JPWO2011111725A1 - 新規なポルフィリン錯体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することである。その解決手段としての本発明のポルフィリン錯体は、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の4箇所のメソ位の少なくとも1箇所にカルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
Description
本発明は、新規なポルフィリン錯体およびその用途に関する。より詳細には、メソ位にカルボキシアリール基とジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子との錯体化合物、およびこの錯体化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池に関する。
光が持つエネルギーを電力に変換することができる太陽電池は、これからのクリーンなエネルギー源として多くの注目を集めていることは周知の通りである。中でも増感色素を用いた色素増感太陽電池は、製造が簡便であることの他、電池に着色性や柔軟性などを付与できるといった点において、シリコンや無機化合物を用いた太陽電池とは異なる特徴を有しており、様々な研究開発が精力的に行われている。その結果、例えばRu錯体からなる増感色素(Ru系色素)を用いた太陽電池の中には、10%を超えるエネルギー変換効率(η)を達成しているものも存在し、実用化が期待されている(非特許文献1)。しかしながら、Ru系色素は、Ruという高価で希少な金属元素を用いたものであるので、製造コストの高さや資源的な制約が問題となることから、より安価で資源的に制約がない増感色素の開発が望まれている。
ポルフィリンは、分子設計の容易性や吸光係数の大きさ、安価で合成できるといった点において増感色素としての有用性を備えた化合物であることは、当業者によく知られた事実である。ポルフィリンを増感色素として用いる場合、その分子構造の基本は、ポルフィリン環とそこに導入したアンカーユニット(例えば透明電極の表面に形成したTiO2などの金属酸化物の粒子からなる多孔質層の個々の金属酸化物の粒子の表面に増感色素を吸着させる役割を担うもの)からなる。このようなポルフィリン誘導体としては、例えば、メソ位にカルボキシフェニル基をアンカーユニットとして有する下記の化学構造式で示される5−(4−カルボキシフェニル)−10,15,20−テトラキス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(略称:ZnP)が知られている。しかしながら、この化合物は500nm付近と600nm以上の波長の光の捕集能に劣る(非特許文献2)。このようなポルフィリン誘導体の十分でない光捕集特性の改善方法としては、例えば分子構造の最適化を目的としてポルフィリン環に更なる置換基を導入する方法が挙げられる。しかしながら、その有効性の全容は未だ明らかでない。
Graetzel,M.et al.J.Am.Chem.Soc.2005,127,16835
Imahori,H.et al.Acc.Chem.Res.2009,42,1809
そこで本発明は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メソ位にカルボキシフェニル基などのカルボキシアリール基が結合したポルフィリン環の他のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光捕集特性の改善を図ることができることを見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明のポルフィリン誘導体は、請求項1記載の通り、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の4箇所のメソ位の少なくとも1箇所にカルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
また、請求項2記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする。
また、請求項2記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする。
[式中、Aは置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。R1,R2は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。R3,R4は同一または異なってジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)、カルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)のいずれかを示す。R11〜R18は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)、ハロゲン原子のいずれかを示す。Mは金属原子を示す。]
また、請求項3記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(2)で表されることを特徴とする。
また、請求項3記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(2)で表されることを特徴とする。
[式中、A,R11〜R18,Mは前記と同義である。R5,R6,R7,R8は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。R9は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)を示す。]
また、請求項4記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が2個以上であることを特徴とする。
また、請求項5記載のポルフィリン錯体は、請求項1乃至4のいずれかに記載のポルフィリン錯体において、金属原子がZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項6記載の通り、請求項1乃至5のいずれかに記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
また、請求項4記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が2個以上であることを特徴とする。
また、請求項5記載のポルフィリン錯体は、請求項1乃至4のいずれかに記載のポルフィリン錯体において、金属原子がZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項6記載の通り、請求項1乃至5のいずれかに記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
本発明によれば、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
本発明のポルフィリン錯体は、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の4箇所のメソ位の少なくとも1箇所にカルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とするものである。メソ位にカルボキシフェニル基などのカルボキシアリール基が結合したポルフィリン環の他のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光捕集特性の改善を図ることができる。その効果はジアリールアミノ基の導入数が多いほど大きい。
本発明のポルフィリン錯体の具体例としては、下記の一般式(1)で表される、カルボキシアリール基が結合しているポルフィリン環のメソ位に対向するメソ位に少なくともジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン錯体が挙げられる。
[式中、Aは置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。R1,R2は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。R3,R4は同一または異なってジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)、カルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)のいずれかを示す。R11〜R18は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)、ハロゲン原子のいずれかを示す。Mは金属原子を示す。]
本発明のポルフィリン錯体の別な具体例としては、下記の一般式(2)で表される、カルボキシアリール基が結合しているポルフィリン環のメソ位に隣接する2箇所のメソ位にジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン錯体が挙げられる。
[式中、A,R11〜R18,Mは前記と同義である。R5,R6,R7,R8は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。R9は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)を示す。]
上記の一般式(1)で表されるポルフィリン錯体および一般式(2)で表されるポルフィリン錯体において、Aにおけるアリーレン基としては、フェニレン基やナフチレン基などが挙げられる。R1〜R9,R11〜R18におけるアリール基、R3,R4におけるジアリールアミノ基のアリール部、R3,R4におけるカルボキシアリール基のアリール部、R3,R4,R9,R11〜R18におけるアリールエチニル基のアリール部としては、フェニル基やナフチル基などが挙げられる。R11〜R18におけるアルキル基としては、例えば炭素数1〜20の直鎖状や分枝鎖状や環状のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。R11〜R18におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Aにおけるアリーレン基が有していてもよい置換基、R1〜R9,R11〜R18におけるアリール基が有していてもよい置換基、R3,R4におけるジアリールアミノ基のアリール部が有していてもよい置換基、R3,R4におけるカルボキシアリール基のアリール部が有していてもよい置換基、R3,R4,R9,R11〜R18におけるアリールエチニル基のアリール部が有していてもよい置換基、R11〜R18におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、低級アルキルカルバモイル基、低級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、低級アルコキシスルホニル基、スルファモイル基、低級アルキルスルファモイル基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基、ジ低級アルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、ジ低級アルコキシホスホリル基、ジアミノホスホリル基、これらの置換基を有していてもよい例えば炭素数1〜20の直鎖状や分枝鎖状や環状のアルキル基、これらの置換基を有していてもよいアリール基やヘテロアリール基などが挙げられる。置換基は場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。低級とは炭素数1〜6を意味する。なお、置換基の数は、通常1〜3である。置換基の数が2以上の場合、2以上の置換基は、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
Mにおける金属原子としては、ポルフィリン環に配位することができるものであれば特段限定されるものではないが、好適にはZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgなどが挙げられる。
上記の一般式(1)で表されるポルフィリン錯体の具体例としては、下記の化学構造式で示される5,10−ビス(4−カルボキシフェニル)−15,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(略称:cis−ZnP)や5−(4−カルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−15[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(略称:mono−ZnP)や5−(4−カルボキシフェニル)−10−(2,4,6−トリメチルフェニル)−15,20−[N,N−(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(略称:bis−ZnP)などが挙げられる。また、上記の一般式(2)で表されるポルフィリン錯体の具体例としては、下記の化学構造式で示される5−(4−カルボキシフェニル)−10,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(略称:trans−ZnP)などが挙げられる。cis−ZnPとtrans−ZnPとbis−ZnPはポルフィリン環にジアリールアミノ基が2個結合している化合物であり、mono−ZnPはポルフィリン環にジアリールアミノ基が1個結合している化合物である。これらの化合物は、メソ位にカルボキシアリール基を有するポルフィリン骨格の形成(必要であれば例えばTaniguchi,S.et al.Tetrahedron 2001,57,2103、Cozzi,P.G.et al.ChemSusChem 2009,2,218、Lee,C.−H.et al.Tetrahedron.Lett.2000,41,4609などを参照のこと)、ポルフィリン環への金属原子の配位による錯体化、ヨードベンゼンジアセタート(PIDA)などの3価のヨウ素反応剤と塩化金酸のナトリウム塩などを用いたアミン化合物のポルフィリン環のメソ位への導入(必要であれば例えばShen,D.−M.et al.J.Org.Chem.2009,74,206などを参照のこと)を経て合成することができる。
本発明のポルフィリン錯体は、例えば、色素増感太陽電池における透明電極の表面に形成した金属酸化物の粒子からなる多孔質層の個々の金属酸化物の粒子の表面に吸着させて用いられる増感色素として利用することができる。通常、色素増感太陽電池は、例えば、増感色素を吸着させた多孔質層を表面に形成した透明電極、透明電極に対向する対極、透明電極と対極との間に位置する電解質から構成される。透明電極としては、ガラス基板の表面にフッ素ドープ酸化スズ(FTO)の薄膜を形成したもの(FTOガラス)などが挙げられる。透明電極の表面に形成される多孔質層を構成する金属酸化物の粒子としては、TiO2,ZnO,SnO2,ZrO2,Ta2O5,Nb2O5などのナノ〜サブミクロン粒子が挙げられる。対極としては、表面に白金の薄膜を形成したFTOガラスなどが挙げられる。電解質としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、4−t−ブチルピリジン、2,3−ジメチル−1−プロピルイミダゾリウムイオダイドのアセトニトリル溶液などが挙げられる。このように構成される色素増感太陽電池は、透明電極を通過した入射光によって増感色素が励起されることで、金属酸化物の粒子の表面に電子が注入される。注入された電子は透明電極に集電される一方、電子を失った増感色素は電解質から電子を受け取り、電解質は対極から電子を受け取り、対極は外部負荷を経由して透明電極から電子を受け取る。このような電子の授受のサイクルが繰り返されることで光エネルギーが電気エネルギーに変換され、電池として機能することは当業者に周知の通りである。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例1:本発明のポルフィリン錯体の合成その1(cis−ZnPの合成)
下記の方法に従って合成した。
下記の方法に従って合成した。
(A)5,10−ビス(4−メトキシカルボキシフェニル)ポルフィリン(1)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下25分間窒素バブリングを行った。窒素置換後、トリピラン(1.444 g,6.41 mmol)、4-ホルミル安息香酸メチル(2.226 g,13.6 mmol)、ピロール(4.4 g,66 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加えた。窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した後、p-クロラニル(1.65 g, 6.72 mmol)を加えてさらに2時間撹拌した。トリエチルアミン(2 mL)を加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物1(182.3 mg, 0.315 mmol)を収率5.1%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.32 (s, 2H, meso-H), 9.44 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.35 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.96 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.87 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H), -3.39 (br, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H26N4O4: 578.1954, found: 578.1952;
FT-IR(KBr) νmax 3315, 2950, 1715, 1604, 1434, 1405, 1271, 1100, 956, 855, 736 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下25分間窒素バブリングを行った。窒素置換後、トリピラン(1.444 g,6.41 mmol)、4-ホルミル安息香酸メチル(2.226 g,13.6 mmol)、ピロール(4.4 g,66 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加えた。窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した後、p-クロラニル(1.65 g, 6.72 mmol)を加えてさらに2時間撹拌した。トリエチルアミン(2 mL)を加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物1(182.3 mg, 0.315 mmol)を収率5.1%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.32 (s, 2H, meso-H), 9.44 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.35 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.96 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.87 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H), -3.39 (br, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H26N4O4: 578.1954, found: 578.1952;
FT-IR(KBr) νmax 3315, 2950, 1715, 1604, 1434, 1405, 1271, 1100, 956, 855, 736 cm-1.
(B)5,10−ビス(4−メトキシカルボキシフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(2)の合成
100 mLナスフラスコに、1(182.3 mg,0.315 mmol)、ジクロロメタン30 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物2(174.3 mg, 0.272 mmol)を収率86%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.23 (s, 2H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.05 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.97 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H24N4O4Zn: 640.1089, found: 640.1086;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 3031, 2948, 1719, 1606, 1435, 1275, 1110, 993, 759 cm-1.
100 mLナスフラスコに、1(182.3 mg,0.315 mmol)、ジクロロメタン30 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物2(174.3 mg, 0.272 mmol)を収率86%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.23 (s, 2H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.05 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.97 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H24N4O4Zn: 640.1089, found: 640.1086;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 3031, 2948, 1719, 1606, 1435, 1275, 1110, 993, 759 cm-1.
(C)5,10−ビス(4−メトキシカルボキシフェニル)−15,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(3)の合成
100 mLナスフラスコに、2(174.3 mg,0.272 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(67.6 mg、0.210 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(166.8 mg、0.419 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(267.8 mg、1.357 mmol)および、ジクロロメタン10 mLを加え、室温で15分間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた。反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加えて、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物3(65.6 mg, 0.0635 mmol)を収率23%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.24 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.20 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolylH), 4.09 (s, 6H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H50N6O4Zn: 1030.3185, found: 1030.3143;
FT-IR(KBr) νmax 3428, 3025, 2949, 1724, 1700, 1606, 1505, 1271, 1100, 795 cm-1.
100 mLナスフラスコに、2(174.3 mg,0.272 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(67.6 mg、0.210 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(166.8 mg、0.419 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(267.8 mg、1.357 mmol)および、ジクロロメタン10 mLを加え、室温で15分間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた。反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加えて、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物3(65.6 mg, 0.0635 mmol)を収率23%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.24 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.20 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolylH), 4.09 (s, 6H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H50N6O4Zn: 1030.3185, found: 1030.3143;
FT-IR(KBr) νmax 3428, 3025, 2949, 1724, 1700, 1606, 1505, 1271, 1100, 795 cm-1.
(D)5,10−ビス(4−カルボキシフェニル)−15,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(cis−ZnP)の合成
100 mLナスフラスコに、3(10.3 mg,0.0100 mmol)、テトラヒドロフラン10 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸5 mLとジクロロメタン20 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧蒸留で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物cis-ZnP(8.9 mg, 0.0089 mmol)を収率89%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.30 (d, J = 4.4 Hz, 4H, β-pyrrolic), 9.25 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.75 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.47 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolylH), 2.24 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C62H46N6O4Zn: 1002.2872, found: 1002.2867;
FT-IR(KBr) νmax 3420, 2923, 2848, 1723, 1700, 1607, 1507, 1339, 1272, 1112, 1000, 795, 667 cm-1.
100 mLナスフラスコに、3(10.3 mg,0.0100 mmol)、テトラヒドロフラン10 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸5 mLとジクロロメタン20 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧蒸留で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物cis-ZnP(8.9 mg, 0.0089 mmol)を収率89%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.30 (d, J = 4.4 Hz, 4H, β-pyrrolic), 9.25 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.75 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.47 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolylH), 2.24 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C62H46N6O4Zn: 1002.2872, found: 1002.2867;
FT-IR(KBr) νmax 3420, 2923, 2848, 1723, 1700, 1607, 1507, 1339, 1272, 1112, 1000, 795, 667 cm-1.
実施例2:本発明のポルフィリン錯体の合成その2(trans−ZnPの合成)
下記の方法に従って合成した。
下記の方法に従って合成した。
(A)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(4)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン(3.569 g,24.6 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(2.0 g、13 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(2.024 g,12.3 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(1.21 g, 4.92 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4(382.2 mg, 0.679 mmol)を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, moso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン(3.569 g,24.6 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(2.0 g、13 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(2.024 g,12.3 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(1.21 g, 4.92 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4(382.2 mg, 0.679 mmol)を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, moso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.
(B)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(5)の合成
200 mLナスフラスコに、4(382.2 mg,0.679 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液5 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物5(321.4 mg, 0.513 mmol)を収率76%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.31 (s, 2H, meso-H), 9.46 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.08 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.99 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 7.33 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.67 (s, 3H, methyl H), 1.83 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1504, found: 624.1499;
FT-IR(KBr) νmax 3086, 2974,2950, 2911, 1685, 1607, 1435, 1281, 1063, 996, 854, 789 cm-1.
200 mLナスフラスコに、4(382.2 mg,0.679 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液5 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物5(321.4 mg, 0.513 mmol)を収率76%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.31 (s, 2H, meso-H), 9.46 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.08 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.99 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 7.33 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.67 (s, 3H, methyl H), 1.83 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1504, found: 624.1499;
FT-IR(KBr) νmax 3086, 2974,2950, 2911, 1685, 1607, 1435, 1281, 1063, 996, 854, 789 cm-1.
(C)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(6)の合成
100 mLナスフラスコに、5(321.4 mg,0.513 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(160.2 mg、0.497 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(287.3 mg、0.722 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(498.5 mg、2.53 mmol)および、ジクロロメタン20 mLを加え、室温で15分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた後、反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン:ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物6(193.3 mg, 0.190 mmol)を収率37%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.25 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.67 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.59 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.34 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 4.08 (s, 3H, methyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C65H54N6O2Zn: 1014.3600, found: 1014.3578;
FT-IR(KBr) νmax 3419, 2920, 2837, 1726, 1700, 1700, 1607, 1505,1436, 1335, 1294, 999,797 cm-1.
100 mLナスフラスコに、5(321.4 mg,0.513 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(160.2 mg、0.497 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(287.3 mg、0.722 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(498.5 mg、2.53 mmol)および、ジクロロメタン20 mLを加え、室温で15分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた後、反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン:ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物6(193.3 mg, 0.190 mmol)を収率37%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.25 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.67 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.59 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.34 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 4.08 (s, 3H, methyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C65H54N6O2Zn: 1014.3600, found: 1014.3578;
FT-IR(KBr) νmax 3419, 2920, 2837, 1726, 1700, 1700, 1607, 1505,1436, 1335, 1294, 999,797 cm-1.
(D)5−(4−カルボキシフェニル)−10,20−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(trans−ZnP)の合成
100 mLナスフラスコに、6(193.3 mg,0.190 mmol)、テトラヒドロフラン20 mLを加え溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液5 mLを加え、6時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、0.3M塩酸100 mLとジクロロメタン100 mLを加えた。有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧蒸留で溶媒を留去した後、得られた粗生成物をジクロロメタン/ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物trans-ZnP(123.7 mg, 0.123 mmol)を収率65%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.60 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3443, found: 1000.3431;
FT-IR(KBr) νmax 3022, 2914, 2858, 1739, 1684, 1607, 1507, 1334, 1294, 998, 798 cm-1.
100 mLナスフラスコに、6(193.3 mg,0.190 mmol)、テトラヒドロフラン20 mLを加え溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液5 mLを加え、6時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、0.3M塩酸100 mLとジクロロメタン100 mLを加えた。有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧蒸留で溶媒を留去した後、得られた粗生成物をジクロロメタン/ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物trans-ZnP(123.7 mg, 0.123 mmol)を収率65%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.60 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3443, found: 1000.3431;
FT-IR(KBr) νmax 3022, 2914, 2858, 1739, 1684, 1607, 1507, 1334, 1294, 998, 798 cm-1.
実施例3:本発明のポルフィリン錯体の合成その3(mono−ZnPの合成)
下記の方法に従って合成した。
下記の方法に従って合成した。
(A)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(7)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン(227.1 mg,1.90 mmol)、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン(507.4 mg,1.81 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(0.58 g、3.9 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.2 ml)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(0.61 g, 2.5 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7(97.8 mg, 0.144 mmol)を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, moso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン(227.1 mg,1.90 mmol)、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン(507.4 mg,1.81 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(0.58 g、3.9 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.2 ml)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(0.61 g, 2.5 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7(97.8 mg, 0.144 mmol)を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, moso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.
(B)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(8)の合成
100 mLナスフラスコに、7(97.8 mg,0.144 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8(87.5 mg, 0.118 mmol)を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, moso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.
100 mLナスフラスコに、7(97.8 mg,0.144 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8(87.5 mg, 0.118 mmol)を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, moso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.
(C)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−15−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(9)の合成
100 mLナスフラスコに、8(87.5 mg,0.118 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(41.5 mg、0.129 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(77.0 mg、0.194 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(69.8 mg、0.354 mmol)および、ジクロロメタン5 mLを加え、室温で10分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチした後、反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加えて、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン:ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物9(68.9 mg, 0.0733 mmol)を収率62%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.71 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.60 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.81 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C60H51N5O2Zn: 937.3334, found: 937.3320;
FT-IR(KBr) νmax 2948, 2919, 1726, 1700, 1607, 1506, 1269, 999, 798, 719 cm-1.
100 mLナスフラスコに、8(87.5 mg,0.118 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(41.5 mg、0.129 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(77.0 mg、0.194 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(69.8 mg、0.354 mmol)および、ジクロロメタン5 mLを加え、室温で10分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチした後、反応液を分液漏斗に移し,蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液1 mLを加えて、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン:ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物9(68.9 mg, 0.0733 mmol)を収率62%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.71 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.60 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.81 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C60H51N5O2Zn: 937.3334, found: 937.3320;
FT-IR(KBr) νmax 2948, 2919, 1726, 1700, 1607, 1506, 1269, 999, 798, 719 cm-1.
(D)5−(4−カルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−15−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(mono−ZnP)の合成
100 mLナスフラスコに、9(68.9 mg,0.0733 mmol)、テトラヒドロフラン30 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸を5 mLとジクロロメタン30 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧蒸留で溶媒を留去した。得られた粗生成物をメタノール+アセトン/水で再沈殿することで、緑色固体の化合物mono-ZnP(50.2 mg, 0.0544 mmol)を収率74%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 2.61 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C59H49N5O2Zn: 923.3178, found: 923.3145;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 2919, 2855, 1734, 1695, 1606, 1505, 1336, 1265, 999, 810, 719 cm-1.
100 mLナスフラスコに、9(68.9 mg,0.0733 mmol)、テトラヒドロフラン30 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸を5 mLとジクロロメタン30 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧蒸留で溶媒を留去した。得られた粗生成物をメタノール+アセトン/水で再沈殿することで、緑色固体の化合物mono-ZnP(50.2 mg, 0.0544 mmol)を収率74%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 2.61 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C59H49N5O2Zn: 923.3178, found: 923.3145;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 2919, 2855, 1734, 1695, 1606, 1505, 1336, 1265, 999, 810, 719 cm-1.
実施例4:本発明のポルフィリン錯体の合成その4(bis−ZnPの合成)
下記の方法に従って合成した。
下記の方法に従って合成した。
(A)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(10)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下20分間窒素バブリングを行なった。窒素置換、遮光後、トリピラン(2.14 g, 9.50 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(1.746 g, 10.64 mmol)、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド(1.576 g, 10.63 mmol)、ピロール(0.75 g, 11.18 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.5 mL)を加えて1時間30分撹拌した。さらにp−クロラニル(3.32 g, 13.5 mmol)を加えて1時間30分撹拌した。反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1から4:1に傾斜)で精製した。そして紫色固体の化合物10(108.8 mg, 0.193 mmol)を収率2.0%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 10.25 (s, 1H, meso-H), 10.22 (s, 1H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.37 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.31 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.88 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.80 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.30 (s, 2H, phenyl), 4.12 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.82 (s, 6H, methyl), -3.28 (s, 2H, innerH);
HRMS m/z calcd for C37H31N4O2[M + H]+: 563.2442, found 563.2417;
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2964, 2555, 1803, 1720, 1674, 1607, 1436, 1292, 1108, 1066, 997, 848, 793 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下20分間窒素バブリングを行なった。窒素置換、遮光後、トリピラン(2.14 g, 9.50 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(1.746 g, 10.64 mmol)、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド(1.576 g, 10.63 mmol)、ピロール(0.75 g, 11.18 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.5 mL)を加えて1時間30分撹拌した。さらにp−クロラニル(3.32 g, 13.5 mmol)を加えて1時間30分撹拌した。反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1から4:1に傾斜)で精製した。そして紫色固体の化合物10(108.8 mg, 0.193 mmol)を収率2.0%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 10.25 (s, 1H, meso-H), 10.22 (s, 1H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.37 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.31 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.88 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.80 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.30 (s, 2H, phenyl), 4.12 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.82 (s, 6H, methyl), -3.28 (s, 2H, innerH);
HRMS m/z calcd for C37H31N4O2[M + H]+: 563.2442, found 563.2417;
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2964, 2555, 1803, 1720, 1674, 1607, 1436, 1292, 1108, 1066, 997, 848, 793 cm-1.
(B)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(11)の合成
100 mLナスフラスコに10(100.1 mg, 0.178 mmol)、クロロホルム20 mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物(254 mg, 1.16 mmol)をメタノール2 mLに溶かし、フラスコに加え、室温で2時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(クロロホルム)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=3:2から2:1に傾斜)で精製した。そして紫色固体の化合物11(94.2 mg, 0.151 mmol)を収率84.5%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.97 (s, 1H, meso-H), 9.75 (s, 1H, meso-H), 9.33 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.14 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.06 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.98 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.90 (m, 3H, β-pyrrolic), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.31 (s, 2H, phenyl), 3.97 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.86 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1498, found 634.1474;
FT-IR(KBr) νmax 3309, 2951, 1717, 1604, 1407, 1281, 1111, 948, 851, 798 cm-1.
100 mLナスフラスコに10(100.1 mg, 0.178 mmol)、クロロホルム20 mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物(254 mg, 1.16 mmol)をメタノール2 mLに溶かし、フラスコに加え、室温で2時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(クロロホルム)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=3:2から2:1に傾斜)で精製した。そして紫色固体の化合物11(94.2 mg, 0.151 mmol)を収率84.5%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.97 (s, 1H, meso-H), 9.75 (s, 1H, meso-H), 9.33 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.14 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.06 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.98 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.90 (m, 3H, β-pyrrolic), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.31 (s, 2H, phenyl), 3.97 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.86 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1498, found 634.1474;
FT-IR(KBr) νmax 3309, 2951, 1717, 1604, 1407, 1281, 1111, 948, 851, 798 cm-1.
(C)5−(4−カルボキシフェニル)−10−(2,4,6−トリメチルフェニル)−15,20−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]ポルフィリナト亜鉛(II)(bis−ZnP)の合成
50 mLナスフラスコに、11(82.2 mg, 0.131 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(45.0 mg, 0.134 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(95.0 mg, 0.239 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(127.9 mg, 0.648 mmol)および、ジクロロメタン10 mLを加え、室温で15分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液20 mLを加え反応をクエンチした後、蒸留水で3回分液した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。次に、50 mLナスフラスコに混合物を入れ、テトラヒドロフラン10 mLに溶かし、2M水酸化ナトリウム水溶液5 mLを加え1時間還流した。反応液を室温まで冷却後、1M塩酸を10 mLとジクロロメタン30 mLを加え、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、蒸留水(2回)の順に分液した。更に硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。その後、50 mLナスフラスコに混合物、クロロホルム20 mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物(212 mg, 0.97 mmol)をメタノール2 mLに溶かし、フラスコに加え、室温で1時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/酢酸エチル=2:1)で精製した。そして緑色固体の化合物bis-ZnP(19.0 mg, 0.019 mmol)を収率14.5%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.22 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 8.26 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 7.23 (s, 2H, phenyl), 7.18 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 7.16 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 6.98 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl), 6.96 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl), 2.60 (s, 3H, methyl), 2.23 (s, 12H, methyl), 1.81 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3438, found 1000.3406;
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2923, 2854, 1700, 1609, 1507, 1337, 1295, 1267, 1065, 998, 796 cm-1.
50 mLナスフラスコに、11(82.2 mg, 0.131 mmol)、ヨードベンゼンジアセタート(45.0 mg, 0.134 mmol)、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物(95.0 mg, 0.239 mmol)、p,p’-ジトリルアミン(127.9 mg, 0.648 mmol)および、ジクロロメタン10 mLを加え、室温で15分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液20 mLを加え反応をクエンチした後、蒸留水で3回分液した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。次に、50 mLナスフラスコに混合物を入れ、テトラヒドロフラン10 mLに溶かし、2M水酸化ナトリウム水溶液5 mLを加え1時間還流した。反応液を室温まで冷却後、1M塩酸を10 mLとジクロロメタン30 mLを加え、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、蒸留水(2回)の順に分液した。更に硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。その後、50 mLナスフラスコに混合物、クロロホルム20 mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物(212 mg, 0.97 mmol)をメタノール2 mLに溶かし、フラスコに加え、室温で1時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/酢酸エチル=2:1)で精製した。そして緑色固体の化合物bis-ZnP(19.0 mg, 0.019 mmol)を収率14.5%で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.22 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 8.26 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 7.23 (s, 2H, phenyl), 7.18 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 7.16 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 6.98 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl), 6.96 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl), 2.60 (s, 3H, methyl), 2.23 (s, 12H, methyl), 1.81 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3438, found 1000.3406;
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2923, 2854, 1700, 1609, 1507, 1337, 1295, 1267, 1065, 998, 796 cm-1.
実施例5:本発明のポルフィリン錯体の光吸収特性の評価
cis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnPのそれぞれの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図1に示す。また、bis−ZnPの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図2に示す。なお、図1と図2には比較例としてZnPの塩化メチレン溶液にて評価した結果をあわせて示す。図1と図2から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光吸収はよりブロードになって長波長側にシフトし、光捕集特性が改善すること、その効果はジアリールアミノ基の導入数が1個よりも2個の方が大きいことがわかった。
cis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnPのそれぞれの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図1に示す。また、bis−ZnPの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図2に示す。なお、図1と図2には比較例としてZnPの塩化メチレン溶液にて評価した結果をあわせて示す。図1と図2から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光吸収はよりブロードになって長波長側にシフトし、光捕集特性が改善すること、その効果はジアリールアミノ基の導入数が1個よりも2個の方が大きいことがわかった。
実施例6:本発明のポルフィリン錯体のエネルギーダイアグラム
cis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnPのそれぞれのエネルギーダイアグラムを図3に示す。また、bis−ZnPのエネルギーダイアグラムを図4に示す。なお、図3と図4には比較例としてZnPのエネルギーダイアグラムをあわせて示す。図3と図4から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、HOMOレベルのみが上昇し、HOMO−LUMOギャップが減少するが、ヨウ素からの電子供与に十分な電位差を保持していること、HOMOレベルの上昇の程度はジアリールアミノ基の導入数が1個よりも2個の方が大きいことがわかった。
cis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnPのそれぞれのエネルギーダイアグラムを図3に示す。また、bis−ZnPのエネルギーダイアグラムを図4に示す。なお、図3と図4には比較例としてZnPのエネルギーダイアグラムをあわせて示す。図3と図4から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、HOMOレベルのみが上昇し、HOMO−LUMOギャップが減少するが、ヨウ素からの電子供与に十分な電位差を保持していること、HOMOレベルの上昇の程度はジアリールアミノ基の導入数が1個よりも2個の方が大きいことがわかった。
実施例7:本発明のポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池の作製とその評価
Graetzel,M.et al.Chem.Commun.2005,4351に記載の方法に従って、透明電極の表面にTiO2粒子からなる多孔質層を形成した酸化チタン電極を作製した。透明電極にはFTOガラスを用いた。その表面に形成した多孔質層は、平均粒径が20nmのTiO2粒子から構成される約12μmの層と平均粒径が400nmのTiO2粒子から構成される約4μmの層の積層構造とした。作製した酸化チタン電極を本発明のポルフィリン錯体の0.2mMのメタノール溶液に浸漬し、個々のTiO2粒子の表面に本発明のポルフィリン錯体を吸着させることで色素修飾酸化チタン電極を得た。この色素修飾酸化チタン電極と、対極としての表面に白金の薄膜を形成したFTOガラスと、電解質としての0.05Mのヨウ素、0.1Mのヨウ化リチウム、0.5Mの4−t−ブチルピリジン、0.6Mの2,3−ジメチル−1−プロピルイミダゾリウムイオダイドのアセトニトリル溶液を用い、色素増感太陽電池を作製した。
Graetzel,M.et al.Chem.Commun.2005,4351に記載の方法に従って、透明電極の表面にTiO2粒子からなる多孔質層を形成した酸化チタン電極を作製した。透明電極にはFTOガラスを用いた。その表面に形成した多孔質層は、平均粒径が20nmのTiO2粒子から構成される約12μmの層と平均粒径が400nmのTiO2粒子から構成される約4μmの層の積層構造とした。作製した酸化チタン電極を本発明のポルフィリン錯体の0.2mMのメタノール溶液に浸漬し、個々のTiO2粒子の表面に本発明のポルフィリン錯体を吸着させることで色素修飾酸化チタン電極を得た。この色素修飾酸化チタン電極と、対極としての表面に白金の薄膜を形成したFTOガラスと、電解質としての0.05Mのヨウ素、0.1Mのヨウ化リチウム、0.5Mの4−t−ブチルピリジン、0.6Mの2,3−ジメチル−1−プロピルイミダゾリウムイオダイドのアセトニトリル溶液を用い、色素増感太陽電池を作製した。
電極面積:0.25cm2、入射光強度:1sun(AM:1.5,100mW cm−2,マスクあり)の条件における、cis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnPのそれぞれを用いて作製した色素増感太陽電池とbis−ZnPを用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を図5と図6(電流−電圧曲線)、図7と図8(作用スペクトル)、図9と図10(暗時における電流−電圧曲線)、表1に示す。なお、図5〜図10と表1には比較例としてZnPを用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果をあわせて示す。図5〜図10と表1から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、エネルギー変換効率(η)が向上すること、その程度はmono−ZnPが最も大きいことがわかった。短絡電流密度(JSC)はcis−ZnP,trans−ZnP,mono−ZnP,bis−ZnPの全てにおいて光捕集能の改善による向上が認められたが、その程度はcis−ZnPとmono−ZnPとbis−ZnPで大きかった。開放電圧(VOC)はcis−ZnPとtrans−ZnPとbis−ZnPはZnPよりも僅かに小さかったが、mono−ZnPはZnPよりも有意に大きかった。曲線因子(FF)はmono−ZnPが最も大きかったが、違いに大きな差はなかった。mono−ZnPは暗時における逆電子移動による電荷再結合の抑制の程度に優れていた。これらの結果として、mono−ZnPが最も高いセル性能を発揮した。
本発明は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
上記の知見に基づいてなされた本発明のポルフィリン錯体は、請求項1記載の通り、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の4箇所のメソ位の少なくとも1箇所にカルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
また、請求項2記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする。
また、請求項2記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする。
[式中、A,R11〜R18,Mは前記と同義である。R5,R6,R7,R8は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。R9は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基(アリール環は置換基を有していてもよい)を示す。]
また、請求項4記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が2個以上であることを特徴とする。
また、請求項5記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、金属原子がZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項6記載の通り、請求項1記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
また、請求項4記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が2個以上であることを特徴とする。
また、請求項5記載のポルフィリン錯体は、請求項1記載のポルフィリン錯体において、金属原子がZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項6記載の通り、請求項1記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
(A)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−15−(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(4)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン(3.569 g,24.6 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(2.0 g、13 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(2.024 g,12.3 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(1.21 g, 4.92 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4(382.2 mg, 0.679 mmol)を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, meso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン(3.569 g,24.6 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(2.0 g、13 mmol)、4−ホルミル安息香酸メチル(2.024 g,12.3 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.4 mL)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(1.21 g, 4.92 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4(382.2 mg, 0.679 mmol)を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, meso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.
(A)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(7)の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン(227.1 mg,1.90 mmol)、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン(507.4 mg,1.81 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(0.58 g、3.9 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.2 ml)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(0.61 g, 2.5 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7(97.8 mg, 0.144 mmol)を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, meso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.
窒素導入管、還流管を取り付けた2L三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン(227.1 mg,1.90 mmol)、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン(507.4 mg,1.81 mmol)、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(0.58 g、3.9 mmol)、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(0.2 ml)を加え、窒素雰囲気下、室温にて2時間撹拌した。さらにp-クロラニル(0.61 g, 2.5 mmol)を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7(97.8 mg, 0.144 mmol)を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, meso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.
(B)5−(4−メトキシカルボキシフェニル)−10,20−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリナト亜鉛(II)(8)の合成
100 mLナスフラスコに、7(97.8 mg,0.144 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8(87.5 mg, 0.118 mmol)を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, meso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.
100 mLナスフラスコに、7(97.8 mg,0.144 mmol)、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過(ジクロロメタン)し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ジクロロメタン/ヘキサン=2:1)で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8(87.5 mg, 0.118 mmol)を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, meso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.
Claims (6)
- β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の4箇所のメソ位の少なくとも1箇所にカルボキシアリール基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基(アリール環は置換基を有していてもよい)が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなるポルフィリン錯体。
- 下記の一般式(1)で表される請求項1記載のポルフィリン錯体。
- ジアリールアミノ基の結合数が2個以上である請求項1記載のポルフィリン錯体。
- 金属原子がZn,Cu,Ti,Ni,Fe,Mgのいずれかである請求項1記載のポルフィリン錯体。
- 請求項1記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含む色素増感太陽電池。
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