CN106967096A - 一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物及其应用，具有如式Ⅰ所示的分子结构：其中，X为O或S中的一种，R1、R2独立的选自多环芳烃共轭基团中的一种。本发明提供的材料具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高；容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高；该类材料具有适合的分子能级，HOMO能级在6.4eV左右，具有良好的电子传输和空穴阻挡的功能，适合作电子传输材料。

Description

一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种二唑类杂环化合物及其应用，尤其涉及一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
随着信息时代的来临,新型显示器件的研制越来越引起人们的重视,特别是各类平板显示器件(FPD)以其体积小、重量轻、能耗低、屏幕大等特点,引发了一股强劲的平板显示器件研制热潮。作为新一代平板显示器件,有机电致发光器件(OLED)在手机、PDA、数码相机、车载显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前景,是一种将来替代液晶显示器(LCD)的新型平板显示器件。正因如此,OLED是近几年来新材料及显示技术领域研究、开发的一大热点,其产业化势头十分迅猛。目前,国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究、器件的制作和产品开发上。
有机电致发光器件(organic light emission devices,OLED)具有如下的特点:(1)采用有机物,材料选择范围宽,可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；(2)驱动电压低,只需3---10V的直流电压；(3)发光亮度和发光效率高；(4)全固化的主动发光；(5)视角宽,响应速度快(微秒量级)；(6)制备过程简单,费用低；(7)超薄,重量轻；(8)可做在柔性衬底上,器件可弯曲,折叠。因此,有机电致发光器件可应用于室内照明,各种显示屏,坦克、飞机等现代化武器中的显示终端等。有机电致发光也可应用野外照明；可制成光电藕合器,用于光通讯,即用作集成电路上的芯片与芯片之间的单片光源；可制作可折叠的“电子报纸”；可应用于飞机、坦克等的数字、图象处理和移动通信装置的显示,它在彩色大屏幕平板显示技术方面已经显示出了广阔的应用前景。它能克服液晶显示的视角小、响应速度慢，等离子显示的高电压以及无机电致发光的发光品种少的缺点,成为取代传统阴极射线显像管的平板显示技术的有力竞争者。正是由于有机发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景,目前国内外约80多家大公司在从事有机电致发光材料和器件的研究开发工作。
1988年C.Adachi等人首次提出了将空穴传输层、电子传输层和发光层分开的三层结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件；1994年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，C.W.Tang首次报道了使用寿命达10000小时的双层结构有机电致发光器件；1998年，美国普林斯顿大学的Forrest小组首次提出将磷光染料应用于有机电致发光器件，这样就突破了器件内量子效率低于25％的限制，理论上使内量子效率达到了100％，从而开创了有机磷光电致发光的新领域。同年，T.R.Hebner等发明了制备有机电致发光器件的喷墨打印法，这为有机电致发光器件从研究走向市场提供了更大的可能。进入新世纪，各种新型有机发光器件更是层出不穷，比较有代表性的是：2004年，L.S.Liao等人制作的叠层(tandem)有机电致发光器件，电流效率高达136cd/A。
目前的研究中有机电荷传输材料的发展是制约有机电致发光器件发展的瓶颈,合成和筛选较好的有机小分子电荷传输材料对提高OLED器件的发光效率具有重要意义。根据有机电致发光的机理,在有机小分子结构的选择上主要是杂环及苯稠杂环类。N、O、S等杂原子具有孤对电子,因而含有杂原子的恶二唑、塞二唑环系富集电子,具有良好的电子流动性,是较好的电子传输材料。为探讨分子结构与光电性能的关系,寻求性能优异的有机小分子载流子传输材料,本发明设计合成具有大的共扼平面的含有噻吩并噻二唑的化合物,这些化合物结构中均含有易于电子流动的共扼结构。合成的有机小分子化合物将进一步进行电化学性能测试,利用循环伏安法和紫外-可见吸收光谱计算其能带结构参数(LUMO、HOMO、Eg)等。根据其能带结构参数及电化学测试中获得的电离势、电子亲和势等电化学参数,判断此类分子的电荷传输能力,期望在这些有机小分子中找到性能较好的电荷传输材料。
发明内容
本发明针对现有OLED器件中有机电荷传输材料存在的不足，提供一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物，具有如式Ⅰ所示的分子结构：
其中，X为O或S中的一种，R1、R2独立的选自多环共轭芳烃基团中的一种。
进一步，所述R1、R2独立的选自如下基团中的一种：
其中，*表示化学键连接位点。。
进一步，其分子结构式如化合物1-8所示：
本发明二唑类杂环化合物的结构设计思路如下：
以二噻吩并苯并噻二唑或二噻吩并苯并噁二唑为母体，由于分子体系中S,O,N等杂原子具有良好的电子或空穴传输性能，再在其的5,8位引入两个吸电子或供电子基团、多环芳基共轭结构基团，编号顺序如式Ⅱ所示，达到改善其电子传输和空穴传输性能的目的，大大提高了发光效率。该类材料空间结构为扭曲非平面结构，有效避免了分子紧密积聚。
本发明提供的材料的有益效果是：
1)具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高；
2)容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高；
3)该类材料具有适合的分子能级，HOMO能级在6.4eV左右，具有良好的电子传输和空穴阻挡的功能，适合作电子传输材料。
本发明二唑类杂环化合物的制备方法如下：
反应路线1为：
具体反应过程为：采用Suzuki偶联反应，选择适合的芳基硼酸频哪醇酯与5,8-二溴二噻吩并苯并噻二唑或5,8-二溴二噻吩并苯并噁二唑在氮气或惰性气体保护下，以醋酸钯或四三苯基膦合钯作为催化剂，以碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在0～90℃的条件下反应1～5小时。
反应路线2为：
具体反应过程为：采用布赫瓦尔德C-N偶联反应，5,8-二溴二噻吩5,8-二溴二噻吩并苯并噻二唑或5,8-二溴二噻吩并苯并噁二唑在氮气或惰性气体保护下，以醋酸钯作为催化剂，以Xantphos或Xphos催化剂配体，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、或碳酸铯提供碱性环境，在0～140℃的条件下反应5～30小时。
本发明还要求保护一种有机电致发光器件，其包含电子传输层，且电子传输层中包含前述的含噻吩结构的二唑类杂环化合物。
进一步，所述有机电致发光器件的结构包括由下至上依次叠加的透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。
制作这样的OLED显示器件可使用所有已知的或未来有望开发出来的材料作为构成各层的材料，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm～5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50℃～400℃、真空度10-6Pa～10-3Pa、蒸镀速度0.01nm/s～50nm/s,基板温度-150℃～300℃、膜厚5nm～5um的范围内适宜设定。
OLED器件中各层的作用介绍如下：
阳极具有将空穴注入到空穴传输层的功能，阳极通常由以下物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴注入层用于促进空穴由阳极层注入到发光层，空穴注入层由基质材料和本发明提供的OLED光电材料作为掺杂剂组成。
空穴传输层是从阳极注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材料。常见的空穴传输材料可以举出以N，-二苯基-N,N，-(1-萘基)-1,，-联苯-4,4，-二胺(NPB)为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物既可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
发光层由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率的OLED发光器件，其发光层可采用一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量％以上，20重量％以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。
组成上述OLED发光器件的电子传输层的材料，可由具备电子传输性质OLED材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)等苯并咪唑类衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等金属配合物,2-(4，-叔丁苯基)-5-(4，-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。
上述OLED发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取OLED的发光，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10％以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
本发明提供的有机电致发光器件的有益效果是，在启亮电压较低的情况下，可达到色纯度高，效率高，寿命长的技术效果。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、含噻吩结构的二唑类杂环化合物的制备方法
实施例1-8合成的二唑类杂环化合物的结构式如下：
实施例1化合物1的制备：
取5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、二苯胺(1.9g，11mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，用50mL甲苯溶解，通氮气搅拌30min，加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)和Xantphos(58mg，0.1mmol)，加热至100℃反应，反应过程通过TLC跟踪检测。反应3hrs后，在反应液中缓慢加入100mL去离子水，分层，水洗干燥，脱溶剂得粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚(1:9)提纯分离，得到浅黄色固体2.4g，收率82.4％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C34H22N4S3，检测值[M+1]+＝583.06,计算值582.10。
实施例2化合物2的制备：
取5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、咔唑(1.8g，11mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，用50mL甲苯溶解，通氮气搅拌30min，加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)和Xantphos(58mg，0.1mmol)，加热至100℃反应，反应过程通过TLC跟踪检测。反应3hrs后，在反应液中缓慢加入100mL去离子水，分层，水洗干燥，脱溶剂得粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚(1:9)提纯分离，得到浅黄色固体2.4g，收率为83.0％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C34H18N4S3，检测值[M+1]+＝579.34,计算值578.07。
实施例3化合物3的制备：
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、9,9-二苯基-2-芴硼酸频哪醇酯(4.9g，11mmol)加入三口烧瓶，随后加入50ml甲苯和50ml碳酸钠水溶液(2mol/L)。氮气保护下，回流搅拌加入Pd(PPh3)4(30mg，0.05mmol)，回流反应12小时。反应完毕后向体系加入100ml水，分液。有机相脱溶剂后得到粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:氯仿(1:10)提纯分离，得到浅紫色固体2.6g，收率59.1％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C60H36N2S3，检测值[M+1]+＝881.14,计算值880.20。
实施例4化合物4的制备
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑(1.95g，5mmol)、9,9-二苯基-2-芴硼酸频哪醇酯(4.9g，11mmol)加入三口烧瓶，随后加入50ml甲苯和50ml碳酸钠水溶液(2mol/L)。氮气保护下，回流搅拌加入Pd(PPh3)4(30mg，0.05mmol)，回流反应12小时。反应完毕后向体系加入100ml水，分液。有机相脱溶剂后得到粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:氯仿(1:10)提纯分离，得到浅紫色固体2.7g，收率为62.4％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C60H36N2OS2，检测值[M+1]+＝865.29,计算值864.23。
实施例5化合物5的制备
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸频哪醇酯(4.2g,11mmol)加入三口烧瓶，随后加入50ml甲苯和50ml碳酸钠水溶液(2mol/L)。氮气保护下，回流搅拌加入Pd(PPh3)4(30mg，0.05mmol)，回流反应12小时。反应完毕后向体系加入100ml水，分液。有机相脱溶剂后得到粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:氯仿(1:10)提纯分离，得到红色固体2.5g，收率为68.4％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C46H26N4S3，检测值[M+1]+＝731.29,计算值730.13。
实施例6化合物6的制备
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、N,N-二苯基-4-苯胺基频哪醇酯(4.2g,11mmol)加入三口烧瓶，随后加入50ml甲苯和50ml碳酸钠水溶液(2mol/L)。氮气保护下，回流搅拌加入Pd(PPh3)4(30mg，0.05mmol)，回流反应12小时。反应完毕后向体系加入100ml水，分液。有机相脱溶剂后得到粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:氯仿(1:10)提纯分离，得到浅紫色固体2.2g，收率为59.9％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C46H30N4S3，检测值[M+1]+＝735.23,计算值734.16。
实施例7化合物7的制备
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(2.03g,5.0mmol)、5-(4-(叔丁基苯)-2-嘧啶硼酸频哪醇酯(3.5g,11mmol)加入三口烧瓶，随后加入50ml甲苯和50ml碳酸钠水溶液(2mol/L)。氮气保护下，回流搅拌加入Pd(PPh3)4(30mg，0.05mmol)，回流反应12小时。反应完毕后向体系加入100ml水，分液。有机相脱溶剂后得到粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:氯仿(1:10)提纯分离，得到浅紫色固体2.4g，收率为71.8％。使用LC-MS来识别该化合物，分子式C38H32N6S3，检测值[M+1]+＝669.32,计算值668.19。
实施例8化合物8的制备
称量5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噁二唑(1.95g，5mmol)、5-(4-(叔丁基苯)-2-嘧啶硼酸频哪醇酯(3.5g,11mmol)和叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，用50mL甲苯溶解，通氮气搅拌30min，加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)和Xantphos(58mg，0.1mmol)，加热至100℃反应，反应过程通过TLC跟踪检测。反应3hrs后，在反应液中缓慢加入100mL去离子水，分层，水洗干燥，脱溶剂得粗品，硅胶柱层析，淋洗剂用乙酸乙酯:石油醚(1:9)提纯分离，得到浅紫色固体2.1g，收率为64.3％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C38H32N6OS2，检测值[M+1]+＝653.45,计算值652.21。
本发明化合物在发光器件中，作为电子传输材料。对本发明化合物1-8进行热性能的测试，测试结果如表1所示。
表1化合物1-8的热稳定性测试数据
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明提供的化合物具有合适的HOMO、LUMO能级适合作为OLED器件中的作为电子传输材料；上表中本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
二、有机电致发光器件
我们使用上述实施例1-8所得的产品作为OLED器件中的电子传输层制作了器件一至八，使用TPBI作为传输层制作了对比器件，TPBI的结构如式1所示，
有机电致发光器件的制作工艺如下：
a)清洗透明基板层上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极上真空蒸镀或溶液成膜空穴注入层NPB(下式2)，厚度为50nm；
c)在空穴注入层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀下式3结构化合物材料(TCTA)，其膜厚为10nm，这层有机材料作为空穴传输层使用。
d)在空穴传输层之上共同蒸镀发光层，结构式4所示CBP作为主体材料，结构式5所示Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料,磷光材料掺杂比例为5％，厚度为30nm；
e)在掺杂型发光层化合物之上，真空蒸镀的电子传输层为本发明实施例1-8所给出的材料，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为0.5nm，该层为电子注入层；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm，该层为阴极。
我们对实施例1-8和对比例的有机电致发光器件进行了性能测试，结果如表2所示：
表2实施例1-8和对比例的有机电致发光器件的性能测试数据
由表2的结果来看，本发明所述材料应用作为电致发光器件的电子传输层后，获得良好的表现，本发明的电致发光器件在启亮电压较低的情况下，即可获得良好的发光效率和使用寿命，使用性能得到大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含噻吩结构的二唑类杂环化合物，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的分子结构：
其中，X为O或S中的一种，R1、R2独立的选自多环共轭芳烃基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的含噻吩结构的二唑类杂环化合物，其特征在于，所述R1、R2独立的选自如下基团中的一种：
其中，*表示化学键连接位点。
3.根据权利要求1或2所述的含噻吩结构的二唑类杂环化合物，其特征在于，其分子结构式如化合物1-8所示：
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包含电子传输层，且所述电子传输层中包含权利要求1-3中任一项所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，其结构包括下至上依次叠加的透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。
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