CN1273511C - 制备聚合物的方法、制备化合物的方法,化合物、聚合物,以及制造电子器件的方法 - Google Patents

制备聚合物的方法、制备化合物的方法,化合物、聚合物,以及制造电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

按照一种新方法制备了包含式(I)结构单元的聚合物，其中起始化合物R1’S-(CHR’2)-Ar-(CHR2)-SR1用碱聚合，优选在非质子溶剂中进行。所述聚合物包含50至1000个式(I)的结构单元。包含如此制备的所述聚合物的溶液与具有较大链长的类似聚合物的溶液相比具有较低粘度。包含如此制备的聚合物的所述溶液可以在基材上作为层施涂。具有用本发明的聚合物制备的层的电子元件显示较好的性能。

Description

制备聚合物的方法、制备化合物的方法， 化合物、聚合物，以及制造电子器件的方法
本发明涉及制备一种包含式I结构单元的聚合物的方法，
Figure C0180222900081
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其可以在芳族环状体系中包含最多4个选自氧、硫和氮的杂原子，
t等于0、1或2，
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基，苯基和苄基基团，该基团可以包含杂原子，
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基。
本发明还涉及制备式II的化合物的方法，
Figure C0180222900082
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧、硫和氮的杂原子，
R1和R1’选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状烷基，C1-C4烷基取代的环状烷基，C4-C14芳基基团，和苄基基团，该基团可以包含杂原子，
R2和R2’选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基。
本发明还涉及化合物和聚合物。
本发明进一步涉及聚合物的组合物。
本发明进一步涉及制备具有式VI结构单元的聚合物的方法，
Figure C0180222900091
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，和
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基。
本发明进一步涉及制备具有式VI结构单元的聚合物的层的方法，
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，和
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基，
该方法包括：
将所述包含式I结构单元的聚合物的溶液作为层施涂在基材上，
Figure C0180222900101
在式I中：
t等于0、1或2，
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基，苯基和苄基基团，该基团可以包含杂原子，和
R2，R”2和Ar等于式VI中的R2，R”2和Ar，并且
将所述包含式I结构单元的聚合物通过加热转化成为包含式VI结构单元的聚合物。
本发明进一步涉及一种电子器件，其包含主要结构单元为式VI的聚合物的层：
Figure C0180222900102
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，和
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基。
这类制备聚合物的方法可见于EP-B 705857。在该已知方法中，所述聚合物由式X的化合物制备：
Figure C0180222900111
在该式中Y和Y’各代表离去基团，如Cl，Br，F，甲苯磺酸盐。
式X的化合物与硫醇R1SH反应产生非对称的中间产物，一种与式X对应的化合物，其中Y’等于SR1。然后通过柱色谱法进行纯化，继之以中间产物的氧化和聚合，成为具有式I结构单元的聚合物。该聚合物可以作为在基材上的层提供，在其上基团S(O)tR1被消除。
所述已知制备聚合物方法的缺点是利用柱色谱法进行的纯化步骤是耗时的并且难以工业化。所述已知的制备式II化合物方法的缺点是通常使用毒性的HCl气体来制备所述基本(basic)成分。所述已知的制备具有式VI结构单元的化合物的方法，例如从具有式I结构单元的聚合物消除S(O)tR1基团，其缺点是S(O)tR1基团在t不等于1时要在较高的温度下被消除或根本不能被消除。所述已知的制造层的方法，其缺点是所述具有式I结构单元的聚合物的溶液具有高粘度，即大约100×10-3Pa.s。由于高粘度，所述溶液的过滤和在基材上提供层的工艺是缓慢的。
本发明的第一目的是提供制备在开始段落中提到的种类的聚合物的方法，该方法可以容易地在工业规模实施。
本发明的第二个目的是提供制备在开始段落中提到的种类的化合物的方法，其中不将有毒气体用于H-Ar-H到基本成分的转化。
本发明的第三个目的是提供制备具有如在开始段落中提到的式I结构单元的聚合物的方法，该方法得到具有实质上更大链共轭的聚合物。
本发明的第四个目的是提供制造在开始段落中提到的种类的层的方法，其不受粘度妨碍。
本发明的第五个目的是提供一种在开始段落中提到的电子器件，其具有改善的性能。
第一个目的的实现在于所述方法起始于具有式II的化合物：
式中：
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状烷基，C1-C4烷基取代的环状烷基，苯基和苄基基团，该基团可以包含杂原子，
R1，R2和Ar等于式I中的R1，R2和Ar，并且
R’2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基，
并且所述具有式I结构单元的聚合物通过借助于碱的聚合转化成为包含式III单元的聚合物：
Figure C0180222900122
式中：
R1，R2和Ar等于式II中的R1，R2和Ar，并且
R”2选自R2和R’2，
和通过所述具有式III的聚合物的至少大量单元的氧化，制备具有式I单元的聚合物，在该式中t等于1或2。
本发明方法中的单体-式II的化合物-在所述聚合步骤之前在两个边上都具有硫代烷基基团R1S，R’1S。这是有利的，因为现在用于获得实质上纯式的所述式II化合物的纯化步骤不是必需的。所述单体通过至少2摩尔当量的硫醇至1摩尔当量的所述碱性物质-具有式X的化合物-而不是只在Ar基团的一侧具有硫代烷基基团的非对称的化合物。另一优点是所述单体还可以原则上从式X化合物以外的其他碱性物质制备，其只能用危险的化学品制备，如化合物H-Ar-H。
令人惊讶的是，所述聚合步骤可以在本发明方法中从具有式II的化合物进行。首先，所述聚合步骤在碱性的条件下进行似乎是必要的，至少使用1摩尔当量的碱。
更令人惊奇的是，由具有式III的结构单元形成的聚合物具有好的性能。发明人能制备具有50-1000单元的小链长的聚合物。而在上述先有技术中，达到的是1800至7000单元的链长。所述链长是用聚苯乙烯作为标准在GPC分析中测定的，其是通常的分析方法。
此外，这样获得的聚合物实质上是线型聚合物，即在聚合期间聚合物的链未支化并且不同聚合物链未交联。所形成的聚合物的线性度对于所述加工是重要的；具有强烈支化和交联链的聚合物只能困难地作为层提供在基材上。线性度对于具有式I结构单元的聚合物的层结构是更为重要的。具有式I结构单元的聚合物链的提高的线性度可以增加至少局部性地出现在层中的某种整齐排列的概率。如此整齐的排列可能是有利的，例如对于聚合物的电特性。此外，通过本发明方法制备的聚合物比通过现有技术方法制备的聚合物在聚合物链中显示较少的缺陷。缺陷的存在事实上不再能够借助于NMR检测到，这意味着缺陷率低于1％。较低的缺陷数表示在消除S(O)PR1基团以后形成的聚合物具有在较大长度上共轭的链：所述链具有较大的共轭长度。据推测，该微观性质表明它本身具有较高的流动性和较高的场致发光性。
此外，小数量的缺陷提供影响共轭长度的可能性。该影响可能是例如这样作用的，在所述聚合物中的S(O)PR1在聚合以后被氧化，以至于对于所述基团的一部分p等于1而对于另一个部分p等于2。因为所述SOR1和SO2R1基团的消除是在不同温度下进行的，因此可以形成仍然包含SO2R1基团并因此具有较短的共轭长度的聚合物。
本发明方法的优点是基团R1可以选自广泛的基团范围。与现有技术方法中的基团变化性相比，变化性被合成问题限制的程度较小。
可以通过所述方法制备的式V I的前体聚合物优选地包括作为-Ar基团的选自下述的芳基：1，4-亚苯基，2，6-萘二基，1，4-萘二基，1，4-蒽二基，2，6-蒽二基，9，10-蒽二基，2，5-亚噻嗯基，2，5-呋喃二基，2，5-吡咯二基，1，3，4-噁二唑-2，5-二基，1，3，4-噻二唑-2，5-二基，2，5-苯并[c]-呋喃二基，2，5-苯并[c]-吡咯二基，2，5-苯并[c]亚噻嗯基，噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基，吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5-二基，嵌二萘-2，7-二基，4，5，9，10-四氢化嵌二萘-2，7-二基，4，4′-亚联苯基，菲-2，7-二基，9，10-二氢菲-2，7-二基，二苯并呋喃-2，7-二基，二苯并噻吩-2，7-二基，咔唑-2，7-二基，其中，包含氮的基团可以是在氮原子上被C1-C22烷基或C2-C10-芳基基团取代的，而在全部所述基团中，在芳环上的H原子可以被下述基团取代：C1-C22线性或支链烷基基团，C4-C14-芳基基团，供电子基如C1-C22线性或支化的烷氧基和烷基硫基基团，和卤素原子或吸电子基团如氰基，硝基和酯基，而所述C1-C14芳基基团本身可以被给电子或吸电子基团取代。
通常，金属碱，铵碱和未带电荷碱可以用作所述碱。未带电荷的碱的例子包括三乙胺，吡啶和非电离的膦腈碱，如1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)-phosphoranylidenamino]-2λ5，4λ5-catena二(膦腈)，1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)-phosphoranylidenamino]-2λ5，4λ5-catina二(膦腈)和叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦。金属和铵碱的例子是金属氢化物如NaH、KH，金属氢氧化物NaOH，LiOH，KOH，金属醇盐如NaOMe，NaOEt，KOtBu，金属氨化物如NaNH2，NaN(SiMe3)2，二异丙基氨锂，有机金属化合物如正丁基锂，Grignard试剂和取代的氢氧化铵。
优选地，使用质子惰性溶剂。质子溶剂的不利之处在于碱使溶剂脱质子。发现这种对碱的削弱对聚合产生不利的影响。代替单一溶剂，可以可选择地使用溶剂的混合物。溶剂种类的例子是酰胺、胺、嗍风、亚砜、聚醚、环醚和不饱和醚。有利的溶剂的例子尤其是一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、咪唑烷酮、吡咯烷酮、二甲亚砜、二氯甲烷、环丁砜、环丁烯砜、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮，四氢呋喃、三甘醇。
如果包含式I单元的聚合物需要其中t等于1或2，具有式III单元的聚合物至少部分地氧化。发现在较低的温度下消除S(O)tR1基团，其中t等于1或2，而不是消除SR1基团。重要的是消除温度应该低，优选地低于300℃，特别是在制造包括除具有式I结构单元的聚合物层之外一个或几个有机材料层的器件。
在一个实施方案中，所选定的-Ar-单元是具有式IV的单元
在该式中X选自O、S、NR6，
R3和R’3可以相同并且选自氢、氯、溴、氟和碘原子，C1-C4-烷基、carbonitryl、三卤甲基、羟基、硝基、氨基、羧基、增效砜、磺酸根和碳酸根基团和取代的和非取代的苯基、烷基芳基以及芳基烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，和
R6选自氢原子以及C1-C20-烷基、芳基、C1-C20-烷基芳基以及芳基烷基基团。
在该实施方案中，具有式工结构单元的聚合物是聚亚噻嗯基亚乙烯基的前体聚合物，该聚亚噻嗯基亚乙烯基也称为PTV。PTV具有半导电的性能，因此该材料尤其用作晶体管中的P型半导体层。PTV与其它半导体相比的优点是其易于加工。易于溶解的前体聚合物层可以通过涂布技术制备，在其上消除至PTV是容易的。如果PTV层用作随后的不同材料层的基材，则PTV层保持完整。
在一个可选择的实施方案中，所选定的-Ar-单元是具有式V的单元
Figure C0180222900151
在该式中
R5、R’5、R”5和R5可以相同并且选自氢、氯、溴、氟和碘原子，C1-C22-烷基、carbonitryl、三卤甲基、羟基、硝基、氨基、羧基、增效砜、磺酸根和碳酸根基团和任选地取代的苯基、C1-C22-烷基芳基以及芳基烷基、C1-C22-烷氧基和C1-C22-硫代烷氧基基团。
在该实施方案中，具有式I结构单元的聚合物是聚对亚苯基亚乙烯基的前体聚合物，该聚对亚苯基亚乙烯基也称为PPV。PPV非常适用于作为场致发光材料用于发光二极管，其至少部分地由聚合材料组成。PPV和PPV前体的有利的例子具有作为其R5基团的苯基或3，7-二甲基辛基-1-氧基团。苯基取代的PPV单元是2，5-双(1，1’-二苯基)。与1，1’-双(4，4’-二苯基)相反，在该苯基取代的PPV中聚合链单元的芳族体系限于单个亚苯基基团。
在制备具有式II的化合物的方法中达到了第二目的，其中H-Ar-H与R1SH和R2-(C＝O)-H和与R’1SH和R’2-(C＝O)-H反应以便形成具有式II的化合物。
令人惊奇地发现具有式II的化合物可以直接地从H-Ar-H、硫醇R1SH和醛R2-(C＝O)-H制备，而没有必要合成式X的化合物。制备在酸性溶液中进行，其优点是原则上在制备期间没有聚合发生。使用的醛R2-(C＝O)-H和R’2-(C＝O)-H例如是乙醛、苯甲醛或p-甲醛。R2和R’2可以不同，但是优选地它们是相同的。优选地，苯硫酚或烷基硫醇选作R1SH和R’1SH。R1和R’1可以不同，但是优选地它们是相同的。H-Ar-H的有利的例子是噻吩和二烷氧基苯。在所述酸性溶液中的酸类的例子是盐酸和氢溴酸。
所述方法的一种优点是取代基可以简单的方式通过基团R2和R’2的变化而容易地引入聚合物。这些取代基不仅存在于具有式I结构单元的聚合物中，而且存在于通过消除S(O)tR1基团从其产生的并具有场致发光或半导电性能的聚合物中。所述聚合物的性能可以借助于所述取代基调整。
此外，制备了式II的化合物，在该式中
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R1和R’1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状烷基，C1-C4烷基取代的环状烷基，C4-C14-芳基基团和苄基，该基团可以包含杂原子，
R2选自C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基，和
R’2选自氢原子、C1-C20-烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以包含取代基。
在按照本发明的化合物中，R2包括烷基或芳基基团。该基团可以被以下取代基取代：硫酸根、磺酸、氢氧根、氰化物、硝基、氨基、羧基和羰基。如果R2和R’2不同和R1和R’1不同，可以形成式II化合物的示例性种类的立体异构体及其他异构体。然而式II化合物的种类应该理解为也包括立体异构体及其他异构体。
此外，制备了包括式III结构单元的聚合物。这些聚合物由式I的方法产生，而没有进行另外的氧化。发现包括式III结构单元的聚合物在空气中至少若干星期是稳定的，和包括式I(其中p等于1或2)结构单元的聚合物形成对比。包括式III结构单元的聚合物因此是有利的中间产物，其可以贮存和运输而不发生问题。
此外，制备了包括式I结构单元的聚合物，该聚合物具有至少50和至多1000个单元的链长，在式I中Ar是具有4至6个碳原子的芳族体系，该体系可能是取代的和可以包含杂原子。假设形成前体聚合物例如包含式I结构单元的前体聚合物的机理通过原位形成真正的单体进行，可能是p-quinodimethane体系。该真正的单体的聚合似乎是自引发的。因此形成的聚合物的链长不受反应时间或引发剂量的影响，但是应该认为是材料的特征。本发明聚合物的链长小于通过现有技术方法制备的聚合物的链长的事实似乎是由SR1’基团相对于Y的不同的性能所引起的，其选自Cl、Br、F和甲苯磺酸根。该解释通过现有技术的实施方案得到支持，其中Y和Y’等于正丁基亚硫酰基(n-C4H9SO)。在该实施方案中，分子量是3800g/mol，其相当于大约19的链长。
此外，制备了具有式IX结构单元的聚合物的组合物
其中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其可以被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中可以包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团可以任选地包含取代基，和
Z选自S(O)PR1、OR2，其中p等于0、1或2，和R1和R2选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基、苯基和苄基基团，该基团可以包含杂原子，
其中所述组合物的第一部分包括具有式IX结构单元的聚合物，其中Z等于S(O)PR1并且链长为50至1000个单元，和所述组合物的第二部分包括具有大于1000个单元的链长的聚合物。
通过不同的方法制备的前体聚合物溶液可以混合以调节预计施涂的粘度。所述混合可能性的优点是溶液的粘度可以依照要求调整。
本发明的第三个目的在制备在开始段落中提到的种类的共轭聚合物的方法中达到，其中包括式III结构单元的聚合物在酸的催化作用下通过加热直接地转化成为包括式VI结构单元的聚合物。该直接转化事实上是硫化物基团SR1的消除。本发明人认为SR1-基团的消除通过锍-离子进行，所述锍离子具有与硫化物SR1-基团相比较低的消除温度。
所述制备共轭聚合物的方法在包括硫化物基团至亚硫酰基基团-SOR1的氧化的两步消去法中具有重要的优点。可以看出氧化对于氧化剂的量是很敏感的。当使用多于或少于一当量的氧化剂时，通常获得了除亚硫酰基基团-SOR1外具有磺酰基基团SO2R1或具有硫化物基团-SR1的聚合物。进一步结果是-SO2R1和-SR1基团与-SOR1-基团相比是不容易消除的，事实上在许多消除实验中根本没有消除。形成的聚合物在应用于场致发光器件时只显示中等的场致发光效率和有些难处理的注射障碍。现在发现了较好的消去法，看来该中等的场致发光效率可以归因于未消除的-SOR1-和-SR1-基团，其导致在所述共轭聚合物中共轭的中断。
实验显示，所述-SR1-基团从包括式III结构单元的聚合物的酸催化消除在溶液中和在将所述前体聚合物作为层施涂到基材上以后进行。使用的酸的量可以少至包含大量硫化物基团的前体聚合物量的5mol％。由此可见所述酸是真正的催化剂。
本发明的第四个目的在所述制造在开始段落中提到的种类的层的方法中达到，其中提供的作为层的溶液包含具有式I结构单元的聚合物，其链长为至少50和至多1000个单元。
发现所述链长为50和1000之间的前体聚合物的溶液具有大约5至15mPa.s的粘度。该粘度比已知的链长大于1000的前体聚合物溶液粘度小大约一个数量级。该较低的粘度防止了前体聚合物溶液留在例如旋涂机器和过滤器等装置后面的问题。此外，例如过滤和旋涂的步骤可以在较高的速度和正常压力和温度下进行。所述具有较小链长的前体聚合物可以通过本发明的制备方法制备。
在一个实施方案中，作为层提供的溶液还包含具有式I结构单元和具有至少1000个单元的链长的聚合物。通过不同的方法制备的前体聚合物溶液可以混合以便调节预计施涂的粘度。所述混合可能性的优点是溶液的粘度可以依照要求调整。所述混合可能性不仅对于加工性能而且对于所述层的性能可以是有利的。发现所述链长影响例如在消除S(O)PR1基团以后产生的聚合物的发光。该发光性因此可以通过混合不同链长的前体聚合物溶液来调整。
在一个可以选择的实施方案中，所述方法起始于具有式I结构单元的聚合物，其中p等于0，并且具有式I结构单元的聚合物，其中p等于0，在所述溶液作为层施涂之前用过氧化物氧化，在其上产生具有式I结构单元的聚合物，其中在至少一定比例的所述单元中p等于1。发现具有p等于0的前体聚合物具有好的稳定性。因此实际上以预先制备的具有p等于0的前体聚合物开始是有利的。氧化成为所述具有p等于1的前体聚合物是用过氧化物、例如m-过苯甲酸实现的。如果希望所述共轭链包含尽可能少的缺陷，对于每链结构单元在氧化过程中加入一摩尔当量的过氧化物。发现SO2R1基团的消除发生在与SOR1基团的消除相比较高的温度下。如果所述层提供在聚合物材料的基材上，非常优选p等于1；在加热所述基材和所述层直至SO2R1基团的消除温度的情况下可能发生基材的降解。
本发明的第五个目的在于从至少具有式I结构单元、具有至少50和至多1000个单元的链长的聚合物制备所述聚合物，
在式I中：
t等于0，1或2，
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基、苯基和苄基基团，该基团可以包含杂原子，和
R2、R”2和Ar分别地与式VI中的R2、R”2和Ar相同。
本发明的电子器件由于使用了具有50和1000之间链长的聚合物，因而具有许多优点，其中Ar基团包含具有4至6个碳原子和可能地杂原子的芳族体系，并且可能是取代的。发现所述聚合物具有较少的缺陷。结果，所述聚合物具有较好的性能。使用所述具有较短链长的聚合物还降低了装置的成本价格；不仅制备所述前体聚合物的方法与已知的方法相比较容易，并且所制备的前体聚合物溶液也具有较低的粘度并且因此在加工中比较容易和快速。
在第一个实施方案中，本发明的装置是发光二极管，其中-Ar-等于式V的单元。部分地从聚合物材料制造的发光二极管在显示器的发展过程中是重要的元件。
在第二个实施方案中，本发明的装置是集成电路，其中-Ar-等于式IV的单元。至少部分地由聚合物材料制造成的集成电路具有低成本价格和高适应性的优点。它们非常适用于发射机应答器用于物品识别。这类电路原则上也可以与发光二极管集成。
本发明的制备具有式I结构单元的聚合物的方法、制备式VII化合物的方法、制造电子器件的方法和式II化合物和包含式III和I结构单元的聚合物的这些及其他方面，将参考附图和实施方案进行更详细地描述，其中
图1是晶体管图解剖视图，
图2是发光二极管图解剖视图。
在图1中描述的晶体管1包含电绝缘基材2、其上的聚合物材料例如聚苯胺的第一层3，包含电传导部分并提供空间至源电极31和漏极32。所述第一层3的电非传导性部分可以被除去。包含通过本发明方法制备的聚亚噻嗯基亚乙烯基的有机半导体层4具有通道41，其通道长度表示为411。电绝缘层5，例如由聚乙烯基苯酚制成，覆盖层4并使栅电极61从通道41隔离。所述栅电极成为第二导电层6的一部分，其制造自例如掺杂的聚苯胺。所述第二导电层的电非传导性部分可以被除去。
场效应晶体管的其他例子包括底-栅极结构和具有交替的有机聚合物或非聚合的层用于绝缘和传导部分的晶体管。所述晶体管可以成为宽的电路的一部分，例如换流器、振荡管或集成电路。通过本发明的方法，不仅可以制造场效应晶体管，而且可以制造双极晶体管，其具有聚亚噻嗯基亚乙烯基的半导体层。
图2图解显示了穿过发光二极管101的横截面。该电子器件包含基材111、第一电极层112、第一凹凸结构113、电致发光层114和第二电极层115。所述基材111包含玻璃，第一电极层包含ITO，和第二电极层包含Al。第一凹凸结构113包含电传导性聚(3，4-乙二氧基)-噻吩(PEDOT)，和所述电致发光层114包含聚苯撑-亚乙烯基。图案121、122具有100μm长度和宽度的尺寸。所述凹凸结构113和所述电致发光层114各具有100nm左右的厚度。所述发光二极管通过在所述基材111上喷镀ITO制造。聚乙烯基苯酚和交联剂六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)在丙二醇甲基醚醋酸酯中的溶液被旋转-涂敷在ITO上，借此形成200nm的层。所述层按照选择图案曝光并洗涤，因此形成图案层116。所述聚乙烯基苯酚在那些形成图案121、122的区域中被除去。PEDOT、聚(苯乙烯磺酸)和光引发剂的水胶溶液被通过旋涂提供在所述基材上，这样形成层。所述层按照需要的图案曝光并在水中显影，这样产生所述凹凸结构113。然后将所述氧化的聚对亚苯基亚乙烯基前体聚合物作为层114提供。该前体聚合物包含式I结构单元，其中Ar等于苄基，并且t等于1。所述硫氧基基团通过加热被消除，这样形成聚对亚苯基亚乙烯基的层。最后，通过喷镀提供第二电极层。
实施方案1：2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩的制备，所述化合物具有式II，其中Ar等于亚噻嗯基-具有式IV的单元，其中X等于S，R3、R′3等于H-，R2和R’2等于H，和R1和R1’等于苯基。
Figure C0180222900221
将低聚甲醛(45g)和30％盐酸(200ml)的混合物在60℃加热90分钟。将这样形成的溶液冷却，在20分钟内于30-35℃加入苯硫酚(156ml)和噻吩(57ml)的混合物。在机械搅拌下于70-75℃将所述混合物加热三天，并随后倒入甲苯和水的混合物中。在已经分层并用水洗涤有机层后，通过硅藻土过滤有机层并用氨洗涤。在搅拌的同时，甲苯被蒸发掉。通过200g硅胶过滤固体残渣，为此己烷和一些乙酸乙酯的混合物被用作稀释剂。蒸发掉形成的流出物，这样剩下了残余物。将其从己烷和乙酸乙酯的混合物中重结晶。对滤液进行后处理。总产量为108.0g(46％，基于噻吩)。
实施方案2：2，5-双(丁基硫代甲基)噻吩的制备，该化合物具有式II的结构，其中Ar等于亚噻嗯基，R2和R2′等于氢，和R1和R1’等于丁基。
将250ml的33％氢氧化钠溶液慢慢地加入到丁硫醇(157ml)、2，5-双氯甲基噻吩(138g)、250ml甲苯和2.0g氯化苄基三乙基铵的混合物中。在此期间该反应混合物的温度逐渐地升高至60℃，为此一些冷却是必要的。将该混合物于60℃搅拌4个小时，于是被冷却下来。在混合物中有机层和水层分离，将有机层用2×250ml水洗涤。然后将该有机层蒸发，从而得到残余物。该残余物通过Kugelrohr蒸馏进行纯化。得到的第一个馏分是22g一丁基硫代甲基噻吩，第二个馏分是要求的产物(134g，基于丁硫醇收率为33％)。
实施方案3：2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩聚合成为具有式I结构单元的聚合物的聚合，其中Ar等于亚噻嗯基，R2和R2”等于H，R1等于苯基，和t等于0。
Figure C0180222900231
通过于-30℃将30ml在己烷中的2.4N丁基锂加入在75ml THF中的二异丙基胺(8.0g)，制备了二异丙胺锂的溶液。将该溶液搅拌15分钟。然后冷却到-70℃。在该温度下，加入在225ml THF中的2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩(22g)。在三个小时时间内将该深色溶液加热至0℃。在加入100ml水之后，水层和有机层分离，然后用另外的100ml水洗涤该有机层。将该溶液部分地蒸发，并将残余物(大约100ml)在充分搅拌之下慢慢地加入到200ml甲醇中。将上层清液物质从粘性油滗去，用少许甲醇洗涤该油。在高真空下干燥该粘稠油得到泡沫形式的上述聚合物。1H-NMR(CDCl3)：δ3.2(bm，2H)，4.4(bt，1H)，6.3(bs，2H)，7.0-7.3(m，5H)。在4.1(bs，CH2SPh端基)和6.5(bs)处观察到小信号。
实施方案4：2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩聚合成为具有式I结构单元的聚合物的选择性的聚合，其中Ar等于亚噻嗯基，R2和R2”等于H，R1等于苯基，和t等于0。
将2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩(6,57g，20毫摩尔)和四甲基乙二胺(2,91g，25毫摩尔)在干燥的THF(40g)中的溶液冷却至-40℃。加入1.6M的正丁基锂在己烷(15.6mL，25毫摩尔)中的溶液。在1.5小时内将该反应混合物加热至-10℃并通过加入50mL水进行猝灭，得到有机部份和含水部分。将含水部分用2×50mL的CH2Cl2萃取。合并的有机部份用水(100mL)、1M HCl水溶液(2×100mL)、水(100mL)洗涤，在MgSO4上干燥然后在甲醇(500g)中沉淀。将该过程重复三次，在真空中干燥后得到黄棕色聚合物。
实施方案5：2，5-双(丁基硫代甲基)噻吩聚合成为具有式I结构单元的聚合物的聚合，其中Ar等于亚噻嗯基-具有式IV的单元，其中X等于S，R3、R3’等于H-，R2和R 2”等于H，R1等于丁基和t等于0。
通过于-30℃将30ml在己烷中的2.4N丁基锂加入在75ml THF中的二异丙基胺(8.0g)，制备了二异丙胺锂的溶液。将该溶液搅拌15分钟。然后冷却到-70℃。在该温度下，在几分钟内将双(丁基硫代甲基)噻吩(17g)在100ml THF中的溶液加入。在2个小时时间内将该深色溶液加热至0C。然后将该溶液放进冰中，并于0℃搅拌3小时。向该混合物中加入2ml甲醇，然后加入水。用甲苯萃取产物。用水洗涤并蒸发得到粘性油形式的聚合物，所述聚合物包含式I的单元，其中Ar是亚噻嗯基，R2和R2″等于H，R1等于丁基和t等于0。1H-NMR(CDCl3)：δ0.8(m，3H)，1.2-1.6(m，4H)，2.3(m，2H)，3.2(bm，2H)，4.1(bt，1H)，6.4(bs，1H)，6.5(bs，1H)。在3.8(bs，CH2SBu端基)和6.65(bs)处观察到小信号。
实施方案6：具有式I结构单元的聚合物，其中Ar等于亚噻嗯基，R2和R2″等于H，R1等于丁基和t等于0，氧化成为具有其中t等于1的这类结构单元的聚合物。
将制备自2，5-双(苯基硫代甲基)噻吩(9.0g，27.4毫摩尔)的聚合物溶解于150ml二氯甲烷中。当该溶液冷却到-15到-20℃的温度时，在10分钟时间内分次加入间氯过苯甲酸(70-75％，6.30g，约27.4毫摩尔)。由此产生一种混合物，将其搅拌一小时，在此期间允许温度上升到5℃。然后在充分搅拌之下将该混合物倒入500ml甲醇中。进一步加工该混合物。产物是3.82g氧化的聚合物。
实施方案7：2，5-双(苯基硫代甲基)-1，1’-联苯的聚合，该化合物具有式II的结构，其中Ar等于1，1’-亚联苯基-式V的单元，其中R5等于苯基，R5，R5’，R5”等于氢-，R1和R1’等于苯基和R2和R2’等于H。
Figure C0180222900251
以惯用的方式由二异丙胺(5.25g，52.0毫摩尔)、在己烷中的正己基锂(18.0ml的2.4N溶液，43.2毫摩尔)和50ml四氢呋喃制备二异丙基胺锂溶液。在低于-60℃的温度下，在10至15分钟时间内，向该溶液中加入2，5-双苯基硫代甲基-1，1’-联苯(15.83g，39.8毫摩尔)在100ml四氢呋喃中的溶液。在90分钟内将该溶液加热至-10℃，然后于-5至-10℃搅拌另外的90分钟。加入水(100ml)，其产生水层和有机层的二相系统。层分离后将有机层用100ml水洗涤。然后从有机层蒸发溶剂，得到聚合物残余物。该聚合物包含式I的结构单元，其中Ar等于1，1’-亚联苯基，R1等于苯基，R2和R2”等于H，和t等于0。
实施方案8：通过在酸催化下加热从聚苯撑-亚乙烯基前体聚合物直接消除-SR1-基团
向100mg的聚-3-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯基在10ml甲苯中的溶液中加入0,005克对甲苯磺酸。在氮气氛下将该溶液回流4个小时。在这4个小时期间内，该溶液变成红色和荧光性。在1小时之后测定GPC色谱，以测试所述前体聚合物和所述产生的聚合物。前体在220nm显示主峰，强度＝0.5AU，和在303nm显示第二峰，强度为0.15AU。产生的聚合物在230nm显示第一峰，强度为0.28AU，在303nm显示第二峰，强度为0.14AU和在446nm显示第三个峰，强度为0.18AU。这一结果表明通过苯基硫化物基团的消除已经形成了共轭体系。前体聚合物的数均分子量Mn为13,000g/mol和重均分子量Mw为24,000g/mol。产生的聚合物的Mn为16,000g/mol和Mw为29,000g/mol。
实施方案9：-SR1-基团直接消除的第二个例子
将1(0.91g，3毫摩尔)和对甲苯磺酸(28.5mg，0.15毫摩尔)在甲苯(75mL)中的脱气的溶液在回流下加热2小时。将产生的深蓝色溶液冷却至室温并在真空下浓缩。将粗材料溶解于THF中并在甲醇中沉淀。重复该过程两次。
实施方案10：-SR1-基团直接消除的第三个例子
Figure C0180222900262
将1(0.76g，3毫摩尔)和对甲苯磺酸(28.5mg，0.15毫摩尔)在甲苯(75mL)中的脱气的溶液在回流下加热2小时。将产生的深蓝色溶液冷却至室温并用0.5M NaHCO3水溶液(2×30ml)和软化水(2×30mL)洗涤。将有机部分在真空下浓缩。将粗材料溶解于四氢呋喃中并在甲醇中沉淀。重复该过程两次。
实施方案11：-SR1-基团直接消除的第四个例子
将前体聚合物4从0.5重量％的氯仿溶液旋涂在普通的MISFET测试基材上。通过在180℃在氮/HCl气氛下(HCl分压：10-3巴)将基材退火45分钟将所述前体聚合物4转变为5。在转化之后，将所述基材在纯氮气流中冷却至室温以除去痕量的酸。

Claims (12)

1.一种制备聚合物的方法，该聚合物包含式I的结构单元，
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
t等于0，1或2，
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基、苯基和苄基基团，该基团任选地包含杂原子，
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
其特征在于所述方法起始于具有式II的化合物
Figure C018022290002C2
在该式中
R’1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状烷基，C1-C4烷基取代的环状烷基，苯基和苄基基团，该基团任选地包含杂原子，
R1、R2和Ar等于式I中的R1、R2和Ar，和
R’2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
并且所述具有式I结构单元的聚合物通过以下步骤制备：通过使用至少1摩尔当量的碱，借助于碱的聚合制备出包含式III单元的聚合物
Figure C018022290003C1
在该式中
R1、R2和Ar等于式II中的R1、R2和Ar，并且
R”2选自R2和R’2，
和通过所述具有式III的聚合物的至少大量单元的氧化，制备具有式I单元的聚合物，在该式中t等于1或2。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法起始于具有式II的化合物，其中-Ar-是式IV的单元
在该式中
X选自O、S、NR6，
R3和R’3选自氢、氯、溴、氟和碘原子，C1-C4-烷基、甲腈基、三卤甲基、羟基、硝基、氨基、羧基、次硫酰基、磺酸根和碳酸根基团和取代的和非取代的苯基、烷基芳基以及芳基烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，和
R6选自氢原子以及C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基以及芳基烷基基团。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法起始于式II的化合物，其中-Ar-是式V的单元
Figure C018022290004C1
在该式中
R5、R’5、R”5和R5选自氢、氯、溴、氟和碘原子，C1-C22-烷基、甲腈基、三卤甲基、羟基、硝基、氨基、羧基、次硫酰基、磺酸根和碳酸根基团和任选地取代的苯基、C1-C22-烷基芳基以及芳基烷基、C1-C22-烷氧基和C1-C22-硫代烷氧基基团。
4.一种制备式II化合物的方法，
Figure C018022290004C2
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C2-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R1和R’1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状烷基，C1-C4烷基取代的环状烷基，C4-C14-芳基基团和苄基，该基团任选地包含杂原子，
R2和R2’选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
其特征在于使H-Ar-H与R1SH和R2-(C＝O)-H反应以及与R’1SH和R’2-(C＝O)-H反应而形成式II的化合物，其中每当量的芳香环系H-Ar-H使用至少2摩尔当量的硫醇R1SH、R’1SH。
5.具有式III结构单元的聚合物，
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R1选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基、苯基和苄基基团，该基团任选地包含杂原子，和
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
其特征在于：所述的聚合物可以通过权利要求1中所述的方法得到，并且具有至少50并且至多1000个单元的链长度。
6.具有式IX结构单元的聚合物的组合物：
Figure C018022290005C2
其中
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，和
Z选自S(O)PR1、OR12，其中p等于0、1或2，而R1和R12选自非支化的C1-C20烷基，支化的C3-C20烷基，环状C4-C20烷基，C1-C4烷基取代的环状C4-C20烷基、苯基和苄基基团，该基团任选地包含杂原子，
其中所述组合物的第一部分包括具有式IX结构单元的聚合物，其中Z等于S(O)PR1，并且链长为50至1000个单元，而所述组合物的第二部分包括具有大于1000个单元的链长的聚合物。
7.制备具有式VI结构单元的聚合物的方法，
Figure C018022290006C1
式中：
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
其中，权利要求5中所述的聚合物通过在酸催化下加热被直接地转化为包含式VI结构单元的聚合物。
8.一种制备具有式VI结构单元的聚合物的层的方法，
Figure C018022290006C2
在该式中，
Ar是具有4至20个碳原子的芳族环状体系，其任选地被选自以下的取代基取代：非支化的C1-C20烷基，C3-C20烷氧基，C1-C20烷基硫酸盐，支化的C3-C20烷基，苯基或苄基基团，并且其在所述芳族环状体系中任选地包含最多4个选自氧，硫和氮的杂原子，和
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基和C4-C20芳基基团，该基团任选地包含取代基，
在该方法中：
将权利要求5或6中所述的聚合物的溶液作为层施涂在基材上，任选地在氧化后施涂在基材上，并且通过加热进行转化。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，作为层提供的溶液还包含具有式I结构单元和具有至少50并且至多1000个单元的链长的聚合物。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述方法起始于具有式I结构单元的聚合物的溶液，其中t等于0，和
具有式I结构单元的聚合物，其中t等于0，在所述溶液被作为层施涂之前用过氧化物氧化，因此产生具有式I结构单元的聚合物，其中在至少一定比例的所述单元中t等于1。
11.权利要求8所述的方法，其特征在于：
作为所述层在所述基材上涂敷的溶液包含具有式I结构单元的聚合物，其中t等于0，和
通过所述加热进行的转化是用酸催化的。
12.一种生产包含至少一层有机半导体材料的电子器件的方法，所述的层是以权利要求8-11中任意一项中所述的形式提供的。
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