DE1770278A1

DE1770278A1 - Neue Dialdehyd-Keton-Polykondensate

Info

Publication number: DE1770278A1
Application number: DE19681770278
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Quentin; Michel Ruaud
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1972-04-06
Also published as: IL29896A0; JPS4917875B1; NL136652C; FR94186E; NL6805580A; BE714325A; GB1176264A; CH487947A; IL29896A; US3553169A; DE1770278B2

Description

Dr. F. Zumsfbm - Dr. E. Assmann 1 7 7 Π Ο 7 Q

Dr. R. Koenigsberger I / / U 4 / ö

Dipl. Phys. R. Hoizbauer
Polenfanwäife

München 2, Bräuhaussfrafje 4/III

ac 3109/5274

RHONE-POULENC S„Α., Paris / Frankreich Neue Dialdehyd-Keton-Polykondensate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polykondensate von Dlaldehyden und Ketonen« ihre Herstellung und die Zusammensetzungen, die sie enthalten·

In der französischen Patentschrift 1 268 008 wurde vorgeschlagen, Polykondensate herzustellen, die eine Vielzahl von Gruppierungen

- CH * CH - CO - CH * CH -

aufweisen, die untereinander insbesondere über p-Phenylenreste gebunden sind, durch Erhitzen eines Dialdehyds, wie Terephthalaldehyd, mit Aceton in Lösung in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Alkalibase herzustellen. Die erhaltenen Polymeren sind durch Einwirkung von Licht unter Bildung von in den Lösungsmitteln für das nlohtvernetzte Polymere unlös-

209815/1305 ^C0PY

lichen Produkten vernetzbar· Diese Lichtempfindlichkeit macht es erforderlich, daß diese Produkte unter Ausschluß von jeglichen ultravioletten Strahlen gehandhabt und gelagert werden.

· Lebsadze u.Mitarb.» Soobsoh. Akad. Nauk. Orouz. S. 3.R., 29, 75 bis 79 (1965) haben auch vorgeschlagen,. Teraphthalaldehyd mit Aceton bei Zimmertemperatur in 10#-iger Natronlauge umzusetzen. Das erhaltene Polykondensat wird nach Wasohen mit warmem Benzol und Aceton im Vakuum bei 100 bis 120*0 getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist unschmelzbar und in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Dieses Polymer weist einen Polykondensationsgrad in der NHhe von 2 auf.

Es wurden nun neue Polykondensate gefunden« die in organischen Lösungsmitteln löslich, schmelzbar und durch Liohteinwlrkung !lichtvernetzbar sind und eine Kette aufweisen« die eine Vielzahl von gleichen oder verschiedenen Gruppierungen der allgemeinen Formeln

R - CH - CH - σ - (R₂)J₁ - C β CH - (I)

-R-CH=C-C- (Rg)_n -C⁸CH- (II) R₁ R₃

enthalten, in denen R einen m-Phenylen-, p-Phenylen- oder p-Diphenylenreet bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls

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au) ch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, Rg einen Heat der Formel

oder -

worin M ein Obergangsmetali und ρ den Oxy.dationsgrad dieses

Metalls bedeuten» darstellt, η den Wert O oder 1 besitzt und R₁ und R.,.,

die gleich oder voneinander verschieden sein können* Wasser* stoffatome oder aliphatisch© oder cycloaliphatische Reste bß«· deuten oder, falls η den Wert 0 darstellt, zusammen ein« Polymethylenkette bilden.

Man erhält diese Produkte durch Umsetzung eines Dialdehyds der allgemeinen Formel OHC - R - CHO mit einem Keton der allgemeinen Formel

aus 3h Grenzflachenpolykondensation in Anwesenheit einer Base * und in Lösung in einem Gemisch von nloht mischbaren oder praktisch nioht mlsohbaren Lösungemitteln, die derart sind, daß keines dieser Lösungsmittel gleichzeitig den Dlaldehyd,. das Keton und die Bas· löst»

Us Beispiele für verwendbare Dialdehyde kann man Terephthalild hyd, 2«5"Dichlorterephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und >ίί.ε· ρ-forn$rl)-diphenylen nennen.

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BAD ORSGINAl.

In der allgemeinen Pormel der Ketone können R₁ und R, Alkyl* reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyoloalkylreste mit 5 bis 12 Kernkohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen.

Wenn R₂ einen Rest

darstellt« kann M ein Metall, wie beispielsweise Eisen, Vanadium, Nickel» Kobalt« Ruthenium« Mangan oder Titan» bedeuten.

Als Beispiele für verwendbare Ketone kann man insbesondere Aceton» Butanon, Pentanon-(2), Pentanon-(3), Cyclopentanon, Cyclohexanon, p-Diacetylbenzol und !,l'-Diaoetylferrooen nennen.

Die für die Durchführung des Herstellungsverfahrens verwendeten Lösungsmittel sollen den Ubliohen Kriterien der bei der Orenzflfichenpolykondensation verwendeten Lösungsmittel entsprechen: sie sollten untereinander nicht mischbar oder praktisch nicht mischbar sein; sie sollten praktisch keine Lösungsmittel für eines der eingesetzten Reagentien sein oder einen Verteilungskoeffizienten aufweisen, der eine der Reaktionskomponenten in ausgeprägter Weise begünstigt« Wasser stellt ein Beispiel fUr ein Lösungsmittel von Aceton, das kein Lösungsmittel für den Dlaldehyd 1st, dar. Als Lösungsmittel für den Dialdehyd kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder Dläthylftther

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BAD ORIGINAL

/erwenden»

Oie Reaktionstemperatur kann zwischen 5 und 1OO^ÜC und vorzugsweise zwischen 15 und 6O*C variieren.

Der Dlaldöhyd und das Keton werden in praktisch üiuimolaren '!engen verwendet* doch kann man auch ohne Nachteil in Anwesenheit eines Überschusses der einen oder der anderen der Beak- ^ cionskomponenten arbeiten«

Die Konzentration der Reaktionskomponenten in jedsm der !lösungsmittel kann in weiten Grenzen, variieren.

Xie Baaen, die ala Reaktlonakatalyaatoren dienen« könnon mter den Alkalibasen, wie beinpielaweiae Natvium- und K-'tlium lydroxyd, oder unter den organischen Basen* wie belspiei iweise 3en tertifiren Aminen (z.B.. Triethylamin« Trlbuty.1a»nin, '.Pritttha» lolamin), den heterooyclischen Basen, wie bGiKpielisi .'yridin., und den quaternären Ammoniumhydroxyden werden·

)j.9 erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden nich von den 5isher hergestellten Polymeren durch ihre Mcb!;b»?£st«ndif,keit ma ihre Löaliohkeifc in organischen Lösungsmitteln* Sie sind Wrxtv leicht umzuwandeln« Sie liegen in For«! von Ißieht zu vrsbrnrleInder» Pulvern vor,, die sich durch Erbt'■·:·:cm nnS! T.iiüpor "ver* filier 100⁰C in im.Ic« 1:1cho und unschnjeXi'/care Ι^;.·ο<!υ!;ί;ο un:

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BAD ORIGINAL

ο ·

wandeln, die Gruppierungen der Formel

-R-CH.C-C (R₀L C « CH - (II)

aufWelsen und Halbleiter-Eigenschaften besitzen. Die erflndungs· ^ gemäßen Polymeren können daher beispielsweise In Form von Losungen zur Herstellung von Halbleiterfolien und -filmen verwendet werdeno Hierzu können sie allein oder zusammen mit organischen Verbindungen eingesetzt werden« die eine oder mehrere äthylenisohe Doppelbindungen aufweisen« wie beispielsweise Styrol» Divinylbenzol» Diallylphthalat» TrialIylcyanurat, Divinyladipat» Vinylsiloxane und Polyvinylsiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7-Tetravinyl-l,3,5»7~tetramethyloyolotetra~ ailoxan.

Bei der Verwendung von Verbindungen mit äthylenischer Bindung bewirkt man eine Vernetzung» indem man die erhaltene Zusammensetzung der Einwirkung von Wärme in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Mittels» wie beispielsweise von Peroxyden, Hydroperoxyden, Oxazlranen und stickstoffhaltigen Verbindungen (z.B. Azoblslsobutyronitrll) aussetzt«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

2 098 15/ 130 5 BAD ORIGJMAl

Beispiel 1 In einen 200 ccm-CUaakolben bringt man 1,16 g (0*2 Hol) Aoeton, 5 g Natriunohydroxyd und 50 com Wasser ein und setzt

dann unter Bewegen bei einer Temperatur von 26°C eine Lösung von 2,68 g (0,2 Mol) Terephthalaldehyd in 50 com Benzol zu.

Es bildet sich rasch ein gelber niederschlag. Das Bewegen

wird eine Stunde fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemische ™ zu 300 g schmelzendem Eis, das 10 ecm Eisessig enthält« züge·· geben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert* mit 400 ecm Wasser und dann mit 300 ecm Aceton gewaschen und bei 50^eC im Valcuum während 12 Stunden getrocknet·

Man erhält auf diese Welse 2*34 g eines gsr*ien Pulvers, das in Dime thy Isulfoxyd und Hexamethylphosphortrlamid löslich ist. Das erhaltene Polykondensat weist eine reduzierte Viskosität von 14 bis 15 ml/g» gemessen mit einer Lösung mit 5 g/l in λ Dimethylsulfoxyd bei 25°C, auf. Die Elementaranalyse und das Infrarot-Spektrum zeigen« daß das erhaltene Kondensat Gruppierungen der folgenden Formel aufweist:

J-

- CH₂ - C - CH - CH -

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BAD ORIGINAL

Das Infrarot-Spektrum weist Insbesondere eine Absorptionsbande bei 3400 cm , die einer Hydroxylgruppe entspricht, und eine Absorptlonabande bei 1060 cm , die einer Kohlenetoff »Sauerstoff· bindung einer Alkoholfunktion entspricht, auf.

Das Molekulargewicht des Polykondensata betrügt etwa 2000. Sein Erweichungspunkt liegt zwischen 160 und l80°C (Block Maquenne)c

Beispiel 2

Um den Einfluß der Temperatur auf den Ablauf der Reaktion festzustellen, wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei Jedoch die Temperatur variiert wurde. Es wurden die in der naohfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhaltens

*Temperatur in C**	erhaltenes Poly« kondensat in g	reduzierte Visko sität in ocm/g
6 25 40	2,4l 2,40 2,71	15,5 14 12

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BAD OflJGJNAl.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, variiert Jedooh das Molverhält« nls von Terephthalaldehyd zu Aceton. Ea wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aldehyd Keton" '	Gewicht des Polykondensate in g	reduzierte Viskosität in ocm/g
1,5/1 1,3/1 1,1/1 1 /1,3 1 /1,5	2,73 2,54 2,46 2,37 2,50	10,6 11,6 15 13,7 :«o,2

Beispiel 4

Mit Hilfe einer Gießvorrichtung bringt man auf ein« Glasplatte von 50 cm 10 g einer 10#-igen Lösung des gemäS Beispiel 1 erhaltenen Polykondensate in Hexamethy!phosphortriaraid, die außerdem 10 mg Azoblsisobutyronitril^ 40 mg Dlcurayiperoxyd und 200 mg Dlvlnyladipat enthält, auf. Die Glasplatte wird anschlies· send in einen Trockenschrank eingebracht und Im Vakuum 24 Stun-» den bei 6O⁰C und dann in einem belüfteten Ofen 16 Stunden bei 120°C erhitzt.

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8AD ORIGiNAk

Man erhält eine braunsohwarze biegsame Folie mit einer Dicke von 0,2 η».

Beispiel 5

In einen 100 ccm-Kolben, der mit einem Syatem zum Bewegen und einer StiokstoffzufUhrung ausgestattet let, bringt man 30 ecm Dimethylsulfoxyd, 2,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polykondensate, das eine reduzierte Viskosität von 14 oem/g aufweist, 125 mg Divinylbenzol und 100 mg Azoblslsobutyronitril ein. Man bringt den Inhalt des Kolbens auf 60°C und hält diese Temperatur 18 Stunden unter einem sohwaohen Stlokntoffüberdruok aufrecht. Der Inhalt des Kolbens wird dann abgekühlt und mit 500 com Wasser versetzt· Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ecm warmem Benzol und dann, mit 800 com Aoeton gewaschen und im Vakuum bei 4o°C 12 Stunden getrocknet.

Man erhält ein ockergelbes Pulver, das eine reduzierte Viskosität von 38 oem/g aufweist.

Beispiel 6

Zu 10 g einer 10$-igen Lösung des wie in Beispiel 1 hergestellten Torephthalaldehyd-Acβton-Polykondensat3 in Hexamethylphosphor· triamid setzt man 10 mg Dioumylperoxyd und 200 mg 1,3,5#7-Tetramethyl-l,3i5»7-tetravinyloyclotetraeiloxan zu. Die LUsung wird

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BAO ORJQINAL

auf einer Glasplatte ausgeixreitet und in einem (Trockenschrank unter einem Vakuum von 100 mm 17 Stunden auf 80⁹C und bei atmosphärischem Druck 22 Stunden auf 120*C gebracht.

Man erhält einen Film, der ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist · Dickes 0,50 mm; Oberfläche: 30 cm .

Beispiel 7

In einen 230 com-Kolben bringt man 30 com wässrige 10£-lge Natronlauge ein und setzt dann unter Rühren aufeinanderfolgend 4,02 g (0,03 Mol) Terephthalaldehyd und 2,7 ß l*l'-Diacetylferrooen, gelöst in 30 com Benzol, zu·

Man rührt 3 Stunden bei 25⁰C. Man gießt das Reaktlonsgemieoh in 400 oom Wasser, das mit 10 com Eisessig versetzt ist. Man filtriert· Der Niederschlag wird mit 1 1 Wasser und dann mit 11 ä Benzol gewaschen« Man trocknet im Vakuum bei 40°C während 13 Stunden. Man gewinnt so 2,2 g eines roten Pulvere, das in Dimethylsulfoxyd und Hexame thy !phosphor tr iaraid löslich ist»

Dieses Polykondensat weist eine reduzierte Viskosität von ungefähr 14,3 ccra/g, gemessen mit einer Lösung mit 3 g/l in Dime thy 1-eulfoxyd bei 25*C, auf.

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BAD ORIGINAL

Sein spezifischer Wideretand beträgt 6 χ 10 -A-ora bei 25^eC und 8,66 χ 10 j\om bei 10O⁰C, was einem Verhältnis der Widerstände zwischen 25 und lOO'C von 70 entspricht.

Es weist außerdem die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden aufι

6.05 μ» entsprechend einer Carbanylgruppe in konjugierter

Stellung,

6,25 μ» entapreohend aromatischen Doppelbindungen in Konjugation,

6.6 y, entsprechend aromatischen Doppelbindungen,

5,25 u, entsprechend Bindungen C-H des Cyolopentadienrlnge

(gleioher Abeorptionsbande wie in Diaoetylferrooen), 2,90 )\, entsprechend dem Rest -OH, 9»45 u, entsprechend der Bindung -C-O-.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansp r U ο h e

1. Polykondensatej die in ihrer Kette eine Vielzahl von Gruppierungen der Formel

(I) - R - GH - CH - C (R₂)_n - C * CH -

OH R₁ R,

und Gruppierungen der Formel

(II) -R-CHsC-C -(R₂)_n -C-CH-

R-j R-*

enthalten, worin R einen m-Phenylen-, p»Phenylen~ oder p-Diphenylenrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, R₂ einen Rest der Formeln

)- oder -« ~

darstellt, worin M ein Obergangsmetall und ρ den Oxydationsgrad dieses Metalls bedeuten., η den Wert 0 oder 1 darstellt und R-. und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasseretoff atome oder aliphatlsohe oder cycloaliphatische Reste bedeuten oder, falls η den Wert 0 darstellt, zusammen eine Polymethylenkette bilden·

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2, Verfahren zur Herstellung der Polykondensate nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dlaldehyd der allgemeinen Formel

OHC-R- CHO
mit einem Keton der allgemeinen Formel

durch Qrenzflächenpolykonclenaatlon in Anweaarihoit einor Base und in Lösung in einem Oemlsch von nicht mischbaren oder praktisch nicht mlsohbaren Lösungsmitteln» die derart sind, daß keines dieser Lösungsmittel gleichzeitig den Dialdehyd, das Keton und die Base löst, umsetzt,

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sie Reaktion in einem Gemisch aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Wasser durchgeführt wird.

4·, Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzelohnet, laß man als Base eine Alkallbaae oder ein tertiäres Amin, eine lefcerocyolisohe Base oder ein quaternäres Atranoniumhydroxyd verwendet.

5"· Vernetzbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen lehalt von 1 bis 99$ an Produkten nach Anspruch 1 und 99 bis 1$ lono·» oder polyolefinischen Monomeren, gegebenenfalls in Lösung η einem organischen Lösungsmittel.

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