DE602006000520T2

DE602006000520T2 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Polythiophen

Info

Publication number: DE602006000520T2
Application number: DE602006000520T
Authority: DE
Inventors: Alan E. J. Toth; Tamara Perez Cruz
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2026-03-22
Also published as: JP2006265555A; EP1705200A1; EP1705200B1; CA2539768C; DE602006000520D1; US20060217524A1; US7321021B2; CA2539768A1

Description

Diese Beschreibung bezieht sich auf das Herstellen eines Polythiophens und/oder das Entfernen von Verunreinigungen aus einem Polythiophen.
Es sind eine Anzahl von Polythiophenen bekannt, die als leitende oder Halbleitermaterialien in elektronischen Vorrichtungen, wie Dünnfilmtransistoren, photovoltaischen Zellen, lichtemittierenden Dioden mit organischem Polymer und Ähnlichem verwendbar sein können. Besonders verwendbare Polythiophene sind solche, die in organischen Lösemitteln löslich sind und daher zu mikroelektronischen Komponenten durch Lösungsverfahren, wie Schleuderbeschichten, Lösungsbeschichten, Tauchbeschichten, Siebdrucken, Strahldrucken und Ähnliches, verarbeitet werden können, wodurch die Herstellungskosten von mikroelektronischen Vorrichtungen gesenkt werden. Speziell können bestimmte Polythiophene, die sich wiederholende 2,5-Thienyleneinheiten (auch als 2,5-Thiophendiyleinheiten bekannt), die lange Seitenketten, wie Alkyl, besitzen, die in einer regioregulären Weise auf dem Polythiophen-Grundgerüst angeordnet sind, für diese Anwendungen geeignet sein. Die langen Alkylseitenketten, die den Polythiophenen erhöhte Löslichkeitscharakteristiken verleihen, können auch helfen, eine molekulare Selbstorganisation zu induzieren und zu erleichtern, wenn sie in einer regioregulären Weise auf den Polymer-Grundgerüsten angeordnet sind.
In einer kondensierten Phase, wie in dünnen Filmen, erlaubt eine molekulare Selbstorganisation von Polymermolekülen unter geeigneten Bedingungen geordnete Mikrostrukturdomänen, wobei diese Moleküle, wenn sie in den Ladungstransportschichten von mikroelektronischen Vorrichtungen vorhanden sind, ihre elektrische Leistung erhöhen können. So ist z. B. für die Polythiophen-Halbleiter-Kanalschichten in Dünnfilmtransistoren bekannt gewesen, dass die Anwesenheit der lamellaren π-Stapel Mikrostrukturen zu überlegenen Feldeffekt-Transistoreigenschaften führt.
Dünnfilmtransistoren, die in Lösung verarbeitbare organische Polymermaterialien und Polymerverbundmaterialien benutzen, können auch aus Kunststoffsubstraten hergestellt werden, um strukturflexible integrierte Schaltungen mit niedrigem Gewicht zu niedrigen Kosten zu erlauben, die mechanisch robuster und haltbarer sein können. Diese flexiblen integrierten Schaltungen mit niedrigem Gewicht sind verwendbar zum Einbau in elektroni sche Vorrichtungen, wie Bildsensoren mit großer Fläche, elektronisches Papier und andere Displaymedien, wo geringes Gewicht und strukturelle Flexibilität der Vorrichtung sehr erwünscht sein können. Diese integrierten Schaltungselemente können auch Verwendung in relativ einfachen technischen mikroelektronischen Geräten, wie Smartcards, Radiofrequenz-Identifizierungsanhänger (RFID-Anhänger) und Memoryspeichern verwendet werden, die eine mechanische Haltbarkeit für eine ausgedehnte Lebensdauer erfordern. Für diese Anwendungen ist die Leistung der Polymer-Halbleitermaterialien, wie die Polythiophene in der Kanalschicht, von Wert. Obwohl verschiedene synthetische Verfahren und Reaktionsbedingungen analytisch ähnliche Polythiophene ergeben können, kann die elektrische Leistung dieser Polythiophene, insbesondere ihre Feldeffekt-Transistorcharakteristiken, wenn sie als Halbleiter-Kanalmaterialien in Dünnfilmtransistorvorrichtungen verwendet werden, verschieden sein; es können z. B. Änderungen in dem Feldeffekt auftreten.
Bestimmte Polythiophene sind zur Verwendung als Halbleitermaterialien in Dünnfilmfeldeffekt-Transistoren beschrieben. Ein bekanntes Beispiel ist ein regioreguläres Poly(3-alkylthiophen), vgl. z. B. Z. Bao et al., "Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for field-effect thin film transistor application with high mobility," Appl. Phys. Lett., Bd. 69, Seite 4108 (1996). Die Verwendung von Polymerhalbleitern, wie Polythiophene, als Halbleiter-Kanalschichten hat die Herstellung von flexiblen Transistoren auf Kunststoffsubstraten ermöglicht.
Polythiophene können durch zahlreiche synthetische Verfahren hergestellt werden, die speziell von der Natur der erwünschten Polythiophenstrukturen abhängen. Eine neuere Übersicht über die Chemie und Synthese von Polythiophenen wurde von Richard D. McCullough veröffentlicht, vgl. R. D. McCullough, Adv. Mater., Bd. 10, Seite 93 (1988). Unter sämtlichen präparativen Verfahren für lösliche Polythiophene, wie Poly(alkylthiophene) ist ein synthetisches Verfahren eine durch Metallhalogenid vermittelte oxidative Kupplungspolymerisation, berichtet von R. Sugimoto, vgl. K. Yoshino, S. Hayashi, R. Sugimoto, "Preparation and Properties of Conducting Heterocyclic Polymer Films by Chemical Method," Jpn J. Appl. Phys., Bd. 23, Seite 1899 (1984) und R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu und K. Yoshino, "Preparation of soluble Polythiophene derivatives utilizing transition metal halides as catalysts and their property," Chem. Express, Bd. 1, Seite 635 (1986). In diesem Verfahren wird Alkylthiophen gewöhnlich mit Eisen(III)-chlorid (FeCl₃) in Chloroform unter einer Decke aus trockener Luft oder mit einem langsamen Strom trockener Luft oder einem Inertgas, das durch das Reaktionsmedium blubbert, behandelt, um das gebildete HCl während einer Zeit von einigen Stunden bis Tagen auszutreiben. Eine ausführliche Studie dieser Polymerisation wurde auch von Leclerc berichtet, vgl. M. Leclerc, F. M. Diaz, G. Wegner, "Structural analysis of poly(3-alkylthiophene)s," Makromol. Chem., Bd. 190, Seite 3105 (1989).
Mit Chloroform und anderen Reaktionsmedien, wie z. B. Toluol, Kohlenstofftetrachlorid, Pentan und Hexan, hergestellte Polythiophene sind z. B. in V. M. Niemi, P. Knuuttila, J. -E. Osterholm und J. Korvola, "Polymerization of 3-Alkylthiophens with FeCl₃," Polymer, Bd. 33, Seite 1559 (1992) und J. Kowalik, L. M. Tolbert, S. Narayan und A. S. Abhiraman, "Electrically Conducting Poly(undecylbithiophene)s. 1. Regioselective Synthesis and Primary Structure," Macromolecules, Bd. 34, Seite 5471 (2001) erläutert.
Die Patentveröffentlichung Nr. US 2004/0186265 A1 (Liu et al.) beschreibt eine elektronische Vorrichtung, die ein Polythiophen enthält, das durch eine durch ein Metallhalogenid vermittelte Kupplungspolymerisation in einem geeigneten Lösemittel, speziell durch eine FeCl₃ vermittelte Polymerisation in einem halogenierten aromatischen Lösemittel, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, hergestellt wurde. Diese Patentveröffentlichung beschreibt, dass nach der Reaktion die Reaktionsmischung nacheinander mit Wasser und einer verdünnten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung gewaschen werden kann, gefolgt von Waschen mit Wasser und anschließendes Isolieren des Polythiophenprodukts durch Ausfällung durch Gießen der verdünnten Lösung in ein geeignetes Nichtlösemittel, wie Methanol oder Aceton. Das Polythiophenprodukt wird dann wird dann einer Soxhlet-Extraktion mit geeigneten Lösemitteln, wie Methanol, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und Chlorbenzol, unterworfen. Das so erhaltene Polythiophen kann weiter durch Ausfällung aus einem geeigneten Nichtlösemittel, wie Methanol oder Aceton, gereinigt werden.
US 2004/0227128 A1 beschreibt 3,4-Alkylendioxythiophene, die mit mesogenen Gruppen, falls erwünscht, über eine Brückengruppe, substituiert sind, und ihre polymeren Derivate (Poly-3(3,4-alkylendioxythiophene)).
US 2005/0017311 A1 bezieht sich auf das Aufarbeiten von Polythiophenen durch Verdünnen der erhaltenen Zusammensetzung, die das Polythiophen mit Toluol umfasst, gefolgt von Waschen der organischen Phase mit einem Beschichter. Die abgetrennte organische Phase wird mit einer wässrigen Ammoniaklösung gerührt, mit Wasser gewaschen, und das rohe Polythiophen wird aus Methanol ausgefällt. Das rohe Polythiophen wird durch Soxhlet-Extraktion mit Methanol, Hexan und Chlorbenzol gereinigt.
Die Soxhlet-Extraktion ist ein zeitaufwändiges Verfahren, das eine Woche oder länger dauern kann. Darüber hinaus führt es nicht immer zu einem Polymer mit einer ausreichenden Beweglichkeit. Weiterhin kann sie nicht in einfacher Weise in großem Maßstab durchgeführt werden. Daher ist ein Verfahren zum Reinigung von Polythiophen erwünscht, das kürzer und wirksamer ist und in größerem Maßstab durchgeführt werden kann.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Polythiophen" auf ein Polymer, das Thiophenmonomere enthält. Thiophenmonomere umfassen Thiophen selbst und substituiertes Thiophen, wie ein alkylsubstituiertes Thiophen. In Ausführungsformen sind die substituierten Thiophene mit einem Alkyl oder substituierten Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert.
Wie vorstehend diskutiert, sind zahlreiche Verfahren zum Bilden von Thiophenen in der Technik bekannt. Diese Verfahren führen gewöhnlich zu rohem Polymer, das vor seiner Verwendung gereinigt werden kann. Die vorliegende Beschreibung beschreibt eine Technik, durch welche Verunreinigungen aus diesem rohen Polymer entfernt werden können.
In Ausführungsformen beschreibt die vorliegende Beschreibung das Herstellen von Polythiophenen in Anwesenheit eines Metallhalogenids, speziell FeCl₃. Die vorliegende Beschreibung ist jedoch nicht auf Polythiophene beschränkt, die in Gegenwart von FeCl₃ oder eines anderen Metallhalogenids hergestellt sind.
In Ausführungsformen umfasst das Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Polythiophen das Vermischen einer Zusammensetzung, die Polythiophen, Wasser und eine organische Flüssigkeit, die Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2-Dichlorethan oder Toluol ist, bei einer Temperatur von wenigstens 50°C umfasst, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen auflöst. Danach wird eine wässrige Phase dieser Zusammensetzung von einer organischen Phase abtrennen gelassen und die organische Phase wird zurückgewonnen. Dann wird Wasser zu der zurückgewonnenen organischen Phase zugesetzt, und die erhaltene Zusammensetzung wird bei einer Temperatur vermischt, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen auflöst. Die neu zugesetzte wässrige Phase wird dann von der organischen Phase abtrennen gelassen, und die organische Phase wird zurückgewonnen. Die Schritte der Zugabe von Wasser, des Abtrennenlassens und Zurückgewinnens der organischen Phase können ein- oder mehrmals wiederholt werden. In einer oder mehrerer dieser Reihe von Schritten kann das Wasser eine andere Komponente enthalten oder zusammen mit dieser zugesetzt werden. So kann z. B. das Wasser eine Säure oder eine Base enthalten oder mit dieser zugesetzt werden. Danach wird der Polythiophen-Feststoff aus der zurückgewonnenen organischen Phase abgetrennt. Nachdem der Polythiophen-Feststoff ausgefällt ist, kann der Polythiophen-Feststoff von der organischen Flüssigkeit abfiltriert und getrocknet werden.
In Ausführungsformen ist die Beschreibung auf ein Verfahren zum Herstellen von Polythiophen gerichtet. In diesem Verfahren wird das Thiophenmonomer und/oder -oligomer davon in einem organischen Lösemittel in Gegenwart von Metallhalogenid, insbesondere FeCl₃, zum Bilden von Polythiophen polymerisiert. Das Polythiophen wird dann in einer Zusammensetzung vermischt, die auch Wasser und eine organische Flüssigkeit mit einer Temperatur umfasst, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen auflöst. Diese Zusammensetzung wird dann, wie in einem vorhergehenden Absatz beschrieben, verarbeitet.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Die Polythiophene, die synthetisiert werden können und/oder hierin daraus entfernte Verunreinigungen haben, können jedes Polythiophen sein. Insbesondere kann das Polythiophen ein substituiertes Polythiophen sein. Insbesondere kann das Polythiophen an den drei oder vier Stellungen von wenigstens einem der Thiophenmonomere, welche das Polymer bilden, substituiert sein.
Speziell können Polythiophene, die in mikroelektronischen Anwendungen verwendbar sein können, eine oder eine Kombination von sich wiederholenden Einheiten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Thienylen (oder 2,5-Thiophendiyl) (I), 2,5-Thienylen (oder 2,5-Thiophendiyl) (II) und einer zweiwertigen Bindung D

worin z. B. A eine lange Seitenkette ist, die z. B. Alkyl, Alkylderivate, Alkoxy, wie Alkoxyalkyl, Siloxyalkyl, Perhalogenalkyl und Polyether ist; B ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, wie z. B. Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und Brom ist; und D ausgewählt ist aus z. B. der Gruppe bestehend aus Arylen mit z. B. 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid.
Die lange Seitenkette A ist bevorzugt eine Seitenkette, die z. B. 5 bis 25 Atome enthält, und der kleine Substituent B enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Erläuternde Beispiele von A der 2,5-Thienylenkomponente (I) umfassen Alkyl mit z. B. 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und spezieller 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, isomere Formen davon und Mischungen davon; Alkoxy und Alkoxyalkyl mit z. B. 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Ocytyloxy, Methoxybutyl, Methoxybutoxy, Methoxyhexyl, Methoxyheptyl; und Polyetherketten, wie Polyethylenoxid; Perhalogenalkyl, wie Perfluoralkyl.
Spezieller sind in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Polythiophene, die aus dem Monomersegment der Formel (III) erhalten werden können
worin R Alkyl, Alkoxy oder Derivate davon mit z. B. 1 und spezieller 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist; R' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder die Derivate davon mit z. B. 1 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Länge ist; a und b die Anzahl von Substituenten wiedergeben und z. B. unabhängig 1 oder 2 sind; Z eine zweiwertige konjugierte Bindung ist, die auch substituierte und/oder nicht-substituierte 2,5-Thienylenkomponenten (oder 2,5-Thiophendiyl komponenten) und andere aromatische Einheiten, wie Arylen, Furandiyl, Pyrroldiyl, Pyridindiyl, Benzofurandiyl, Dibenzofurandiyl, Benzothiophendiyl, Dibenzothiophendiyl und Carbazoldiyl, enthalten kann; und x und y die Anzahl von Segmenten wiedergeben, wie z. B. eine Zahl von 0 bis 3.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) der Polythiophene kann z. B. 2000 bis 100000 und spezieller 4000 bis 50000 betragen, und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (M_w) davon kann 4000 bis 500000 und spezieller 5000 bis 100000 betragen, beide gemessen durch Gelpermeations-Chromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Das Polythiophen kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den nachstehend wiedergegebenen Formeln (1) bis (21) In diesen Formeln bedeutet n die Anzahl von Segmenten und kann 10 bis 1000 betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das Polythiophen die Formel (4).
Das Polythiophen kann durch jedes Verfahren synthetisiert werden. In Ausführungsformen wird das Polythiophen durch Polymerisieren von Polythiophenmonomeren und/oder -oligomeren davon in einem organischen Lösemittel in Gegenwart von Metallhalogenid, insbesondere Eisen(III)-chlorid, synthetisiert. In Ausführungsformen ist das organische Lösemittel Chlorbenzol.
Verfahren zum Herstellen von Polythiophen sind ferner in der US-Veröffentlichung Nr. 2004/0186265 A1 beschrieben.
Nachdem das Polythiophen hergestellt ist, wird es mit Wasser und einer organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur vermischt, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen auflöst. Bevorzugt wird diese Temperatur während der gesamten Reaktion aufrechterhalten – wenigstens bis es Zeit ist, den Polythiophen-Feststoff auszufällen.
Die während dieses Mischschritts verwendete organische Flüssigkeit kann die gleiche Flüssigkeit sein, in welchem das Polythiophen gebildet wird. Alternativ kann eine andere organische Flüssigkeit verwendet werden.
Die während dieses Mischschritts verwendete organische Flüssigkeit muss das Thiophen wenigstens bei einer erhöhten Temperatur auflösen. Chlorbenzol löst das Polythiophen der Formel (4) bei Temperaturen über 50°C auf. Daher beträgt die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die während dieses Mischschritts verwendet wird, wenigstens 50°C. Zusätzliche Lösemittel, die in diesem Schritt verwendet werden, umfassen 1,2-Dichlorbenzol, 1,2-Dichlorethan und Toluol.
In Ausführungsformen wird die Zusammensetzung durch Rühren für einige Minuten, bevorzugt 10 bis 20 Minuten, vermischt. Dann wird eine wässrige Phase von einer organischen Phase abtrennen gelassen, und die organische Phase wird zurückgewonnen. Dann wird Wasser zu der organischen Phase zugesetzt, und die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur vermischt, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen auflöst. Die neu gebildete wässrige Phase wird dann von der organischen Phase abtrennen gelassen, und die organische Phase wird wieder zurückgewonnen.
Die Schritte der Zugabe von Wasser, des Vermischens, des Abtrennenlassens der organischen und wässrigen Phase voneinander und des Zurückgewinnens der organischen Phase wird hierin als eine Waschung bezeichnet. Diese Waschung kann mehr als einmal wiederholt werden. Zum Beispiel kann dieser Vorgang siebenmal wiederholt werden. Er wird gewöhnlich wiederholt, bis die wässrige Phase klar und farblos ist.
In Ausführungsformen wird dann eine basische wässrige Lösung zu der organischen Phase zugesetzt. Diese basische wässrige Phase kann eine Lösung von Ammoniumhydroxid sein. Es können jedoch auch andere Basen verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich könnte eine saure wässrige Lösung zugesetzt werden, falls sie hilfreich sein würde, um Verunreinigungen aus dem Polythiophen zu entfernen. Nach der Zugabe einer basischen (oder sauren) wässrigen Lösung wird der gleiche Vorgang verwendet. Insbesondere wird eine wässrige Phase von einer organischen Phase abtrennen gelassen, und die organische Phase wird zurückgewonnen. Es wird angenommen, dass in Ausführungsformen eine basische (oder saure) Waschung hilfreich sein kann, insbesondere bei der Beschleunigung des Reinigungsverfahrens. Eine basische (oder saure) Waschung ist jedoch für die vorliegende Beschreibung nicht erforderlich.
Nach dem Durchführen einer basischen Waschung werden dann gewöhnlich zusätzliche Waschungen unter Verwendung von Wasser durchgeführt, bis die wässrige Phase klar und farblos ist und der pH weniger als 7 beträgt. Dies erfordert typischerweise etwa vier Waschungen nach der basischen Waschung.
Nach dem Durchführen der letzten Waschung wird der Polythiophen-Feststoff aus der zurückgewonnenen organischen Phase ausfallen gelassen. In Ausführungsformen wird dies durchgeführt durch Erniedrigen der Temperatur der Lösung auf eine Temperatur, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen nicht auflöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Phase zu einer anderen organischen Flüssigkeit zugesetzt, aus welcher Polythiophen leicht ausgefällt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese organische Flüssigkeit Methanol. Ein anderes Nichtlösemittel, das verwendet werden kann, ist Aceton.
In Ausführungsformen ist die organische Flüssigkeit, in welcher das Polythiophen für die Waschschritte aufgelöst wird, Chlorbenzol. Bei einer Temperatur, bei welcher Chlorbenzol das Polythiophen auflöst, ist die Lösung orange gefärbt. Um das Polythiophen aus zufallen, kann diese orange gefärbte Lösung zu Methanol während 15 bis 20 Minuten zugesetzt werden, was zu einer purpurfarbenen Aufschlämmung führt. Das Methanol kann sich z. B. auf einer Temperatur von –30°C bis +50°C befinden. In Ausführungsformen befindet sich das Methanol auf Raumtemperatur. Diese purpurfarbene Aufschlämmung kann filtriert werden, um das Polymer zurückzugewinnen. Nach der Filtration kann das erhaltene Polymer ein- oder mehrmals mit Methanol gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt kann dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur 24 bis 48 Stunden erwärmt werden, um das Polymer zu trocknen. Die Farben dieser Lösungen machen es einfach, diese zwei Phasen zu sehen.
Bildung eines quaternären Dialkylthiophens
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polythiophen ein Polymer aus einem quaternären Thiophen mit der folgenden Formel:
worin R eine Seitenkette ist, die z. B. Alkyl, Alkylderivate, Alkoxy und Ähnliche, wie Alkoxalkyl, Siloxalkyl, Perholgenalkyl und Polyether, umfasst. Jede Seitenkette R, die gleich oder verschieden sein kann, ist bevorzugt eine Seitenkette, die z. B. 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und bevorzugt ein Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Diese quaternären Thiophene können durch das folgende Reaktionsschema hergestellt werden:
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Ein Fachmann erkennt, dass die geeigneten Reagenzien, das Komponentenverhältnis bzw. die Konzentrationen wie notwendig eingestellt werden können, um spezielle Produktcharakteristiken zu erzielen. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Das in jedem der folgenden Beispiele hergestellte Polythiophen ist
Daher ist ein Ausgangsmaterial für die Polymerisation das quaternäre Thiophen mit der folgenden Formel:
worin R C₁₂H₂₅ ist.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese: Bringe 2,4 g Eisen(III)-chlorid und 20 mg Chlorbenzol in einen 250 ml-Dreihalsglasrundkolben ein. Beginne eine N₂-Decke und magnetisches Rühren. Stelle eine Lösung von 2 g des vorstehend angegebenen quaternären Thiophens und von 60 ml Chlorbenzol her. Setze diese Lösung dem Kolben während 5 Minuten mit einem Zugabetrichter zu. Erwärme die Zusammensetzung unter Verwendung eines Heizmantels auf 65°C. Halte die Temperatur von 65°C 48 Stunden aufrecht. Lasse die Zusammensetzung nach 48 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Aufarbeiten des rohen Polymers: Bringe die Reaktionsmischung in einen 1 Liter-Scheidetrichter zusammen mit 200 ml Dichlormethan und 300 ml entionisierten Wassers (DIW) ein. Schüttle gründlich und lasse abtrennen. Verwerfe in sicherer Weise die saure wässrige Phase. Wiederhole die Waschung wiederum mit weiteren 300 ml DIW. Messe den pH des Filtrats und verwerfe. Wiederhole die DIW-Waschung ein drittes Mal (das Filtrat sollte fast farblos sein). Falls nicht, wasche wieder mit Wasser. Stelle eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid durch Verdünnen von 250 ml auf 1 Liter mit DIW her. Verwende 400 ml dieses wässrigen NH₄OH, um die Dichlormethan/Polymer-Aufschlämmung zu waschen. Stelle sie zur Abtrennung beiseite, verwerfe dann in sicherer Weise den basischen Abfall. Wasche dreimal mit 300 ml DIW, bis das Filtrat klar und farblos ist.
Zurückgewinnung des Polymers: Setze 600 ml Methanol einem 2 Liter-Becher mit einem 3 Inch langen magnetischen Rührstab (oder mechanisches Rühren) zu. Beginne das Rühren und setze dann langsam die Polymer/Dichlormethan-Aufschlämmung aus dem Scheidetrichter während einer halben Stunde zu zum Erhalt einer das rohe Polymer enthaltenden purpurfarbenen Aufschlämmung. Lasse diese sich absetzen (kann über Nacht dauern), filtriere dann mit einem 5,5 cm-Büchnertrichter und Glasfaserfilterpapier, um das rohe Polymer zurückzugewinnen. Trockne wenigstens 24 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C. Die typische Ausbeute beträgt 90 bis 92%.
In diesem Vorgang verwendet das Aufarbeiten Dichlormethan/DIW bei Raumtemperatur. Die Mischung ist purpurfarben/schwarz und hat drei Phasen, was die Abtrennung schwer sichtbar macht. Es liegt eine Dichlormethanphase am Grund vor mit dunkel purpurfarbenen Feststoffen (quatemäres Polythiophen-Polymer (PQT-Polymer)) an der Grenzfläche, gefolgt von der wässrigen Phase, die das zu entfernende Eisen(III)-chlorid enthält. Das Polymer ist unter Verwendung dieses Vorgangs fast unlöslich in Dichlormethan oder DIW. Abtrennungen können eine Stunde oder länger dauern, bevor eine Trennung möglich ist, und da keine Auflösung des Polymers eintritt, erfolgt das Waschen nur an der Oberfläche und kann nicht in einfacher Weise in das Innere eindringen, um Verunreinigungen zu entfernen.
Das zurückgewonnene Polymer wird dann gereinigt. Die Reinigung erfolgt durch eine Soxhlet-Extraktion im 1 g-Maßstab. Bei der Extraktion erfolgt eine 24stündige Extraktion mit Methanol, dann eine 48stündige Extraktion mit Heptan und schließlich eine 48stündige Extraktion mit Chlorbenzol, um den löslichen Teil aus der Hülse in den Kolben aufzulösen, der dann mit Methanol ausgefällt und mit Methanol gespült wird, vor dem Trocknen in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur. Die Reinigungsausbeute beträgt typischerweise 80 bis 90%. Eine Gesamtausbeute (Synthese und Reinigung) beträgt typischerweise 80%.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese: Bringe 6 g Eisen(III)-chlorid und 50 ml Chlorbenzol in einen ummantelten 300 ml-Reaktionskolben ein. Beginne eine N₂-Decke und Rühren. Stelle eine Lösung von 5 g des vorstehend angegebenen quatemären Thiophens und von 150 ml Chlorbenzol her. Setze diese Lösung zu dem Kolben während 5 Minuten mit einem Zugabetrichter zu. Stelle den Mantelsollwert auf 66°C bis 67°C ein, so dass eine Temperatur von 65°C ± 0,5°C aufrechterhalten wird. Lasse die Zusammensetzung nach 48 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Aufarbeiten des rohen Polymers: Bringe die Reaktionsmischung in einen 2 Liter-Scheidetrichter zusammen mit 750 ml Dichlormethan und 750 ml DIW ein. Schüttle gründlich und lasse zum Abtrennen stehen. Wiederhole die Waschung wieder mit weiteren 750 ml DIW. Wiederhole die DIW-Waschung zwei weitere Male (das Filtrat sollte fast farblos sein). Stelle eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid durch Verdünnen von 50 ml auf 1 Liter mit DIW ein und verwende sie zum Waschen der Dichlormethan/Polymer-Aufschlämmung. Lasse sie zum Abtrennen absitzen. Wasche fünfmal mit 750 ml DIW, bis das Filtrat klar und farblos ist.
Wiedergewinnung des Polymers: Setze 1500 ml Methanol einem 4 Liter-Becher zu und rühre mit einem 3 Inch langen magnetischen Rührstab. Setze die Polymer/Dichiormethan-Aufschlämmung aus dem Scheidetrichter langsam während 20 Minuten zu zum Erhalt einer das rohe Polymer enthaltenden purpurfarbenen Aufschlämmung. Filtriere mit einem 5,5 cm-Büchnertrichter (und 1,5 μ Glasfaserfilterpapier) zur Rückgewinnung des rohen Polymers. Trockne wenigstens 24 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C. 4,82 g rohes Polymer wurde in einer Ausbeute von 96,4% zurückgewonnen.
Das zurückgewonnene Polymer wird dann wie in Vergleichsbeispiel 1 gereinigt. Die Reinigungsausbeute beträgt 9,9 g oder 90%. Die Gesamtausbeute beträgt 86,7%.
Beispiel 1
Synthese: Bringe 6 g Eisen(III)-chlorid und 50 ml Chlorbenzol in einen ummantelten 300 ml-Glasreaktor ein. Beginne eine N₂-Decke und Rühren. Stelle eine Lösung von 5 g des vorstehend angegebenen quaternären Thiophens und 150 ml Chlorbenzol her. Setze diese Lösung zu dem Reaktor während 5 Minuten mit einem Zugabetrichter zu. Stelle den Mantelsoliwert auf 66°C bis 67°C ein, um eine Temperatur von 65°C ± 0,5°C aufrechtzuerhalten. Halte die Temperatur so nahe wie möglich bei 65°C durch Einstellen des Sollwerts wie benötigt. Halte die Temperatur von 65°C für 48 Stunden aufrecht. Lasse die Zusammensetzung nach 48 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Aufarbeiten des rohen Polymers: Bringe die Reaktionsmischung unter N₂ in einen ummantelten 1,5 Liter-Glasreaktor ein, wobei die Manteltemperatur auf 60°C eingestellt wird. Setze 500 ml Chlorbenzol und 500 ml DIW zu und erwärme unter Rühren (mechanisch) auf 58°C. Halte 10 bis 20 Minuten bei 58°C unter gutem Rühren (geringer Wirbel).
Entleere in einen 2 Liter-Scheidetrichter und lasse abtrennen (5 bis 10 Minuten). Verwerfe in sicherer Weise die saure wässrige Phase. Bringe die zurückgewonnene organische Phase wieder in den Reaktor mit 500 ml DIW ein, rühre 10 bis 20 Minuten bei 58°C. Entleere in einen 2 Liter-Scheidetrichter zur Trennung der wässrigen/organischen Phasen. Wiederhole die 500 ml-DIW-Waschungen insgesamt siebenmal oder öfter, bis das Filtrat klar und farblos ist. Messe den pH des Filtrats und verwerfe. Stelle eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid durch Verdünnen von 18,75 ml auf 375 ml mit DIW her. Verwende dieses wässrige NH₄OH zum Waschen der Chlorbenzol/Polymer-Lösung, erwärme auf 58°C und halte unter Rühren für lediglich 5 bis 10 Minuten. Trenne den basischen wässrigen Abfall ab und verwerfe ihn in sicherer Weise. Wiederhole 500 ml-DIW-Waschungen in der gleichen Weise wie zuvor, wobei der pH nach jeder Waschung geprüft wird, bis das Filtrat klar und farblos ist und der pH kleiner als 7 ist. Dies erfordert typischerweise vier Waschungen nach dem NH₄OH.
Rückgewinnung des Polymers: Setze 750 ml Methanol einem 2 Liter-Glasbecher mit mechanischem Rühren zu. Bringe das Polymer/Chlorbenzol in den Reaktor ein und erwärme auf 58°C ein und überführe dann in einen Scheidetrichter. Beginne das Rühren und setze dann langsam die heiße orange gefärbte Polymer/Chlorbenzol-Lösung aus dem Scheidetrichter während 15 bis 20 Minuten zu zum Erhalt einer purpurfarbenen Aufschlämmung, die das rohe Polymer enthält. Filtriere mit einem 5,5 cm Büchnertrichter (#30 Glasfaserfilterpapier) zum Zurückgewinnen des rohen Polymers. Nach der Filtration wasche auf dem Filter dreimal mit 100 ml Methanol, gefolgt von Wiederaufschlämmung in 500 ml Methanol, dann wiederhole. Trockne 24 bis 48 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C. Die Ausbeute betrug 4,24 g oder 84,8%. Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.
Beispiel 2
Synthese: Bringe 24 g Eisen(III)-chlorid und 200 ml Chlorbenzol in einen ummantelten 1 Liter-Glasreaktor ein. Beginne eine N₂-Decke und rühre. Stelle eine Lösung von 20 g des vorstehend angegebenen quatemären Thiophens und 600 ml Chlorbenzol her. Setze diese Lösung dem Reaktor während 5 Minuten mit einem Zugabetrichter zu. Stelle den Mantelsollwert auf 66 bis 67°C, um so eine Temperatur von 65°C ± 0,5°C aufrechtzuerhalten. Halte die Temperatur so nahe wie möglich bei 65°C durch Einstellen des Soll werts wie benötigt. Halte die Temperatur von 65°C für 48 Stunden aufrecht. Lasse die Zusammensetzung nach 48 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Aufarbeiten des rohen Polymers: Bringe die Reaktionsmischung in einen ummantelten 3 Liter-Glasreaktor ein, wobei das Erwärmen auf 60°C eingestellt wird. Setze 1 Liter Chlorbenzol und 1 Liter DIW zu, erwärme auf 58°C unter mechanischem Rühren. Entleere die Reaktionsmischung in einem 4 Liter-Scheidetrichter, schüttle gründlich und lasse 5 Minuten abtrennen. Verwerfe in sicherer Weise die saure wässrige Phase. Aufgrund der erhältlichen Größe der Ausrüstung wird die organische Schicht in zwei gleiche Teile für den Rest des Vorgangs aufgeteilt. Bringe die Hälfte der zurückgewonnenen organische Phase wieder mit 1 Liter DIW in einen ummantelten 3 Liter-Glasreaktor ein, der mit einem Bad verbunden ist, das auf 60°C eingestellt ist und erwärme unter Rühren auf 58°C. Entleere in einen 4 Liter-Scheidetrichter zur Trennung der wässrigen/organischen Phasen. Wiederhole die 1 Liter-DIW-Waschungen, bis das Filtrat klar und farblos ist (typischerweise insgesamt siebenmal). Messe den pH des Filtrats und verwerfe. Stelle eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid durch Verdünnen von 50 ml auf 1 Liter mit DIW her. Verwende dieses wässrige NH₄OH zum Waschen der Chlorbenzol/Polymer-Lösung. Verwerfe in sicherer Weise den basischen wässrigen Abfall. Wiederhole die 1500 ml-DIW-Waschungen, wobei der pH nach jeder Waschung geprüft wird, bis das Filtrat klar und farblos ist und der pH 7 ± 1 beträgt. Dies erfordert typischerweise vier Waschungen nach der NH₄OH-Waschung.
Zurückgewinnung des Polymers: Setze 2,5 Liter Methanol einem 6 bis 8 Liter-Eimer unter mechanischem Rühren zu. Beginne das Rühren und setze dann langsam das Polymer/Chlorbenzol aus dem Scheidetrichter während einer halben Stunde zu zum Erhalt einer purpurfarbenen Aufschlämmung, welche das rohe Polymer enthält. Lasse dies absetzen (oder zentrifugiere), dann filtriere mit einem 15 cm-Büchnertrichter (#30 Glasfaserfilterpapier) zur Zurückgewinnung des rohen Polymers. Nach der Filtration wasche auf dem Filter dreimal mit 200 ml Methanol, gefolgt von Wiederaufschlämmung in 1 Liter Methanol, dann wasche wieder auf dem Filter mit dreimal 200 ml Methanol. Trockne wenigstens 24 bis 48 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C. Wiederhole mit der zweiten Hälfte. Die Ausbeute beträgt 18,18 g oder 90,9% (typischerweise 90 bis 92%). Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.
Beispiel 3
Synthese: Bringe 132 g Eisen(III)-chlorid und 1100 ml Chlorbenzol in einen ummantelten 5 Liter-Glasreaktor ein. Beginne eine N₂-Decke und rühre. Stelle eine Lösung von 110 g des vorstehend angegebenen quaternären Thiophens und 3300 ml Chlorbenzol her. Setze diese Lösung dem Reaktor während 5 Minuten mit einem Zugabetrichter zu. Stelle den Mantelsollwert auf 66°C bis 67°C ein, so dass eine Temperatur von 65°C ± 0,5°C aufrechterhalten wird. Halte die Temperatur so nahe wie möglich auf 65°C durch Einstellen des Sollwerts wie benötigt. Halte die Temperatur von 65°C 48 Stunden aufrecht. Lasse die Zusammensetzung nach 48 Stunden abkühlen.
Aufarbeiten des rohen Polymers: Aufgrund der erhältlichen Ausrüstungsgröße wird die Zusammensetzung in vier gleiche Teile für den Rest des Vorgangs aufgeteilt. Setze 2 Liter Chlorbenzol und 1,5 Liter DIW zu einem Teil der Zusammensetzung zu, erwärme auf 58°C unter mechanischem Rühren. Entleere die Reaktionsmischung in einen 6 Liter-Scheidetrichter, schüttle gründlich und lasse 5 Minuten abtrennen. Verwerte in sicherer Weise die saure wässrige Phase. Bringe die zurückgewonnene organische Phase mit 1,5 Liter DIW wieder in einen ummantelten 5 Liter-Glasreaktor ein, der mit einem Bad verbunden ist, das auf 60°C eingestellt ist, und erwärme auf 58°C unter Rühren. Entleere in einen 6 Liter-Scheidetrichter zur Abtrennung der wässrigen/organischen Phasen. Wiederhole die 1,5 Liter-DIW-Waschungen, bis das Filtrat klar und farblos ist (typischerweise insgesamt siebenmal). Messe den pH des Filtrats und verwerfe. Stelle eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid durch Verdünnen von 62,5 ml auf 1,5 Liter mit DIW her. Verwende dieses wässrige NH₄OH, um die Chlorbenzol/Polymer-Lösung zu waschen. Verwerfe in sicherer Weise den basischen wässrigen Abfall. Wiederhole die 1500 ml DIW-Waschungen, wobei nach jeder Waschung der pH geprüft wird, bis das Filtrat klar und farblos ist und der pH 7 ± 1 beträgt. Dies erfordert typischerweise vier Waschungen nach der NH₄OH-Waschung.
Zurückgewinnung des Polymers: Erwärme die organische Phase wieder unter Stickstoff auf 58°C in dem 5 Liter-Reaktor durch Einstellen der Manteltemperatur auf 60°C. Setze 3,1 Liter Methanol einem 10 Liter-Eimer mit mechanischem Rühren zu. Setze die heiße Polymer/Chlorbenzol-Lösung einem Scheidtrichter zu, wobei die Temperatur über 50°C gehalten wird. Beginne das Methanol mechanisch zu rühren und setze dann langsam das heiße Polymer/Chlorbenzol aus dem Scheidetrichter während 20 Minuten zu zum Erhalt einer purpurfarbenen Aufschlämmung, die das rohe Polymer enthält. Lasse dieses absetzen (oder zentrifugiere), filtriere dann mit einem 18 cm-Büchnertrichter (#30 Glasfaserfilterpapier) zur Zurückgewinnung des rohen Polymers. Nach der Filtration wasche auf dem Filter dreimal mit 200 ml Methanol, gefolgt von Wiederaufschlämmung in 1 Liter Methanol, wasche dann wieder auf dem Filter dreimal mit 200 ml Methanol. Trockne wenigstens 24 bis 48 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C. Wiederhole mit dem zweiten, dritten und vierten Viertel in ähnlicher Weise. Die Ausbeute beträgt 103,3 g oder 93,9% (typischerweise 90 bis 92%). Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.

Die folgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Beweglichkeitsprüfung zusammen

Beispiel Nr.	Beweglichkeit des rohen Produkts cm²/V·s	Beweglichkeit des gereinigten Produkts cm²/V·s	Bemerkungen
C1	nicht geprüft	0,078–0,11	2 g-Maßstab, CH₂Cl₂/DIW
C2	0,04–0,06	0,049–0,059	5 g-Maßstab, CH₂Cl₂/DIW
E1	0,085–0,096	nicht notwendig	5 g-Maßstab, erwärmt Chlorbenzol/DIW
E2	0,075–0,1	nicht notwendig	20 g-Maßstab, erwärmt Chlorbenzol/DIW
E3	0,07–0,1	nicht notwendig	110 g-Maßstab, erwärmt Chlorbenzol/DIW

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Beweglichkeit des Vergleichsbeispiels 2, hergestellt durch die Dichlormethan-Aufarbeitung, niedrig war. Diese Beweglichkeit ist typisch dafür, was normalerweise beobachtet wird, wenn die Dichlormethan-Aufarbeitung verwendet wird. Die Zielbeweglichkeit zu dieser Zeit beträgt 0,1 cm²/V·s. Das experimentelle Beispiel 1, welches die gleichen Ausgangsmaterialien und das gleiche Syntheseverfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 verwendete, aber die hierin beschriebene Polymer-Auflösungsaufarbeitung verwendete, hatte eine Mobilität des Rohprodukts, die fast zweimal so hoch bei 0,085 bis 0,096 cm²/V·s wie in Vergleichsbeispiel 2 war. Die Beweglichkeit des Rohprodukts von Beispiel 1 war in der Tat besser als in dem gereinigten Vergleichsbeispiel 2. Das Experimentalbeispiel 2 vergrößerte die Auflösungsaufarbeitung viermal auf einen 20 g-Maßstab.
Die Beweglichkeit dieses Beispiels bei 0,075 bis 0,1 cm²/V·s war gleich wie der 5 g-Maß stab im Experimentalbeispiel 1 und ebenfalls gleich zu der gereinigten Kontrolle in Vergleichsbeispiel 1. In dem letzten Beispiel (Experimentalbeispiel 3) war der Maßstab des Verfahrens weiter erhöht, um wenigstens 100 g rohes Polymer nach der Aufarbeitung zu ergeben. Die Beweglichkeit dieses Beispiels war ähnlich zu den vorhergehenden zwei Experimentalbeispielen. Die Experimentalbeispiele 1, 2 und 3 zeigen daher klar, dass rohes Polymer, d. h. ohne weitere Reinigung, mit einer Beweglichkeit, die gleich ist zu der gereinigten Kontrolle, in reproduzierbarer Weise erhalten und maßstäblich erhöht werden kann.
Mit dem hierin beschriebenen Verfahren wird eine vollständige Auflösung des Polymers bei 40°C bis 60°C erreicht. Das Waschen mit DIW bei dieser Temperatur erlaubt, dass sämtliche wasserlösliche Verunreinigungen, wie Eisen(III)-chlorid, aufgelöst und vollständig entfernt werden. Das Waschen bis zur Neutralität stellt sicher, dass sämtliche wasserlösliche ionische Verunreinigungen entfernt sind. Da angenommen wird, dass diese die Hauptverunreinigungen sind, die zu niedriger Beweglichkeit führen, macht ihre vollständige Entfernung eine weitere Reinigung unnötig. Ein weiterer Vorteil der Aufarbeitung ist, dass sich die Chlorbenzol/DIW-Extraktionen rasch trennen und die Grenzfläche leicht zu sehen ist, da das Polymer in heißem Chlorbenzol hell-orange ist und das DIW grau bis klar in Abhängigkeit von der Menge von Eisen(III)-chlorid in Lösung ist. Weiterhin ist bisher kein skalierbares Verfahren zur Reinigung von PQT-Polymer gezeigt worden. Da die Reinigungsbehinderung durch den hierin beschriebenen Aufarbeitungsvorgang beseitigt wird, ist das Verfahren zum industriellen Durchführen in großem Maßstab befähigt.
Die folgenden Vorteile können durch das hierin beschriebene Verfahren erzielt werden: Das Aufarbeiten von Polymer ist einfacher zu sehen und abzutrennen; die Kosten werden beträchtlich erniedrigt, da die Reinigung durch Soxhlet vermieden wird; und es zeigt sich, dass die Beweglichkeit des Rohprodukts gleich ist zur Beweglichkeit der gereinigten Kontrollprobe.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Polythiophen, umfassend: (a) Mischen einer Zusammensetzung, umfassend das Polythiophen, Wasser und eine organische Flüssigkeit, bei einer Temperatur, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen löst; (b) Einer wässrigen Phase in der Zusammensetzung, welche in (a) gebildet wurde, erlauben, sich von einer organischen Phase zu trennen, und Zurückgewinnen der organischen Phase; (c) Zugeben von Wasser zu der wiedergewonnenen organischen Phase, und Mischen der erhaltenen Zusammensetzung bei einer Temperatur, in welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen löst; (d) Einer wässrigen Phase in der Zusammensetzung, welche in (c) gebildet wurde, erlauben, sich von einer organischen Phase zu trennen, und Zurückgewinnen der organischen Phase; und (i) Festem Polythiophen erlauben, aus der wiedergewonnenen organischen Phase auszufallen, worin die organische Flüssigkeit Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2-Dichlorethan oder Toluol ist, und worin die Temperatur, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen löst, mindestens 50°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend das Trennen des festen Polythiophens von der organischen Flüssigkeit durch Filtration, und Trocknen des gefilterten festen Polythiophens.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polythiophen die folgende Formel hat:
worin jedes R, welches gleich oder verschieden sein kann, ein Alkyl oder ein substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polythiophen
ist, worin n von 10 bis 1000 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin (c) und (d) mehr als einmal durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in mindestens einem Schritt (c) das zu der organischen Phase zugegebene Wasser eine Base enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend: (e) Verwenden der wiedergewonnenen organischen Phase aus (d), und mindestens einmal Wiederholen von (c) und (d); (f) Zugeben einer basischen wässrigen Lösung zu der in (e) wiedergewonnenen organischen Phase, und Mischen der erhaltenen Zusammensetzung bei einer Temperatur, bei welcher die organische Flüssigkeit das Polythiophen löst; (g) Einer wässrigen Phase in der Zusammensetzung, welche in (f) gebildet wurde, erlauben, sich von einer organischen Phase zu trennen, und Zurückgewinnen der organischen Phase; (h) Verwenden der wiedergewonnenen organischen Phase aus (g), und mindestens einmal Wiederholen von (c) und (d); und (i) Festem Polythiophen erlauben, aus der in (h) wiedergewonnenen organischen Phase auszufallen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die basische wässrige Lösung Ammoniumhydroxid enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polythiophen, umfassend: Polymerisieren eines Thiophenmonomers und/oder eines Oligomers aus Thiophenmonomeren in einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Metallhalids, um Polythiophen zu bilden; und Entfernen von Verunreinigungen durch Durchführen der Schritte (a) bis (i) gemäß des Verfahrens von Anspruch 1.