KR101822694B1 - 유기 반도체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기반도체 조성물, 유기 반도체층 및 상기 유기반도체 조성물을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명은 상기 유기 반도체 조성물 및 층을 제조하는 방법 및 그들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 메모리소자 및 논리회로 등과 같은 디스플레이 분야에서 바람직하게어플리케이션을 가진다.

Description

유기 반도체 조성물{ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITIONS}
본 발명은 유기반도체 조성물, 유기 반도체층 및 상기 유기반도체 조성물을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명은 상기 유기 반도체 조성물 및 층을 제조하는 방법 및 그들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 메모리소자 및 논리회로 등과 같은 디스플레이 분야에서 바람직하게 어플리케이션을 가진다.
최근 몇년간, 종래의 실리콘-기초 반도체의 대안으로써 유기 반도체 물질에의 관심이 증가해 왔다. 유기 반도체 물질은 실리콘을 기초로 한 것을 넘는, 예를 들어, 증가된 유동성, 기계적인 강성, 다방면에 걸친 유연한 기재를 가진 우수한 호환성 및 경량성 뿐 아니라, 제작의 편의성 및 낮은 비용과 같은 몇몇의 장점을 가진다. 그러므로 그들은 더 편리한 생산 가능성 및 고성능의 전기적 장치를 제공한다.
폴리아센 화합물은 특히 기술의 분야에서 프라미스(promise)로 나타났다. 예를 들어, WO 2005/055248은 1000Hz에서 유전율(ε)이 3.3 또는 그 이하인 유기바인더 및 폴리아센 화합물을 포함하는 유기 반도체층 화합물을 개시하였다.
그러나, 실제 WO 2005/055248에 기재된 전계효과트렌지스터(OFETs)를 제조하는 방법은 제한되었고, 탑 게이트 OFETs를 생산하는데에만 유용하였다.
본 발명에 의해 극복된 WO 2005/055248의 추가적인 단점은 바람직하지 않은 염화 솔벤트를 자주 사용하는 것이었다.
WO 2005/055248에 개시된 가장 좋은 성능의 반도체 조성물이 이동도 >1.0 cm2V-1s-1를 가졌고, 용매로써 1 ,2-다이클로로벤젠를 포함하였다(페이지 54, 표 5 및 실시예 14, 21 및 25).
게다가 상기 용매는 인쇄공정에서 산업적으로 유용한 것이 아니었고, 또한 환경에 손상을 주었다.
그러므로, 상기 반도체 조성물을 제조하기 위해 더 양성(benign)의 용매를 사용하는 것이 바람직하였다.
게다가, 더 높은 유전율을 가진 임의의 고분자는 OFET 장치의 이동도 값에 매우 상당한 감소를 초래했기 때문에, 3.3보다 적은 유전율을 가진 고분자 바인더만을 사용할 수 있는 것이 일반적으로 고려되었다.
이러한 이동도 값의 감소는 WO 2007/078993에 추가적으로 나타나 있는바, 1000 Hz에서 3.3보다 큰 유전상수를 가진 고분자와 결합한 2,3,9, 10-치환된 펜타센 화합물의 사용이 개시되어 있다. 상기 조성물은 이동도 값이 10-2 내지 10-7cm2V-1s-1 으로 나타낸 것으로 기재되었고, 이는 너무 낮아서 산업적으로 유용하지 않다.
그러므로, 본 발명은 유기 반도체 조성물을 제공하는데 목적이 있고, 상기 유기 반도체 조성물은 상기-언급한 문제를 극복하고, 수용가능한 유전율 값을 가진 유기바인더와 결합한 폴리아센 화합물을 제공함으로써, 높은 이동도 값을 나타낼 수 있고, 비-염화솔벤트의 범위에서 용해성이 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리아센 화합물 및 유기 바인더를 포함하는 조성물이고, 상기 유기 바인더가 1000Hz에서 유전율이 3.4 내지 8.0인 반도체의 바인더이고, 단, 상기 조성물은 다음의 성분 (a) 및 성분 (b)를 함유하는 조성물이 아닌, 유기 반도체 조성물을 제공한다:
상기 (a)는 3471 g/mol의 Mn을 갖는 2,4-디메톡시 폴리트리아릴아민 고분자이고, n은 11.5이며, 상기 고분자는 3.9의 유전 상수 및 2.6의 다분산도를 가지며; 상기 (b)는 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐펜타센이고; 상기 (a) 및 (b)는 브로모벤젠 중에서 2중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비율임.
본 발명의 다른 구현예는 상기 조성물을 포함하고, 선택적으로 용제를 제외한 유기 반도체층을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예는 a. 반도체층 화합물을 형성하기 위해 용매와 본 발명의 유기 반도체 조성물을 혼합하는 단계; b. 기재 상에 상기 화합물을 증착하는 단계; 및 c. 유기 반도체층을 형성하기 위해 상기 용매를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는 상기 유기 반도체층을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 유기반도체 조성물 또는 상기 유기 반도체층을 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 잉크젯 화합물을 제공한다.
상기 유기 반도체 조성물은 수용가능한 유전율 값 및 높은 이동도 값을 구현할 수 있다.
상기 유기 반도체 조성물을 적용함으로써, 낮은 비용으로 생산 가능성 및 제작 편의성을 우수하게 하여 유기 반도체층 및 이를 포함하는 전자 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 탑 컨텍트/바텀 게이트(top contact/bottom gate)를 나타낸 것이다.
도 2는 바텀 컨텍트/바텀 게이트(bottom contact/bottom gate)를 나타낸 것이다.
도 3은 탑 컨텍트/탑 게이트(top contact/top gate)를 나타낸 것이다.
도 4는 바텀 컨텍트/탑 게이트를 나타낸 것이다.
폴리아센 화합물
본 발명에 따른 폴리아센 화합물은 화학식 (1)이다:
Figure 112013120729379-pct00001

상기 각각의 R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄의, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기; 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기; 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기; 선택적으로 치환된 C3-C40 시클로알킬기; 선택적으로 치환된 C6-C40 아릴기; 선택적으로 치환된 C1-C40 헤테로사이클릭기; 선택적으로 치환된 C1-C40 헤테로아릴기; 선택적으로 치환된 C1-C40 알콕시기; 선택적으로 치환된 C6-C40 아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C7-C40 알킬아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C2-C40 알콕시카르보닐기; 선택적으로 치환된 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기(-CN); 카르바밀기 (-C(=0)NR15R16); 카르보닐기(-C(=0)-R17); 카르복실기(-C02R18); 시아네이트기(-OCN); 이소시아노기(-NC); 이소시아네이트기(-NCO); 트릴시아네이트기(- SCN) 또는 트릴이소시아네이트기(-NCS); 선택적으로 치환된 아미노기; 하이드록시기; 니트로기; CF3기; 할로겐기(CI, Br, F, I); -SR19; -S03H; -S02R20; -SF5; 선택적으로 치환된 시릴기; SiH2R22기로 치환된 C2-C10 알키닐기, SiHR22R23기로 치환된 C2-C10 알키닐 또는SiR22R23R24기로 치환된 C2-Ci0 알키닐;를 나타내고,
상기 각각의 R15, R16, R18, R19 및 R20은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C40 칼빌(carbyl) 또는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드록시칼빌기(hydrocarbyl);를 나타내고,
상기 R17은 할로겐 원자, H 또는 선택적으로 치환된 C1-C40 칼빌 또는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C1-C40 하이드록시칼빌기;를 나타내고,
상기 독립적으로, R2 및 R3 및/또는 R9 및 R10의 각각의 쌍은, C4-C40 포화 또는 불포화된 고리를 형성하기 위해 가교될 수 있고, 상기 포화 또는 불포화된 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(R21)-에 의해 나타난 그룹에 의해 개입될 수 있거나(상기 R21는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C40 하이드로카본기이다), 선택적으로 치환될 수 있고; 상기 폴리아센 골격의 하나 또는 그 이상의 카본원소는 선택적으로 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고,
상기 R22, R23 및 R24은 독립적으로 수소로 구성된 그룹, 선택적으로 치환된, 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C40 알킬기, 선택적으로 치환된 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C6-C40 아릴기, 선택적으로 치환된 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C7-C40 아릴알킬기; 선택적으로 치환된 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C40; 또는 선택적으로 치환된 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C7-C40 아릴알킬옥시기;로부터 선택될 수 있고,
상기 임의의 두개 또는 그 이상의 치환기 R1-R1가 독립적으로 폴리아센의 인접 고리 위치상에 두고, 같이, 선택적으로 O, S 또는 -N(R21)에 의해 선택적으로 개재된 추가적인 C4-C40 포화된 또는 불포화된 고리를 포함할 수 있고, 상기 R21은 상기와 같이 정의되거나, 방향족 고리 시스템, 폴리아센에 축합될 수 있고;
상기 k 및 I는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
바람직하게, k = I = 0 또는 1 이다.
바람직하게, k = 1 및 I = 1이다.
바람직한 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 그룹의 적어도 하나(및 바람직하게는 2이상)는 트리-C1-20 하이드로카빌시릴 C1-4 알키닐기(즉, C1-20 하이드로카빌-SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 그룹의 적어도 하나(및 바람직하게는 2이상)은 트리하이드로카빌시릴 에티닐기(-C≡C-SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타낸다.
보다 더 바람직한 구현예에서, R22, R23 및 R24은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 1 -프로페닐 및 2-프로페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, R6 및 R13은 트리알킬시릴 에티닐기(-C≡C- SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타낸다. 보다 바람직한 구현예에서, R22, R23 및 R24은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 1-프로페닐 및 2-프로페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에서, k = I = 1일때; R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타낸다. 더 바람직하게, R1, R4, R8 및 R11은 같거나, H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타낸다. 보다 더 바람직한 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부틸옥시를 포함하는 군으로부터 선택된다.
또다른 실시예에서, k = I = 0 또는 1일때, R2 및 R3 및/또는 R9 및 R10의 각각의 쌍은 독립적으로, C4-C10 포화된 또는 불포화된 고리를 형성하기 위해 가교되고, 상기 포화된 또는 불포화된 고리는 산소원자, 황 원자 또는 화학식-N(R21)-(상기 R21은 수소 원자 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C1O 알킬기)에 의해 나타난 그룹에 의해 개입될 수 있고; 상기 폴리아센 골격의 하나 또는 그 이상의 탄소 원자는 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직하게, R5, R7, R12 및 R14은 수소이다.
바람직하게, R22, R23 및 R24은 수소, 예를 들어 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬기(바람직하게 C1-C4-알킬 및 보다 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필); 예를들어 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C6-C12 아릴기(바람직하게 페닐); 예를들어 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C7-C16 아릴알킬기; 예를들어 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C1-C1O 알콕시기; 또는 예를들어 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 C7-C16 아릴알킬옥시기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
R22, R23 및 R24는 바람직하게 선택적으로 치환된 C1-1O 알킬기 및 선택적으로 치환된 C2-10 알케닐, 더 바람직하게 C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 경우 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.
시릴기 -SiR22R23R24의 예는 제한없이, 트리메틸시릴, 트리에틸시릴, 트리프로필시릴, 디메틸에틸시릴, 디에틸메틸시릴, 디메틸프로필시릴, 디메틸이소프로필시릴, 디프로필메틸시릴, 디이소프로필메틸시릴, 디프로필에틸시릴, 디이소프로필에틸시릴, 디에틸이소프로필시릴, 트리이소프로필시릴, 트리메톡시시릴, 트리에톡시시릴, 트리페닐시릴, 디페닐이소프로필시릴, 디이소프로필페닐시릴, 디페닐에틸시릴, 디에틸페닐시릴, 디페닐메틸시릴, 트리페녹시시릴, 디메틸메톡시시릴, 디메틸페녹시시릴, 메틸메톡시페닐 등을 포함한다. 전술한 목록에서 예를 들어 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일면의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아센 화합물은 화학식 (1a)이다.
Figure 112013120729379-pct00002
상기 각각의 R5, R7, R12 및 R14은 수소이다;
R6 및 R13은 트리알킬시릴 에티닐기(-C≡C-SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐을 나타낸다;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 수소; 분지쇄 또는 직쇄, 비치환된 C1-C4 알킬기; C1-C6 알콕시기 및 C6-C12 아릴옥시기;를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또는 상기 R2 및 R3 및/또는 R9 및 R10의 각각의 쌍은 독립적으로, C4-C40 포화 또는 불포화된 고리를 형성하기 위해 가교될 수 있고, 상기 포화 또는 불포화된 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(R21)-에 의해 나타난 그룹에 의해 개입될 수 있다(상기 R21는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬기이다),
상기 k 및 I는 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게 k 및 I는 둘다 1이다.
화학식(1a)의 화합물에서, 상기 k 및 I는 둘다 1이고; R6 및 R13은 트리알킬시릴 에티닐기(-C≡C-SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24은 바람직하게 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-프로페닐 또는 2-프로페닐로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 수소, 메틸, 에틸 및 메톡시를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식(1a)의 화합물에서,상기 k 및 I는 둘다 0이고; R6 및 R13은 트리알킬시릴 에티닐기(-C≡C-SiR22R23R24)이고, 상기 R22, R23 및 R24은 바람직하게 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-프로페닐 또는 2-프로페닐로부터 선택되고; R1, R4, R8 및 R11은 바람직하게 수소이고; R2 및 R3 함께, 및 R9 및 R10 함께는 1 또는 2 니트로겐 원자, 1 또는 2 황 원자 또는 1 또는 2 산소원자를 포함하는 5-원(5-memcered) 헤테로사이클릭 고리를 바람직하게 형성한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 폴리아센 화합물은 하기 화학식 (2) 및 (3)이다:
Figure 112013120729379-pct00003
Figure 112013120729379-pct00004
상기 R1, R4, R8 및 R11은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 R1, R4, R8 및 R11은 같거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부틸옥시, 더 바람직하게 수소, 메틸, 프로필 및 메톡시를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (2)의 화합물에서, R2, R3, R9 및 R10는 독립적으로 H, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 포함하는 군으로부터 선택되거나, R2 및 R3 및/또는 R9 및 R10의 각각의 쌍은, C4-C10 포화된 또는 불포화된 고리를 형성하기 위해 가교되고, 상기 포화된 또는 불포화된 고리는 산소원자, 황 원자 또는 화학식 -N(R21)-에 의해 나타난 그룹에 의해 개입될 수 있고(상기 R21은 수소 원자 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C1O 알킬기이다); 폴리아센 골격의 하나 또는 그 이상의 탄소원자가 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에서, R2, R3, R9 및 R10은 같거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부틸옥시, 더 바람직하게 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 메톡시를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다
화학식(2) 및 (3)의 화합물에서, R25, R26 및 R27은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C2-C6 알케닐을 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게 R22, R23 및 R24은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 1 -프로페닐 및 2-프로페닐, 더 바람직하게 에틸, n-프로필 및 이소프로필을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다 .
화학식 (3)의 화합물에서, R28 및 R29 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, 선택적으로 불소화된 또는 과불소화된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 불소화된 또는 과불소화된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알콕시, 불소화된 또는 과불소화된 C6-C30 아릴 및 C02R30을 포함하는 군으로부터 선xor되고, 상기 R30은 H, 불소화된 또는 과불소화된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 및 불소화된 또는 과불소화된 C6-C30 아릴이다. 바람직하게 R28 및 R29은 불소화된 또는 과불소화된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 알킬, 불소화된 또는 과불소화된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8 알콕시 및 C6F5을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (3)의 화합물에서, 상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4은 독립적으로 -CH=, =CH-, O, S, Se 또는 NR31를 나타낸다(상기 R31은 수소 원자 또는 사이클릭, 직쇄 또는 가지화된 C1-C10 알킬기이다).
보다 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리아센 화합물은 하기 화학식 (4) 및 (5)이다:
Figure 112013120729379-pct00005
Figure 112013120729379-pct00006
상기 R25, R26 및 R27은 독립적으로 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시fmf 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부틸옥시기를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
몇몇의 바람직한 구현에로써, 상기 R1 , R4, R8 및 R11은 동일하고, 메틸 또는 메톡시기일때, R25, R26 및 R27은 동일하고, 에틸 또는 이소프로필기이다. 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R4, R8 및 R11은 메틸기일때, R25, R26 및 R27는 에틸기이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R4, R8 및 R11은 메틸기일때, R25, R26 및 R27는 이소프로필기이다. 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R4, R8 및 R11인 메톡시기일때, R25, R26 및 R27은 에틸기이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 R1, R4, R8 및 R11은 메톡시기일때, R25, R26 및 R27은 이소프로필기이다.
몇몇의 바람직한 구현예에서, 상기 R2, R3, R9 및 R10은 동일하고, 메틸 또는 메톡시기일때, R25, R26 및 R27은 동일하고 에틸 또는 이소프로필기이다. 바람직한 구현예에서, 상기 R2, R3, R9 및 R10은 메틸기일때, R25, R26 및 R27은 에틸기이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 R2, R3, R9 및 R10이 메틸기일때, R25, R26 및 R27이 이소프로필기이다. 추가적인 구현예에서, 상기 R2, R3, R9 및 R10가 메톡시기일때, R25, R26 및 R27가 에틸기이다. 또다른 바람직한 구현예에서,상기 R2, R3, R9 및 R10는 메톡시기일때, R25, R26 및 R27은 이소프로필기이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 폴리아센 화합물은 하기 화합물 (A) 내지 (F)로부터 선택된다:
Figure 112013120729379-pct00007
Figure 112013120729379-pct00008
Figure 112013120729379-pct00009
Figure 112013120729379-pct00010
Figure 112013120729379-pct00011
Figure 112013120729379-pct00012

"R" 치환기는 (즉 R1, R2 등이다) 종래의 명명법에 따라 펜타센의 위치에 치환기를 나타낸다:
Figure 112013120729379-pct00013

본 발명에 따른 폴리아센 화합물은 당업자에게 공통인 일반의 지식 중 임의의 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, US 2003/0116755A, US3,557,233, US6,690,029 WO2007/078993, WO2008/128618 및 Organic Letters, 2004, Volume 6, number 10, pages 1609-1612에 개시된 방법은 본 발명에 따fms 폴리아센 화합물의 합성을 위해 적용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리아센 화합물은 103 내지 10-8S/cm(Siemens per centimetre)의 범위, 바람직하게는 500 내지 10-7S/cm, 더 바람직하게는 300 내지 10-6, 더 바람직하게는 250 내지 10-5, 더 바람직하게는 10 내지 10-5 S/cm, 더 바람직하게는 10-4 또는 10-3 S/cm 보다 큰 범위에서 전기전도성을 가질 수 있다.
유기 바인더
본 발명에 따른 유기 바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 8의 유전율을 가진 반도체바인더이다. 바람직한 구현예에서, 상기 유기 바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 6.0, 더 바람직하게는 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다. 상기 유기바인더의 유전율은 당업자에게 알려진 임의의 기준 방법에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 유전율은 WO 2004/102690에서 개시된 방법에 의해 또는 하기 개시된 방법을 사용함으로써, 바람직하게는 하기 개시된 방법을 사용함으로써 측정된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 유기 바인더는 하기 화학식 (6)의 단위를 포함한다:
Figure 112013120729379-pct00014
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3, 각각은, 동일하거나 상이하고, 다른 반복 단위 내에 존재하는 경우라면 독립적으로, 선택적으로 치환된 C6-40 방향기(단핵 또는 다핵)를 나타내고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 극성 또는 그 이상인 극성화기(at least one polar more polarising group)로 치환되고, n = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 5이다.
바람직하게, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 어느 하나는 1, 2, 3, 또는 4, 더 바람직하게 1, 2 또는 3, 더 바람직하게 1 또는 2, 바람직하게 1 극성 또는 그 이상의 극성화기로 치환된다.
바람직한 구현예에서, 상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 니트로기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 C1-40 알킬기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오시오시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C1-40, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C1-40 카르복실기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C2-40 카르복실산 에스테르(ester), 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된설폰산, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 설폰산 에스테르, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기, 트리오이소시아네이트기; 및 니트로기로 선택적으로 치환된 아미노기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 및 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 니트로기, 니트릴기, 니트릴기로 치환된 CMO 알킬기, 시아네이트기, 또는 이소시아네이트기; C1-20 알콕시기, C1-20 카르복실산기, C2-20 카르복실산 에스테르; 술폰산 에스테르; 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기, 트리오이소시아네이트기, 및 아미노기; 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
더 바람직하게 상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 C1-4 시아노알킬기, CMO 알콕시기, 니트릴기 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
더 바람직하게 상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 니트릴, NH2 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, A1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 1 또는 2 극성 또는 그 이상의 극성기로 치환되고, 상기 극성기는 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 문맥에서, 단일의(mononuclear) 방향기는 하나의 방향 고리, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌을 가진다. 복수의(polynuclear) 방향기는 두개 또는 그 이상의 방향고리를 가지고, 이는 축합될 수 있고(예를 들어, 나프틸 또는 나프탈렌), 개별적으로 공유결합으로 연결되고(예를 들어 바이페닐) 및/또는 축합되거나 개별적으로 연결된 방향고리의 조합을 가질 수 있다. 바람직하게, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 방향기이고, 상기 방향기는 실질적으로 상기 전체 그룹(the whole group)과 실질적으로 결합된다.
바람직하게, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 C6-20 아릴, C7-20 아랄킬 및 C7-20 알카릴을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 중 어느 하나는 C1-4 알콕시, C1-4시아노알킬, CN 및 그들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 1 , 2, 또는 3 군으로 치환될 수 있고, n = 1 내지 10이다.
바람직하게, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 C6-10 아릴, C7-12 아랄킬 및 C7-12 알카릴을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 중 어느 하나는 C1-2 알콕시, C1-3시아노알킬, CN 및 그들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 1 , 2, 또는 3 군으로 치환될 수 있고, n = 1 내지 10이다.
바람직하게, A1, Ar2 및 Ar3, 페닐, 벤질기, 톨릴 및 나프틸을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이 중 임의의 것은 메톡시, 에톡시, 시아노메틸, 시아노에틸, CN 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 1 , 2 또는 3 그룹과 치환될 수 있고, n = 1 내지 10이다.
바람직하게, A1, Ar2 및 Ar3 모두는 메톡시, 에톡시, 시아노메틸, 시아노에틸, CN 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 , 2 또는 3 그룹과 독립적으로 치환될 수 있는 페닐이고, n = 1 내지 10이다.
바람직하게, A1, Ar2 및 Ar3 모두는 메톡시, 시아노메틸, 시아노에틸, CN 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 , 2 또는 3 그룹과 독립적으로 치환될 수 있는 페닐이고, n = 1 내지 10이다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 유기 바인더는 랜덤이거나 다른 트리아릴아멘 모노머의 블럭공중합체 일 수 있다. 그런 경우, 화학식 (6)에 의해 정의된 임의의 화합물은 화학식 (6)의 다른 화합물과 결합될 수 있고, 랜덤이거나 본 발명에 따른 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 바인더는 2,4-디메틸 치환된 트리아릴아민을 가진 니트로-치환된 트리아릴아민의 공중합체일 수 있다. 상기 고분자내 모노머의 비율은 호모폴리머(homopolymer)에 관한 유전율의 조절을 허용함으로써 변할 수 있다. 게다가, 바람직하게 상기 유기 바인더(6)은 조성물의 평균 유전율이 3.4 내지 8.0인인 한, (6)의 정의를 충족하지 않는 유기바인더와 혼합될 수 있다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 유기 바인더는 (G) 내지 (J)의 구조를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함한다.
Figure 112013120729379-pct00015
Figure 112013120729379-pct00016
Figure 112013120729379-pct00017
Figure 112013120729379-pct00018

본 발명에 따른 상기 유기 바인더는 바람직하게 300 내지 20,000, 더 바람직하게는 1600 내지 5000, 더 바람직하게는 500 내지 4000, 보다더 바람직하게는 450 내지 3000, 거기에 더 바람직하게는 500 내지 2000 사이의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 유기 반도체 조성물은 10중량%미만, 더 바람직하게는 10중량%미만, 보다 더 바람직하게는 1중량% 미만의 유기바인더를 포함하고, 상기 유기 바인더는 1000 Hz에서 유전율이 3.4미만이다. 바람직한 구현예에서, 상기 유전율은 WO 2004/102690에 개시된 방법에 의해 정의되거나, 하기 개시된 방법, 바람직하게는 하기 개시된 방법을 사용함으로써 정의된다.
본 발명에 따른 상기 유기 바인더는 바람직하게 μ=1χ10-7cm2V-1s-1s보다 큰, 더 바람직하게는 μ=1χ10-6cm2V-1s-1보다 큰 전하이동도 값을 가진다.
유기 반도체 조성물
본 발명의 일면에 따른 유기 반도체 조성물은 폴리아센 화합물 및 유기 바인더를 포함하고, 상기 유기 바인더는 유전율 1000 Hz에서 3.4 내지 6.5의 유전율을 가지고, 단, 상기 조성물은 다음의 성분 (a) 및 성분 (b)를 함유하는 조성물이 아닌, 유기 반도체 조성물이다:
상기 (a)는 3471 g/mol의 Mn을 갖는 2,4-디메톡시 폴리트리아릴아민 고분자이고, n은 11.5이며, 상기 고분자는 3.9의 유전 상수 및 2.6의 다분산도를 가지며; 상기 (b)는 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐펜타센이고; 상기 (a) 및 (b)는 브로모벤젠 중에서 2중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비율임.
본 발명에 따른 유기 반도체 조성물는 하기 기재된 폴리아센 화합물 및 유기 바인더의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유기 반도체 조성물은 유기바인더와 결합된 화학식(1)에 따른 폴리아센 화합물을 포함하고, 상기 유기 바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 8, 바람직하게 3.4 내지 6.5의, 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 폴리아센 화합물은 유기 바인더와 결합하는데 사용될 수 있고, 상기 유기 바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 8, 바람직하게 3.4 내지 6.5, 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다. 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리아센 화합물 (A) 내지 (F) 중 어떤 것은 유기 바인더와 결합하는데 사용될 수 있다. 상기 유기 바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 8, 바람직하게 3.4 내지 6.5, 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다.
다른 바람직한 구현예에서, 유기 반도체 조성물은 화학식(6)의 단위구조를 포함하는 유기 바인더와 결합한 화학식(1)에 따른 폴리아센 화합물을 포함한다. 바람직하게, 화학식(6)의 단위를 포함하는 유기바인더는 1000 Hz에서 3.4 내지 8, 바람직하게 3.4 내지 6.5, 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다.
더 바람직한 구현예에서, 화학식(6)의 단위를 포함하는 유기바인더와 결합된 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것에 따른 폴리아센 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 유기 반도체 조성물은 화학식 (6)의 단위를 포함하는 유기바인더와 결합된 폴리아센 화합물 폴리아센 화합물 (A) 내지 (F) 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
더 바람직한 유기 반도체 조성물은 (G) 내지 (J) 구조를 지니는 적어도 하나의 단위를 포함하는 유기바인더 중 임의의 것과 결합된 화학식 (1) 내지 (5) 중 임의의 것에 따른 폴리아센 화합물을 포함한다.
상기 조성물에서 폴리아센 화합물, 유기 바인더 및 용매의 농도는 상기 바람직한 용액코팅방법에 의존하여 다양해질 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 프린팅 조성물은 낮은 점도, 저 고형물 부하 조성물을 요구하고, 반면 스크린 프린팅 제조공정은 높은 점도, 고 고형물 부하 조성물을 요구한다.
이어지는 반도체-바인더 조성물의 증착에서, 상기 용매는 증발되어 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 상기 바인더의 1 내지 99.9중량% 및 폴리아센 반도체(프린트되거나 건조된 상태) 0.1 내지 99중량%를 가지는 반도체층, 바람직하게는 폴리아센 반도체 25 내지 75중량% 및 상기 바인더 25 내지 75중량%를 가지는 반도체층을 제공한다.
증착 이전의 조성물에 있어서, 상기 기재된 폴리아센 화합물의 하나 또는 그 이상은 바람직하게 조성물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.1중량%의 농도로 존재한다.
상기 조성물에서 폴리아센 화합물 농도의 상한은 상기 조성물의 전기장치의 구조에서와 같이 기재에 적용되는 중 온도에서 바람직한 용매 내 상기 화합물의 용해 한도와 거의 근접하다.
본 발명의 전형적인 조성물은 상기 조성물 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20중량%, 더 전형적으로, 0.5중량% 내지 10중량%, 더 전형적으로 0.5중량% 내지 5.0중량% 농도의 범위에 폴리아센 화합물 중 하나를 포함한다.
증착 이전의 조성물에 있어서, 상기 기재된 유기바인더의 하나 또는 그 이상은 바람직하게 조성물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.1중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 0.1 내지 20중량%, 더 전형적으로, 0.5중량% 내지 10중량%, 더 전형적으로 0.5중량% 내지 5.0중량% 농도의 범위에 유기바인더 중 하나를 포함한다.
프린트되거나 건조된 조성물에서, 상기 기재된 폴리아센 화합물의 하나 또는 그 이상은 바람직하게 상기 조성물 총 중량에 기초하여 적어도 10중량%의 농도, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%의 농도로 존재한다.
프린트되거나 건조된 조성물에서, 상기 기재된 유기 바인더의 하나 또는 그 이상은 바람직하게 상기 조성물 총 중량에 기초하여 적어도 10중량%의 농도, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%의 농도로 존재한다.
바람직한 구현예서, 하나 또는 그 이상의 용매는 유기 반도체 조성물에서 존재할 수 있다. 적절한 용매는 케톤, 방향족 하이드로카본, 불소화된 용매 등의 유기 용매를 포함하나 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 아니솔, 브로모메시틸렌 및 테트라하이드로나프탈렌을 포함하는 방향족 하이드로카본의 군으로부터 선택되거나, 테트라히드로푸란, 이소포론, 부틸사이클로헥산 및 사이클로헥사논으로부터 선택된다.
용매 블렌드도 사용될 수 있다. 적절한 용매 블렌드는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시화물, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로벤젠, 퓨퓨릴 알코올, 디메톡시에탄 및 에틸아세테이트와 같은 용매와 함께 상기 용매의 조성물을 포함하나 제한되지 않는다.
그러한 조성물은(증착 이전) 바람직하게 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 50중량%보다 큰 양으로, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 60 내지 95중량%의 양으로 적절한 용매를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 추가적인 조성물 성분은 유기 반도체 조성물에 존재할 수 있다. 적절한 추가 조성물 성분은 고분차 첨가제, 요변성능 조절제, 계면 활성제, 폴리아센 화합물을 위한 상호보완적인 홀 전이 파트너(hole transfer partner)인 또다른 반도체 등의 조합을 포함하나 제한되지 않는다.
몇몇의 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 폴리스틸렌, 폴리(알파- 메틸스틸렌), 폴리(펜타플루오로스틸렌), 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리(4- 시아노메틸 스틸렌), 폴리(4-비닐페놀), 또는 U.S. 특허출원공개번호 2004/0222412A1 또는 U.S. 특허출원공개번호 2007/0146426A1에 개시된 임의의 다른 적절한 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 고분자 첨가제를 포함한다.
몇몇의 바람직한 구현예에서, 상기 고분자 첨가제는 폴리스틸렌, 폴리(알파-메틸스틸렌), 폴리(펜타플루오로스틸렌) 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함한다. 몇몇의 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 불소화된 계면활성제 또는 플루오로계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 포함한다.
존재할때, 각각의 추가적인 조성물 성분은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 50중량% 보다 큰 양으로 독립적으로 존재한다. 바람직하게, 각각의 추가적인 조성물 성분은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.0001 내지 약 10.0중량%의 범위의 양으로 독립적으로 존재한다.
예를 들어, 고분자가 조성물 내에 존재할때, 상기 조성물 첨가제는 0 내지 약 5.0중량% 보다 큰 양으로, 바람직하게, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 3.0중량%의 양으로 일반적으로 존재한다.
예를 들어, 계면활성제가 조성물 내에 존재할때, 상기 계면활성제는 0 내지 1.0중량% 보다 큰 양으로, 더 일반적으로, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 조성물은 바람직하게 적어도 0.5 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 바람직하게 0.5 내지 0.8 cm2V-1s- 1값의 전하이동도,더 바람직하게 0.5 내지 0.6 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 0.8 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 1 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 1.5 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도. 더 바람직하게 1.5 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 2 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도를 가진다. 상기 반도체 조성물의 전하 이도동도 값은 당업자에게 알려진 임의의 기준방법, 예를 들어, J. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954 및 WO 2005/055248, 바람직하게는 WO 2005/055248에 기재된 기술을 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유기 반도체 조성물은 당업자에게 공통의 일반적인 사항 내에서 임의의 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 유기 반도체 조성물은 WO 2005/055248에 개시된 방법 또는 하기 개시된 방법을 사용함으로써, 바람직하게 하기 개시된 방법을 사용함으로써 제조된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유기 반도체 조성물은 1000 Hz에서 유전율이 3.4 내지 8인 유기반도체 조성물을 가진다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 1000 Hz에서 4.0 내지 7, 더 바람직하게 4.0 내지 6.5, 더 바람직하게 4.0 내지 6 및 보다 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 유기 반도체 조성물은 103 내지 10-8S/cm(Siemens per centimetre)의 범위, 바람직하게는 500 내지 10-7, 더 바람직하게는 300 내지 10-6, 더 바람직하게는 250 내지 10-5, 더 바람직하게는 10 내지 10-5 S/cm, 더 바람직하게는 10-4 또는 10-3 S/cm 보다 큰 범위에서 전기전도성을 가진다.
유기 반도체층
본 발명에 따른 상기 유기 반도체 조성물은 유기 반도체층을 형성하기 위해 다양한 기재상에 증착될 수 있다.
본 발명의 상기 유기 반도체층은 하기의 단계를 포함하는 방법을 사용함으로써 제조될 수 있다.
(i) 반도체층 화합물을 형성하기 위해 용매와 상기 본 발명의 유기 반도체 조성물을 혼합하는 단계;
(ii) 기재 상에 상기 화합물을 증착하는 단계; 및
(iii) 유기 반도체층을 형성하기 위해 상기 용매를 선택적으로 제거하는 단계.
유용한 기재 물질은 제한되지 않으나, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴레에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)과 같은 고분자 필름, 실리카, 알루미나, 실리콘 웨이퍼 및 예를 들어 유리의 유기 기재를 포함한다.
주어진 기재의 표면은 표면 특성을 변화시키기 위하여, 플라즈마 표면 노출 또는 예를 들어 실란과 같은 화학적 시약 표면에 고유한 화학적 기능성 반응에 의해 다뤄질 수 있다.
상기 기재 상에 유기반도체 조성물을 증착하기 전에, 상기 조성물은 상기 증착 단계를 가능하게 하기 위해 하나 또는 그 이상의 용매와 결합될 수 있다. 적절한 용매는 유기바인더 및 폴리아센 화합물을 용해할 수 있는 임의의 용매를 포함할 수 있고, 상기 용해 블랜드로부터 증착상의 용매는 균질하고, 결점 없는 층을 제공한다.
유기 바인더 및/또는 폴리아센 화합물에 적절한 용매는 상기 혼합물에 사용될 수 있는 혼합물에 상기 농도로 ASTM 방법 D 3132에 기재된 상기 물질용 이체선도(contour diagram)를 제공함으로써 결정될 수 있다.
상기 물질은 ASTM 방법에 기재된 넓고 다양한 용매에 추가될 수 있다.
적절한 용매는 제한되지 않으나, 테르라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1 ,4-다이옥세인, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 다메틸아세트아미드, 디메틸술폭시화물, 테트라랄린, 데칼린 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 어떠한 염소화된 용매도 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 반도체층 화합물내 유기바인더 대비 폴리아센 화합물의 비율은 일반적으로 20:1 내지 1 :20 중량부, 바람직하게 10:1 내지 1 :10, 더 바람직하게 5:1 내지 1 :5, 보다 더 바람직하게 3:1 내지 1 :3, 더 바람직하게 2:1 내지 1 :2 및 특별하게 1 :1이다.
본 발명에 따라, 유기전계효과 트랜지스터(OFETs)와 같은 전기적 장치의 향상된 이동도 값을 달성하는 요소인 유기 반도체층 화합물 내에 고형물 함량의 수준을 더 나타낼 수 있다.
상기 화합물의 고형물 비는 일반적으로 하기와 같이 표현된다.
고형물(%) = {(a + b)/(a + b + c)} x 100
상기 a = 폴리아센의 질량, b = 바인더의 질량 및 c = 용매의 질량.
상기 화학식의 고형물은 바람직하게 0.1 내지 10중량%, 0.5 내지 5중량%이다.
적절한 종래의 증착 방법은 제한되지 않으나, 스핀 코팅, 나이프-코팅, 롤앤롤 웹 코팅, 딥 코팅, 잉크-젯 프린팅, 스크린 프린팅, 및/또는 평판(offset lithography)을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 결과로 얻은 조성물은 인쇄가능한 조성물이고, 보다 더 바람직하게 잉크 젯 인쇄가능한 조성물이다.
일단 상기 조성물이 기재 표면 상에 증착되기만 하면, 상기 용매는 유기 반도체층을 형성하기 위해 제거될 수 있다.
임의의 적절한 방법은 상기 용매를 제거하는게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 증발 또는 건조에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 상기 용매의 적어도 약 80%는 상기 반도체층을 형성하기 위해 제거될 수 있다. 예를들어, 상기 용매의 적어도 약 85중량%, 적어도 약 90중량%, 적어도 약 92중량%, 적어도 약 95중량%, 적어도 약 97중량%, 적어도 약 98중량%, 적어도 약 99중량% 또는 적어도 약 99.5중량%이 제거된다.
상기 용매는 임의의 적절한 온도에서 증발될 수 있다. 몇몇의 방법에서, 상기 용매 혼합물은 주위온도에서 증발된다. 다른 방법에서 상기 용매는 주위온도보다 높거나 낮은 온도에서 증발된다. 예를 들어, 상기 기재를 지지하는 가압판은 주위온도보다 높거나 낮은 온도로 증발될 수 있다.
다른 바람직한 방법에서, 상기 용매의 몇몇 또는 대부분은 주위온도로 증발될 수 있고, 임의의 남은 용매는 주위온도보다 높은 온도로 증발 될 수 있다. 상기 용매가 주위온도보다 높은 온도로 증발되는 방법에서, 상기 증발은 불활성 대기 예를 들어, 니트로겐 대기 하에서 수행될 수 있다.
대안으로, 상기 용매는 감소된 압력(예를 들어, 대기압보다 낮은 압력)의 적용에 의해 제거될 수 있다. 감소된 압력에 적용되는 동안, 상기 용매는 상기 기재된 온도와 같은 임의의 적절한 온도에서 제거될 수 있다.
상기 용매의 제거율은 반도체층의 결과로 초래된 반도체층에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계가 너무 빠른 경우, 상기 반도체 분자들의 열악한 pi-pi 크리스탈 스태킹이 결정화중에 발생할 수 있다. 상기 반도체 분자들의 열악한 스태킹은 상기 반도체층의 전기적 수행에 해로울 수 있다.
상기 용매는 전체적으로 조절되지 않은 방식(예를들어 시간제한 없음) 내에 용매 자체로 증발될 수 있고, 상기 조건은 증발율 조절을 위해 조절될 수 있다.
열악한 분자 패킹(packing)을 최소화 하기 위하여, 상기 용매는 상기 증착된 층을 덮음으로써 상기 증발율이 느려지는 중에 증발될 수 있다. 그러한 조건은 상대적으로 높은 결정화를 가진 반도체 층을 유도할 수 있다.
상기 반도체층을 형성하는 용매의 바람직한 양이 제거된 후에, 상기 반도체층은 가열 또는 용매 증기에 노출됨으로써, 예를 들어 열적 어닐링 또는 용매 어닐링에 의해 담금(anneal)질 될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 조성물은 바람직하게 적어도 0.5 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 바람직하게 0.5 내지 0.8 cm2V-1s- 1값의 전하이동도,더 바람직하게 0.5 내지 0.6 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 0.8 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 1 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 1.5 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도. 더 바람직하게 1.5 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도, 더 바람직하게 2 내지 5.0 cm2V-1s- 1값의 전하이동도를 가진다. 상기 반도체 조성물의 전하 이도동도 값은 당업자에게 알려진 임의의 기준방법, 예를 들어, J. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954 및 WO 2005/055248, 바람직하게는 WO 2005/055248에 기재된 기술을 사용함으로써 측정될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유기 반도체 조성물은 1000 Hz에서 유전율이 3.4 내지 8인 유기반도체 조성물을 가진다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 1000 Hz에서 4.0 내지 7, 더 바람직하게 4.0 내지 6.5, 더 바람직하게 4.0 내지 6 및 보다 더 바람직하게 3.4 내지 4.5의 유전율을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 유기 반도체층은 103 내지 10-8S/cm(Siemens per centimetre)의 범위, 바람직하게는 500 내지 10-7, 더 바람직하게는 300 내지 10-6, 더 바람직하게는 250 내지 10-5, 더 바람직하게는 10 내지 10-5 S/cm, 더 바람직하게는 10-4 또는 10-3 S/cm 보다 큰 범위에서 전기전도성을 가진다.
전자 장치
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 유기 반도체 조성물을 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 조성물은 예를 들어, 반도체층 또는 필름의 형성에 사용될 수 있다. 추가적으로, 본 발명은 바람직하게 본 발명에 따른 유기 반도체층을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 층 또는 필름의 두께는 0.05 내지 20um, 바람직하게 0.05 내지 10um, 0.05 내지 5um 및 0.1 내지 2um일 수 있다.
상기 전자 장치는 제한되지 않고, 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 메모리소자 및 논리회로를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예인 전자 장치는 기재상의 상기 기재된 유기반도체 조성물의 용해 증착에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 세부사항
<일반적 용어>
절대값(numerical value) x와 관련된 상기 용어 "약"은 예를 들어, x+10%으로 나타낸다.
상기 단어 "실질적으로"는 "완전하게"를 제외하지 않고, 예를 들어, Y로 부터 "실질적으로 없는" 조성물은 Y로부터 완전하게 없을 수도 있다. 필요에 따라, 상기 단어 "실질적으로"는 본 발명의 정의로부터 생략될 수 있다.
하기 사용된 고분자 물질의 "분자량"(단량체 또는 단량체 물질을 포함하는)은 특별하게 다른 기재가 없거나, 다른 시험 조건이 나타나있지 않으면 수평균 분자량을 의미한다.
"고분자(polymer)"는 하나 또는 그 이상의 모노머, 매크로머 및/또는 올리고머와 중합되거나 가교됨으로써, 둘 또는 그 이상의 반복 단위를 가짐으로써 형성된다.
하기 사용된 "반도체 바인더"는 전기적 전류를 발생시킬 수 있는 능력이 있는 전도체 및 부도체 사이의 유기 바인더를 의미한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 반도체 물질, 조성물 또는 층은 103 내지 10-8S/cm(Siemens per centimetre)의 범위, 바람직하게는 500 내지 10-7, 더 바람직하게는 300 내지 10-6, 더 바람직하게는 250 내지 10-5, 더 바람직하게는 10 내지 10-5 S/cm, 더 바람직하게는 10-4 또는 10-3 S/cm 보다 큰 범위에서 전기전도성을 가진다.
상기 물질 또는 조성물의 전도성은 ASTM D4308 - 10에 따라 측정될 수 있다. 상기와 같은 시험은 상기 조성물, 층 및 본 발명에 따른 폴리아센 화합물의 전기전도성을 측정하는데 사용될 수 있다.
하기 사용된, 상기 용어 "알킬"기는 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 공지된대로 다수의 탄소원자를 가진다. 제한없는 예시로써, 적절한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 이소-부틸 및 도데카닐을 포함한다.
하기 사용된, 상기 용어 "알콕시"기는 제한없이 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, t-부톡시 등을 포함한다.
하기 사용된, 용어 "아미노"기는 제한없이, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함한다. 상기 용어 "카빌"은 임의의 1가의 또는 다가의 유기 라디칼 부분(moiety)을 나타내고, 상기 라디칼 부분은 임의의 비-탄소 원자(- C≡C)가 아닌 다른 적어도 하나의 탄소원자를 포함하거나, 선택적으로 N,0, S, P, SI, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어 카르보닐 등)과 같은 적어도 하나의 비-탄소원자와 결합된다.
상기 용어 "하이드로카본"기는 추가적으로 하나 또는 그 이상의 H 원자를 ㅍ포함하고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 카빌기를 나타낸다.
카빌기 또는 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 사이클릭일 수 있는 3 또는 그 이상의 탄소원자를 포함하고, 스피로(spiro) 및/또는 축합된 고리를 포함한다.
바람직하게 카빌기 또는 하이드로카빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐옥시를 포함하고, 상기의 각각은 선택적으로 치환되고, 1 내지 40, 바람직하게 1 내지 18 탄소 원자, 추가적으로 선택적으로 치환된 아릴, 아릴 유도체 또는 6 내지 40, 바람직하게 6 내지 18 탄소 원자를 가지는 아릴옥시, 추가적으로 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아알아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥실를 가지고, 상기의 각각은, 선택적으로 치환되고 7 내지 40, 더 바람직하게 7 내지 25 탄소 원자를 가진다.
카빌기 또는 하이드로카빌기는 포화된 또는 불포화된 아크릴기, 또는 포화된 또는 불포환된 사이클릭기일 수 있다. 불포화된 아크릴 또는 사이클릭기는 특별하게 알케닐 및 알키닐기(특별히 에틸기)가 바람직하다.
본 발명의 폴리아센에서, 상기 언급된 C1-C40 카빌 또는 R1-R14등에 대한 하이드로카빌기에 대한 선택적 치환체는 바람직하게 시릴, 술포, 술포닐, 포르밀(formyl), 아미노, 이미노, 니트리오, 메르캅토, 시아노, 니트로, 할로, C1-4 알킬, C6-12 아릴, C1-4 알콕시, 하이드록시 및/또는 모든 화학적으로 가능한 상기의 조합으로부터 선택된다. 상기 내에 더 바람직한 선택적 치환체는 시릴 및 C6-12 아릴이고, 가장 바람직한 것은 시릴이다.
"치환된 알킬기"는 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 알킬기를 의미한다. 상기 하나 또는 그 이상의 치환체 중 각각은 탄소 및 수소 중 어느 하나 단독으로(예를 들어 F와 같을 할로겐) 또는 카본과의 결합(예를 들어 시아노기) 및/또는 수소원자(예를 들어 하이드록실기 또는 카르복실산기)와 다른 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 1가의 부분(moiety)을 포함한다.
"알케닐기"는 알켄의 라디칼인 1가의 그룹을 언급하고, 상기 알켄은 적어도 단일의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 하이드로카본이다. 상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 사이클릭 또는 그들의 조합일 수 있고, 일반적으로 2 내지 30 탄소 원자를 포함한다. 몇몇의 구현예에서, 상기 알케닐은 2 내지 20, 2 내지 14, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게 알케닐기은 제한되지 않으나, 에티닐, 에테닐, 프로페닐, 및 부테닐을 포함한다.
"치환된 알케닐기"는 (i) 하나 또는 그 이상의 C-C 이중결합, 및 (ii) 하나 또는 그상의 치환체를 가지는 알케닐기를 의미하고, 하나 또는 그 이상의 치환체의 각각은 탄소 및 수소 중 어느 하나 단독으로(예를 들어 F와 같을 할로겐) 또는 카본과의 결합(예를 들어 시아노기) 및/또는 수소원자(예를 들어 하이드록실기 또는 카르복실산기)와 다른 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 1가의 부분(moiety)을 포함한다.
"알키닐기"는 알켄의 라디칼인 1가의 그룹을 언급하고, 상기 알켄은 적어도 단일의 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 하이드로카본이다. 상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 사이클릭 또는 그들의 조합일 수 있고, 일반적으로 2 내지 30 탄소 원자를 포함한다.
몇몇의 구현예에서, 상기 알키닐은 2 내지 20, 2 내지 14, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게 알키닐기은 제한되지 않으나, 에티닐, 에테닐, 프로페닐, 및 부테닐을 포함한다.
"치환된 알키닐기"는 (i) 하나 또는 그 이상의 C-C 삼중결합, 및 (ii) 하나 또는 그상의 치환체를 가지는 알키닐기를 의미하고, 하나 또는 그 이상의 치환체의 각각은 탄소 및 수소 중 어느 하나 단독으로(예를 들어 F와 같은 할로겐) 또는 카본과의 결합(예를 들어 시아노기) 및/또는 수소원자(예를 들어 하이드록실기 또는 카르복실산기 또는 시릴기)와 다른 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 1가의 부분(moiety)을 포함한다.
"사이클로알킬기"는 고리구조에서 3 또는 그 이상의 탄소원자로 구성된 고리구조(예를 들어, 탄소원자만으로 구성된 고리구조, 고리구조의 탄소원자 하나는 라디칼이다)의 라디칼인 1가의 그룹을 의미한다.
"치환된 사이클로알킬기"는 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 사이클로알킬기를 의미하고, 상기 하나 또는 그 이상의 치환체의 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어, F와 같은 할로겐, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)을 포함한다.
"사이클로알킬알킬렌기"는 고리구조(예를 들어 탄소원자만으로 구성된 고리) 내 3 또는 그 이상의 탄소원자로 구성된 고리 구조인 1가의 그룹을 의미하고, 상기 고리구조는 아크릴 알킬기(일반적으로 1 내지 3 탄소원자, 더 일반적으로 1 탄소원자)에 부착되고, 아크릴 알킬기의 탄소원자 중 하나는 라디칼이다.
"치환된 사이클로알킬알킬렌기"는 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 사이클로알킬알킬렌기를 의미하고, 상기 하나 또는 그 이상의 치환체 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어, F와 같은 할로겐, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)를 포함한다.
"아릴기"는 방향족 탄소고리 화합물의 라디칼인 1가의 그룹을 의미한다. 상기 아릴은 하나의 방향족 고리를 가지거나, 방향족 고리에 축합되거나 연결된 5 탄소고리 구조를 포함할 수 있다.
상기 다른 고리구조는 비-방향족 또는 그들의 조합일 수 있다. 바람직한 아릴기의 예시는 제한되지 않으나, 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 비페닐, 4-페녹시페닐, 4-플로오로페닐, 3-카르보메톡시페닐, 4- 카르보메톡시페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐(anthraquinonyl), 펜안트릴, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴렌 및 플루오레릴을 포함한다.
"치환된 아릴기"는 고리구조상에 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 아아릴기를 의미한다. 상기 하나 또는 그 이상의 치환체 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어, F와 같은 할로게, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)를 포함한다.
"아릴알킬렌기"는 고리구조(탄소원자만으로 구성된 고리구조)내 6 내지 10 탄소원자로 구성하는 방향족 고리구조인 1가의 그룹을 의미하고, 상기 방향족 고리구조는 하나 또는 그 이상의 탄소원자(일반적으로 1 내지 3 탄소원자, 더 일반적으로 1 탄소원자를 가지는 아크릴 알킬기에 부착되고, 상기 아크릴 알킬기의 탄소 중 하나는 라디칼이다.
"치환된 아릴알킬렌기"는 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 아릴알킬렌기를 의미하고, 하나 또는 그 이상의 치환체의 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어 F와 같은 할로겐, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)를 포함한다.
"아세틸기"는 화학식 -C(0)CH3을 가지는 1가의 라디칼을 의미한다.
"헤테로사이클릭고리"는 고리구조 내에 O, N, S 및 Se 중 적어도 하나를 포함하는 포화된, 부분적으로 포화된 또는 불포화된 고리구조를 의미한다.
"치환된 헤테로사이클릭고리"는 고리구조내에 하나 또는 그 이상의 원자(member)와 결합된 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 헤레토사이클릭 고리를 의미하고, 상기 하나 또는 그 이상의 치환체 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어 F와 같은 할로겐, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)를 포함한다.
"카르보사이클릭 고리" 고리구조 내에 탄소만을 포함하는 포화된, 부분적으로 포화된 또는불포화된 고리구조를 의미한다.
"치환된 카르보사이클릭 고리"는 고리구조내에 하나 또는 그 이상의 원자(member)와 결합된 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 카르보사이클릭 고리를 의미하고, 상기 하나 또는 그 이상의 치환체 각각은 하나 또는 그 이상의 원자(예를 들어 F와 같은 할로겐, 알킬기, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실산기)를 포함하는 1가의 부분(moiety)를 포함한다.
"에테르기"는 -Ra-0-Rb 라디칼을 의미하고, 상기 Ra은 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 하이드로카본이고, Rb은 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 하이드로카본이다.
"치환된 에테르기"는 하나 또는 그 이상의 치환체를 가지는 에테르기를 의미하고, 하나 또는 그 이상의 치환체의 각각은 탄소 및 수소 중 어느 하나 단독으로(예를 들어 F와 같은 할로겐) 또는 카본과의 결합(예를 들어 시아노기) 및/또는 수소원자(예를 들어 하이드록실기 또는 카르복실산기 또는 시릴기)와 다른 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 1가의 부분(moiety)을 포함한다.
다시 정의한다면, "치환체" 또는 "선택적 치환체"는 바림직하게 할로(I, Br, CI, F), CN, N02, NH2, -COOH 및 OH를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시예
본 발명의 하기 실시예들은 단지 일실시예이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 나타내는 것이 아니다.
고분자 바인더의 커패시턴스(Capacitance)의 측정
고분자 바인더는 그것의 점도를 낮추기 위해 테트랄린으로 희석화되었고, 회전속도 범위 1000-2000 rpm/s로 스핀 코팅하여, 1 마이크론의 필름두께를 얻는 것을 가능하게 하였다.
고분자 바인더 용액은 500rpm로 10초동안 스핀 코팅되었고, 뒤이어 500rpm로 30초 동안, ITO 코팅되었고, 세척된 1 x 1 인치 유리 기재상에 스핀 코팅되었다.
ITO 코팅된 기재를 세척하기 위하여 상기 용액은 DECon 90의 3% 용액내에 담궈졌고, 초음파 세척기(수분온도>65℃)내에 두어, 정제수로 세척하였다. 또한, 정제수에 담궈졌고, 초음파 세척기(수분온도>65℃)내에 두었다. 또한, 정제수로 추가적인 시간만큼 세척하였고, 이소프로필 알콜 내에 담궈진 후에 초음파 세척기(수분온도>65℃)내에 놓여진 후에 스핀건조되었다.
상기 고분자 바인더의 증착 후에 상기 기재는 120℃에서 5분동안 열판 상에서 담금질(anneal)되었다.
상기 기재는 커패시턴스 쉐도우 마스크(capacitance shadow mask)로 덮어졌고, 탑 전극(top electrodes)은 금 증발에 의해 증착되었고, 열적 증착 방법이 사용되었다. 고분자 바인더 층의 정확한 두께를 결정하기 위하여, 상기 두께는 세개의 다른 위치에서 Dektak 3030 조면계(profilometer)(Veeco, Plainview NY로부터 사용가능한)를 사용하여 측정되었고, 평균화되었다. 상기 값은 상기 고분자 바인더의 유전상수를 계산하는데 나중에 사용되었다.
커패시턴스 측정은 인피던스 분석기 Agilent 43961 A 및 프로브 스테이션을 사용하여 수행되었다. 상기 ITO 백 전극 및 상기 외부의 프로브 전극 사이에 전기적인 접촉을 향상시키기 위하여, 전도성 은 페이스트를 적용하였다. 측정된 상기 샘플은 외부의 환경으로부터 영향이 최소화되는 것을 보장하기 위해서 금속 플레이트 상에 금속박스에 놓여졌다.
각각 세트의 측정이 이뤄지기전에, 상기 임피던스 시험 시트를 사용하여 상기 분석기 눈금을 매길 수 있고, 보정 루틴(compensation routine)이 수행되어 분석기 및 시험 고정기의 내부적 커패시턴스를 설명할 수 있다.
상기 측정 눈금 매기기는 개방 회로 및 합선으로 수행되고, 상기 유전상수는 하기 식을 사용함으로써 계산된다.
C= ε x ε0 x (A/d).
상기 C는 캐패시턴스(Farads)이고, A는 면적(m2)이고, d는 코팅두께(m)이고, ε는 유전상수(유전율)이고, ε0는 자유공간의 유전율이고, 8.8854 x 10-12F/m으로써 측정된다.
참고 샘플로써, 두께가 1um인 폴리스틸렌 샘플(Mw~350,000)을 테스트하였다. 상기 측정되고, 계산된 폴리스틸렌 참고의 유전상수는 10,000 Hz에서 ε=2.55였고, 상기 유전상수는 보고값(ε~2.5)과 일치하고, J. R. Wunsch , 폴리스틸렌-합성, 생산 및 적용, Rapra Review Reports, 2000, Volume 10, No. 4, 페이지 32에 나타난다.
OTFT 조영기법
기재(유리 또는 PEN과 같은 고분자 기재)는 쉐도우 마스크를 통한 열적 증발 과정 또는 포토리소그래피(Cr 또는 Ti중 어느하나의 점착층은 Au증착이전에 기재상에 증착된다) 중 어느 하나에 의해 Au 소스 드레인 전극을 패턴화한다.
상기 Au 전극은 그 후에 선택적으로 02 플라즈마 세척 과정을 사용함으로써 세척될 수 있다. 바인더내 유기 반도체 용액은 그 후에 스핀코팅(상기 샘플은 상기 용액에 부어지고, 상기 기재는 500 rpm 로 5초동안 회전한 후, 1500 rpm로 1분동안 회전한다.)함으로써 적용된다.
상기 코팅된 기재는 그 후에 발열기(hot stage)상에 증기로 건조된다. 상기 유전물질은, 예를 들어 FC-43에 용해된 3중량% PTFE-AF 1600(Sigma-Aldrich cat # 469610) 은 그 후에 스핀 코팅(샘플은 잠긴 후에, 500 rpm로 5초 동안 회전되었고, 그 후에 1500rpm로 30초 동안 회전되었다)함으로써 기재에 적용된다.
상기 기재는 발열기(1분동안, 100℃)상에 증기로 건조된다. 게이트 전극 (Au)은 그 후 쉐도우 마스크를 통한 증발에 의해 채널 영역을 지나 지정된다.
상기 바인더에 대한 상기 OTFT의 이동도는 Keithley SCS 4200 반도체 분석기에 연결된 메뉴얼 프로브 스테이션 상에 배치되는 것을 특징으로 한다.
상기 소스 드레인 전극(VDS)은 -2V(선형) 또는 -40V (포화)로 정하여지고, 상기 게이트 전극(VG)은 +20V 내지 -60V로 스캔된다. 드레인 전류는 측정되고, 이동도는 상기 트랜스컨덕턱스로부터 계산된다. 상기 화합물에 대한 상기 OTFT의 이동도는 Keithley SCS 4200 반도체 분석기에 의해 연결된 반-자동 프로브 스테이션상에 배치되는 것을 특징으로 한다. 상기 소스 드레인 전극(VDS)은 -2V으로 정하여지고, 상기 게이트 전극(VG)은 +20V 내지 -40V로 스캔된다. 드레인 전류는 측정되고, 이동도는 상기 트랜스컨덕턱스로부터 계산된다.
성장영역(linear regime)에서, |VG| > |VDs|일때, 상기 소스-드레인 전류는VG가 연속적으로 변화한다. 그러므로, 상기 전계 효과 이동도(field effect mobility (μ))는 방정식 1에 주어진 |DS VS. VG의 상기 구배(S)로부터 계산될 수 있다. (상기 C는 단위 면적당 캐패시턴스이고, W는 상기 채널 폭, L은 상기 채널 길이이다):
Figure 112013120729379-pct00019
포화 영역(saturation regime)에서, 상기 이동도는 |Ds 1 /2 vs. VG의 상기 기울기를 찾음으로써 결정되고, 상기 이동도가 측정된다. (방정식 2)
Figure 112013120729379-pct00020

분자량 및 분자량 분포를 결정하는 방법
겔침투크로마토그래피(GPC) 분석기는 Waters 2414 굴절률 (Rl) 측정기와 마찬가지인 Waters Alliance 2695 instrument 상에 수행되었고, 테트라히드로푸란을 Agilent PL 겔 5pm Mixed-D 300 x 7.5mm 컬럼으로 용출하는데 사용하였다. 눈금화는 에질렌트 "EasiVial" 폴리스틸렌 기준(PL2010-0400)을 사용함으로써 수행되었다.
실시예
1. 비스(N-4-클로로페닐)-2-메톡시페닐아민(화합물 1)의 제조
Figure 112013120729379-pct00021

2-메톡시아닐린(Sigma-Aldrich A88182, 20.0 g, 162 mmol, 1 equiv), 1-클로로-4-아이오도벤젠(96.8 g, 406 mmol, 2.5 equiv), 구리 분말(31 .0 g, 488 mmol, 3.0 equiv), 탄산칼륨(80.8 g, 585 mmol, 3.6 equiv), 18-크라운-6 (10.7 g, 0.25 equiv, 40.6 mmol) 및 o-디클로로벤젠 (40 mL)의 혼합물은 Dean-Stark 기구(응축기를 포함함) 및 온도계와 맞는 질소가 퍼지된 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 충전되었다.
상기 반응 혼합물은 190℃에서 휘저어지며 가열되었다. 상기 반응이 얇은-층 크로마토그래피(아닐린의 소비/상기 제품의 외관)에 의해 관찰되었다. 상기 반응이 완료됨으로써(48hrs), 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 상기 혼합물은 그 후 무기 고형물을 제거하기 위해 Whatman GF/F 필터를 통해 걸러졌다.
상기 필터 케이크는 디클로로메탄(200 mL)으로 세척되었다. 상기 여과액은 그 후 분별 깔때기에 추가되었고, 물(100ml)을 포함하였다. 상기 혼합물은 휘저어졌고, 상기 유기 및 수용액 층이 나눠졌다. 상기 유기층이 MgS04로 건조되었고, 여과되며 농축되어 다크 브라운 점성오일을 얻었다.
상기 혼합물은 그 후 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(기울기 용리: 햅탄 내 20%-50% 디클로로메탄) 에 의해 정제되고, 아이보리(off-white) 고형물을 얻었다.
메탄올로부터 재결정화하여 무색의 고형물(25.1 g, 73.0 mmol, 45%)을 얻었다. 1 H NMR (500MHz, CDC 7.37-7.00 (12H, m, aromatic), 3.79 (3H, s, OCH3)
2. 고분자량 바인더의 제조(올리고머 1 )
Figure 112013120729379-pct00022

응축기, 온도계 및 질소 주입구와 맞는 500ml 둥근-바닥 플라스크에 건조된 프레임은 니켈(Ⅱ) 클로라이드(0.20 g, 1 .54 mmol), 아연분말 (10.80 g, 165 mmol), 2,2'-바이피리딜(0.35g, 2.24 mmol), 트리페닐포스핀(7.80 g, 29.7 mmol) 및 무수 N, N-디메틸아세트아미드(200 mL)로 충전되었다.
상기 혼합물은 70℃로 가열되었고, 상기 지점에서 상기 반응 혼합물은 색(니켈(0) 종 형성에 특징있음)이 다크 브라운/레드가 되었다.
상기 혼합물은 70℃에서 추가적인 30분 동안 저어졌다. 비스(N-4-클로로페닐)-2- 메톡시페닐아민(화합물 1, 20.0 g, 58.1 mmol)이 그 후 단일의 충전으로 추가되었다. 대략 90분 후에, 고형물 물질은 상기 반응 혼합물로부터 침천되기 시작했다. 톨루엔(70 mL) 및 니켈(II) 클로로라이드(0.2 g, 1 .54 mmol)의 다른 충전물이 추가되었고, 상기 반응 혼합물은 70℃에서 밤새 휘저어졌다. 상기 반응 혼합물은 냉각되었고, 그 후 Whatman Grade 1 필터 페이퍼를 통해 여과되었다.
상기 여과된 고형물은 톨루엔(100 mL)으로 용해되었다. 농축된 염산은 그 후 초과되는 아연을 소멸하기 위해 드롭방식으로 추가되었다.
상기 상들은 그 후 분리되었고, 상기 유기상이 그 후 농축되어 옅은 노랑 반고형물을 얻었다. 이는 THF(100 mL)으로 용해되었고, MeOH(100 mL)으로 침전되었다. 상기 침전 고형물은 여과에 의해 모아져, 건조되었다(16.1g, nav=35, Mn=9555).
2.1 정제
상기 얻어진 고형물은 컬럼 클로마토그래피(실리카 겔 60; 헵탄 내 용리액 50% 디클로로메탄)에 의해 정화되었다. 상기 컬럼된 부분은 그 후 농축되고, THF (60 mL)에서 용해되었고, MeOH(150 mL)으로 침전되었다. 상기 침전고형물는 여과에 의해 모아지고, 건조되었다(14.0g, nav=42, Mn=11466). 상기 크로마토그래피/침전은 두번 반복되었다(13.5 g, nav=48, Mn=13104).
2.2 환원 ( 올리고머 2)
Figure 112013120729379-pct00023
포름산 암모늄(45.0 g), Pd/C (10% Pd, 14.0g) 및 물(60 mL)은 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전되었다. 톨루엔 내 올리고머 1(120 mL)이 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 8시간동안 점차적으로 가열되었다. 상기 혼합물은 하룻밤 동안 실온으로 냉각되었다. 더 많은 포름산 암모늄(20.0 g) 및 Pd/C (7.0 g)가 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 8시간 동안 가열되었다. 상기 혼합물은 그 후 하룻밤 동안 실온으로 냉각되었다. 상기 촉매는 그 후 셀라이트의 플러그를 통한 여과에 의해 제거되었다. 상기 유기층은 구분되었고, MgS04로 건조, 여과 및 농축되었다. 상기 혼합물은 그 후 연속적인 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 60, 헵탄 내 50% 디클로로메탄 용리액) 및 침전물(60mL THF내에 용해되고 150mL MeOH으로 침수되고 여과됨)에 의해 세번 정제되었다. 상기 최종 고형물은 건조되었다(12.8g, nav=48, Mn=13104).
3. 저분자량 바인더 제조(올리고머 3)
Figure 112013120729379-pct00024

응축기, 온도계 및 질소 주입구와 맞는 500ml 둥근-바닥 플라스크에 건조된 프레임은 니켈(Ⅱ) 클로라이드(0.20 g, 1 .54 mmol), 아연분말 (10.80 g, 165 mmol), 2,2'-바이피리딜(0.35g, 2.24 mmol), 트리페닐포스핀(7.80 g, 29.7 mmol) 및 무수 N, N-디메틸아세트아미드(200 mL)로 충전되었다.
상기 혼합물은 70℃로 가열되었고, 상기 지점에서 상기 반응 혼합물은 색(니켈(0) 종 형성에 특징있음)이 다크 브라운/레드가 되었다.
상기 혼합물은 70℃에서 추가적인 30분 동안 저어졌다. 비스(N-4-클로로페닐)-2- 메톡시페닐아민(화합물 1, 20.0 g, 58.1 mmol)이 그 후 단일의 충전으로 추가되었다. 대략 2시간 후에, 톨루엔(200ml)이 추가되었고, 상기 반응물은 실온에서 냉각되었다.
농축된 염산은 그 후 초과되는 아연을 소멸하기 위해 드롭방식으로 추가되었다. 상기 유기층은 분리되었고, 상기 용액은 진공내에서 제거되었다. 상기 얻어진 원유(crude oil)는 그 후 THF(60 mL) 내에서 용해되었고, MeOH(150 mL)으로 침전되었다. 상기 침전 고형물은 여과에 의해 모아지고, 건조되었다(15.5 g, nav=1 1 , Mn=3003). 상기 물질은 그 후 후술한 같이 정제되었다.
3.1 정제
상기 얻어진 고형물은 컬럼 클로마토그래피(실리카 겔 60; 헵탄 내 용리액 50% 디클로로메탄)에 의해 정화되었다. 상기 컬럼된 부분은 그 후 농축되고, THF (60 mL)에서 용해되었고, MeOH(150 mL)으로 침전되었다. 상기 침전고형물는 여과에 의해 모여지고, 건조되었다(12.4 g, nav=14). 상기 크로마토그래피/침전은 두번 반복되었다(11.5 g, nav=14, Mn=3822). 올리고머 3은 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율을 가졌다.
배합 1
올리고머 3 및 폴리아센 1 , (1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)은 총고형물 2%에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Cytop, (Asahi Chemical Co.))는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다. 이동도는 2.5cm-2V-1s-1이다(선형이동도, 채널길이L=30um).
3.2 환원 (올리고머 4)
Figure 112013120729379-pct00025
포름산 암모늄(45.0 g), Pd/C (10% Pd, 14.0g) 및 물(60 mL)이 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전되었다. 톨루엔 내 올리고머 4(120 mL)는 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 8시간동안 점차적으로 가열되었다. 상기 혼합물은 하룻밤 동안 실온으로 냉각되었다. 더 많은 포름산 암모늄(20.0 g) 및 Pd/C (7.0 g)가 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 8시간 동안 가열되었다. 상기 혼합물은 그 후 하룻밤 동안 실온으로 냉각되었다. 상기 촉매는 그 후 셀라이트의 플러그를 통한 여과에 의해 제거되었다. 상기 유기층은 구분되었고, MgS04로 건조, 여과 및 농축되었다. 상기 혼합물은 그 후 연속적인 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 60, 헵탄 내 50% 디클로로메탄 용리액) 및 침전물(60 mL THF내에 용해되고 150mL MeOH으로 침수되고 여과됨)에 의해 세번 정제되었다. 상기 최종 고형물은 건조되었다(10.2 g, nav=14, Mn=3822).
4. 4,4'- 디브로모비페닐을 가진 2- 메톡시 아닐린을 중합함으로써 형성된 2-메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머의 제조( 올리고머 5)
Figure 112013120729379-pct00026

톨루엔 50ml 내 2-메톡시아닐린(Sigma-Aldrich A88182, 1 .54g, 12.5mmol), 4,4'-비페닐(Sigma-Aldrich 229237, 7.80g, 25mmol, 2 eq.) 나트륨 테트라-부톡사이드(NaOtBu)의 혼합물은 15분동안 용액을 통해 질소증기를 지남으로써 가스가 제거되었다. Pd2dba3(Sigma-Aldrich 328774, 0.06g, 0.15mol %) 및 P(tBu)2-o-비페닐 (Sigma-Aldrich 638439, 0.07g, 0.65mol%)이 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃로 가열되었다. 대략 1시간 후에 HPLC은 올리고머의 존재를 확인하였다.
2-메톡시아닐린(3.08g, 25.0mmol) 및 NaOtBu(5.05g, 105mmol)의 추가적인 충전이 추가되었다. 또다른 2시간 후에, 4,4'- 비페닐(7.80g), Pd2dba3(0.06g) 및 P(tBu)2-o-비페닐(0.07g)이 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 하루 동안 저어졌다. 21시간의 총 반응시간 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었다.
상기 혼합물은 물(150ml)에 침전되었고, GF/A 필터를 통해 여과되었고, 상기 케이크는 THF (50ml)으로 세척되었다. 상기 여과액의 상기 유기층은 분리되었고, 상기 수용액층은 THF(3x30ml)으로 추출되었다. 상기 유기층은 결합, 건조되었고(MgS04), 여과되고 농축되었고 브라운 반-고형물(15.37g)을 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물(crude product)은 THF(50ml)에서 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전 고형물는 흡인여과기를 사용하여 흡입하에 여과함으로써 모아졌고, 메탄올(20ml)로 세척되었고, 건조되었다(12.3g).
상기 고형물은 디클로로메탄로 용출됨으로써 드라이 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 생성물을 포함하는 부분(fractions)은 농축되었고(11.7g), 상기 생성물은 THF(50ml)으로 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전고형물는 흡인여과기를 사용하여 여과함으로써 모아졌고, 진공 오븐(40℃)에서 하루 동안 건조된 후에 옅은 노랑 비결정 고형물(9.35g)이 얻어졌고, 상기 고형물은 하기 사항을 특징으로 한다.
:GPC: Mn=2036 Daltons, Nav=7.
올리고머 5는 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율, 채널 길이 L=40um 내 3x10-6 cm2V-1s-1(선형이동도) 및 2.4x10-5cm2V-1s-1(포화 이동도) 이동도를 가졌다.
4.1 : 4,4'- 디브로모비페닐로 4- 메톡시 아닐린을 중합함으로써 형성된 4- 메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머(2)의 제조( 올리고머 6)
Figure 112013120729379-pct00027

톨루엔 50ml 내 4-메톡시아닐린(Sigma-Aldrich A88255, 3.08g, 25.0mmol), 4,4'-비페닐(15.60g, 50mmol, 2 eq.) 나트륨 테트라-부톡사이드(10.10g, 105mmol) 의 혼합물은 15분동안 용액을 통해 질소증기를 지남으로써 가스가 제거되었다. Pd2dba3(0.12g, 0.3mol%) 및 P(tBu)2-o-비페닐(0.14g, 1.3mol %)이 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃로 가열되었다. 대략 1시간 후에 HPLC은 올리고머의 존재를 확인하였다.
4-메톡시아닐린(6.16g, 50.0mmol) 및 NaOtBu(10.10g, 105mmol)의 추가적인 충전이 추가되었다. 또다른 2시간 후에, 4,4'- 비페닐(15.6g), Pd2dba3(0.12g) 및 P(tBu)2-o-비페닐(0.14g)이 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃에서 하루 동안 저어졌다. 21시간의 총 반응시간 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었다.
상기 혼합물은 물(~300ml)에 침전되었고, GF/A 필터를 통해 여과되었고, 상기 케이크는 THF(50ml)으로 세척되었다. 상기 여과액의 상기 유기층은 분리되었고, 상기 수용액층은 THF(3x30ml)으로 추출되었다. 상기 유기층은 결합, 건조(MgS04), 여과되었고 농축되어 브라운 반-고형물(19.79g)을 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물은 THF(50ml)에서 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전 고형물는 흡인여과기를 사용하여 흡입하에 여과함으로써 모아졌고, 메탄올(30ml)로 세척되었다(16.41g).
상기 고형물은 드라이 컬럼 크로마토그래피(용출: 디클로로메탄/THF)에 의해 정제되었다. 생성물을 포함하는 부분(fractions)은 농축되었고(14.4g), 상기 생성물은 THF(50ml)으로 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전고형물는 흡인여과기를 사용하여 여과함으로써 모아졌다.
상기 물질은 드라이 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었고, 디클로로메탄(DCM; 7.30g)로 용출되었다. 그 후, 상기 생성물은 THF (50ml)로 용해되었고, 메탄올(100ml)로 침전되었다. 상기 고형물은 여과에 의해 모아졌고, 하루 동안 진공오븐(40℃)로 건조되어 옅은 노랑 비결정성 고형물(6.40g)을 얻을 수 있고, 상기 고형물은 하기 사항을 특징으로 한다.
:GPC Mn = 1307 Daltons, Nav=5
올리고머 6은 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율, 채널 길이 L=40um 내 4.2x10-6 cm2V-1s-1(선형이동도) 및 1.0x10-5cm2V-1s-1(포화 이동도) 이동도를 가졌다.
배합 2
올리고머 6 및 폴리아센1,(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)는 총고형물 2%에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다. 이동도는 4.0cm-2V-1s-1이다(선형이동도, 채널길이L=30um).
6. 올리고머 7을 제공하기 위한 4- 메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머의 환원
Figure 112013120729379-pct00028
4-메톡시 폴리머(올리고머 6, 2.50g)는 응축기와 맞는 3구 플라스크 내에서 톨루엔(20ml)으로 용해되었다. 활성탄(10% Pd, 2.5g) 상에 포름산 암모늄(10. Og, 159mmol) 및 Pd가 추가되었고, 상기 혼합물은 65℃로 가열되었다. 14시간 후에 활성탄 상에 포름산 암모늄(10. Og, 159mmol) 및 Pd의 추가적인 충전이 더하여졌고, 상기 혼합물은 65℃에서 6시간 동안 더 저어졌다. 상기 혼합물은 냉각되었고, 물(20ml)이 추가되었고, 상기 유기층이 분리되었다. 상기 유기층은 MgS04로 건조되었고, 여과 및 농축되어 크림색의 반고형물(2.31g)이 얻어졌다. 상기 고형물은 THF(30ml)에서 용해되었고, 상기 올리고머는 교반과 동시에 메탄올(30ml)로 천천히 부어짐으로써 침전되었다.
상기 침전된 고형물은 여과에 의해 모아졌다. 그후, 상기 고형물은 건조 컬럼 크로마토그래피 (용리액 1 :1 DCM: THF) 3번에 의해 정제되었다. 그 후 상기 혼합물은 THF (30ml)에 용해되었고, 메탄올(60ml)로 침전되었고 여과에 의해 모아졌다(2.20g). 상기 2.20g은 하기 사항을 특징으로 한다.
: GPC Mn = 1313 Daltons, Nav=5
올리고머 7은 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율을 갖는다.
배합 3
올리고머 7 및 폴리아센1,(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)는 총고형물 2%에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다. 이동도는 4.5cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이L=30um) 및 4.1cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이L=4um)이다.
7. 비스 (N-4- 클로로페닐 )-4- 메톡시페닐아민의 제조(화합물 2)
Figure 112013120729379-pct00029
4-메톡시아닐린 (60.50g, 491 mmol), 1 -클로로-4-아이오도벤젠 (292.87g, 1228mmol), 무수탄산칼륨(244.40g, 1770mmol), 구리분말 (93.66g, 1474mmol), 18-크라운-6 에테르 (32.46g, 123mmol) 및 무수 오르소-디클로로벤젠 (o-DCB, 100ml)의 혼합물은, 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap), 온도계, 교반기(overhead stirrer) 및 수분응축기와 맞는 700 mL 플랜지 플라스크에서 충전되었고, 10분동안 질소로 세척되었다. 상기 혼합물은 170℃로 가열되었고, 교반되었다. 72시간 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 그 후 GF/A 필러 페이퍼를 통해 여과되었다. 상기 케이크는 DCM (800mL)으로 세척되었고, 상기 결합된 여과액은 물(HPLC 등급, 250 mL x 2)로 세척되었다. 상기 결합된 수분층은 DCM (200mL x 2)로 후추출되었고(back-extracted), 결합되고 MgS04로 건조되었다. 상기 필터 케이크는 DCM(150 mL x 2)로 세척되었고, 상기 결합된 여과액은 진공에서 농축되었고, 갈색의 반-고형물(227.12g)을 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물은 헵탄(200 mL)에서 용해되었고, 건조 컬럼 크로마토그래피(기울기 용리: 헵탄-10% DCM: 헵탄)에 의해 정제되었고 옅은 노랑의 점성토 101 .87g을 얻었다. 1 H NMR (500MHz, CDCI3) 7.16 (4H, d, J = 8.8Hz), 7.02 (2H, d, J = 8.8Hz), 6.93 (4H, d, J = 8.8Hz), 6.84 (2H, d, J = 8.8Hz), 3.80 (3H, s, OCH3).
8. 아민 모노머를 중합함으로써 형성된 4-메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머 8의 제조(실시예 2(c)이 이와같이 제조됨)
Figure 112013120729379-pct00030

500 mL 플랜지 플라스크는 온도계, 교반기 및 수분응축기와 맞고, 100℃에서 질소 퍼지하에 프레임 드라이(flame-dried)되었다. 그 후, 주위 온도로 냉각되었다. 니켈(Ⅱ) 클로라이드(0.098g, 0.76mmol), 아연분말(5.92g, 90.61 mmol), 2'-비피리딜(0.18g, 1 .13mmol), 트리페닐포스핀(3.94g, 15.03mmol) 및 무수 DMAc(90 mL)가 충전되었고, 상기 회색의 현탁액이 20℃에서 15분동안 교반되었다. 상기 혼합물은 그 후 70℃로 가열되었다. 버건디 색의 상기 촉매는 온도가 증가함으로써 형성된다. 교반은 70℃에서 추가적인 20분 동안 계속되었고, 상기 촉매는 안정화되고, 그 후, 무수의 DMAc (10 mL) 내에 4-메톡시 모노머(실시예 2(c), 10 g)의 용액은 상기 플랜지 플라스크로 추가되었고, 상기 교반은 4.5시간 동안 계속되었다. 4시간 후, 고형물은 침전이 시작되었다. 상기 혼합물은 25℃로 냉각되었다. 톨루엔(210 mL)이 추가되었고, 상기 교반된 혼합물은 얼음/물 배스(bath)에서 15℃로 냉각되었고, 그 후 농축된 염산(37%, 35 mL)은 드롭방식에 의해 추가되었다(30℃에서 발열 화합물). 상기 혼합물은 10분동안 교반 및 여과되었고, 상기 여과액은 분별 깔때기로 전이되었다. 상기 필터 케이크는 THF (300mL)에서 교반되었고, 여과되었다. 상기 여과액은 상기 분별깔때기로부터 유기층과 결합되었고, 진공내에서 농축되어 노란 반고형물(20.33g)을 얻어냈다. 상기 물질은 THF(60mL)로 용해되었고 천천히 메탄올(180mL) 내로 침전되었다. 상기 침전된 고형물은 여과(6.33g)에 의해 분리되었고, 건조 컬럼 크로마토그래피(용리액: THF)에 의해 정제되었다.
최종 컬럼 후에, 얻어진 상기 고형물은 THF(20mL)으로 용해되었고, 메탄올(60mL)로 천천히 침전되었고, 상기 침전된 용액은 흡인여과기를 사용하는 흡입 하에 여과함으로써 모아졌고, 메탄올에 의해 세척되었고, 건조로 이어졌다. 상기 고형물은 그 후 진공오븐에서 건조되었고, 노란 분말(5.42g)과 같은 제품이 얻어졌다. 상기 제품은 하기 사항을 특징으로 한다.
: GPC Mn=2405 Daltons, Nav=9
올리고머 8은 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 6.0x105cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 4.5x10-4cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
배합 4
올리고머 8 및 폴리아센 1(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)은 총고형물 2%에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다(described). 이동도는 2.6cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이L=30um)이다.
9. 4- 에톡시 폴리트리아릴아민 올리고머 ( 올리고머 9)
4,4'- 디브로모비페닐로 4- 에톡시 아닐린을 중합함으로써 형성된 4- 에톡시 폴리트리아릴아민 올리고머의 제조
Figure 112013120729379-pct00031
톨루엔(50ml) 내 4-에톡시아닐린(Sigma-Aldrich P14815, 1 .71 g, 12.5mmol), 4,4'- 비페닐(7.80g, 25.0mmol) 나트륨 테트라-부톡사이드(5.05g, 52.6mmol)는 15분동안 용액을 통해 질소가스를 지나감으로써 가스가 제거되었다.
Pd2dba3 (0.06g, 0.15mol%) 및 P(tBu)2-o-비페닐(0.07g, 0.65mol%)이 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 하루 동안 85℃로 가열되었다. 약 1시간 후에 HPLC이 올리고머의 존재를 확인하였다. 4-에톡시아닐린(3.42g, 24.9mmol) 및 NaOtBu(5.05g, 52.6mmol)의 추가적인 양이 더해졌다. 또다른 2시간 후에 4,4'-비페닐 (7.80g, 25.0mmol), Pd2dba3(0.06g, 0.15mol %) 및 P(tBu)2-o-비페닐(0.07g, 0.65mol %)이 추가되었고, 상기 혼합물은 밤새 85℃에서 교반되었다. 20시간의 총 반응시간 후에 상기 혼합물이 상온에서 냉각되었다. 상기 혼합물은 그 후 물(300ml)로 침전되었고, 상기 혼합물은 GF/A 필터를 통해 여과되었고, 상기 케이크는 톨루엔(50ml)으로 세척되었다.
상기 여과액의 유기층은 분리되었고, 상기 무수물을 톨루엔(3x30ml)에서 추출하였다. 상기 유기층은 결합되었고, MgS04로 건조되었고, 여과 및 농축되어 갈색의 반고형물(18.20g)을 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물은 THF(50ml)로 용해되었고 메탄올(100ml)로 드롭방식으로 추가되었다. 상기 침전물은 흡입여과기를 사용하는 흡입하에 여과함으로써 모아졌고, 건조로 이어졌다(13.56g). 상기 고형물은 건조 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄)에 의해 정제되었다. 제품을 포함하는 상기 부분은 농축되었고, 상기 제품(10.92g)은 THF(50ml)로 용해되었고, 메탄(100ml)으로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전물은 여과(Whatman No.1 paper)에 의해 모아졌다. 상기 고형물은 그 후 진공오븐(40℃)내에서 하루동안 건조되었고, 크림색의 무수 고형물(8.10g)이 얻어졌고, 이는 하기 사항을 특징으로 한다.
:GPC Mn = 1539 Daltons, Nav=5
올리고머 9는 1000Hz에서 3.7Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 6.2x10-6cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 1.0x10-6cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
배합 5
올리고머 9 및 폴리아센 1(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)은 총고형물 2%에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다(described). 이동도는 3.1cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이 L=100um)이다.
10. 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메톡시페닐아멘의 제조(화합물 3)
Figure 112013120729379-pct00032
2,4-디메톡시아닐린(TCI Europe D1982, 60.00g, 391 mmol), 1 -클로로- 4-아이오도벤젠(233.51 g, 979mmol), 무수 탄산칼륨(194.89g, 1410mmol), 구리 분말(71 .48g, 1 .12mmol).22g, 1089, 18-크라운-6 에테르(25.88g, 97.9mmol) 및 무수 o-DCB(100mL)의 혼합물이 덴-스탁 트랩, 온도계, 교반기 및 수분응축기와 맞는 700 ml 플랜지 플라스크에 충전되었고, 10분동안 질소로 세척되었다. 상기 혼합물은 170℃로 가열되었다. 3시간 후에 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었고, DCM (500ml)이 추가되었고, 상기 혼합물이 GF/A 필터 페이퍼를 통해 여과되었다. 상기 케이크는 DCM(200ml)로 세척되었다. 상기 결합된 여과액은 물(250ml x 2)로 세척되었고, 상기 결합된 수용액층은 DCM(200 mL x 2)로 후추출되었다.
상기 유기층은 결합되었고, MgS04(30분)으로 건조되었고 여과되었다. 상기 필터 케이트는 추가적으로 DCM(150 mL x 2)로 세척되었고, 상기 결합된 여과액은 진공내에서 농축되었고, 갈색의 반고형물이(181 .1 1 g) 얻어졌다.
상기 정제되지 않은 생성물은 실리카겔 상에서 건조되어 가득찼고(loaded) 건조 플래시 컬럼 크로마토그래피 (기울기 용리: 헵탄-15% DCM:헵탄)에 의해 정제되었고, 색 없는 고형물(72.95g)이 얻어졌다. 상기 제품은 헵탄으로부터 결정화되었고, 색없는 결정성 고형물(62.89g, 43%)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz) 7.13 (2H, d, J=8.8 Hz), 7.06 (2H, d, J = 9.0Hz), 6.89 (2H, d, J = 8.8Hz), 6.54 (1 H, d, J=2.5Hz), 6.49 (2H, m), 3.83 (3H, s), 3.65 (3H, s).
11. 아민 모노너 화합물 3이 중합됨으로써 형성된 2,4- 디메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머(10)의 제조
Figure 112013120729379-pct00033
500 mL 플랜지 플라스크는 온도계, 교반지, 수분 응축기와 맞고, 100℃에서 질소 퍼지 하에 프레임 건조되었고, 그 후 주위온도로 냉각되었다. 니켈(Ⅱ) 클로라이드(0.1Og, 0.76mmol), 아연분말(5.91g, 90.6mmol), 2'-비피리딜(0.18g, 1 .13mmol), 트리페닐포스핀(3.93g, 15.03mmol) 및 무수 DMAc (90 mL)가 충전되었고, 상기 회색의 현탁액은 20℃로 15분 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 70℃로 가열되었고, 상기 시간 중에, 상기 반응 혼합물은 버건디의 색이 되었다(Ni(0) 종의 구조를 나타냄). 교반은 70℃에서 추가적인 20분동안 계속되어, 상기 촉매를 안정화하게 하였고, 그 후 2,4-디메톡시 모노머(실시예 4(a)) (10.94 g, 29.2mmol)의 용액이 플랜지 플라스크 내에 추가되었고, 5.5시간동안 교반되었다. 상기 혼합물은 25℃에서 냉각되었다. 톨루엔(100 mL)이 추가되었고, 상기 교반된 혼합물은 얼음/물 배스(bath)에서 15℃로 냉각되었고, 그 후 농축된 염산, 37% (35 mL)이 드롭방식으로 추가되었다(30℃에서의 발열화합물). 상기 혼합물은 10동안 교반되었고, 여과되었고, 상기 여과액은 분별 깔때기로 이동되었다.
상기 유기층은 분리되었고, 그 후 진공에서 농축되었고, 녹색의 반고형물(13.91g)을 얻었다. 이는 THF (40mL)으로 용해되었고 MeOH(120mL)로 침전되었다. 상기 고형물은 흡인여과기를 사용한 흡입하에 여과함으로써 분리되었고, 상기 필터 케이크는 MeOH (60mL)로 세척되었다. 상기 고형물은 그 후 진공오븐(9.37g)에서 건조되었다. 상기 고형물은 건조 컬럼 크로마토그래피 (용리액 THF) 3번에 의해 정제되었고, 노란분말(8.05g)의 제품을 얻었고, 상기 제품은 하기 사항을 특징으로 한다.
:GPC Mn=4643 Daltons, Nav= 15
올리고머 10은 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 3.9x105cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 2.3x10-4cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
12. 4,4'- 디브로모비페닐와 3,4,5- 트리메톡시 아닐린이 중합되어 형성된 3,4,5-트 리 메톡시 폴리트리아릴아민 올리고머(올리고머 11)의 제조
Figure 112013120729379-pct00034
톨루엔 내 3,4,5-트리메톡시아닐린(Fluorochem 008860, 2.28g, 12.6mmol), 4,4'- 비페닐 (7.80g) 나트륨 테트라-부톡사이드(5.05g)의 혼합물은 상기 용액을 통해 15분 동안 질소 증기를 지나감으로써 가스가 제거되었다.
Pd2dba3(0.06g) and P(tBu)2-o-비페닐(0.07g)은 그 후 추가되었고, 상기 혼합물은 85℃로 가열되었다. 약 1시간 후에, HPLC이 올리고머의 존재를 확인하였다. 4-에톡시아닐린 (3.42g) 및 NaOtBu (5.05g)의 추가적인 총량이 그 후 추가되었다.
또다른 2시간 후에 4,4'-비페닐 (7.8g), Pd2dba3(0.06g) and P(tBu)2-o-비페닐(0.07g)이 추가되었고, 상기 혼합물은 하루동안 85℃에서 교반되었다.
20시간의 총 반응시간 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 상기 혼합물은 물(300ml)에 침전되었다. 상기 혼합물은 GF/A 필터를 통해 여과되었고, 상기 케이크는 톨루엔 및 THF으로 세척되었다. 상기 여과액의 상기 유기층은 구분되었고, 상기 수용액층은 THF(3x30ml)으로 추출되었다. 상기 유기층은 결합, 건조되었고(MgS04), 여과되고 농축되어 브라운 반-고형물(21.23g)을 얻었다. 상기 정제되지 않은 생성물은 THF(50ml)에서 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다.
상기 침전 고형물는 여과(Whatman No.1 paper)에 의해 모여졌고, 건조로 이어졌다(15.7g). 상기 고형물은 드라이 컬럼 크로마토그래피(용리액: THF에 의해 따라오는 디클로로메탄)에 의해 정제되었다. 생성물을 포함하는 부분(fractions)은 농축되었고(11.7g), 상기 생성물은 THF(50ml)으로 용해되었고, 메탄올(100ml)로 드롭방식에 의해 추가되었다. 상기 침전된 고형물는 흡인여과기를 사용하는 여과에 의해 모아졌고, 진공 오븐(40℃)에서 하루 동안 건조된 후에 옅은 크림 색의 무수 고형물(7.3g)의 제품이 얻어졌고, 상기 고형물는 하기 사항을 특징으로 한다.
:GPC Mn=2502 Daltons, Nav=8.
올리고머 11은 1000Hz에서 3.9Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 6.0x10-6cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 1.4x10-6cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
배합 6
올리고머 11 및 폴리아센1(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)이 총고형물 2%에 테트랄린으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다(described). 이동도는 2.0cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이 L=35um)이다.
13. 비스(4-클로로페닐)아민(화 합물 4)
Figure 112013120729379-pct00035
4-클로로벤젠브로닉 산(45.00g, 287mmol), 하이드록실 아민수화염화물 (23.99g, 345mmol), 무수 탄산칼륨(59.66g, 432mmol), 구리(Ⅰ) 브로마이드(8.23g, 57mmol) 및 MeCN (500ml)이 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전되었고, 상기 플라스크는 두방향 아답터(two-way adapter), 온도계, 교반기 및 공기 응축기와 맞는다. 상기 파란색의 반응 혼합물은 70℃로 가열되었다(약 40분 후에 갈색이 됨).
66시간 후에 상기 갈색의 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 흡인 여과기를 사용함으로써 여과되었다. 상기 케이크는 그 후 DCM(200ml)로 10분동안 슬러리화되었고, 흡인 여과기를 사용하는 흡인을 통하여 여과되었다. 상기 결합된 여과액은 진공에서 증발되었고, 갈색의 반고형물(22.28g)을 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물은 DCM 내에서 용해되었고, 실리카겔 상에서 건조되어 가득찼고 건조 플래시 컬럼 크로마토그래피 (기울기 용리: 10% DCM:헵탄 그 후 20% DCML 헵탄)에 의해 정제되었고, 갈색의 고형물(10.37g)과 같은 제품을 얻었다. 메탄올로부터의 결정화는 노란 고형물(9.29g, 14%)과 같은 제품을 얻었다. 1 H NMR (500MHz) 7.22 (4H, d, J = 8.7Hz), 6.96 (4H, d, J = 8.7Hz), 5.63 (1 H, b, NH).
14. 비스(N-4-클로로페닐)-2-시아노페닐아민의 제조
Figure 112013120729379-pct00036
비스(4-클로로페닐)아민 (화합물 4, 3.07g, 12.89mmol) 및 무수 NMP(32ml)는 100 ml의 3구 둥근-바닥 플라스크로 충전되었고, 상기 플라스크는 교반 플리(stirrer flea), 질소 주입구/분류기(bubbler), 수분 응축기, 온도계, 및 2M NaOH 무수 용액 스크러버와 맞고, 2-플루오로벤조니트릴 및 세슘 플루오르화물이 뒤따른다.
상기 빨간색 혼합물은 30분동안 가스가 제거되었고, 그 후 175℃에서 가열되었다(상기 반응혼합물은 천천히 다크브라운이 됨). 16시간 후, 액상 크로마토그래피(LC)의 분석이 나타났고, 상기 반응이 완성되었다.
상기 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었고, 삼각 플라스크 내에 톨루엔(190ml)으로 용해되었고, 마그네슘 설파이트(30분)로 건조되었고, 흡입을 통해 여과되었다. 상기 여과 케이크는 추가적인 톨루엔 (50ml)으로 세척되었고, 건조로 이어졌다. 상기 결합된 여과액은 진공(48℃)에서 증발되었고, 그 후 94℃에서 6.5시간 동안의 고진공 하에, 브라운 오일(4.77g)이 남겨져 얻었다.
상기 정제되지 않은 생성물은 메탄올(45 mL, 10 vols)로부터 천천히 재결정화되었고, 6℃에서 냉각되었고, 여과되었으며, 차가운(-18℃) 메탄올(30ml)로 냉각되었다.
이는 진공 내에(진공오븐, 40℃, 69시간) 건조되어서 갈색의 주사침(brown needles)(3.75g, 85%)과 같은 원하는 제품을 얻었다. 1 H NMR (600MHz, CDCI3) 7.60 (1 H, dd, J = 7.8Hz, 1 .6Hz), 7.52-7.50 (1 H, m), 7.24 (4H,d, J = 8.9Hz), 7.22-7.17 (2H, m), 6.94 (4H, d, J = 8.9Hz).
15. 아민 모노머(화합물 5)을 중합함으로써 형성된 2-시아노 폴리트리아릴아민 올리고머(올리고머 12)의 제조
Figure 112013120729379-pct00037
250 mL 플랜지 플라스크는 온도계, 교반기 및 수분 응축기와 맞고, 100℃에서 질소 퍼지 하에 프레임 건조 되었고, 그 후 주위온도로 냉각되었다. 니켈(II) 클로로라이드(0.05g, 0.39mmol), 아연 분말(3.02g, 46.13mmol), 2,2'-비피리딜(0.090g, 0.58mmol), 트리페닐포스핀(2.00g, 7.65mmol) 및 무수 DMAc(80 mL)는 충전되었고, 상기 회색 현탁액은 20℃에서 25분동안 교반되었다. 상기 혼합물은 70℃(상기 혼합물이 가열됨으로써 형성된 버건디 색의 촉매)로 가열되었고, 70℃에서 30분동안 더 유지되었고, 촉매를 안정화하게 하였다.
모노머(5.02g, 14.80mmol)는 플랜지 플라스크에 추가되었고, 무수 DMAc(10mL)로 세척되었고, 교반이 22시간동안 계속되었다. 상기 혼합물은 45℃에서 냉각되게 되었고, 그 후 톨루엔(90 mL)은 추가되었고, 상기 교반된 혼합물은 얼음/물 배스(bath)에서 10℃로 냉각되었고, 그 후 농축된 염산, 37% (35 mL)은 드롭방식에 의해 추가되었다(25℃에서 발열 화합물; 붉은 색이 사라지고, 회색/녹색으로 변함). THF(80mL)이 추가되었고, 상기 현탁액은 15분동안 교반되었고, 분별 깔때기로 이동되었다. 상기 유기층은 분리되었고, 상기 수용액층은 THF로 추출되었고, 농축되어 갈색의 반고형물(11.21 g)을 얻었다.
상기 잔류물은 THF(56mL) 내에서 검출되었고, 그 후 상기 용액은 빠르게-교반되는 메탄올(260ml)로 드롭방식에 의해 추가되었고, 상기 침전된 고형물은 흡인 여과기를 사용하는 흡입하에 여과되었고, 상기 케이크는 메탄올 (2x40mL)로 세척되었고, 건조로 이어졌다. 상기 필터 케이크(22.78g)는 진공오븐에서 건조되어 노란 분말(3.66g)을 남겼다.
상기 물질은 건조 컬럼 크로마토그래피 (용리액: THF) 3번에 의해 정제되었다. 상기 얻어진 제품은 THF(11mL)로 용해되었고, 메탄올(33mL)로 천천히 침전되었다. 상기 침전된 고형물은 흡인 여과기를 사용하는 흡입 하에 여과되었고, 상기 여과 케이크는 메탄올로 세척되었고, 건조로 이어졌다. 상기 고형물은 그 후 진공오븐 내에서 건조되었고, 노란 고형물(2.94g)과 같은 제품을 얻는다. 상기 제품은 하기 사항을 특징으로 한다.
: GPC Mn =2688 Daltons, Nav=8
올리고머 12는 1000Hz에서 3.5Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 1.9x10-6cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 3.2x10-6cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
16. 비스 (N-4- 클로로페닐 )-4- 시아노페닐아민(화합물 6)의 제조
Figure 112013120729379-pct00038
500mL 3구 둥근 바닥 플라스크는 온도계, 교반기, 두 방향 어댑터 질소 주입구/분류기 및 수분 응축기와 맞고, 30분동안 질소로 세척되고, 그 후 비스(4-클로로페닐)아민(실시예 6(a), 6.22g, 26.13mmol), 4-브로모벤조니트릴(5.23g, 28.75mmol), NaOtBu (3.19g, 33.18mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.78g, 1 .41 mmol) 및 무수 톨루엔(280mL)으로 충전되었다. 상기 붉은/갈색 혼합물은 38분동안 가스가 제거되었고, 그 후 Pd2(dba)3(0.43g, 0.47mmol)이 추가되었고, 상기 혼합물은 질소하에 80℃로 가열되었다. 18시간 후에, 4-브로모벤조니트릴(2.38 g)의 추가 0.5의 동등량(extra 0.5 equiv.)이 추가되었다. 추가적인 2시간 후에, 촉매(Pd2(dba)3, 0.43g), 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센)(0.78g 1 .41 mmol) 및 NaOtBu(1.27 g)d의 또다른 충전이 추가되었고, 가열은 하루동안 계속되었다. 총 41시간 후에, 상기 LC가 나타났고, 상기 반응은 완성되었으며, 이는 실온에서 냉각되게 하였고, 물(250ml)로 희석되고, 10분동안 교반되게 되었고, 분별깔때기로 이동되었고, 상기 상은 분리되게 되었다. 상기 바닥 수용액 상은 제거되었고, 톨루엔(200ml)으로 후-추출되었고, 상기 결합된 유기 추출물이 브라인(brine, 250 mL)으로 세척되었고, MgS04(15분)으로 건조되었고, 분별깔때기를 사용하는 흡입하에 여과되었고, 상기 필터 케이크는 톨루엔(200ml)으로 세척되었다.
상기 결합된 여과액은 진공(50℃) 내에서 증발되었고, 붉은/갈색 분말(14.87g)을 얻었다. 상기 정제되지 않은 생성물은 건조 플레시 컬럼 크로마토그래피(기울기 용리: 10% DCM/헵탄 내지 50% DCM/헵탄)에 의해 정제되었고, 노란 고형물(7.99g, 90%)과 같은 제품을 얻었다. 1 H NMR (600MHz, CDCI3) 7.44 (2H, d, J = 8.6Hz), 7.28 (4H, d, J = 8.6Hz), 7.04 (4H, d, J = 8.6Hz), 6.95 (2H, d, J = 8.6Hz).
17. 아민 모노머(화합물 6)가 중합되어 형성된 4- 시아노폴리트리아릴아민 올리고머( 올리고머 13)의 제조
Figure 112013120729379-pct00039
250 mL 플랜지 플라스크는 온도계, 교반기 및 수분 응축기와 맞고, 100℃에서 질소퍼지 하에 플레임-건조되었고, 그 후 주위온도로 냉각되게 되었다. 니켈 (II) 클로라이드(0.09g, 0.69mmol) 아연 분말(5.38g, 82.38mmol), 2,2'-비피리딜 (0.16g, 1.03mmol), 트리페닐포스핀(3.58g, 13.66mmol) 및 무수 DMAc(80 mL)가 충전되었고, 상기 회색 현탁액은 20℃로 25분 동안 교반되었다. 상기 버건디 색의 촉매는 15분 후에 주위온도에서 형성되었다.
상기 혼합물은 70℃로 가열되었고, 70℃에서 30분동안 유지되어서 상기 촉매가 안정화되게 하였다. 모노머(실시예7(a), 8.96g)는 플랜지 플라스크에 추가되었고, 무수 DMAc(10 mL)로 세척되었고,교반은 5분동안 계속되었다. 상기 혼합물은 45℃에서 냉각되게 되었고, 그 후 톨루엔(90 mL)가 추가되었고, 상기 교반된 혼합물은 얼음/물 배스 내 10℃에서 냉각되었고, 그 후 농축된 염산 37% (35 mL)은 드롭방식에 의해 추가되었다(25℃에서 발열 화합물; 혼합물이 회색/녹색이 됨).
THF(80mL)이 추가되었고; 상기 현탁액은 15분 동안 교반되었고, 그 후 분별 깔대기로 이동되었다. 상기 유기층은 분리되었고, 상기 수용액층은 THF(2x40mL)로 추출되었다. 상기 결합된 유기 추출물은 농축되어 반고형물(21.25g)을 얻었다. 상기 잔류물은 THF(90 mL)에서 추적되었고, 그 후 상기 용액은 빠르게 교반된 메탄올(260 mL)로 드롭방식에 의해 추가되었고, 상기 침전된 고형물은 흡입여과기를 사용한 여과에 의해 모아졌고, 메탄올(2x40ml)로 세척되었다.
상기 필터 케이크(40.04g)는 진공오븐에서 건조되었고, 진한 노란색 분말(7.11g)을 얻었다. 상기 물질은 건조 컬럼 크로마토그래피 (용리액: THF) 3번에 의해 정제되었다. 상기 얻어진 제품(3.52g)은 THF(11mL)로 용해되었고, 메탄올(33ml)로 천천히 침전되었다. 상기 침전된 고형물은 흡인여과기를 사용하는 흡입 하에 여과함으로써 얻어졌고, 상기 필러 케이크는 메탄올(30ml)로 세척되었다. 상기 고형물(10.09g)은 그 후 진공오븐 내에 건조되었고, 노란 고형물(5.38g)과 같은 제품을 얻었고, 상기 제품은 하기사항을 특징으로 한다.
: GPC Mn=3341 Daltons, Nav= 10
올리고머 13은 1000Hz에서 3.4Fm-1의 유전율; 채널길이 L= 40um에서 9.1x10-7cm2V-1s-1(선형 이동도) 및 7.4x10-4cm2V-1s-1(포화 이동도)의 이동도를 가진다.
배합 7
올리고머 13 및 폴리아센 1(1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸시릴에틸)펜타센)(중량비 1:1)이 총고형물 2%에 1,2-디클로로벤젠으로 용해되었고, 패턴화된 Au 소스/드레인 전극(이소프로필 알코올 내 펜타플루오로벤젠 티올의 10mM 용액이 적용된 50nm의 두꺼운 Au) 상에 스핀코트되었다(5초 동안 500rpm, 그 후 60초 동안 15OOrpm).
상기 플루오로폴리머 유전체의 사이토프(Asahi Chemical Co.)는 최상부에서 스핀코트되었다(5초동안 500rpm 후 20초 동안 1500rpm). 마침내 Au 게이트 전극은 쉐도우 마스크 증발에 의해 증착되었다. 이동도는 0.6cm2V-1s-1(선형이동도, 채널길이L=35um)이다.
비교예 1
2,4 디메틸 폴리트리아릴아민 올리고머
2,4-디메틸 폴리트리아릴아민(Nav= 18)이 High Force Research Ltd(Durham, UK)에 의해 얻어졌다. 비교예 1은 1000Hz에서 3.0Fm-1의 유전율은 가진다.
A: 기재
B,F : 게이트 전극
C: 유전체층
D: 반도체층
E: 소스 전극

Claims (54)

  1. 폴리아센 화합물 및 유기 바인더를 포함하는 조성물이고,
    상기 유기 바인더가 1000Hz에서 유전율이 3.4 내지 8.0인 반도체의 바인더이고,
    상기 폴리아센 화합물은 화학식(4) 및 (5)이며:
    Figure 112017060370828-pct00060

    Figure 112017060370828-pct00061

    상기 R25, R26 및 R27은 독립적으로 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시을 포함하는 군으로부터 선택되며; 상기 유기 바인더는 화학식 (6)의 단위(unit)를 포함하며:
    Figure 112017060370828-pct00062

    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3, 각각은, 동일하거나 상이하고, 다른 반복 단위 내에 존재하는 경우라면 독립적으로, 선택적으로 치환된 C6-40 방향기(단핵 또는 다핵)를 나타내고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 극성 또는 그 이상인 극성화기(at least one polar more polarising group)로 치환되고, n = 1 내지 20이며;
    단, 상기 조성물은 다음의 성분 (a) 및 성분 (b)를 함유하는 조성물이 아닌, 유기 반도체 조성물.
    상기 (a)는 3471 g/mol의 Mn을 갖는 2,4-디메톡시 폴리트리아릴아민 고분자이고, n은 11.5이며, 상기 고분자는 3.9의 유전 상수 및 2.6의 다분산도를 가지며; 상기 (b)는 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐펜타센이고; 상기 (a) 및 (b)는 브로모벤젠 중에서 2중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비율임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 1000Hz에서 유전율이 4.0 내지 6.0인, 유기 반도체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 1000Hz에서 유전율이 3.4 내지 4.5인, 유기 반도체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부틸옥시기로부터 선택된, 유기 반도체 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R4, R8 및 R11은 동일하고, 메틸 또는 메톡시기이고, R25, R26 및 R27은 동일하고, 에틸 또는 이소프로필기인, 유기 반도체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1, R4, R8 및 R11은 메틸기이고, R25, R26 및 R27은 이소프로필기이거나,
    상기 R1, R4, R8 및 R11인 메톡시기이고, R25, R26 및 R27은 에틸기이거나,
    상기 R1, R4, R8 및 R11은 메톡시기이고, R25, R26 및 R27은 이소프로필기인, 유기 반도체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2, R3, R9 및 R10은 동일하고, 메틸 또는 메톡시기이며, R25, R26 및 R27은 동일하고 에틸 또는 이소프로필기인, 유기 반도체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R2, R3, R9 및 R10은 메틸기이고, R25, R26 및 R27은 이소프로필기이거나,
    상기 R2, R3, R9 및 R10은 메톡시기이고, R25, R26 및 R27은 에틸기이거나,
    상기 R2, R3, R9 및 R10은 메톡시기이고, R25, R26 및 R27은 이소프로필기인, 유기 반도체 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 니트로기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 C1-40 알킬기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오시오시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C1-40, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C1-40 카르복실기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 C2-40 카르복실산 에스테르(ester), 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 설폰산, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 니트로기로 선택적으로 치환된 설폰산 에스테르, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기, 트리오이소시아네이트기; 및 니트로기로 선택적으로 치환된 아미노기, 니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 트리오시아네이트기 또는 트리오이소시아네이트기; 및 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된, 유기 반도체 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1개 이상의 극성 또는 극성화기는 C1-4 시아노알킬기, C1-10 알콕시기, 니트릴기, 아미노기 및 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된, 유기 반도체 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 극성 또는 극성화기 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 시아노메틸, 시아노에틸, 니트릴, NH2 및 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된, 유기 반도체 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 C6-10 아릴, C7-12 아랄킬 및 C7-12 알카릴를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 중 어느 하나는 C1-2 알콕시, C1-3 시아노알킬, CN 및 그들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 1 , 2, 또는 3 군으로 치환될 수 있고, n = 1 내지 10인, 유기 반도체 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 모두 페닐이고, 상기 페닐은 메톡시, 시아노메틸, CN 및 그들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2군으로 치환될 수 있고, n = 1 내지 10인, 유기 반도체 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 하기 구조(G) 내지 (J)로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함하는, 유기 반도체 조성물:
    Figure 112017000840217-pct00063
    Figure 112017000840217-pct00064

    Figure 112017000840217-pct00065
    Figure 112017000840217-pct00066

  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 1.5 내지 8.0 cm2V-1s-1의 전하이동도를 갖는, 유기 반도체 조성물.
  16. 유기 반도체층을 제조하는 방법으로서,
    a. 반도체층 화합물을 형성하기 위해 용매와 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유기 반도체 조성물을 혼합하는 단계;
    b. 기재 상에 상기 화합물을 증착하는 단계; 및
    c. 유기 반도체층을 형성하기 위해 상기 용매를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 따른 유기 반도체 조성물 또는 이의 층을 포함하는, 전자 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자 장치는 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 메모리 소자 및 논리회로를 포함하는 군으로부터 선택된, 전자 장치.
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