,83 (m, 3H), 7,61 (s, 1H), 7,84 (m, 3H), 7,17 (t, J^{3} y J^{3} = 5,8 Hz, 2H), 2,46 y 2,44 (2s, 6H).
UV-Visible (THF, \lambda_{max} en nm): 283, 305, 495
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Ejemplo 3
Síntesis del complejo C3 de fórmula siguiente:
Ácido 4'-fosfónico-2,2':6',2'''-terpiridina-(4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen)-5-il]-2,2':6',2''-terpiridina)rutenio (II) de tetrafluoroborato.
23
Síntesis del complejo intermedio C3a
4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno)-5-il]-2,2':6'2''-terpiridina.
24
En un tubo sellado se introducen 100 mg (0,25 mmol, 1 eq.) de 4'-trimetilestanil-2,2':6',2''-terpiridina, 200 mg (0,38 mmol, 1,2 eq.) de 5-bromo-3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno y 15 ml de dioxano destilado. Después de 3 desgasificaciones con argón, se añaden 26 mg (0,025 mmol, 0,045 eq.) de tris(dibencilidenacetona)dipaladio, 85 mg (0,55 mmol, 2,2 eq.) de fluoruro de cesio y 18 mg (0,09 mmol, 0.18 eq.) de tri-tert-butilfosfino. La mezcla se calienta a 130ºC durante 16 horas. Tras enfriar el medio, la solución se diluye con acetato de etilo, se lava con una solución diluida de amoníaco y agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra después se concentra al vacío. El producto obtenido se purifica por cromatografía de sílice (eluyente: gradiente de éter dietílico en diclorometano (del 0 al 40%) para producir un sólido naranja (143 mg, 80%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
8,74 (d, ^{3}J_{6-5} = 4,8 Hz, 2H, H_{5}), 8,68 (s, 2H, H_{3}), 8,62 (d, ^{3}J_{3-4} = 7,8 Hz, 2H, H_{3}), 7,88 (ddd, ^{3}J_{4-3} = 7,8 Hz, ^{3}J_{4-5} = 7,8 Hz, ^{4}J_{4-6} = 1,8 Hz, 2H, H_{4}), 7,74 (d, ^{3}J_{A-B} = 3,9 Hz, 1H, H_{A}), 7,37 (ddd, ^{3}J_{5-4} = 7,8 Hz, ^{3}J_{5-6} = 4,8 Hz, ^{4}J_{5-3} = 1,8 Hz, 2H, H_{5}), 7,33 (dd, ^{3}J_{E-D} = 5,1 Hz, ^{3}J_{D-C} = 3, 6, ^{3}J_{E-C} = 1,2 Hz, 1H, H_{E}), 7,19 (d, ^{3}J_{B-A} = 3,9 Hz, 1H, H_{B}), 7,17 (dd, ^{3}J_{C-D} = 3, 6 Hz, ^{3}J_{C-E} = 1,2 Hz, 1H, H_{C}), 7,07 (dd, ^{3}J_{D-E} = 5,1 Hz, 1H, H_{D}), 2,78 (t, 4H CH_{2} alk en \beta), 2,71 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta, 1,28-1,62 (m, 30H, CH_{2} alk), 0,87 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
14,1; 22,6; 28,1; 29,3; 29,9; 30,6; 30,7; 31,9; 116,7; 121,3; 123,8; 125,4; 125,9; 126,2; 126,6; 127,4; 129,5; 130,4; 136,1; 136,8; 138,2; 140,3; 140,7; 140,9; 143,1; 199,1; 156,0.
Síntesis del complejo intermedio C3b
4'-dietilfosfonato-2,2':6',2''-terpiridina-(4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen)-5-i1]-2,2':6',2''-terpiridina rutenio
(II) di-tetrafluoroborato (17).
25
Se calientan 0,16 mmol, 1,1 eq. de tricloruro de 4'-dietilfosfonato-2,2':6',2''-terpiridina-rutenio (III) y 91 mg (0,47 mmol, 3,3 eq.) de tetrafluoroborato de plata a 60ºC durante 1 h 30 en una mezcla desgasificada de etanol (20 ml) y de DMF destilado (5 ml). Después de enfriar el medio, la solución se filtra para eliminar el cloruro de plata formado. El filtrado es desgasifica y de nuevo se introduce en una reacción con una solución de 91 mg (0,14 mmol, 1 eq.) de 4'-[(3',4'-dioctil-2,2':5,2''-tertiofen)-5-il]-2,2':6,2''-terpiridina y 60 mg (0,56 mmol, 4 eq.) (C3a) de hidroquinona en 4 ml de DMF destilado. El medio de reacción se calienta a reflujo durante 5 horas. La incorporación de éter dietílico produce la precipitación de un sólido que se filtra, se lava con éter etílico y se seca al vacío. El producto obtenido se purifica por cromatografía de sílice (eluyente: gradiente de agua y de una solución de KNO_{3} en acetona (de 90:10:0 a 70:20:1 acetona/H_{2}O/KNO_{3}) para producir un sólido rojo. El complejo se disuelve en un mínimo de metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de NABF_{4} para producir un sólido rojo (105 mg, 60%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}\alphappm)
8,90 (d, 2H, ^{3}J_{2-P}=13 Hz, H_{2}), 8,86 (s, 2H, H_{2'}), 8,60 y 8,47 (2d, 4H, ^{3}J_{3-4} y ^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, H_{3} y H_{3'}), 8,16 (d, 1H, ^{3}J_{A-B}=3, 3 Hz, H_{A}), 7,82 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 7,49 y 7,32 (2d, 4H, ^{3}J_{6-5}) y ^{3}J_{6'-5'}=5,2 Hz, H_{6} y H_{6'}) 7,41 (dd, 1H. ^{3}J_{E-D}=4,8 Hz, ^{4}J_{E-C}=1,5 Hz, H_{E}), 7,24 (m, 2H, H_{3} y H_{C}), 7,14 (m, 4H, H_{5} y H_{5'}), 6, 81 (m, 1H, H_{D}), 4,48 (q, 4H,), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta, 1,25-1,67 (m, 30H, OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3}, \deltappm)
14,08; 16,52; 22,67; 29,26; 29,31; 29,68; 29,91; 29,98; 30,84; 31,90; 64,24; 119,16; 119 50; 124,95; 125,23; 127,51; 127,69; 128,01; 128,15; 128,25; 128,58; 129,80; 130,84; 131,31; 133,67; 137,84; 138,08; 138,36; 140,55; 140,68; 140,88; 141,67; 145,89; 151,91; 152,64; 154,65; 155,39; 157,45; 157,51.
Síntesis final del complejo C3
En un tubo sellado, 70 mg (0,05 mmol, 1 eq.) de complejo C3b se introducen en 10 ml de DMF recién destilado y 400 mg (2,5 mmol, 35 eq.) de bromotrimetilsilano anhidro se añaden con precaución con argón. El medio de reacción se calienta a 50ºC durante 36 horas con argón. Después se lleva a temperatura ambiente, la incorporación de diclorometano produce la precipitación de un sólido que se filtra, se lava con diclorometano y se seca al vacío. El complejo se disuelve en un mínimo de metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de NABF_{4}, para producir un sólido rojo purificado en columna Sephadex (65 mg, 90%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CDCl_{3}/MeOD (90/10), \deltappm)
9,10 (d, 2H, ^{3}J_{2-p}= 13 Hz, H_{2}), 8,81 (s, 2H, H_{2'}), 8,58 (d, 4H, ^{3}J_{3-4} y ^{3}J_{3'-4'} =8,4 Hz, H_{3} y H_{3'}, 8,19 (d, 1H, ^{3}J_{A-B}=3, 6Hz, H_{A}), 7,88 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 7,28 (m, 5H, H_{6}, H_{6'} y H_{E}), 7,20-7,00 (m, 7H, H_{B}, H_{C}, H_{5}, H_{5}, y H_{D}), 2,77 (t, 4H, CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta) 1,25-1,58 (m, 26H, CH_{2} alk), 0,80 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CDCl_{3}/MeOD (90/10), \deltappm)
13,51; 22,24; 27,70; 28,80; 28,89; 29,21; 29,43; 29,45; 30,30; 30,35; 31,47; 118,52; 124,39; 124,43; 125,59; 125,92; 127,15; 127,48; 127,66; 128,22; 129,29; 131,10; 131,19; 135,13; 137,49; 138,07; 140,05; 190,72; 141,35: 191,90; 144,95; 151,27; 151,68; 154,69; 157,40; 157,78.
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Ejemplo 4 Síntesis de complejo C4
Ácido bis-tetrafluoroborato de rutenio (II) [4'-(2-(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiiofen-5-il)etil)-2,2:6',2''-ter-piridina]-2,2':6',2''-terpirridina-4'-fosfónico (C4).
26 
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Síntesis del complejo intermedio C4a
Bis-tetrafluoroborato de rutenio (II) [4'-((3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen-5-il)etinil)-2,2':6',2''-terpiridina]-2,2':
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
27
En un tubo sellado se introducen 98 mg (0,2 mmol, 2 eq.) de 5-(etinil)-3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofeno, 1 ml de trietilamina destilada y 6,5 ml de DMF destilado. Después de 3 desgasificaciones con argón, se añaden 15 mg (0,02 mmol, 0,2 eq.) de [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloro-paladio y 4 mg (0,02 mmol, 0,2 eq) de yoduro de cobre y 96 mg (0,1 mmol, 1 eq.) de bis tetrafluoroborato de rutenio (II) [4'-bromo-2,2'6',2''-terpiridina]-2,2':6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo. La mezcla se calienta a 90ºC durante 16 horas. Después de enfriar el medio, la incorporación de una solución saturada de tetrafluoroborato de sodio hace precipitar un sólido rojo que se filtra. El producto obtenido se purifica por cromatografía sobre sílice (eluyente: gradiente de agua y una solución de KNO_{3} en acetonitrilo (de 100:0:0 a 70:20:1 acetona/H_{2}O/KNO_{3}) para producir un sólido rojo. El complejo se disuelve en un mínimo de metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de NaBF_{4} para producir un sólido rojo (m: 50 mg, Rdt: 40%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CD_{3}CN, \deltappm)
9,0 (d, ^{3}J_{2-P}=13,5 Hz, 2H, H_{2}), 8,93 (s, 2H, H_{2'}), 8,72 y 8,57 (2d, ^{3}J_{3-4} y ^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, 4H, H_{3} y H_{3'}), 7,97 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 6,65 (d, ^{3}J_{E-D}=3, 9 Hz, 1H, H_{E}), 7,49 y 7,38 (m, 4H, H_{6} y H_{6'}), 7,30-7,15 (m, 8H, H_{A}, H_{2}, H_{C}, H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 4,42 (m, 4H, OCH_{2}CH_{3}), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m, 26H, OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CD_{3}CN, \deltappm)
158,3; 156,6; 156,5; 155,9; 153,8; 153,4; 142,7; 141,6; 141,4; 139,4; 139,3; 132,1; 132,2; 129,4; 128,9; 128,7; 127,4; 126,1; 126,0; 125,7; 92,5; 91,4; 32,6; 31,3; 30,4; 29,9; 29,0; 23,4; 16,9; 16,8; 14,4.
Síntesis del complejo intermedio C4b
Bis-tetrafluoroborato de rutenio (II) [4'-(2-(3',4'-dioctil-2,2':5',2''-tertiofen-5-il)etil)-2,2':6',2''-terpiridina]-2,2':
6',2''-terpiridina-4'-fosfonato de dietilo.
28
En un matraz de 3 bocas se introducen 80 mg (0,06 mmol, 1 eq.) de complejo C4a en 12 ml de metanol destilado. Después de una desgasificación con argón, se añaden 40 mg (0,06 mmol, 3 eq.) de paladio sobre carbón al 20% antes de introducir dihidrógeno. El medio de reacción se agita vigorosamente durante 14 horas a temperatura ambiente. El medio se filtra a través de celite después el disolvente se evapora a presión reducida. El residuo se purifica en Sephadex LH20 para producir un sólido rojo-anaranjado (m: 56 mg, Rdt: 70%).
RMN^{1}H: (300 MHz en CD_{3}CN + 1 gota de MeOD, \deltappm)
8,93 (d, ^{3}J_{2-P}=13, 5 Hz, 2H, H_{2}), 8,62 (d, ^{3}J_{3-4} =7,8 Hz, 2H, H_{3}), 8,57 (s, 2H, H_{2'}), 8,40 (d, ^{3}J_{3'-4'}=7,8 Hz, 4H, H_{3'}), 7,88 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 7,41 (d, ^{3}J_{E-D}=3, 9 Hz, 1H, H_{E}), 7,31 y 7,27 (m, 4H, H_{6} y H_{6'}), 7,13-7,00 (m, 8H, H_{4}, H_{B}, H_{C}, H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 4,42 (m, 4H, OCH_{2}CH_{3}), 3,5 (m, 4H, 2CH_{2}T), 2,77 (t, 4H, CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m, 26H, OCH_{2}CH_{3} y CH_{2} alk), 0,38 (m, 6H, CH_{3} alk).
RMN^{13}C: (300 MHz en CD_{3}CN + 1 gota de MeOD, \deltappm)
158,6; 158,3; 156,5, 155,0; 153,6; 152,8; 144,2; 141,0; 139,1; 138,8; 128,5; 128,1; 127,4; 127,0; 126,7; 125,8; 125,1; 64,4; 38,2; 32,3; 31,1; 30,1; 29,7; 28,4; 23,1; 16,9; 16,8; 14,2.
Síntesis final del complejo C4
En un tubo sellado, 50 mg (0,36 mmol, 1 eq.) de complejo C4b se introducen en 3 ml de DMF recién destilado y con precaución se añaden 290 mg (2 mmol, 50 eq.) de bromotrimetilsilano anhidro con argón. El medio de reacción se calienta a 50ºC durante 36 horas con argón. Después se lleva a temperatura ambiente, la introducción de diclorometano produce la precipitación de un sólido que se filtra, se lava con diclorometano y se seca al vacío. El complejo se disuelve en un mínimo de metanol y se precipita añadiendo una solución saturada de NaBF_{4} para producir un sólido rojo purificado en columna Sephadex LH20 (m: 40 mg, Rdt: 90%).
RMN^{1}H: (300 MHz en MeOD + 1 gota de CD_{3}CN, \deltappm)
9,16 (d, 2H, ^{3}J_{2-P}=13,5 Hz, H_{2}), 8,67 (d, 2H, ^{3}J_{3-4}=7,8 Hz, H_{3}), 8,57 (s, 2H, H_{2'}), 8,40 (d, 4H, ^{3}J_{3'-4'} =7,8 Hz, H_{3'}); 7,83 (m, 4H, H_{4} y H_{4'}), 7,39 (d, ^{3}J_{E-D} =3,9 Hz, 1H, H_{E}), 7,33 y 7,27 (m, 4H, H_{6} y H_{6'}), 7,13-7,00 (m, 8H, H_{A}, H_{B}, H_{C}, H_{D}, H_{5} y H_{5'}), 3,5 (m, 4H, 2CH_{2T}), 2,77 (t, 4H CH_{2} alk en \alpha), 2,68 (t, 4H, CH_{2} alk en \beta), 1,25-1,67 (m, 20H, CH_{2} alk), 0,88 (m, 6H, CH_{3} alk).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Fabricación de células fotovoltaicas
Una placa de vidrio conductora (SnO_{2} dopada con flúor), sobre la cual se ha depositado una capa de TiO_{2} densa se lava con agua, se aclara con acetona y etanol después se seca bajo un flujo de nitrógeno. A continuación, se deposita una película transparente de nanopartículas de TiO_{2} por revestimiento centrífugo a partir de una solución de dióxido de titanio cubierta proporcionada por la sociedad Solaronix. Después de 5 minutos de secado a temperatura ambiente, el sustrato se calienta a 450ºC durante 30 minutos. El espesor de la película de TiO_{2} obtenido es de aproximadamente 1,5 \mum.
La placa se sumerge en una solución de complejo colorante (condiciones en la siguiente tabla) durante 16 horas antes de aclararse con el mismo disolvente y se seca.
29 
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, una solución de 35 g.l^{-1} de poli(3-octiltiofeno) en tolueno se deposita por revestimiento centrífugo. Para terminar, la célula se reviste de una capa de oro de 200 nm depositada por PVD.
De manera análoga se preparan células fotovoltaicas, con los otros complejos preparados anteriormente y los otros complejos, colorantes ensayados citados.
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Ejemplo 6 Resultados de células fotovoltaicas que comprenden los complejos 5 y 12'
En la tabla 1 siguiente se indican los resultados de las características fotovoltaicas de las células secas basadas en los colorantes 12' y en los complejos 5.
30 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas medidas muestran claramente que la utilización de células fotovoltaicas de un complejo colorante que comprende un enlace químico entre el grupo sensibilizador y la cadena de polímero conductor como es el caso del complejo 5 de acuerdo con la invención, permite cuadruplicar el rendimiento de la célula fotovoltaica con respecto a una célula fotovoltaica donde se utiliza un complejo-colorante no de acuerdo con la invención y que no comprende dicho enlace químico, dicho espaciador, entre el grupo sensibilizador y el polímero conductor.
La corriente suministrada, el foto-potencial y el factor de forma mejoran utilizando el complejo y el nuevo material híbrido de acuerdo con la invención.
En los siguientes ejemplos 7 y 8, se describen los resultados de células fotovoltaicas que comprenden los compuestos C1, C3 y C4 que son sensibilizadores de tipo bis terpiridínico y los compuestos C9, C12 y C13 (compuesto 5 del ejemplo 1) que son sensibilizadores de tipo bipiridínico terpiridínico.
Los compuestos C1 y C9 se utilizan, por comparación, como análogos no injertados de compuestos "C3 y C4" y "C12 y C13" respectivamente. Los compuestos C3 y C12 no incluyen espaciador mientras que los compuestos C4 y 13 incluyen un espaciador y son por tanto de acuerdo con la invención.
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Ejemplo 7 Resultados de células iotovoltaicas que comprenden complejos sensibilizadores de tipo bis terpiridínico, a saber: los compuestos C1, C3 y C4 (27)
31 
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C1 es un colorante de referencia utilizado para realizar células de acuerdo con la técnica clásica, es decir un depósito de polímero por "spin coating".
El complejo C3, sobre el que se inserta un oligómero de politiofeno sin espaciador tal como se describe en el documento [31] conduce a una disminución de rendimiento del 12,5% con respecto a C1.
El complejo C4 de acuerdo con la invención, sobre el que se injerta el oligómero de polietiofeno usando un espaciador conduce a un aumento de rendimiento del 25% con respecto a C1.
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Ejemplo 8 Resultado de células fotovoltaicas que comprenden complejos sensibilizadores de tipo bipiridínico terpiridínico
32 
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El sensibilizador C9 es un colorante de referencia utilizado para realizar células de acuerdo con la técnica clásica, es decir un depósito de polímero por "spin coating".
El complejo C12, sobre el que se inserta un oligómero de politiofeno sin espaciador tal como se describe en el documento [31] conduce a una disminución de rendimiento del 47,7% con respecto a C9.
El complejo C13 (5) de acuerdo con la invención, sobre el que se injerta el oligómero de politiofeno usando un espaciador conduce a un aumento de rendimiento del 107,6% con respecto a C9.
Con respecto a los ejemplos 7 y 8, pueden efectuarse las siguientes indicaciones:
C3 y C12 no disponen de espaciador. Los resultados fotovoltaicos de estos materiales son más débiles que los de sus homólogos no injertados. Esto demuestra que el injerto directo es nefasto de manera contraria a lo que se describe en el documento [31].
C4 y C13 (5) disponen de un espaciador. Los resultados fotovoltaicos de estos materiales son superiores a los de sus homólogos no injertados, lo que muestra el interés del injerto con espaciador.
\newpage
Referencias
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[31] Krebs, F.C; Biancarlo M.; Solar Energy Materials and Solar Cells 90 (006), 142-165, "available on line 18 April 2005".
[32] FR-A-2 862 429.

Claims (20)

1. Complejo de fórmula (1)
33
en la que:
- F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora;
- C es un polímero conductor de electricidad;
- E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha cerámica de óxido porosa semiconductora es una cerámica semiconductora de tipo n o p de ancho de banda prohibida.
3. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el o los grupos F adecuados para injertarse químicamente a la cerámica de óxido porosa semiconductora son:
- COOR^{1} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- COCl;
- COCH_{2}CO-R^{1} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- PO(OH)_{2}, -PO(OR^{2})(OH) o -PO(OR^{2})(OR^{3}), R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representando un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- CO(NHOH);
- M(OR^{4})_{m-x}Z_{X} siendo x es un número entero que va de 1 a (m-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo m un grado de oxidación de M, representando R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo, un catión metálico monovalente, o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4}, representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo fenilo y representando Z un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo o un átomo de halógeno;
- SO_{3}M' representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- B(OM')_{2} representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R^{1}_{4} representando R^{1} un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;
- OH;
y las combinaciones de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo sensibilizador S se selecciona entre complejos polipiridínicos con un metal de transición y cationes orgánicos tales como talocianinas, cumarinas y cianinas.
5. Complejo de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho grupo sensibilizador es un grupo de fórmula:
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34 
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
o de fórmula:
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100 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
6. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero conductor de electricidad C se selecciona entre el o los poli (acetilenos), poli (p-fenilenos), poli(p-fenileno vinilenos), poli(p-fenileno silfuros), poli(pirroles), poli(tiofenoles), poli(alquil tiofenos), poli(dialquiltiofenos), poli(furanos), poli(alcoxi tiofenos), poli(azulenos), poli(azinas), poli(anilinas), poli(cianofenileno vinilenos), poli(parapiridil vinilenos), poli(dioxitiofenos) ("PEDOT"), y las mezclas y/o combinaciones y/o copolímeros de éstos.
7. Complejo de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho polímero conductor de electricidad C es un polímero regioregular.
\newpage
8. Complejo de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho polímero conductor de electricidad se selecciona entre los siguientes polímeros:
35
donde n representa un entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100, y R representa un grupo seleccionado entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, por ejemplo R es un grupo n-octilo, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C.
9. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo espaciador desconjugante E se selecciona entre los grupos:
36
donde R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24 C, preferentemente de 1 a 12C; p es un número entero de 1 a 20, preferentemente de 1 a 4.
10. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1 que responde a la siguiente fórmula (III) ó (IIIA):
37
370 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100; R representa un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, o un grupo alcoxi de 1 a 24 C, preferentemente de 4 a 12C; E se selecciona entre los grupos:
\vskip1.000000\baselineskip
38 
\vskip1.000000\baselineskip
R5 y R6 idénticos o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C; y C1 representa:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
39 
\newpage
11. Procedimiento de preparación de un complejo de fórmula (III) de acuerdo con la reivindicación 10, donde E representa -(CH_{2})_{2}-, o
40
en el que se realizan las etapas sucesivas siguientes:
a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula 1 siguiente o un compuesto de fórmula 12 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
41 
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de fórmula 2 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
42
en las que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100 y R, R_{5}, R_{6} y R_{7} idénticos o diferentes representan un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, o un grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R_{5}, R_{6} y R_{7}, preferentemente aún R_{7} es un grupo etilo y HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br; de acuerdo con una reacción de SONOGASHIRA, en una mezcla de DMF/THF, en presencia de un sistema catalítico que comprende yoduro de cobre, [1,1'-bis(difenilfosfino) ferroceno] dicloro-paladio (II) y trietilamina, para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 3 siguiente o un compuesto de fórmula 13 siguiente:
43
b) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 3 con hidrógeno en THF en presencia de paladio sobre carbón para obtener un compuesto de fórmula 4 siguiente:
44 
\vskip1.000000\baselineskip
c) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 4 o el compuesto de fórmula 13 en una mezcla de THF/H_{2}O, con KCN/LiOH para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 5 siguiente o un compuesto de fórmula 14 siguiente:
45 
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el compuesto de fórmula 12 se prepara por reacción de un compuesto de fórmula 10
46 
\vskip1.000000\baselineskip
donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, con un compuesto de fórmula 11
47
13. Compuesto de fórmula 10
48
donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, y donde R5 y R6 idénticos o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C y los grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N que comprende un sustrato de cerámica de óxido porosa al cual se injerta químicamente un complejo de fórmula (I), de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10.
15. Material de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual la cerámica de óxido poroso se selecciona entre las cerámicas a base de metales de transición seleccionados entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, o Pt o a base de lantánidos, tales como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb o a base de elementos del grupo IIIA de la clasificación periódica seleccionada entre Al, Ga, In y TI o a base de elementos de grupo IVA de la clasificación periódica seleccionada entre Si, Ge, Sn y Pb o a base de elementos del grupo VIA de la clasificación periódica seleccionados entre Se y Te.
16. Material semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, en el que la cerámica de óxido porosa es una cerámica mesoporosa.
17. Material semi-conductor, de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la cerámica mesoporosa está mesoestructurada.
18. Material semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que la cerámica es de óxido de titanio TiO_{2}.
19. Procedimiento de preparación de materia híbrido inorgánico-orgánico semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que se impregna una cerámica de óxido porosa semiconductora con una solución orgánica que tiene uno o varios complejos de fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
20. Célula fotovoltaica que comprende:
- un primer electrodo colector de corriente (denominado "electrodo de trabajo");
- un segundo electrodo (denominado "contra-electrodo de trabajo");
- una zona semi-conductora constituida por un material tal como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, situándose dicha zona entre dicho primer electrodo y dicho segundo electrodo.
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