CN100481557C - 电化学装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学装置，包括与第一天线垫相连的源极触点；与第二天线垫相连的漏极触点；至少一个栅极；设置在源极触点与漏极触点之间、并且与这两个触点直接电接触的电化学有源元件，该电化学有源元件包括晶体管管路，并且由包含有机材料的材料构成，所述有机材料具有通过改变其氧化还原状态来电化学改变其导电性的能力；以及与所述电化学有源元件及所述至少一个栅极直接电接触的固化电解质，该电解质以这样一种方式介于电化学有源元件和至少一个栅极之间：即，避免电化学有源元件与所述栅极之间的电子流动。在该装置中，通过将电压施加到所述栅极上，可控制源极触点与漏极触点之间的电子流动。

Description

电化学装置及其制造方法
发明领域
本发明涉及无线电频率识别标志，尤其是涉及一种利用电化学装置进行调制的无线电频率识别标志。具体地说，本发明涉及与可印电化学晶体管装置一体形成的、基于有机和/或无机导电材料制成的可印静电天线。
发明背景
远程读取识别标志具有广泛的不同应用和使用范围(参见例如，RFIDHANDBOOK“Radio-Frequency Identification Fundamentals and Applications”by Klaus Finkenzeller，John Wiley & Sons Ltd，Baffins Lane，Chichester，WestSussex，P019 1UD，England，ISBN 0 471 98851 0)。这些技术之一是电容耦合的识别系统例如Motorola’s BiStatixTM技术。在这些系统中，标志的智能部分位于邻近天线单元(电容耦合的天线)的硅基集成电路中。利用与电容耦合的天线一起形成的这种芯片来发射信号，通常是识别码。集成电路与天线板(通常是两个)之间的连接可通过电路内的晶体管来实现。利用来自集成电路的这个信号，通过该晶体管，以接收器能够识别该信号并检测ID码的方式来调制天线的特征。
半导体和导体有机材料，聚合物及分子材料，都已经成功地被包括在大范围的电子设备，例如电化学装置中，诸如可作为智能窗及聚合物电池中的动态着色剂。牵涉到流动离子的可逆掺杂和去掺杂技术在不同的氧化还原状态之间转换该材料。
业已利用半导体聚合物来完成场效应晶体管(FET)装置。这些装置的晶体管管路可能包括半导体聚合物，并且它们的功能是基于由外加电场导致的半导体聚合物中电荷载体(carrier)特征的变化。在这样的晶体管中，该聚合物被用作传统的半导体，其中电场仅仅重新分布聚合物材料内部的电荷。一种这样的晶体管已经完成，其适合微型化并且能够用于制造全部由聚合物材料构成的集成电路(PCT公开文本WO99/10939)。该文献描述了一组具有顶门或底门结构的夹层。欧洲专利申请EP1041653中描述了一种具有类似构造的晶体管装置，它也采用聚合物作为晶体管管路中的半导体材料。
基于有机材料的另一种晶体管装置利用有机材料中的电化学氧化还原反应。这些装置包括能够在氧化和还原状态之间转换的电解质和导电聚合物。其次这些氧化状态之一对应于该材料中的低(优选为零)导电性，而另一氧化状态对应于相对第一状态的高导电性。电化学晶体管装置已经被用作传感器，诸如用于检测溶液中的氧化剂(参见，Baughman and Shacklette，Proceeding of the Sixth Europhsics Industrial Workshop(1990)p47-61)。而且，电化学型晶体管在Rani等人的J Solid State Electrochem(1998)，vol 2，p99-101中有所报道。这种现有技术的晶体管中的栅极结构在该参考文献的图1中示出。
现有技术中的电容耦合的识别装置所涉及的问题包括：制造困难且昂贵(>0.50USD)。尤其是，识别单元的芯片部分使低价批量生产这些标志的能力受到限制。而且，用于现有技术装置的芯片的材料不环保，缺乏加工性能和经济生产的可能性。因此，需要具有简化天线逻辑连接的新颖、改进的识别电路。
发明概述
因此，本发明的一个目的是，通过以下措施来满足这种需求：开发具有有源天线逻辑连接的电容耦合的识别装置技术，并且提供一种在处理、生产、清除及其它特性上都比现有技术优越的装置。
本发明的另一个目的是，提供一种具有有源天线逻辑连接的电容耦合的识别装置，该装置通过利用传统的印刷方法能够沉积在大范围的不同刚性或柔性基底上。
本发明的又一个目的是，提供一种具有有源天线逻辑连接的环保的电容耦合的识别装置，从而使得该装置以及已经沉积在其上的任何支持体(support)的处置都不会导致处理难的问题，并且该装置的使用没有安全问题的限制。
本发明的再一个目的是，使有机导电材料具有新的用途，这些新用途综合利用这些材料的几种不同的特性。
本发明的进一步目的是，提供这些装置的生产工艺，此工艺采用传统的印刷方法或其它公知的相当廉价且易于扩大的沉积技术。
具有有源天线逻辑连接的电容耦合的识别装置能够满足上述目的，正如在独立权利要求中所限定的那样。本发明的具体实施方案限定在从属权利要求中。另外，通过以下的详细描述，本发明的其它优点和特性将清晰易懂。
因此，本发明提供了一种被支撑或自支撑式电化学发射装置，该装置包括：
(i)电化学晶体管部件，该部件具有
源极触点，
漏极触点，
至少一个栅极，
设置在源极触点与漏极触点之间、并且与这两个触点直接电接触的电化学有源元件，该电化学有源元件包括晶体管管路并且由包含有机材料的材料构成，所述有机材料具有通过改变其氧化还原状态来电化学转换其导电性的能力，以及
与所述电化学有源元件及所述至少一个栅极直接电接触的固化电解质，并且该电解质以这样一种方式介于所述电化学有源元件和所述至少一个栅极之间：即，避免所述电化学有源元件与所述栅极之间的电子流动，
由此，通过将电压施加到所述栅极上，可控制源极触点与漏极触点之间的电子流动；以及
(ii)具有第一天线垫(pad)和第二天线垫的天线部件，其中晶体管部件的源极与第一天线垫直接电接触，而晶体管部件的漏极与第二天线垫直接电接触，从而施加在栅极上的电压能够控制第一和第二天线垫之间的电子流动，借此改变发射装置的频率响应。
按照本发明的发射装置的结构的优点是，能够构建仅仅具有几层的层状发射装置，例如具有一个包括有机导电材料的材料图形层，该层包括天线垫、源极触点和漏极触点、栅极以及电化学有源元件。天线垫、源极触点和漏极触点以及电化学有源元件优选地由一个连续片的所述材料形成。天线垫、源极触点和漏极触点也可由另一种导电材料，诸如银或煤基材料形成，并与电化学有源元件直接电接触。栅极也可由另一种导电材料形成。为了提供必要的电化学反应，以改变有源元件的导电性并因此调制天线垫之间的电连接(电阻)，设置一种固化电解质，使该电解质与有源元件及栅极直接电接触。
应该理解，术语发射装置包括诸如应答机和RF-ID(无线电频率识别)标志。
在一个优选实施方案中，将天线垫、源极触点和漏极触点、栅极以及有源元件全都设置在一个共同平面上，通过利用普通的印刷方法进一步使该装置的制造得以简化。因此，按照本发明的这个实施方案的发射装置采用一种横向装置结构。一层固化电解质可有利地沉积下来，以使得至少部分覆盖栅极，并且还覆盖电化学有源元件。这层固化电解质可以是连续的或中断的，其部分取决于究竟两种主要类型的晶体管结构的哪一种构建在天线垫之间(参见下文)。
按照本发明的电化学发射装置可控制源极触点和漏极触点之间的电子流动，并因此控制发射机的天线部件的这两个天线垫之间的电子流动。通过改变晶体管管路内的有机材料的氧化还原状态来调制电化学有源元件的晶体管管路的导电性，并借此改变天线特性。这可通过将电压施加到栅极上从而在电解质中产生电场来实现。在电解质与电化学有源元件之间的接触区域，发生电化学氧化还原反应，从而改变有机材料的导电性。作为所述氧化还原反应的结果，晶体管管路中的有机材料或者可由导电状态调制到非导电状态，或可由非导电状态调制到导电状态。如果将足够高的电压施加到栅极上，该电化学有源元件在一些情况下可能经历不可逆的氧化还原反应，该反应永久性地影响该元件的导电性。在一些情况下，甚至可能使该元件基本上不导电。这种现象发生在诸如电化学有源元件是由PEDOT：PSS制成的情况下，并且导致天线垫(或天线垫与地线)彼此之间永久性绝缘。因而，永久性地改变了该装置的天线特性，从而使该装置具有永久性存储功能。据此，可以将这样的装置用作永久性可编程的逻辑元件，例如如果使有源元件不导电，其就定义出逻辑零，如果使有源元件导电，其就定义出逻辑一。一旦被编程该二进制信息，就能够由检测天线特性的适宜读取装置远程读取。
根据有机导电材料与电解质的精确图形，按照本发明的发射机的电化学晶体管部件可以是双稳态或动态型的。在双稳态晶体管实施方案中，施加到栅极上的电压导致晶体管管路中的导电性的改变，该导电性在外部电路断开，即在去除外加电压时仍然得以维持。由该外加电压诱导的电化学反应不能逆转，因为电化学有源元件与栅极彼此之间并不是直接电接触，而是由电解质分隔开。在该实施方案中，晶体管管路仅利用较小的瞬时栅极电压就能够在非导电与导电状态之间转换。该双稳态晶体管能够在被诱导的氧化还原状态中不定地保持数天，并且是在最优选、理想的情况下。因而，该装置具有永久性存储功能，该功能与上述的不可逆氧化还原反应相反，是可重新编程的。
因此，本发明的双稳态晶体管的实施方案提供了存储功能，其中仅利用施加到栅极上的短电压脉冲，就可将其切换为开或关状态。甚至在已经去除外加电压之后，晶体管也能保持在导电或非导电状态中。这种双稳态晶体管的进一步优点是，可接近于零电压工作，因为施加到栅极上的短电压脉冲无需大于相应的动态装置工作所需的栅极电压分量。
在此动态晶体管实施方案中，材料的氧化还原状态的变化在栅极电压撤去之后可自发逆转。通过将氧化还原沉积区(sink volum)配备在电化学有源元件的晶体管管路的临近处，可获得该逆转。同样，提供第二栅极，并且该栅极的设置使得这两个栅极位于电化学有源元件的两侧，即，其中一个更靠近晶体管管路，而另一个更靠近氧化还原沉积区。利用电解质将两个栅极与电化学有源元件分隔开。在这两个栅极之间施加电压，可导致该电化学有源元件被极化，由此发生氧化还原反应，其中晶体管管路中的有机材料被还原，而氧化还原沉积区中的有机材料被氧化，或者反之亦然，并据此调制天线响应。由于晶体管管路与氧化还原沉积区彼此之间是直接电接触的，因此栅极电压的撤除导致该氧化还原反应自发逆转，由此重新获得晶体管管路的初始导电性。
根据本发明的电化学发射装置还具有突出的优点：即，容易构建在支持体例如聚合物膜或纸上。因此，通过利用传统的印刷方法例如筛网印刷、胶版印刷、喷墨印刷和苯胺印刷，或者利用涂布技术例如刮涂法、刮刀涂法、挤压涂布和热熔涂布，诸如“Modern Coating and Drying Technology”(1992)，eds E D Cohen and E B Gutoff，VCH Publishers Inc，New York，NY，USA中所描述的，可将不同的元件沉积在支持体上。在利用导电聚合物作为有机材料(参见下文的材料说明)的本发明的那些实施方案中，该材料通过利用诸如电聚合、紫外聚合、热聚合及化学聚合这些方法原位聚合，也能够沉积下来。作为用于形成元件图形的这些附加技术的替换技术，还可采用除去技术(subtractive techniques)，诸如利用机械方式，例如刮痕、刻痕、刮削或研磨，或本领域内公知的任何其它除去方法，如材料可通过化学或气体蚀刻而发生局部破坏。因此，本发明一方面提供了这样的利用本文描述的材料制造电化学发射装置的方法。
按照本发明的一个优选实施方案，将发射装置的电化学晶体管部件部分或全部密封起来，以保护该装置。该密封保留了诸如固化电解质发生作用所需的任何溶剂，并且还阻止氧干扰装置中的电化学反应。通过液相工艺可实现密封。因此，利用诸如喷涂、浸涂或以上提到的任何传统印刷技术，能够将液相聚合物或有机单体沉积到该装置上。在沉积之后，诸如可通过紫外或红外辐射、溶剂蒸发、冷却或通过采用二元物系例如环氧胶，其中这些组分是在沉积之前直接混合在一起，来硬化密封剂。或者是，通过将固态膜层压在发射装置的电化学晶体管部件上，来实现密封。在本发明的优选实施方案中，将发射装置的电化学晶体管部件的各个元件设置在支持体上，因此该支持体可用作底部密封件。在这种情况下，密封的实施更加便利，因为只有薄片的顶部需要用液相密封剂覆盖或用固态膜层压。
在另一个优选实施方案中，提供了这样一种可印发射装置：即，用相同的材料构成传感器。在这种情况下，利用传感器来调制按照本发明的装置的晶体管部件特性。然后可以利用与发射单元本身相同的材料和沉积技术，在同一支持体上来构建发射装置的可印传感器存储电路。随后将包括可印传感器存储器和发射装置的套件全部同时印制在一个支持体上。
本发明的天线部件可以是任何公知的类型。基本上，该天线部件是一种偶极部件，其中两个天线垫是作为辐射部分来工作的。通过控制这两个垫之间的电子流动(即电阻)，可以改变无线电频率响应的频率、功率、相位和/或其它参数。晶体管的状态以及由此导致的测定该晶体管状态的那些特性状态，可利用类似的天线结构来远程读取。根据究竟是无线电频率响应的哪些参数发生改变，可采用不同类型的远程读取结构。读取设备诸如可包括与按照本发明的装置中的天线相同或相似的天线，其被引入类似本发明的设备。由读取设备发射的无线电频率从按照本发明的电化学装置的天线部件反射回来，并且根据依靠晶体管部件状态所决定的频率响应，可提取信息。
现在将参照本发明的具体实施方案和具体材料来进一步描述本发明。该详细描述只是为了举例说明的目的，而对所要求保护的本发明的范围没有任何限定。
附图简述
以下的详细描述通过结合附图来阅读，将得到更加彻底的理解，其中
图1A-C是按照本发明的发射装置的一个实施方案结构的示意图，其中天线部件与双稳态晶体管相连，(A)是顶视图，(B)是沿A图中的I-I线所作的截面图，(C)是一个替换性实施方案，其中晶体管部件的漏极与地线相连；
图2A-C是按照本发明的发射装置的一种结构的示意图，其中天线部件与动态晶体管相连，(A)是顶视图，(B)是沿A图中的I-I线所作的截面图，(C)是一个替换性实施方案，其中晶体管部件的漏极与地线相连；
图3A-C是按照本发明的发射装置的另一个实施方案结构的示意图，其中天线部件与双稳态晶体管相连，(A)是顶视图，(B)是沿A图中的I-I线所作的截面图，(C)是一个替换性实施方案，其中晶体管部件的漏极与地线相连。
图4和5示出了依照本发明，栅极电压与晶体管部件的漏极/源极电压的依赖关系；
图6示意性地示出了按照本发明的电化学装置，以及电容耦合的读取设备；
图7示意性地示出了图6的电容耦合的读取设备，其中晶体管部件的漏极是与地线耦合，而不是与天线垫耦合；
图8示出了当在与图1所示的双稳态晶体管相连的装置上进行测量时，读取器信号的特征变化；以及
图9示出了当在与图2所示的动态晶体管相连的装置上进行测量时，读取器信号的特征变化。
优选实施方案的详细描述
定义
双稳态电化学晶体管：一种当去除栅极电压时，晶体管管路保持其氧化还原状态(以及其导电特性)的电化学晶体管装置。
动态电化学晶体管：一种当去除栅极电压时，晶体管管路自发地返回到其初始氧化还原状态(以及其初始导电特性)的电化学晶体管装置。
源极触点：一种向晶体管管路提供电荷载体的电触点。按照本发明，该源极触点与电容耦合装置的一个垫(即天线部件的第一垫)相连。
漏极触点：一种从晶体管管路接受电荷载体的电触点。按照本发明，该漏极触点与电容耦合装置的一个板相连或与地线耦合(即，与天线部件的第二垫相连或与地线耦合)。
栅极：一种其表面区域的任何部分都与固化电解质直接电接触并因此与电化学有源元件发生离子接触的电触点。
电化学有源元件：按照本发明的“电化学有源元件”是，包括具有导电性的有机材料的一片材料，通过所述有机材料的氧化还原状态的变化能够电化学改变所述导电性。该电化学有源元件通过固化电解质与至少一个栅极发生离子接触。该电化学有源元件还可与源极触点和漏极触点中的每一个单独或一起集成为一体，并且这些元件是由相同或不同的材料构成的。本发明的电化学晶体管装置中的电化学有源元件包括晶体管管路，并且还可包括氧化还原沉积区。
晶体管管路：电化学有源元件的“晶体管管路”构建源极触点与漏极触点之间的电接触。
氧化还原沉积区：在本发明的某些实施方案中，电化学有源元件还包括“氧化还原沉积区”。这是毗邻晶体管管路并与之直接电接触的一部分电化学有源元件，其能够向晶体管管路提供电子或从晶体管管路接受电子。因此，通过氧化还原沉积区内的对峙反应可补偿晶体管管路内的任何氧化还原反应。
氧化还原状态：当以电化学有源元件的“氧化还原状态”的变化作为参比时，这是指包括电化学有源元件中的有机材料被氧化或还原的状况，以及电荷在电化学有源元件内部重新分布，从而使一端(例如晶体管管路)被还原而另一端(例如氧化还原沉积区)被氧化的状况。在后一种状况中，电化学有源元件作为一个整体保持其整个氧化还原状态，但由于电荷载体的内部重新分布，按照本文所用的定义，其氧化还原状态不再变化。
直接电接触：使电荷通过界面进行交换的两相(例如电极和电解质)之间的直接物理接触(共同的界面)。通过界面进行的电荷交换可包括导电相之间的电子迁移、离子传导相之间的离子迁移、或者电子流与离子流之间的转变，该转变是由于诸如电极与电解质或电解质与电化学有源元件之间的界面上的电化学而导致的，或者是由于该界面上的Helmholtz层的充电产生电容电流而导致的。
固化电解质：为了本发明的目的，“固化电解质”是指这样的电解质：该电解质在使用温度下足够刚硬，从而使其内的大量颗粒/薄片基本上被高粘度/刚度的电解质所固定，并且该电解质不会流动或泄漏。在优选的情况下，该电解质具有适当的流变性，从而诸如利用传统的印刷方法使所述材料以一个整体片或图形的形式施加到支持体上。沉积之后，配制的电解质通过加入化学试剂或者通过物理效应，诸如利用紫外、红外或微波辐射的辐照、冷却或任何其它方式，而在溶剂蒸发之后或者由于化学交联反应而固化。所述固化电解质包括粘合剂，其中所述粘合剂是选自以下物质的凝胶剂：明胶、明胶衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯醇，及其盐和共聚物。固化电解质优选地包括含有水或有机溶剂的凝胶例如明胶或聚合凝胶。所述固化电解质包括离子盐。然而，固态聚合电解质也包括在内并且在本发明的范围之内。而且，该定义还包含渗入或以任何其它方式寄主在适当的介质材料，例如纸、纤维或多孔聚合物内的液态电解质溶液。在本发明的一些实施方案中，这种材料实际上是其上设置有电化学晶体管装置的支持体，使得该支持体形成所述装置的工作整体。
材料
优选的是，天线垫是由可印或印刷工艺相容的导电材料制成的。优选的是，该导电材料是能够在“辊-辊”工艺，例如印刷和层压等中处理的材料。该导电材料优选是诸如铝、黄铜或铜这些金属箔，或者是从现有的导电油墨例如银墨、碳墨或导电有机和/或聚合涂料或墨构成的组合中选择。
本发明的天线部件中所用的有机材料优选包括在至少一种氧化态中电传导的聚合物，并且任选地还包括聚阴离子化合物。本发明的电化学晶体管部件中所用的导电聚合物优选地选自：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚(polyisothianaphtalenes)、聚亚苯基亚乙烯基，以及这些物质的共聚物，诸如参见以下文献：J C Gustafsson et al in Solid State Ionics，69，145-152(1994)；Handbook of Oligo-and Polythiophenes，Ch 10.8，Ed D Fichou，Wiley-VCH，Weinhem(1999)；by P Schottland et al in Macromolecules，33，7051-7061(2000)；Technology Map Conductive Polymers，SRI Consulting(1999)；by M Onoda inJournal of the Electrochemical Society，141，338-341(1994)；by M Chandrasekarin Conducting Polymers，Fundamentals and Applications，a Practical Approach，Kluwer Academic Publishers，Boston(1999)；and by A J Epstein et al inMacromol Chem，Macromol Symp，51，217-234(1991)。在一个特别优选的实施方案中，该有机材料是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可相同或不同，或一起代表任选取代的氧-亚烷基-氧桥。在最优选的实施方案中，该聚合物是选自以下物质的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物：聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)衍生物、以及这些物质的共聚物。所述聚阴离子化合物是聚苯乙烯磺酸或其盐。聚阴离子化合物优选为聚(苯乙烯磺酸盐)。
按照本发明的发射装置的一些实施方案中的支持体优选选自：聚对苯二甲酸乙二酯；聚萘二羧酸乙二酯；聚乙烯；聚丙烯；纸；诸如涂有树脂、聚乙烯或聚丙烯的涂布纸；层压纸；纸板；箱纸板；玻璃和聚碳酸酯。
主要的装置构造：
有可能并入电容耦合的天线结构中的不同晶体管：
通过以不同的方式形成电化学有源元件的有机材料以及触点、电极和电解质的图形，可构建两种主要类型的电化学晶体管装置。现在将参照本发明的附图及其工作原理的要点，对按照本发明、基于这两种主要类型，即双稳态和动态电化学晶体管装置的电化学装置进行举例说明。
双稳态晶体管(1型)：图1A和1B示意性地示出了本发明的一个实施方案，其中采用了双稳态晶体管。该晶体管包括源极触点1、漏极触点2和电化学有源元件3，这些元件都是由一个连续片的有机材料形成的。源极触点1与天线部件的第一垫8’直接电接触，而漏极触点2与天线部件的第二垫8”直接电接触。源极触点和漏极触点都与外部电源电接触，该电源将电压Vds施加到这两个触点之间。该晶体管还包括栅极4，该电极可用与源极触点和漏极触点及电化学有源元件相同的有机材料形成。栅极4与外部电源电接触，该电源将电压Vg施加到栅极与电化学有源元件之间。这可通过将Vg施加到栅极4与源极触点1或漏极触点2之间来实现，或者直接位于栅极4与电化学有源元件3之间。将所有这些有机材料元件都沉积到支持体6上的一层内。在该层的顶部，栅极4和有源元件3的覆盖部分是一层凝胶电解质5。而且，用密封层7来覆盖凝胶电解质层5，以避免溶剂蒸发。
图1中所示的Vg的极性工作原理，以及在有机材料处于被氧化态时导电而被还原到其中性态时就不导电的情形中：当将栅极电压Vg施加到栅极4与电化学有源元件3之间时，该栅极被极化为带正电(阳极)，而电化学有源元件被极化为带负电(阴极)。这导致在电化学有源元件内以及栅极上的电化学反应的开始；在栅极上发生氧化反应的同时晶体管管路内的有机材料被还原。晶体管管路内被还原的材料的导电性急剧减小，从而导致晶体管管路的关闭，以及给定源-漏电压Vds下的源极和漏极之间的电流有效减小，即该晶体管处于“关闭”模式。当向栅极和电化学有源元件提供电压的外部电路被断开时，晶体管管路的氧化态被维持。由于电解质5导致栅极4与电化学有源元件3之间的电子流动中断，因此电化学反应的逆转是不可能的。
因此，该双稳态晶体管具有存储功能：可利用施加到栅极上的栅极电压(Vg)的短脉冲将晶体管管路切换到开或关。当去除栅极电压时，相应的传导态还保留着(零功率装置)。通过将不同的电压施加到栅极上，可进行电化学有源元件导电特性的进一步调整，或者将其重新设置到初始的高导电模式中。
因此，通过操作该装置的晶体管部件，能够控制天线部件的特性。
图1C示出了一个替换性实施方案，其中第二天线垫被省略，且晶体管部件的漏极直接与地电位相连。
动态晶体管：图2A和2B示意性地示出了按照本发明的采用动态晶体管的装置。该晶体管包括源极触点1、漏极触点2和电化学有源元件3，这些元件都是由一个连续片的有机材料形成的。源极触点1与天线部件的第一垫8’直接电接触，而漏极触点2与天线部件的第二垫8”直接电接触。电化学有源元件3包括晶体管管路3a和氧化还原沉积区3b。源极触点和漏极触点都与外部电源电接触，该电源将电压Vds施加在这两个触点之间。该晶体管还包括设置在电化学有源元件3的两侧的两个栅极4a和4b。这些栅极可用与源极触点和漏极触点及电化学有源元件相同的有机材料形成。栅极与外部电源电接触，该电源将电压Vg施加到这两个栅极之间。将所有这些有机材料元件都沉积到支持体6上的一层内。在该层的顶部，栅极4a和4b以及有源元件3的覆盖部分是一层凝胶电解质5。而且，用密封层7来覆盖凝胶电解质层5，以避免溶剂蒸发。
图2中所示的Vg的极性工作原理，以及在有机材料处于被氧化态时导电而被还原到其中性态时就不导电的情形中：当将栅极电压Vg施加到栅极4a和4b之间时，栅极4a被极化为带正电(阳极)，而栅极4b被极化为带负电(阴极)。这导致电化学有源元件内的电化学反应的开始；在氧化还原沉积区3b(毗邻栅极4b)中的有机材料被氧化的同时晶体管管路3a(毗邻栅极4a)内的有机材料被还原。这些电化学反应要求电子在电化学有源元件内发生内部迁移。在氧化还原沉积区内的氧化反应中被释放的电子迁移到晶体管管路中，这些电子在此处将这部分电化学有源元件中发生的有机材料的还原所消耗的电子补足。晶体管管路内被还原的区域的导电性急剧减小，从而导致晶体管管路的关闭以及给定源-漏电压Vds下的源-漏电流有效地减小，即该晶体管处于“关闭”模式。当向栅极4a和4b提供电压的外部电路被断开时，发生自发放电，其中电子从晶体管管路中的被还原材料流向氧化还原沉积区中的被氧化材料，直到原始的氧化还原态在电化学有源元件内重新建立为止。为了使总电荷维持中性，使固化电解质内部的离子流动伴随电化学有源元件内部的该电子流动。
图2C示出了一个替换性实施方案，其中第二天线垫被省略，且晶体管部件的漏极直接与地电位相连。
双稳态晶体管(2型)：图3A和3B示意性地示出了本发明的采用双稳态晶体管的另一个实施方案，其构造是基于上述的动态晶体管构造。参照图3A和3B，这个双稳态晶体管实施方案具有与所述动态晶体管相同的元件，二者的区别在于现在使固化电解质层5形成图形，从而形成两个分离的电解质部分5a和5b。该图形的形成可有效地中断电解质内部的离子流动，中断又意味着，在晶体管管路3a与氧化还原沉积区3b之间不能发生电化学反应的自发逆转。与上述的第一种双稳态晶体管装置的情况类似，当在此处用于向栅极提供电压的外部电路断开时，可维持晶体管管路的氧化态。
图3C示出了一个替换性实施方案，其中第二天线垫被省略，且晶体管部件的漏极直接与地电位相连。
实验
通过将用聚(苯乙烯磺酸酯)部分氧化的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)膜形成图形，可构建天线垫和双稳态(1型)晶体管，这两种物质作为T形结构内的抗衡离子(在本文中频繁地被称作PEDOT：PSS)，在该结构中一个天线垫与源电极相连，而另一个天线垫与栅极相连。这些天线垫也是由相同的作为抗衡离子的用聚(苯乙烯磺酸酯)部分氧化的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)膜形成图形的。该设计是按照带有图1所示的两个天线垫的双稳态晶体管的示意图作出的。在其原始模式即部分氧化态中，PEDOT：PSS膜是导电的，通过以电化学方式使PEDOT：PSS还原和氧化，可提供调制晶体管管路内两个天线垫之间的电流的机会。所有的工艺和材料处理都是在外界环境下进行的。
通过筛网印刷形成图形：将PEDOT：PSS作为薄膜施加到聚酯载体，如AGFA提供的OrgaconTM EL-300Ω/square上。利用筛网印刷去活化糊形成导电图形：将AGFA提供的Orgacon-Strupas凝胶与次氯酸钠水溶液混合，从而使该活性降解剂的浓度大约为1.2％。利用人工筛网印刷板(Movivis，从Schneidler购买)进行印刷，该板采用具有77行/厘米筛目的筛网。1分钟之后，通过利用大量的水进行彻底洗涤，而从PEDOT：PSS膜上除去去活化剂。
栅极的沉积：在形成PEDOT：PSS膜的图形之后，将银糊(DU PONT 5000Conductor)印到形成栅极的PEDOT：PSS区域的顶部。或者是，通过使这些区域上的PEDOT-PSS溶液(来自Bayer的Baytron PTM)内干燥而局部增加门区域中的PEDOT：PSS的层厚度，该晶体管部分可全部由有机材料形成。所有这样的有机晶体管部件都能够成功地构建在聚酯箔上。
凝胶电解质的沉积：将氯化钙(2％)、异丙醇(35％)和明胶(10％)(Extraco明胶粉719-30)于约50℃下溶解在去离子水中(括号内是最终的凝胶的重量百分比)。通过在PEDOT：PSS膜的顶部印刷凝胶而在图案化的PEDOT：PSS膜上形成凝胶电解质结构。该凝胶电解质的厚度为20-100μm。在下至300μm的线宽上构建凝胶电解质结构。利用32目的筛网来实施凝胶电解质的筛网印刷。
密封：用防水涂料，例如塑料漆或箔来涂布凝胶电解质，以便密封该装置。从而达到数月的贮藏寿命。
电特征：所有的测试都是在室温的外界环境中进行的。发射/读取部件由与两个天线垫并联的光谱分析仪和感应器组成。然后将按照本发明的电化学装置中的电容耦合的变化作为电路的变化共振频率来检测。
结果
分别与双稳态晶体管的源极和漏极相连的两个天线垫：构建带有诸如图1A和1B示意性示出的天线垫的双稳态晶体管。这个按照本发明的装置的晶体管部件具有5mm宽的晶体管管路和5mm宽的凝胶，且晶体管管路为0.25cm2。然而，通过采用包括活性离子的等离子蚀刻的光刻法光致抗蚀剂构图法(photolithographic photoresist patterning)，能构建更小的尺寸。可使管路的宽度在5-20μm之间，以及凝胶的宽度为20μm。
图4中示出了读取器信号中的、间隔为0V-0.7V的施加于栅极上的栅极电压Vg。
分别与动态晶体管的源极和漏极相连的两个天线垫：构建具有两个分别与双稳态晶体管的源极和漏极相连的天线垫的动态晶体管，诸如图2A和2B中所示意性示出的。该动态晶体管具有5mm宽的管路和5mm宽的凝胶，且晶体管管路为0.25cm2。通过采用光刻法构图法，能够达到低至4μm的更小尺寸的PEDOT和凝胶图形。因此可使管路的宽度在4-20μm之间，以及凝胶的宽度为20μm。
通常，施加于栅极上的栅极电压Vg的间隔为0V-3V。图5表示出所施加的不同栅极电压(0-3V)的读取器的输出信号特征。
图6中示意性表示出本发明设备的读取原理。在图6的右部61勾画出天线部件以及电化学装置的晶体管部件，其中将天线垫之间的可控电阻或阻抗表示成可变电阻/阻抗63。应该理解，这个可变电阻/阻抗实际上是该装置的晶体管部件。在图6的左部62表示读取装置，其包括电源和LC电路。而且，该读取装置包括用于检测来自按照本发明的电化学装置的响应的接受器单元(未示出)。当利用读取装置来读取电化学装置时，这两个装置就发生电容接触。在图中，用读取装置62与电化学装置61之间的电容65来表示这种接触。应该理解，该读取装置可具有与电化学装置类似的结构。
图7表示出与图6类似的情形，其中晶体管部件的漏极现在与地电位相连。在这种情况下，如图所示该读取装置也与地电位相连。
在图8中，表示出双稳态晶体管部件的不同栅极电压的响应曲线。如图所示，该频率响应依赖于所施加的栅极电压(分别为0V和5V)。因此，通过响应曲线中的频率漂移，能够远程读取本发明电化学装置的晶体管部件状态的变化。利用这种方式，通过与天线部件电容耦合的读取装置可从根据本发明的电化学装置远程读取ID码。正如所看到的，当晶体管处于隔离态时，装置的频率响应比晶体管处于传导态时高。
图9表示出与图8类似的情形，但采用的是动态晶体管部件。再者，正如从图中所看到的，当晶体管处于隔离态时，装置的频率响应比晶体管处于传导态时高。
还应当了解，晶体管部件的状态受环境影响而改变，借此使该装置成为可远程读取的传感器。例如，电解质的特性可根据温度、湿度或一些其它影响来改变，从而使频率响应发生变化。
总之，已经公开了基于和天线部件相连的电化学晶体管的发射装置。天线部件的第一垫与晶体管的源极相连，而天线部件的第二垫与晶体管的漏极相连。利用本发明装置的晶体管部件来控制这两个垫之间的电荷传送。

Claims (34)

1、一种被支撑或自支撑式电化学装置，包括：
(i)晶体管部件，具有
源极触点，
漏极触点，
至少一个栅极，
设置在源极触点与漏极触点之间、并且与这两个触点直接电接触的电化学有源元件，该电化学有源元件包括晶体管管路，并且由包含有机材料的材料构成，所述有机材料具有通过改变其氧化还原状态来电化学改变其导电性的能力，以及
与所述电化学有源元件及所述至少一个栅极直接电接触的固化电解质，该电解质以这样一种方式介于电化学有源元件和至少一个栅极之间：即，避免电化学有源元件与所述栅极之间的电子流动，
由此，通过将电压施加到所述栅极上，可控制源极触点与漏极触点之间的电子流动；以及
(ii)具有第一天线垫和第二天线垫的天线部件，其中所述第一天线垫与晶体管部件的源极直接电接触，而所述第二天线垫与晶体管部件的漏极直接电接触。
2、根据权利要求1所述的电化学装置，其中将所述源极触点和漏极触点、栅极以及电化学有源元件设置在一个共同平面上。
3、根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述固化电解质的连续或中断层包含所述的电化学有源元件，以及包含至少部分所述的栅极。
4、根据权利要求1所述的电化学装置，其中至少一个所述天线垫、源极触点和漏极触点以及栅极是由与所述电化学有源元件相同的材料形成的。
5、根据权利要求2所述的电化学装置，其中至少一个所述天线垫、源极触点和漏极触点以及栅极是由与所述电化学有源元件相同的材料形成的。
6、根据权利要求3所述的电化学装置，其中至少一个所述天线垫、源极触点和漏极触点以及栅极是由与所述电化学有源元件相同的材料形成的。
7、根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述天线垫、源极触点和漏极触点以及栅极都是由与所述电化学有源元件相同的材料形成的。
8、根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述天线垫、源极触点和漏极触点以及电化学有源元件是由连续片的包括有机材料的所述材料形成的。
9、根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述天线垫、源极触点和漏极触点以及电化学有源元件是由连续片的包括有机材料的所述材料形成的。
10、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中所述晶体管管路在去除栅极电压之后保持其氧化还原状态。
11、根据权利要求1-9中任一项所述的电化学装置，其中所述晶体管管路在去除栅极电压之后自发地返回到其初始氧化还原状态。
12、根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学有源元件还包括毗邻所述晶体管管路的氧化还原沉积区，所述装置包括至少两个栅极，这两个栅极设置在所述电化学有源元件的相对面，以便使其中一个栅极更靠近晶体管管路，而另一个栅极更靠近氧化还原沉积区。
13、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中所述有机材料是聚合物。
14、根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述聚合物选自：聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚、聚亚苯基亚乙烯基，及其共聚物。
15、根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可以是相同的或不同的，或者一起代表任选取代的氧-亚烷基-氧桥。
16、根据权利要求15所述的电化学装置，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自：聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)衍生物，以及这些物质的共聚物。
17、根据权利要求1-7任一项所述的电化学装置，其中所述有机材料还包括聚阴离子化合物。
18、根据权利要求17所述的电化学装置，其中所述聚阴离子化合物是聚苯乙烯磺酸或其盐。
19、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中所述固化电解质包括粘合剂。
20、根据权利要求19所述的电化学装置，其中所述粘合剂是选自以下物质的凝胶剂：明胶、明胶衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯醇，及其盐和共聚物。
21、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中所述固化电解质包括离子盐。
22、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中所述装置是自支撑式的。
23、根据权利要求1-9任一项所述的电化学装置，其中将所述装置设置在支持体上。
24、根据权利要求22所述的电化学装置，其中将所述装置设置在支持体上。
25、根据权利要求23所述的电化学装置，其为电化学晶体管装置，其中所述支持体选自：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二羧酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、纸和玻璃。
26、根据权利要求23所述的电化学装置，其中所述支持体选自：涂布纸、树脂涂布纸、层压纸、纸板和箱纸板。
27、一种被支撑或自支撑式电化学装置，包括：
(i)电化学晶体管部件，具有
源极触点，
漏极触点，
至少一个栅极，
设置在源极触点与漏极触点之间、并且与这两个触点直接电接触的电化学有源元件，该电化学有源元件包括晶体管管路，并且由包含有机材料的材料构成，所述有机材料具有通过改变其氧化还原状态来电化学改变其导电性的能力，以及
与所述电化学有源元件及所述至少一个栅极直接电接触的固化电解质，该电解质以这样一种方式介于电化学有源元件和至少一个栅极之间：即，避免电化学有源元件与所述栅极之间的电子流动，
由此，通过将电压施加到所述栅极上，可控制源极触点与漏极触点之间的电子流动；以及
(ii)具有天线垫的天线部件，所述天线垫与所述晶体管部件的源极直接电接触，
所述晶体管部件的所述漏极与地电连接。
28、一种制造前述任一项权利要求所定义的电化学装置的方法，其中利用印刷技术来沉积所述天线垫、触点、栅极、电化学有源元件和/或电解质。
29、根据权利要求28所述的方法，其中利用涂布技术来沉积所述天线垫、触点、栅极、电化学有源元件和电解质。
30、根据权利要求28或29所述的方法，其中所述装置中的所述有机材料包括聚合物，所述方法包括通过原位聚合将所述聚合物沉积在支持体上。
31、根据权利要求28或29所述的方法，其中利用除去方法使所述触点、栅极和电化学有源元件的任一个形成图形。
32、根据权利要求31所述的方法，其中所述形成图形是通过化学蚀刻进行的。
33、根据权利要求31的方法，其中所述形成图形是通过气体蚀刻进行的。
34、根据权利要求31的方法，其中所述形成图形是通过包括刮痕、刻痕、刮削和研磨的机械方式进行的。
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